Материал для электрохимического устройства

Настоящее изобретение относится к материалу для изготовления протонообменной мембраны для электрохимического устройства, в частности топливного элемента, электролизера или аккумулятора. Активированный бор, содержащийся в матрице, представляет собой нитрид бора, который активируют путем воздействия на него жидкости, содержащей радикалы и/или ионы кислотного или щелочного раствора для создания в нитриде бора связей в присутствии электрического поля, причем до его использования для изготовления указанного электротехнического устройства. Протонообменная мембрана в соответствии с предложенным изобретением позволяет обеспечить высокую механическую и термическую устойчивость и работает при относительно высокой температуре так же, как и при комнатной температуре. Мембрана герметична по отношению к водороду при давлении 1 бар. 8 н. и 21 з.п. ф-лы, 11 ил., 4 пр., 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к материалам, используемым для изготовления протонообменной мембраны, содержащей нитрид бора, предназначенной для изготовления электролизеров, топливных элементов и/или аккумуляторов и любого электрохимического устройства в целом, в котором используют ионоселективные мембраны.

В WO 2006/003328 раскрыто применение керамики с нитридом бора для получения столкновения между протонами и электронами и хранения водорода.

Nafion^® (от фирмы Dupont de Nemours) обычно используют для изготовления мембран для топливных элементов, например, в заявке на патент WO 2004/067611. Недостаток данного материала заключается в том, что он является очень дорогостоящим и может стать деструктурированным при рабочей температуре выше 80°C при нормальных условиях.

Поэтому, существует необходимость в получении преимуществ от материала, который может быть менее дорогостоящим, и который можно использовать при температурах вплоть до 200°C, например, примерно 95°C, еще лучше 120°C или даже 150°C, или даже 180°C.

Изобретение, в частности, направлено на предложение нового материала для электрохимических устройств, в частности, топливных элементов, электролизеров или аккумуляторов, который может обеспечить хорошую механическую и термическую устойчивость, и который может, в частности, функционировать при относительно высокой температуре так же, как и при комнатной температуре.

Согласно одному из его аспектов одним предметом изобретения является материал для электрохимического устройства, в частности, мембраны для топливного элемента, содержащий матрикс и активированный нитрид бора, содержащийся в матриксе.

Согласно одному из его аспектов одним предметом изобретения является материал для электрохимического устройства, в частности, мембраны для электролизера, содержащий матрикс и активированный нитрид бора, содержащийся в матриксе.

Материал, содержащий активированный нитрид бора, можно использовать для изготовления топливного элемента, аккумулятора, электродиализного устройства, окислительно-восстановительной системы для запасания электрической энергии, электролизера на основе хлора - гидроксида натрия или ионоселективных электродов.

Активация нитрида бора

Термин "активация нитрида бора" означает процесс для стимуляции протонной проводимости в нитриде бора. В активированном нитриде бора число образованных связей B-OH, NH, B-SO₄H, B-SO₃H, N-SO₄H и N-SO₃H является достаточным, чтобы дать возможность сдвига протона из группы B-OH или BSO_xH или из группы NH или N-SO_xH в направлении неподеленной пары электронов на соседнем атоме кислорода или азота или на группе ОН или NH с образованием групп , , или .

Протонную проводимость можно также осуществлять посредством неподеленных пар на атомах кислорода, встроенных в азотные вакансии нитрида бора. Такие азотные вакансии, содержащие атомы кислорода, могут, в частности, присутствовать, когда нитрид бора получают из B₂O₃ или из H₃BO₃.

Активированный нитрид бора может содержать связи B-OH, N-H, B-SO₄H, B-SO₃H, N-SO₄H и N-SO₃H, способные к преобразованию в , , и , таким образом, давая возможность переноса протона посредством этих сайтов, созданных путем активации.

Нитрид бора может находиться в форме зерен, склеенных вместе, например, перколированных или спеченных. Термин "перколированный" относится к зернам, которые физически соприкасаются.

Материал может содержать перколированные зерна нитрида бора, например, поддерживаемые в плотном соединении друг с другом посредством матрикса, содержащего соединение, например, соединение из приведенного ниже перечня: никель, оксид бора, борат кальция, этилцеллюлоза, борная кислота, поливиниловый спирт (PVA), винилкапролактам, политетрафторэтилен (PTFE, Teflon^®), сульфонированный полиэфирсульфон, где этот перечень не является ограничивающим.

Массовая доля нитрида бора в материале может составлять от 5% до 100%, например, вплоть до 70%. Материал может быть получен полностью из порошка нитрида бора, спеченного при высоком давлении. Как вариант, он может содержать нитрид бора и связующее вещество, изготовленное, например, с помощью процесса ГИП (горячего изостатического прессования, изостатического прессования высокого давления).

Используемый нитрид бора может содержать по меньшей мере один, например, один или более чем один замещающий компонент из приведенного ниже перечня: оксид бора, борат кальция, борную кислоту, фтороводородную кислоту.

Присутствие таких компонентов может дать возможность стимулировать активацию, в частности, когда они присутствуют в массовой доле от 1% до 10%.

Присутствие борной кислоты, например, находящейся в порах нитрида бора или в аморфной форме, может дать возможность стимулировать образование связей B-OH и NH.

Материал может содержать минеральный матрикс, например, содержащий активированный уголь или графит, либо альтернативно борную кислоту.

Как вариант, материал может содержать органический матрикс, например, содержащий по меньшей мере одно из соединений из приведенного ниже перечня: полимер, фторированные полимеры, PVA, эпоксидную смолу, соединения на основе целлюлозы. Материал может быть образован нитридом бора, например, распыленным, встроенным, в частности, диспергированным, в полимерном матриксе, который может обеспечить хорошую протонную проводимость материала.

Полимер, например, PVA, можно использовать для заполнения пористостей, присутствующих в нитриде бора. Добавление полимера можно осуществить, например, в вакууме, так что этот полимер всасывается в пористости нитрида бора.

Матрикс может быть получен, например, из предшественника матрикса, который можно полимеризовать под действием стимула, например, путем выпаривания одного или более чем одного растворителя, путем повышения температуры или путем применения γ излучения.

Например, PVA можно использовать в матриксе путем увлажнения этой смеси, а затем введения нитрида бора. Затем добавляют сшивающий агент, например, глутаральдегид, и катализатор сшивания, например, кислоту, и, наконец, PVA сшивают нагреванием при 40°C. PVA может быть предпочтительно сшит нагреванием и погружен в ванну кислоты. Таким образом, можно получить мембрану BN в матриксе PVA с проводимостью 10^-1 См/см.

Матрикс может быть сам по себе протонным проводником, напротив, может не быть протонным проводником.

Матрикс может содержать по меньшей мере одно из органического вещества и неорганического вещества.

