Способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата
Владельцы патента RU 2514947:
Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (RU)
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) (RU)
Изобретение относится к области регенерации плутония из отработанного ядерного топлива водными методами. Предложен способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата, содержащего плутоний в четырехвалентном состоянии, в водный азотнокислый раствор осуществляют путем контактирования указанного органического раствора с водным раствором, содержащим азотную кислоту, карбогидразид в качестве восстановителя, переводящего плутоний в трехвалентное состояние, и аминокарбоновую кислоту. В качестве аминокарбоновой кислоты может использоваться глицин с концентрацией от 0,2 до 0,5 моль/л в растворе восстановителя. В растворе восстановителя содержание азотной кислоты поддерживается в диапазоне от 0,25 до 1,5 моль/л. Технический результат - достижение высокой полноты реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата (ТБФ) при снижении концентрации восстановителя и увеличении диапазона рабочей концентрации азотной кислоты. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.
Изобретение относится к области переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) водными методами, в частности к стадиям выделения плутония из совместного экстракта и последующего аффинажа плутония. Процесс переработки ОЯТ включает операции растворения топлива в азотной кислоте, извлечения из полученного водного раствора урана в шестивалентном состоянии и плутония в четырехвалентном состоянии экстракцией органическим раствором трибутилфосфата (ТБФ) в инертном разбавителе, разделения U и Рu и аффинажной очистки Рu от продуктов деления.
Разделение U и Рu осуществляется путем контактирования органической фазы, содержащей U(VI) и Pu(IV), с водным раствором, содержащим восстановитель, который переводит плутоний в плохо экстрагируемое трехвалентное состояние (уран при этом остается в хорошо экстрагируемом шестивалентном состоянии). Восстановительная реэкстракция плутония используется также при проведении другой стандартной технологической операции - аффинажной очистки плутония после отделения его от урана, которая включает экстракцию плутония в виде Pu(IV) раствором ТБФ и реэкстракцию плутония в водную фазу слабокислым раствором восстановителя.
На стадии разделения U и Рu на всех современных заводах по переработке ОЯТ используется раствор четырехвалентного урана в смеси с т.н. «стабилизатором» - нитратом гидразина N2H5NO3, который предохраняет U(IV) и Pu(III) от окисления азотистой кислотой (продуктом разложения азотной кислоты), благодаря высокой скорости реакции между N2H5NO3 и HNO2.
На операции аффинажа для восстановительной реэкстракции плутония используется нитрат гидроксиламина МН3ОНNO3. Гидроксиламин неустойчив в азотнокислых растворах из-за автокаталитического окисления по реакциям:
NH3OH++2HNO3→3HNO2+H++H2O
NH3OH++HNO2→N2O+H++2H2O
и его неустойчивость возрастает в присутствии ионов железа, присутствующих в технологических растворах от коррозии аппаратуры, и ионов плутония [Марченко В.И., Журавлева Г.И., Двоеглазов К.Н., Савилова О.А. // Хим. технология. 2007. Т.8, №7. С.318-323]. В технологической практике для того, чтобы избежать разложения гидроксиламина, вместе с ним в состав реэкстрагирующего водного раствора при реэкстракции плутония вводится гидразин [Aochima A., Yamanouchi T., Ichimura Т., Shikakura S. // Proceed. Int. Conf. «GLOBAL'2007». Boise, Idaho, Sept.9-13, V.1. P.355-360; Anzai К., Hishi Т., Hayashibara H., Koiwa Y. // Proc. «GLOBAL'2005». Tsukuba, Japan. Oct.9-13, 2005. Paper №406], препятствующий накоплению азотистой кислоты вследствие значительно более высокой скорости реакции между N2H5NО3 и HNО2 по сравнению со скоростью реакции между NH3OHNO3 и HNO2.
Общий существенный недостаток обоих способов реэкстракции плутония состоит в применении в составе реэкстрагирующего раствора гидразина, продуктом взаимодействия которого с азотистой кислотой является азотистоводородная кислота НN3 - легколетучее соединение, образующее с некоторыми компонентами технологических растворов (иодом и ионами тяжелых металлов, в частности палладия) бризантные соединения (азиды), представляющие потенциальную опасность с точки зрения безопасного проведения процесса. Азотистоводородная кислота хорошо экстрагируется трибутилфосфатом и в процессе экстракционной переработки ОЯТ основная ее часть в конечном итоге локализуется в жидких отходах среднего уровня активности (САО). Присутствие азотистоводородной кислоты в жидких САО осложняет утилизацию этого вида отходов из-за необходимости предварительного разрушения НN3 перед проведением операции их упаривания [Дзекун Е.Г., Машкин А.Н., Потапов В.П. и др. // Третья Росс. конф. по радиохимии «Радиохимия-2000». С.-Пб., 2000. Тез. докл. с.172; Митрошин И.Е., Шевцев П.П., Полунин А.К. // Вторая Всеросс. конф. по радиохимии. Димитровград, 1997. Тез. докл. с.223]. Присутствие HN3 не позволяет также объединить среднеактивные отходы с жидкими отходами высокого уровня активности для их совместной переработки и последующего захоронения, что препятствует решению в целом проблемы обращения с жидкими радиоактивными отходами, образующимися в процессе водной переработки ОЯТ.
Известен способ реэкстракции плутония (IV) из органического 30% раствора ТБФ в углеводородном разбавителе водным азотнокислым раствором, содержащим в качестве восстановителя карбогидразид, переводящий плутоний в трехвалентное состояние [Патент РФ 2410774 С2, МПК G21C 19/46, опубл. 27.01.20, II]. По технической сущности и достигаемому положительному эффекту этот способ является наиболее близким к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.