Матрикс может содержать одно или более чем одно из соединений из приведенного ниже перечня, который не является ограничивающим: неорганическое соединение, например, диоксид кремния, например, в форме Aerosil^®, привитый диоксид кремния, аморфный коллоидный диоксид кремния, органический диоксид кремния с тиольной группой, диоксид кремния с функциональной группой фосфоновой кислоты, диоксид кремния с поверхностно-закрепленной сульфокислотой, оксид алюминия, диоксид циркония, сульфатированный диоксид циркония, оксид титана, сульфонированный оксид титана, триоксид вольфрама, триоксид вольфрама гидрат, гетерополикислоту, например, политриацетилен (PTA), полиметакриловую кислоту (PTA), STA, SMA, вольфрамово-фосфорную кислоту (TPA), молибденово-фосфорную кислоту (MBA), динатриевую соль вольфрамово-фосфорной кислоты (Na-TPA), фосфорно-молибденовую кислоту (РМА), гетерополикислоту с вакансией H₈SiW₁₁O₃₉, функционализированную сульфоновую гетерополикислоту, PWA, кремнево-вольфрамовую кислоту, PTA на подложке SiO₂, ZrO₂ и TiO₂, гетерополикислоту, заряженную MCM-41, мезопористый вольфрамово-силикатный материал SI-MCM-41, гетерополикислоту, заряженную Y-цеолитом, кремнево-вольфрамовую кислоту, фосфат циркона, сульфофенилфосфат циркона (ZRSPP), гидрогенизированный фосфат циркона Zr(HPO₄)₂, трикарбоксибутилфосфат циркона, сульфофениленфосфат циркона, Zr(HPO₄)₁₀ (O₃PC₆H₄SO₃H)₁₀, сульфофениленфосфонатофосфат циркона, сульфонированный фосфат циркона, цезиевую соль кремнево-вольфрамовой кислоты, силикатированные многослойные наночастицы, например, монтмориллонит, лапонит, модифицированный монтмориллонит, например, сульфонированный монтмориллонит, MCM-41, органический монтмориллонит (ОММТ), монтмориллонит, привитый органическими сультонами и перфторированными сультонами, фосфосиликаты (P₂O₅-SiO₂), фосфорно-сурьмяную кислоту, благородные металлы, например, платину, рутений, силикат платины, покрытый Nafion^®, серебро, цеолит, хабазит и клиноптилолит, мордонит, фосфат, фосфат кальция, гидроксифосфат кальция, фосфат бора, органическое соединение, полимер, Nafion^®, перфторсульфокислоту, сульфонированный полисульфон, PEO, PTFE, полианилин, поли(винилиден)фторид-хлортетрафторэтилен, ПЭГ, DBSA, 4-додецилбензолсульфокислоту, SEBSS (сульфонированный стирол, сульфонированный стирол-(этилен-бутилен)), PVA, глутаральдегид, Krytox, дифенилсиликат, дифенилдиметоксисиликат, сульфонированный поли(эфирсульфон), PVDF, Nafion^® мембрану NRE-212, Cs_2.5H_0.5PWO₄₀, PVDF-G-PSSA, поливинилиденфторид, полиакрилонитрил, додекавольфрамовофосфорную кислоту, сульфонированный (поли)эфирэфиркетон (SPEEK), PEO, сульфонированный (поли(ариленэфирсульфон), поливиниловый спирт, PEEK (s-полиэфирэфиркетон), кардо-сульфонированный полиэфирсульфон, полифениленоксид (PPO), полиэтиленгликоль, наночастицы диоксида кремния, вольфрамосиликат с двумя вакансиями [γ-SiW₁₀O₃₆]^8-, PWA, PBI, ПЭГ, полиэтиленимин (PEI), дисульфонированный поли(ариленэфирсульфон), Тефлон^®, сульфонированный дивинилбензол (сшитый DVB), привитый полистиролом поли(этилен-альт-тетрафторэтилен), поли(винилдифторид), полибензимидазол, PVDF, кардо-сульфонированный поли(эфирэфиркетон), поли(фторированный ариленэфир)S, Nafion^®115, полиимид, полиамидимид (PAI), поливинилиденфторид (PVDF), стирол-этилен-бутилен-стироловый эластомер (SEVS), поли(сульфонированный дифенилэфирсульфон), политетрафторэтилен (PTFE), PBI.

Нитрид бора может быть активирован во время или в конце процесса изготовления мембраны.

Получение мембраны с нитридом бора можно осуществить, например, посредством одного или другого из двух приведенных ниже способов: первый способ состоит в изготовлении мембраны путем высокотемпературного спекания "сырой" мембраны, полученной в соответствии с обычными способами изготовления керамических изделий. Второй способ состоит в получении мембраны путем включения порошка нитрида бора в органическую матрицу, служащую в качестве связующего вещества, при этом обеспечивая перколяцию между зернами нитрида бора.

Например, для первого способа зерна нитрида бора смешивают с полимерным связующим веществом в жидкой форме, наливая эту смесь на субстрат, а затем нагревают до достаточной температуры, чтобы вызвать кальцинирование связующего вещества, например, при температуре примерно 600 или 700°C, так чтобы зерна нитрида бора подвергались взаимной перколяции на субстрате.

На дополнительной стадии полученный результат нагревают до температуры примерно 1000-1500°C в нейтральной атмосфере, например, азота, аммиака или аргона, вызывая взаимное спекание зерен.

Наконец, на дополнительной стадии субстрат удаляют с получением твердого листа нитрида бора, состоящего из спеченных зерен, толщиной, например, от 50 мкм до 300 мкм. Активацию осуществляют после спекания во избежание риска его разрушения спеканием.

В другом воплощении также возможно включение пылевидного нитрида бора в расплавленное неорганическое связующее вещество, например, борную кислоту. Активацию можно осуществить в атмосфере водяного пара, поддерживаемого при высокой температуре. Температура может составлять, например, менее чем 600°C или даже менее чем 500°C, еще лучше менее чем 400°C или даже примерно 300°C.

Материал может обладать достаточной механической когезией, чтобы дать возможность его формования в мембрану, например, толщиной от 50 мкм до 300 мкм.

В соответствии со вторым способом нитрид бора можно активировать в его пылевидной форме перед включением в матрицу, например, в полимер, или альтернативно после включения в матрицу, например, в виде используемой функциональной группы матрицы.

Материал можно использовать в форме мембраны, предел прочности на растяжение которой, составляющий от 20°C до 180°C, определяется модулем упругости. Модуль упругости мембраны BN с матрицей из сшитого PVA может составлять, например, между 10⁹ Па и 10⁸ Па.

Матрица может быть нерастворима в воде. Термин "нерастворимый" следует понимать как означающий, что при оставлении на 600 секунд при 80°C в воде менее чем 10^-2 % мембраны переходит в раствор, даже в присутствии электрического поля, например, электрического поля выше 11000 В/м, то есть напряжения примерно 2,2 B, прилагаемого к мембране толщиной примерно 200 мкм. Количество нитрида бора, переходящего в раствор, может составлять менее чем 10^-3 мг/л.

Нитрид бора может находиться в форме зерен, склеенных вместе, например, перколированных или спеченных. Термин "перколированный" следует понимать как относящийся к зернам, которые физически соприкасаются.

Имеющийся в продаже нитрид бора является электрически и ионно изолирующим.

Согласно другому из его аспектов предмет изобретения также составляет экструдированная, изготовленная методом трафаретной печати пленка, одна мембранная пленка или с ее электродами, которые изготовлены или могут быть изготовлены из материала, как определено выше.

Согласно другому из его аспектов предмет изобретения также составляет протонообменная мембрана для электрохимического устройства, в частности, топливного элемента, электролизера или аккумулятора, содержащая слой материала, как определено выше.

Согласно другому из его аспектов предмет изобретения также составляет способ изготовления такой мембраны для топливного элемента или других применений, в частности, электролизера или аккумулятора, при котором мембрану подвергают воздействию кислого раствора, а затем промывают.

Воздействие на мембрану кислоты можно предпочтительно осуществлять в электрическом поле от 15 до 40000 В/м или даже примерно 15000 В/м, которое может повысить эффективность активации. Поле 15000 В/м эквивалентно приложению 1,5 V к толщине нитрида бора 100 мкм или 15 В к толщине 1 мм. Поле может составлять по меньшей мере 15000 В/м, то есть напряжение примерно 3 В прилагают к мембране толщиной 200 мкм.

Общая непроницаемость стенки во время хранения продукции может дать возможность хранить внутри электрода, например, катода, образующийся атомный и/или молекулярный водород. Поглощение водорода, необходимое для данной цели, может зависеть от природы электрода, например, катода. Конкретно присутствие воды в электроде, например, в катоде, может вызвать риск предотвращения установления молекулярного контакта в электроде, например, в катоде, таким образом, предотвращая установление удовлетворительной электрической проводимости, и, таким образом, предотвращая образование водорода в электроде, например, в катоде, или на границе раздела. С другой стороны, присутствие воды на границе раздела электрода и протонообменной мембраны может не иметь последствий в отношении системы. Конкретно вода ведет себя подобно продолжению ионопроницаемой стенки благодаря ее ионопроводящей способности. Кроме того, поскольку независимо от близости к электроду среда является восстанавливающей благодаря присутствию водорода, присутствие воды не представляет неудобства для хранения.

По меньшей мере один электрод, например анод, может быть изготовлен с любым электропроводным материалом, который совместим с донором иона H⁺, например, платиной, графитом, тонким слоем смеси RuO₂, IrO₂ или RuO₂, IrO₂ и TiO₂ или RuO₂, IrO₂ и SnO₂, выстланным слоем пористого титана (например, от 30% до 50%) или проводящего полимера, среди прочего. Этот тонкий слой может иметь толщину от 5 мкм до 20 мкм, например, примерно 10 мкм.

Согласно другому из его аспектов предмет изобретения также составляет электрод для электрохимического устройства, в частности, топливного элемента, изготовленного по меньшей частично из материала, описанного выше. Электрод может представлять собой, например, катод или анод. Материал в соответствии с изобретением может быть металлизирован перед активацией.

По меньшей мере один из электродов, например, катод, может содержать активированный нитрид бора и активированный уголь или графит. Указанный электрод, например катод, может быть заключен в массу нитрида бора. Электрод может содержать, например, пористый металл или любой проводимый материал, например, активированный уголь или графит, заключенный в массу нитрида бора.

По меньшей мере один из электродов, например, анод, может содержать, например, тонкий слой смеси RuO₂, IrO₂ или RuO₂, IrO₂ и TiO₂ или RuO₂, IrO₂ и SnO₂, выстланный слоем пористого титана (например, от 30% до 50%). Тонкий слой может иметь толщину от 5 мкм до 20 мкм, например, примерно 10 мкм.

Один или другой из электродов может быть изготовлен из пылевидной формы, распыляемой на мембрану, образованную слоем нитрида бора, упомянутым выше. После распыления этой слой можно прессовать в прессе при давлении от 5 до 40 кг/м², например, примерно 20 кг/м², при температуре от 15°C до 200°C, например, от 25°C до 150°C, для улучшения адгезии электродов к мембране. Температура зависит от природы слоя, зависящей, например, от того, содержит ли он полимер, который чувствителен к максимально прилагаемой температуре.

Согласно другому из его аспектов предмет изобретения также составляет элемент топливного элемента, электролизера или аккумулятора, включающий:

- катод и

- протонообменную мембрану, где по меньшей мере одно из катода и мембраны содержит материал, как определено выше, или даже состоит из него, в частности, протонообменная мембрана.

Элемент может также включать анод. Катод элемента может быть таким, как определено выше. Как вариант, один или оба из электродов, анод и/или катод, могут содержать по меньшей мере одно из соединений из приведенного ниже перечня, который не является ограничивающим: платину, например, в форме нанозерен, активированный уголь, связующее вещество, например, этанол или полимерное соединение, например, PTFE, или альтернативно смесь этих компонентов. Один или другой из электродов может быть изготовлен из пылевидной формы, распыляемой на протонообменную мембрану.

В другом воплощении вся наружная поверхность катода может быть покрыта материалом, содержащим нитрид бора, например, активированный нитрид бора. Катод может быть погружен в нитрид бора, который может находиться в пылевидной форме. Катод может быть закручен вокруг своей оси в спиральной форме.

Элемент может находиться в общей цилиндрической форме, где протонообменная мембрана составляет цилиндрическую оболочку, окружающую катод.

Протонообменная мембрана может быть непроницаемой для водорода. Термин "непроницаемый" следует понимать как означающий, что количество водорода менее чем 2% может пройти через мембрану толщиной 150 мкм. Протонообменная мембрана может быть непористой. Термин "непористый" следует понимать как означающий, что количество водорода менее чем 2% газа может пройти через мембрану толщиной 150 мкм. Протонообменная мембрана может иметь не нулевую пористость поверхности.

По меньшей мере один из электродов, например, анод, может содержать по меньшей мере один слой металлического соединения в контакте с протонообменной мембраной. Это металлическое соединение может быть выбрано из платины, золота, никеля и их сплавов.

Один или оба электрода, анод и/или катод, могут быть такими, как определено выше. Один или оба электрода, анод и/или катод, могут содержать по меньшей мере одно из соединений из приведенного ниже перечня, который не является ограничивающим: платину, например, в форме нанозерен, нитрид бора, в частности, активированный нитрид бора, как упомянуто ниже, активированный уголь, связующее вещество, например, этанол или полимерное соединение, например, PVA или PTFE, или альтернативно смесь этих компонентов.

Толщина протонообменной мембраны может быть меньшей или равной 1 мм, например, составляя от 50 мкм до 300 мкм.

Элемент может также содержать субстрат подложки для протонообменной мембраны. Этот субстрат может быть выбран из: оксида алюминия, диоксида циркона, пористого нитрида бора и их смесей.

Субстрат может включать, например, решетку, один или более чем один пучок волокон, пену, пленку или пластину, например, перфорированную пластину. Субстрат может включать, например, тонкое волокно, изготовленное из полимера, например, полиамида, например, Nylon^®.

Согласно одному из его аспектов предмет изобретения также составляет электролизер, содержащий элемент, как определено выше.

Согласно одному из его аспектов предмет изобретения также составляет топливный элемент, содержащий элемент, как определено выше, а также контур для подвода топлива на катодной стороне и контур для подвода окислителя на анодной стороне.

Топливо может представлять собой газ водород. Окислитель может представлять собой воздух или кислород. Водород, предназначенный для подвода в элемент, может храниться в форме гидрида в материале, определенном выше.

Применение электролизера или топливного элемента в соответствии с изобретением можно осуществлять при относительно высоких температурах, например, примерно 80°C для электролизера и 150°C для топливного элемента.

Согласно одному из его аспектов предмет изобретения также составляет способ активации материала для электрохимического устройства, содержащего матрицу и нитрид бора, содержащийся в матрице, при котором материал подвергают воздействию жидкости для обеспечения гидроксильных радикалов -OH и/или ионов H₃O⁺ или и для создания в нитриде бора связей B-OH и/или B-SO₄H, B-SO₃H, N-SO₄H, N-SO₃H и/или NH.

Для указанной активации нитрид бора или мембрану можно подвергать воздействию жидкости для обеспечения ионов H₃O⁺ или и для создания в нитриде бора связей B-ОН и/или B-SO₄H, B-SO₃H, N-SO₄H, N-SO₃H и/или NH. Жидкость может представлять собой, например, кислотный раствор, содержащий ионы H₃O⁺, например, сильные кислоты, такие как HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, H₂S₂O₇, или слабые кислоты, например, в присутствии электрического поля, либо альтернативно она может представлять собой не кислотный раствор, но, например, основной раствор, содержащий ионы ОН^-, например, раствор гидроксида натрия или гидроксида калия. Концентрация раствора может влиять на скорость и уровень полученной активации, то есть на уровень полученной протонной проводимости, но не на начало самой активации. Концентрация кислоты может составлять, например, от 1 до 18 моль/л, а концентрация гидроксида натрия может составлять от 0,5 до 1 моль/л.