Недостаток прототипа заключается в том, что для полной реэкстракции плутония необходимо использовать либо относительно высокую концентрацию восстановителя (более 0,5 моль/л) либо низкую концентрацию азотной кислоты (менее 0,5 моль/л). Таким образом, в промывных ступенях каскада (при соотношении потоков органической и водной фаз, равном ~10), где равновесная концентрация азотной кислоты в водной фазе достигает значений выше 0,5 моль/л, отмечается увеличение наблюдаемого коэффициента распределения плутония вследствие снижения эффективности работы восстановителя. Увеличение концентрации восстановителя в реэкстрагирующем растворе приводит к дополнительным затратам дорогостоящего реагента - карбогидразида и, как следствие, к снижению экономического эффекта от использования данного восстановителя.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является достижение высокой полноты реэкстракции плутония из органического раствора ТБФ при снижении концентрации восстановителя и увеличении диапазона рабочей концентрации азотной кислоты.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата (ТБФ), содержащего плутоний в четырехвалентном состоянии, в водный азотнокислый раствор путем контактирования указанного органического раствора с водным раствором, содержащим азотную кислоту и карбогидразид в качестве восстановителя, переводящего плутоний в трехвалентное состояние, вводят в состав восстановительного реэкстрагирующего раствора плутония аминокарбоновую кислоту. В качестве аминокарбоновой кислоты используется глицин - NH2CH2COOH с его концентрацией от 0,2 до 0,5 моль/л в растворе восстановителя. В растворе восстановителя поддерживают содержание азотной кислоты от 0,25 до 1,5 моль/л.
Нижний предел концентрации аминокарбоновой кислоты обусловлен необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости восстановления Pu(IV); верхний предел концентрации выбран из условия недопущения образования гидролизованных форм плутония при снижении свободной концентрации ионов водорода.
Рабочая область концентрации азотной кислоты для проведения процесса реэкстракции плутония карбогидразидом в присутствии аминокарбоновой кислоты находится в интервале от 0,25 до 1,5 моль/л НNО3. Нижнее значение этого интервала связано с необходимостью избежать риска полимеризации плутония при низкой кислотности, а верхнее значение ограничено скоростью и полнотой реэкстракции плутония.
Глицин хорошо растворим в растворах азотной кислоты, устойчив при хранении при комнатной температуре в растворах HNO3. Глицин является широко доступным и дешевым реагентом.
Глицин в своем составе имеет аминную группу и вследствие этого связывает часть ионов водорода, уменьшая их свободную концентрацию, что, в свою очередь, увеличивает скорость восстановления карбогидразидом Pu(IV) до Pu(III), так как скорость взаимодействия карбогидразида с Pu(IV) увеличивается обратно пропорционально концентрации НNО3 в третьей степени.
Ниже приводятся примеры осуществления способа.
Пример 1.
В делительную воронку заливали 15 мл 0,2 моль/л водного раствора карбогидразида в 0,5 моль/л азотной кислоты и добавляли к нему равный объем 30 об.% раствора ТБФ в н-додекане, содержащий 1,5 г/л Pu(IV). Содержимое делительной воронки перемешивали встряхиванием при температуре окружающей среды (20±1°С) в делительной воронке в течение 5 мин. По окончании перемешивания фазы выдерживали в течение 10 мин, разделяли и определяли концентрацию плутония радиометрическим методом. Анализ показал, что после реэкстракции в органической фазе содержится 52,5 мг/л плутония, а в водной фазе - 1448 мг/л. Коэффициент распределения плутония (D), рассчитанный по формуле D=[Рu]орг/[Рu]водн, где [Рu]орг и [Рu]водн - концентрации плутония в органической и водной фазах соответственно, равен 0,036, а степень реэкстракции плутония (а) из органической фазы в водную составила 96,5%.
Пример 2.
Методика проведения экспериментов не отличалась от описанной в примере 1, кроме состава водного раствора. Водный раствор содержал 0,2 моль/л карбогидразида, 0,5 моль/л азотной кислоты и различное содержание аминокарбоновой кислоты. Результаты этих экспериментов приведены в таблице, где указана зависимость коэффициентов распределения плутония от концентрации глицина (аминоуксусной кислоты) в растворе восстановителя. Из представленных в таблице данных видно, что с увеличением концентрации аминокарбоновой кислоты происходит более полное восстановление плутония до трехвалентного состояния. Применение глицина одновременно с карбогидразидом позволяет за один контакт перевести плутоний из органического раствора ТБФ в водную фазу на 99%.
Таблица | ||||
Концентрация глицина, моль/л | Равновесная концентрация pub органической фазе, мг/л | Равновесная концентрация Pu в водной фазе, мг/л | Коэффициент распределения (D) | a,% |
0,1 | 46,5 | 1453,5 | 0,031 | 96,9 |
0,2 | 40,5 | 1459,5 | 0,027 | 97,3 |
0,3 | 31,5 | 1468,5 | 0,021 | 97,9 |
0,4 | 15 | 1485 | 0,01 | 99,0 |
1. Способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата (ТБФ), содержащего плутоний в четырехвалентном состоянии, в водный азотнокислый раствор путем контактирования указанного органического раствора с водным раствором, содержащим азотную кислоту и карбогидразид в качестве восстановителя, переводящего плутоний в трехвалентное состояние, отличающийся тем, что в состав восстановительного реэкстрагирующего раствора плутония вводят аминокарбоновую кислоту.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аминокарбоновой кислоты используют глицин с концентрацией от 0,2 до 0,5 моль/л в растворе восстановителя.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в растворе восстановителя поддерживают содержание азотной кислоты от 0,25 до 1,5 моль/л.