Чтобы стимулировать образование связей B-ОН, B-SO₄H, В-SO₃H, N-SO₄H, N-SO₃H и/или NH, мембрану, содержащую нитрид бора, можно подвергать воздействию электрического поля, например, электрического поля от 15 до 40000 В/м, или даже примерно 15000 В/м, в присутствии, например, 1-молярного раствора H₂SO₄. Поле 15000 В/м эквивалентно приложению напряжения 1,5 В к материалу толщиной 100 мкм или альтернативно 15 В для толщины 1 мм.

Электрическое поле можно создавать с помощью внешнего генератора.

Прилагаемое напряжение может составлять, например, от 1,5 B до 50 B, например, примерно 30 В. Источник напряжения может быть постоянным или, как вариант, непостоянным. Он может быть сконструирован так, чтобы автоматически определять окончание активации, например, когда плотность электрического тока в материале возрастает скачкообразно. Интенсивность циркуляции тока во время активации в материале может составлять от примерно 10 мА/см² до 1000 мА/см².

Используемые электроды, катод и анод, могут быть изготовлены, например, из платины или из платинированного титана на катоде и из титана с IrO₂ на аноде. Электроды могут иметь, например, плоскую или, как вариант, неплоскую форму. Они могут находиться, например, в форме спеченного материала.

Присутствие электрического поля может дать возможность, например, преодолеть природную гидрофобность нитрида бора. Диводород может образовываться на катоде во время активации с последующим образованием дикислорода на аноде. Диводород, образовавшийся на катоде, и дикислород, образовавшийся на аноде, можно выделить в резервуарах.

Жидкость можно форсировать для циркуляции через нитрид бора, например, с помощью насоса.

Активацию жидкостью можно осуществлять при температуре от 0 до 90°C, например, примерно при 60°C или даже при комнатной температуре.

Нитрид бора можно активировать в основном растворе, например, гидроксида натрия, с приложением или без приложения электрического поля.

Нитрид бора, после того как он подвергнут воздействию раствора, можно промывать и, возможно, высушивать перед использованием для изготовления топливного элемента, электролизера или аккумулятора. Жидкость можно удалить, так чтобы остаточное содержание составляло менее 2%.

Стадия воздействия жидкости может иметь продолжительность от 10 до 50 часов или даже от 15 до 72 часов или еще лучше, например, от 10 до 40 часов, и даже еще лучше от 10 до 20 часов.

Нитрид бора

Используемый нитрид бора можно предпочтительно кристаллизовать в гексагональной форме. Материал может содержать, например, турбостратный нитрид бора, то есть нитрид бора, в котором плоскости кристаллизации могут быть несколько отклонены относительно теоретического положения кристаллизации, например, гексагональной кристаллизации нитрида бора, что приводит к ступенчатому расположению стопок плоскостей и более слабому удерживанию плоскостей друг с другом, где эти плоскости несколько в большей степени отделены друг от друга.

Материал может содержать зерна гексагонального нитрида бора, склеенные вместе, например, зерна среднего размера более 1 нм или даже более 10 нм, или даже более 5 мкм и менее 20 мкм. Нитрид бора может находиться в форме зерен, например, среднего размера от 5 до 15 мкм или даже от 7 до 11 мкм или даже примерно 10 мкм. Сами зерна могут состоять из кристаллических блоков среднего размера от 0,1 до 0,5 мкм.

Когда материал находится в форме слоя, не все зерна нитрида бора могут быть предпочтительно ориентированы параллельно слою, но, например, перпендикулярно ему, так что обеспечивают лучшую механическую прочность, или альтернативно гетерогенно, так что обеспечивают лучшую протонную проводимость материала.

Матрица

Матрица может содержать перколированные зерна нитрида бора, например зерна, плотно соединенные друг с другом посредством соединения, образующего матрицу. Эта матрица может быть получена из всех видов органических или неорганических веществ или композиционных материалов, которые являются как органическими, так и неорганическими.

В соответствии с одним конкретным воплощением изобретения неорганический материал может представлять собой стекло или гель полученный, например, из борной кислоты или боратов, диоксида кремния, силикатов, силикагелей, оксидов алюминия, гелей оксидов алюминия, глин или модифицированных глин из цеолитов, либо из любой подходящей комбинации, где этот перечень не является ограничивающим.

Органические матрицы могут быть образованы из природных, искусственных или синтетических макромолекулярных соединений, например, целлюлозы, модифицированных целлюлоз, виниловых полимеров, поливинилового спирта (PVA), полиамидов, полиэстеров, полиэфиров, эпоксидных смол, ароматических полимеров, таких как полиэфиркетоны, полиэфирсульфоны, сульфонированные полиэфирсульфоны, полиоксифенилен, полифениленсульфид, фторированных и перфорированных полимеров (PVDF, PTFE, Teflon^® и т.д.) и любого органического материала, полученного из вышеописанных веществ путем химической модификации, прививания и/или сшивания, с целью получения матрицы с термомеханическими свойствами, подходящими для выбранного применения.

Массовая доля нитрида бора в материале может составлять от 5% до 100%, например, около 70% или даже 80% или даже 90%. Доля 100% или близкая к этому относится к материалу, полностью состоящему из порошка нитрида бора, полученного высокотемпературным спеканием, содержащему только небольшую долю возможного связующего вещества. Материал может быть также получен из нитрида бора и связующего вещества. Способ получения материала следует выбирать в зависимости от свойств материала матрицы и от желаемых свойств.

Материал может быть образован из нитрида бора, например, распыленного, включенного, в частности, диспергированного в полимерной мембране, которая может обеспечить хорошую протонную проводимость материала. Полимер, например, PVA, можно также использовать для закупоривания пористости, присутствующей в нитриде бора. Добавление полимера можно осуществлять, например, в вакууме, используя вязкий раствор, так что полимер всасывается в пористости нитрида бора, а затем стабилизировать путем сшивания в соответствии с известным способом. Матрица может быть также получена из предшественника, который может быть полимеризован под действием стимула, например, путем выпаривания одного или более чем одного растворителя, повышения температуры или путем применения гамма-излучения, либо термического разложения инициатора полимеризации.

В качестве примера, PVA можно использовать для матрицы путем растворения этого полимера в воде при 80°C, а затем введения нитрида бора. Затем добавляют сшивающий агент, например, глутаральдегид, и катализатор сшивания, например, кислоту, и после заливки и выпаривания PVA сшивают при нагревании при 40°C. Полученную мембрану можно предпочтительно сшивать при нагревании путем погружения в ванну кислоты. Таким образом, может быть получена мембрана BN в матрице PVA с проводимостью 10^-1 См/см в электролите 0,5-молярной серной кислоты.

Добавки

Матрица сама по себе может быть протонным проводником, с другой стороны, она может не быть протонным проводником, либо она может содержать протонный проводник.

Матрица может содержать смесь органических и неорганических соединений.

Таким образом, матрица может содержать одно или более чем одно из соединений из приведенного ниже перечня, который не является ограничивающим: неорганическое соединение, например, диоксид кремния, например, в форме Aerosil^®, аморфный силикагель, диоксид кремния с привитыми органическими группами с функциональными группами фосфорной кислоты или серной кислоты, оксид алюминия, диоксид циркона, гидросульфат циркона, оксид титана, сульфонированный оксид титана, триоксид вольфрама, триоксид вольфрама гидрат, фосфорно-молибденовую кислоту (PMA), вольфрамово-фосфорную кислоту (TPA), молибденово-фосфорную кислоту, цеолит, заряженный гетерополикислотой, гетерополикислоту с вакансиями H₈SiW₁₁O₃₉, силикатированные многослойные наночастицы, например, монтмориллонит, лапонит, модифицированный монтмориллонит, например, сульфонированный монтмориллонит, MCM-41, монтмориллонит, привитый органическими сультонами и перфорированными сультонами, фосфосиликаты (P₂O₅-SiO₂), соединения на основе целлюлозы, где этот перечень не является ограничивающим.

Матрица может также содержать органический материал с протонной проводимостью, например: Nafion^®, перфторсульфокислоту, сульфонированный полисульфон, сульфонированный полистирол, сульфонированный полистирол-(этилен-бутилен), кардо-сульфонированный поли(эфирэфиркетон), поливинилсульфокислоту, полиамидометилпропанакрилосульфокислоту (PAMPS) и ее сополимеры, где этот перечень не является ограничивающим.

Согласно другому из его аспектов предмет изобретения также составляет экструдированная пленка, которая сама образует используемую мембрану. Экструзию можно осуществлять с помощью экструдера, оборудованного головкой, которая может приводить к образованию пленки на выходе. Экструдированный материал может состоять из суспензии активированного нитрида бора в вязком растворе подходящего полимера, который можно сшивать после экструзии. Полученную пленку можно использовать в не модифицированной или в модифицированной форме. Например, электроды могут быть нанесены на ее поверхность путем трафаретной печати.

В соответствии с другими его аспектами предмет изобретения составляет протонообменная мембрана для электрохимического устройства, в частности, топливного элемента, электролизера или аккумулятора, содержащая слой материала, как определено выше, и другие слои материала, подходящего для предназначенного применения.

Ионопроницаемая стенка может предпочтительно иметь проницаемость для воды менее 5% массы переносимых ионов, например, массы полученного водорода, в случае получения H₂.

Ионопроницаемая стенка может иметь нулевую проницаемость для воды, измеренную в стандартных условиях температуры и давления с водой в жидкой форме или даже в форме пара, при температуре менее чем 600°C и разности давлений через мембрану, не превышающей 4 бар.

Общая непроницаемость стенки для воды может быть особенно полезна для гидридируемых, чувствительных к воде металлических сплавов. Во время получения и хранения водорода она может дать возможность хранения в катоде (электроде, в направлении которого мигрируют ионы Н⁺) в виде гидридируемого сплава атомного и/или молекулярного водорода, образовавшегося в процессе электролиза. Таким образом, избегают опосредованной водой коррозии гидридируемого сплава. Полученный гидридированный материал может, в свою очередь, служить в качестве анода путем изменения направления тока в обратном направлении и обеспечивать ионы H⁺, которые мигрируют без воды через мембрану, содержащую активированный нитрид бора.

С другой стороны, присутствие воды на границе раздела электрода и протонообменной мембраны может быть обладать преимуществом для других систем. Конкретно вода, содержащая кислоту, например, при 0,5 моль, ведет себя подобно целостности ионопроницаемой стенки благодаря ее ионопроводящей способности.

Материал катализатора может содержать, в зависимости от желаемых свойств, металлический или электропроводный неорганический материал, например, активированный уголь или графит, или любой вид материала, используемого в электрохимических устройствах: благородные металлы, рутений, платину, измельченный никель, серебро, кобальт, например, платину, покрытую Nafion^®, где этот перечень не является ограничивающим, дающий возможность образовать каталитические слои на любой стороне мембраны в контакте с анодным и катодным электродами.

Анод может быть изготовлен из любого электропроводного материала, например, платины, графита, например, нанесенного на пластину из пористого титана (например, с пористостью от 30% до 50%), на которую нанесен тонкий слой катализаторов, таких как IrO₂ или RuO₂, смесь RuO₂ и IrO₂ и TiO₂, IrO₂ и SnO₂. Этот тонкий слой может иметь толщину от 5 мкм до 50 мкм или даже от 5 мкм до 20 мкм, например, примерно 10 мкм. Количество катализатора на см² может составлять от примерно 1 до 10 мг/см² и даже лучше от 1 до 3 мг/см², или даже примерно 2 мг/см².

Катод может также содержать активированный нитрид бора и активированный уголь или графит. Катод может быть заключен в массу нитрида бора. Электрод может содержать, например, пластину из пористого титана (например, с пористостью от 30% до 50%), содержащую тонкий слой катализаторов, таких как платина, палладий или смесь платины, палладия, никеля и кобальта. Этот тонкий слой может иметь толщину от 5 мкм до 20 мкм, например, примерно 10 мкм. Количество катализатора на см² составляет от примерно 0,1 до 1 мг или даже примерно 0,5 мг/см².

Один или другой из катализаторных слоев может быть изготовлен в пылевидной форме, распыленной на мембране, образованной слоем нитрида бора, упомянутого выше. После распыления этот слой можно прессовать в прессе при давлении от 5 до 40 кг/см², например, примерно 20 кг/см², при температуре от 15°C до 200°C, например, от 25°C до 150°C, для улучшения адгезии электродов к мембране. Температура зависит от природы слоя, например, в зависимости от того, содержит ли он полимер, который чувствителен к применяемой максимальной температуре.

Согласно другому из его аспектов предмет изобретения также составляет элемент топливного элемента, электролизера или аккумулятора, включающий:

- катод, например, каталитический слой для катода, протонообменную мембрану, например, каталитический слой для анода и анод, где по меньшей мере одно из анода с его каталитическим слоем и мембраны содержит материал, как определено выше, или даже образовано из него, в частности, протонообменная мембрана.

Протонообменная мембрана предпочтительно может быть непористой. Протонообменная мембрана должна иметь, например, нулевую пористость поверхности по меньшей мере с одной стороны. Протонообменная мембрана предпочтительно может быть непроницаемой для водорода. Термин "непроницаемый" следует понимать как означающий, что количество водорода менее чем 2% от полученного или используемого количества может проходить через мембрану толщиной 150 мкм.

Один или оба из каталитических тонких слоев анода и/или катода может содержать, например, по меньшей мере одно из соединений из приведенного ниже перечня, который не является ограничивающим: платину, например, в форме нанозерен, нитрид бора, в частности, активированный нитрид бора, как упомянуто ниже, активированный уголь, связующее вещество, например, полимерное соединение, например, Nafion^®, PVA или PTFE, или смесь этих компонентов.

Толщина протонообменной мембраны может быть меньшей или равной 1 мм, например, от 50 мкм до 300 мкм.

Элемент может также содержать субстрат подложки для протонообменной мембраны. Этот субстрат может быть выбран из различных неорганических или органических материалов, которые совместимы с выбранным применением: например, оксида алюминия, диоксида циркона, пористого нитрида бора и их смесей, где этот перечень не является ограничивающим.

Субстрат может включать, например, решетку, один или более чем один пучок волокон, нановолокна, пену, пленку или пластину, например, перфорированную пластину. Субстрат может включать, например, тонкое волокно, изготовленное из полимера, например, из полиамида, например, из Teflon^®.

Согласно другому из его аспектов предмет изобретения также составляет электролизер, включающий элемент, как определено выше.

Изобретение может быть понято более четко по прочтении последующего подробного описания, не ограничивающего примера его применения и исследования сопроводительных графических материалов, в которых:

- фиг.1 представляет собой схематическое частичное изображение топливного элемента, содержащего активированный нитрид бора в соответствии с изобретением,

- фиг.2 представляет собой схематическое частичное изображение протонообменной мембраны для изготовления мембраны электролизера,

- фиг.3 представляет собой схематическое частичное изображение протонообменной мембраны для изготовления аккумулятора,

- фиг.4 представляет собой схематическое частичное перспективное изображение устройства для активации,

- фиг.5 представляет собой схематический частичный вид в плане варианта устройства для активации,

- фиг.6 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую способ в соответствии с изобретением,

- фиг.7 иллюстрирует изменение плотности тока во время активации мембраны в соответствии с изобретением согласно одному из способов электрохимической активации,

- на фиг.8 представлен инфракрасный спектр активированного нитрида бора и сырого нитрида бора,

- на фиг.9 проиллюстрирована рентгеновская дифрактограмма гранулы порошка нитрида бора, и

- на фиг.10 и 11 проиллюстрирована характеристическая кривая мембран примеров 2 и 4.

В графических материалах для ясности не всегда соблюдены относительные пропорции различных компонентов.

На фиг.1 схематически и частично представлен топливный элемент 1, включающий протонообменную мембрану 2, образованную из материала, содержащего матрицу и активированный нитрид бора, содержащийся в этой матрице. В описанном примере она представляет собой зерна активированного гексагонального нитрида бора h-BN, связанного посредством полимера. Топливный элемент 1 включает анод 3 со стороны протонообменной мембраны 2 и катод 4 с другой стороны.

Анод 3 содержит, например, слой, служащий для реакции окисления, например, металлического соединения, такого как платина или золото, или композита, такого как платина на графите или золото на графите, а катод 4 содержит слой катализатора для реакции восстановления, например, платины, никеля, никеля на графите, платины на графите, платины на активированном угле, платины на активированном угле на PVA или платины на активированном угле на PVA с активированным BN, где каждый слой возможно находится в контакте с мембраной 2.

Протонообменная мембрана 2 и два слоя, расположенные на любой ее стороне, могут быть нанесены на подложку из пористого субстрата 6, например, слоя из пористого титана, действующего в качестве токоснимателя.

Электрические провода могут контактировать с анодом 3 и катодом 4.

Анод 3 может содержать, например, на слое, служащем для реакции окисления, слой осажденного золота, например, в форме рамки 10, так чтобы собирать электрический ток.

Толщина обменной мембраны 2 составляет, например, 100 мкм, а толщина слоев, служащих для реакции окисления и в качестве катализаторов, находится в диапазоне, например, от 10 до 50 мкм или даже до 30 мкм.

В одном примере осуществления изобретения протонообменная мембрана 2 изготовлена из керамики HIP с h-BN нитридом бора от фирмы Saint-Gobain, активированной воздействием серной кислоты.

Воздействие кислотой можно осуществлять, например, в течение нескольких часов, например, при комнатной температуре или при более высокой температуре, например, вплоть до 300°C, где серная кислота находится, например, в концентрации от 0,1 M до 18 M, например, 18 M. Во время этого воздействия мембрану можно, где пригодно, подвергать воздействию электрического поля примерно 30000 В/м, то есть напряжения 3 В, когда толщина мембраны составляет 100 мкм, что может улучшить качестве активации, например, в случае воздействия кислоты низкой молярности. Керамику промывают после воздействия кислоты. Не связываясь с теорией, активация может дать возможность модифицировать боковые связи зерен нитрида бора.

Когда мембрану активируют в присутствии электрического поля, это электрическое поле можно генерировать между двумя электродами. Анод может находиться или может не находиться в контакте с мембраной и находится в контакте с кислым электролитом или с водой. Катод должен находиться в контакте только с мембраной и не должен находиться в контакте с кислым электролитом или с водой.

Как вариант, сам катод может быть также погружен в кислоту в катодной камере. В данном случае существует две камеры, анодная камера и катодная камера, герметично разделенные мембраной. Каждая камера содержит кислоту, и электроды находятся или не находятся в контакте с мембраной.

В качестве другого варианта, нитрид бора может быть нанесен осаждением в порошкообразной форме в контейнере 2, в который также встроен катод 15, как проиллюстрировано на фиг.4. Контейнер может быть изготовлен из нитрида бора, так чтобы стимулировать активацию. Затем этот агрегат погружают в электролит.

В другом варианте катод 15 может иметь спиральную форму, как проиллюстрировано на фиг.5.

Электроды могут представлять собой электроды, которые служат только для процесса активации, и которые после этого ни используются, ни присутствуют, например, в системе, использующей мембрану. Они могут также представлять собой электроды, один из которых присутствует в конечной системе, в частности, например, катод.

По меньшей мере один из электродов, служащий для активации, или даже они оба, может находиться в контакте с мембраной и может быть, например, постоянно присоединен к ней. Одним из электродов, служащих для активации, является, например, платиновый анод, где возможно используют другие электропроводные компоненты, при условии, что они не окисляются и не разлагаются быстро.

Анод может быть также изготовлен из пористой платины, если он находится в контакте с мембраной. Другой электрод, который также является пористым, представляет собой катод, который также изготовлен из подходящего электропроводного материала. Эти электроды могут быть нанесены в виде покрытия, например, посредством процессов осаждения в тонких слоях, против мембраны.

В одном варианте электропроводные слои наносят осаждением на любой стороне слоя нитрида бора, например, слои пористого титана, содержащего платину на поверхности. Затем мембрану с нанесенным таким образом покрытием подвергают воздействию кислоты для ее активации в присутствии электрического поля, прилагаемого посредством проводящих слоев.

Как только воздействие кислоты проведено, мембрану можно промыть.

Нет необходимости говорить, что проведение модификаций в примерах, которые приведены непосредственно выше, не является отклонением от контекста настоящего изобретения.

В частности, возможно наносить платиновое покрытие на обменную мембрану только на катод использовать пористую титановую пластину в качестве токоснимателя. Возможно также покрывать обменную мембрану только сплавом из оксидов на аноде и использовать только пористую титановую пластину в качестве токоснимателя.

В качестве другого варианта, один или оба электрода, анод и/или катод, могут быть по меньшей мере частично изготовлены из материала, содержащего матрицу и активированный нитрид бора, содержащийся в матрице.

Протонообменная мембрана может иметь различные формы, например, плоскую или цилиндрическую форму.

В примере фиг.2 протонообменную мембрану 2 применяют в электролизере, включающем катод 20, изготовленный из пористого титана с поверхностным покрытием из платины, анод 30, представляющий собой, например, пористый титан с поверхностным покрытием оксидом иттрия IrO₂.

В примере фиг.3 обменную мембрану 2 применяют в аккумуляторе, где анод 40 изготовлен, например, из пористого титана с поверхностным покрытием оксидом иттрия IrO₂ и платины, и находится в контакте с водным кислым электролитом, например, с раствором серной кислоты, тогда как катод 50 содержит гидридируемый материал.

В качестве другого варианта, по меньшей мере один из электродов, в частности, катод, может быть по меньшей мере частично изготовлен из материала в соответствии с изобретением.

Теперь пример способа активации в соответствии с изобретением будет описан со ссылкой на фиг.6.

Используют нитрид бора, который может быть гексагональным или даже турбостратным гексагональным, и который в одном воплощении изобретения находится в пылевидной форме. За счет этого можно облегчить активацию. Зерна нитрида бора могут быть перколированными. Нитрид бора может содержать по меньшей мере одну добавку, которая может стимулировать активацию, например, кислород и оксид бора.

Выбранный нитрид бора на первой стадии 61 подвергают воздействию жидкости для обеспечения гидроксильных радикалов -ОН, например, кислотного или основного раствора, или даже просто обычной воды.

Активацию нитрида бора можно, например, осуществлять, как описано ниже.

Можно использовать 18 М кислоту (99,99% чистоты). Нитрид бора в порошкообразной форме образуют из поликристаллических зерен различного размера, который зависит от используемых способов изготовления. Каждый кристалл BN, содержащийся в поликристаллическом зерне BN, находится в контакте с другими кристаллами на краю листа. Данная кристаллическая структура может быть схематически представлена в форме стопок из листов.

В случае активации порошка BN кислотой инфракрасная спектроскопическая характеристика путем ИКФП (инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием) изменяется соответственно степени активации.

Пылевидный нитрид бора можно поместить в резервуар, который сам изготовлен из нитрида бора, так чтобы обеспечить протонную проводимость, или из другого материала.

На второй стадии 62 создают связи между нитридом бора и гидроксильными радикалами, в частности, связи B-ОН, или даже возможно связи с атомами азота нитрида бора, в частности, между протонами и атомами азота нитрида бора, например, связи N-H, или даже связи В-SO₃H, B-SO₄H, N-SO₃H и/или N-SO₄H.

Активацию можно стимулировать путем приложения электрического поля на стадии 63, например, с помощью катода и анода, вымоченных в растворе, где один или оба из этих электродов возможно используют и впоследствии хранят для изготовления топливного элемента.

Активацию можно стимулировать повышением температуры смеси нитрида бора и кислоты.

После активации активированный нитрид бора можно выделить на стадии 64, и можно, возможно, промыть на стадии 65, после чего осуществлять изготовление топливного элемента на стадии 66.

Используемый нитрид бора можно объединять с матрицей, например, с полимером, перед активацией или после активации и перед изготовлением топливного элемента.

Результат активации нитрида бора далее описан со ссылкой на фиг.7 и 8.

На фиг.7 проиллюстрировано изменение плотности тока и напряжения во время активации нитрида бора. Наблюдают, что плотность тока D возрастает скачкообразно спустя определенное время, а именно примерно 30 часов в описанном примере, что иллюстрирует тот факт, что протонная проводимость в нитриде бора действительно имеет место.

На фиг.4 проиллюстрированы инфракрасные спектры активированного нитрида бора А и сырого нитрида бора Б, то есть до активации.

В результате наблюдения этих спектров А и Б обнаружено, что они имеют различную форму. Можно отметить присутствие двух впадин в спектре А, которые отсутствуют в спектре Б. Эти впадины иллюстрируют присутствие связей B-ОН и N-H, которые являются результатом активации нитрида бора.

Активацию нитрида бора можно также наблюдать путем измерения его протонной проводимости. Сырой, то есть не активированный, нитрид бора может обладать протонной проводимостью примерно 10^-5 сименс/см, тогда как активированный нитрид бора может обладать протонной проводимостью примерно от 10^-2 до 10^-1 сименс/см, например, 10^-1 сименс/см.

В целях сравнения, Nafion^® может обладать протонной проводимостью примерно 8,6×10^-2 сименс/см.

Возможно, например, использовать способ получения мембраны нитрида бора с помощью аппарата типа SPS (искрового плазменного спекания). Этот метод состоит в пропускании высокого электрического тока между двумя графитовыми электродами, которые посредством эффекта Джоуля должны претерпевать быстрое и сильное повышение температуры. Между двумя электродами помещают графитовую форму, содержащую порошок нитрида бора, где границу раздела порошка и формы составляет бумага. Когда прилагают ток, порошок прессуется.

В противоположность обычным методам прессования, метод SPS дает возможность обходиться без присутствия спекающего компонента, так что в результате образовавшаяся гранула состоит исключительно из желаемого материала, в данном случае нитрида бора.

В данном примере используют имеющийся в продаже порошок нитрида бора HCV. Имеющийся в продаже порошок HCV BN дает возможность получения гранулы. После прессования гранулу полируют для удаления бумаги, остающейся на поверхности образца.

Полученную гранулу анализируют рентгеновской дифракцией. Полученная дифрактограмма представлена на фиг.9 на кривой В параллельно с дифрактограммой имеющегося в продаже порошка HCV, который не подвергнут обработке SPS, на кривой Г. Можно отметить, что гранула проявляет значительно более высокую кристалличность, чем необработанный порошок HCV. Семейства плоскостей, такие как семейства (103) или (104), которые не наблюдаемы для необработанного порошка HCV, появляются на дифрактограмме гранулы. Можно также отметить, что интенсивности линий не соответствуют стандартным интенсивностям порошка нитрида бора. Такое отличие можно объяснить тем фактом, что в случае гранулы зерна возможно не имеют полностью случайной ориентации, как в случае порошка, что, таким образом, способствует дифракции нескольких семейств плоскостей.

Таким образом, можно наблюдать, в частности, что относительные интенсивности линий семейств (104), (110) и (112) не соответствуют интенсивностям, в норме ожидаемым для нитрида бора гексагональной кристаллической структуры. Конкретно линии (110), (112) являются слишком интенсивными относительно линии (104).

Далее описаны примеры получения мембраны нитрида бора с PVA.

Среди различных предложенных типов полимеров поливиниловый спирт (PVA) является дешевым биологически совместимым полимером, который обладает хорошей способностью к образованию пленок путем заливки раствора PVA (в воде или в органическом растворителе) с отличными механическими свойствами и хорошей химической стабильностью. Кроме того, он обладает тем преимуществом, что является легко сшиваемым за счет высокого числа групп ОН, что придает ему хорошую механическую прочность во влажной среде. Используемый PVA поставляется фирмой Celanese; он имеет марку Celvol E 4/98 (степень гидролиза 98,3% моль/моль) с молекулярной массой 31000. В литературе предложено много способов сшивания PVA: авторы изобретения выбрали химическое сшивание глутаральдегидом в кислой среде [8] A. Martinelli, A. Matic, P. Jacobsson, L. Börjesson, M.A. Navarra, A. Fernicola, S. Panero, B. Scrosati, Solid State lonics, 177, 2431-2435 (2006).

Пример 1

Авторы изобретения изготовили мембрану, содержащую 20 г активированного BN на 10 г PVA.

70 мл воды и 10 г PVA вносят в химический стакан на 150 мл; все вместе доводят до 90°C и перемешивают лопастной мешалкой до полного растворения полимера (примерно 30 минут), а затем в него впрыскивают 20 г порошка активированного BN (при 90°C) при постоянном перемешивании до полного смачивания BN.

Раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют 0,2 мл GA (50% раствора) при перемешивании. Раствор делят на две части. К первой части добавляют 0,5 мл серной кислоты (2 M).

Конечную смесь быстро заливают в чашки Петри (диаметр 10 см). Высушивание осуществляют в вытяжном шкафу при комнатной температуре (12 часов). Получают мембрану А.

Испытания проводили параллельно, путем заливки мембраны PVA/BN/GA, когда мембрана является сухой (примерно 12 часов при комнатной температуре или 3 часа в печи при 60°C), ее погружают в 2 М H₂SO₄ примерно на 1 час с получением мембраны Б.

Полученные мембраны имеют толщину от 200 до 500 мкм. Полученная мембрана не является жесткой, но ее необходимо использовать увлажненной с целью получения мягкой консистенции.

Испытание на проницаемость с 0,2% водным раствором эритрозина находится в соответствии, жидкость не проходит через мембраны, полученные таким образом, и не мигрирует по их поверхности.

Измерения проводимости на двух мембранах приведены ниже:

0,1 М KCl		25 Ω
Мембрана А в 0,1 M KCl	10 г BN Толщина 250 мкм	42 Ω
Мембрана Б в 0,1 M KCl	10 г BN Толщина 500 мкм	58 Ω

Таким образом, отмечено, что эти мембраны являются проводимыми.

Исследования с помощью сканирующей электронной микроскопии показали, что отлитые мембраны имеют различные поверхности в зависимости от контактов.

Поверхность, высушенная на открытом воздухе, является однородной с небольшими видимыми порами.

Поверхность, высушенная в контакте со стеклом (чашка Петри), имеет множество пор, хотя каждое зерно BN покрыто PVA, и они связаны вместе полимером.

Пример 2

Другой способ изготовления использовали для изготовления мембран BN/PVA с долей 35 г активированного BN на 15 г PVA.

Активация порошка BN: 35 мл 18-молярной серной кислоты добавляют к 35 г порошка BN. Спустя 12 часов смесь промывают и дважды фильтруют с 500 мл воды каждый раз.

Получение PVA: 10 г PVA молекулярной массы 186000 (не ограничивающая, можно использовать другие молекулярные массы) доводят до 80°C в 140 мл деминерализованной воды. 10 г PVA молекулярной массы 31000 (не ограничивающая, можно использовать другие молекулярные массы) доводят до 80°C в 70 мл деминерализованной воды.

Получение пасты для "отливки" мембраны (изготовление): гомогенную смесь активированного порошка BN получают с PVA 186000 и 39 г раствора PVA 31000. К этой смеси добавляют сшивающий агент PVA. В данном примере он представляет собой 0,7 мл глутаральдегида с 7 мл 1-молярной серной кислоты.

Эта конечная смесь дает возможность отливки мембран, которые могут быть сшиты в различных условиях температуры и влажности. В случае данного примера мембраны сшивали при температуре 18°C и влажности 23%.

Характеристики этих мембран являются следующими:

проводимость в 1-молярной кислоте: 2×10^-1 См/см (сименс/сантиметр).

Они являются гибкими в воде.

Они герметичны по отношению к водороду при давлении 1 бар.

Поведение при электролизе продемонстрировано на фиг.10.

Для получения этих характеристических кривых авторы изобретения нанесли осаждением наноструктурированные каталитические слои оксида индия (анодная сторона, 3 мг/см²) и платины (катодная сторона, 1 мг/см²) в соответствии с предшествующим уровнем техники на каждую сторону мембраны.

В контексте применения мембраны в топливном элементе два каталитических слоя образуют из наноструктурированной платины.

Пример 3: Мембрана BN с тефлоновым покрытием

Один из способов изготовления углеродных электродов состоит в использовании тефлона в качестве связующего вещества между зернами углерода. Этот метод применяют к BN с целью получения мембран, которые являются гибкими и более термостойкими, чем мембраны на основе PVA.

Используют соотношения 7 г BN и 8 г водной суспензии тефлона (60%), то есть примерно 5 г чистого тефлона.

Смесь перемешивают вручную при увлажнении водой и этанолом до получения очень податливой пасты, которую можно распределить с использованием роликовой мельницы.

Во второй серии испытаний количество тефлона уменьшали, так чтобы уменьшить гидрофобность этой мембраны. Таким образом, получали композицию с 7 г активированного BN и 3 г суспензии тефлона (то есть примерно 2 г чистого тефлона).

Мембраны, полученные в обоих случаях, могут иметь толщину от 120 до 250 мкм.

Полученные мембраны являются пористыми, и поры закупоривают PVA. Затем осуществляют нанесение PVA, используя раствор, содержащий 10 г в 70 мл с 0,2 мл GA (см. предыдущий пример).

Мембрану отрезают до такого размера, чтобы ее можно было поместить в воронку Бюхнера, фильтрующая часть которой покрыта нейлоновым фильтром, 20 мл этой смеси наливают на мембрану ВМ/тефлон, переворачивают так, чтобы тщательно смочить обе стороны, а затем избыток удаляют фильтрованием в вакууме (водоструйный насос). На следующей стадии:

- либо кислый раствор наливают в воронку Бюхнера, и после 10 минут реакции избыток отфильтровывают, и мембрану высушивают в вытяжном шкафу (12 часов),

- либо мембрану извлекают из воронки Бюхнера и погружают в кислый раствор по меньшей мере на 2 часа, а затем высушивают на открытом воздухе.

В обоих случаях мембраны являются очень податливыми и хрупкими, поскольку как BN, так и тефлон являются двумя материалами, используемыми в качестве смазок.

Измеряли проводимость в 1 М H₂SO₄: она составляет от 0,1 до 0,2 См/см.

Лучшие механические свойства получают путем включения в смесь диоксида кремния. Лучшие свойства были также получены в результате добавления небольшого количества сульфонированного полиэфирсульфона.

Пример 4

В следующем ниже примере описано получение мембран диоксид кремния/BN или диоксид кремния/PESS/BN.

Используют агатовую ступку.

Качество испытуемых диоксидов кремния:

- Силикагель Merck - 40-63 мкм поры 60 Å - ссылка 9385

- Силикагель для TCX (тонкослойной хроматографии) стандартной марки: 288500 - 2-25 мкм - ссылка Sigma

- Lichrosphere 8,7-15,4 мкм (среднее 12 мкм) поры 60 Å - Merck ссылка 19654

- Силикагель Davisil марка 633 - 38-75 мкм поры 60 Å - Sigma ссылка 236772

- Силикагель Davisil марка 643 - 38-75 мкм поры 150 Å - Sigma ссылка 236810

- Сульфонированный полиэфирсульфон (PESS) продукт ERAS ссылка UDEL P3500 (кислотная форма) ионообменный заряд 0,76 мг-экв./мономерное звено.

Активированный BN должен быть сухим.

Мембрана BN с диоксидом кремния

Необходимое количество диоксида кремния взвешивают и вносят в ступку, а затем вносят необходимое количество BN.

Осуществляют тесное перемешивание, используя пестик и шпатель. Затем в смесь вводят суспензию PTFE, а затем наносят примерно 2 мл этанола (60%).

Все вместе перемешивают в ступке до получения пасты, а затем формуют мягкую пленку.

Эту пленку извлекают из ступки, добавляют 1 мл 60% этанола, и пасту обрабатывают вручную путем складывания и растягивания, используя стеклянный ролик, до получения мягкой пасты.

Затем эту пасту обрабатывают, используя роликовую мельницу (складывание и растягивание), максимум 4 раза, следя за постепенным уменьшением толщины (от 150 мкм до 200 мкм до получения манипулируемой мембраны). Эту мембрану высушивают при 40°C в течение примерно 1 часа.

Мембрана кремнезем/PESS/BN

Растворы PESS в тетра гидрофура не (раствор слегка мутный) при 2,5 г/25 мл или 2,5 г/50 мл готовят в лаборатории.

- Получение диоксида кремния, пропитанного PESS

Известное количество диоксида кремния вносят в ступку, достаточно большой объем (от примерно 5 до 10 мл/г SiO₂) раствора PESS (концентрацию выбирают в зависимости от желаемого конечного процента PESS) наносят на кремнезем, так чтобы смочить его и сформовать комковатую пасту.

В вытяжном шкафу эту пасту месят в ступке до тех пор, пока растворитель не испарится, и получают гомогенный, мелкий, не агломерированный порошок. Полное выпаривание растворителя осуществляют путем оставления порошка в печи при 40°C на 15 часов.

Необходимое количество смеси диоксида кремния/PESS взвешивают и вносят в ступку с последующим внесением необходимого количества BN.

Осуществляют тесное перемешивание, используя пестик и шпатель. Затем в смесь вводят суспензию PTFE, а затем наносят примерно 2 мл этанола (60%).

Все вместе перемешивают в ступке до получения пасты, а затем формуют мягкую пленку.

Эту пленку извлекают из ступки, добавляют 1 мл 60% этанола, и массу обрабатывают вручную путем складывания и растягивания, используя стеклянный ролик, до получения мягкой массы гладкого гомогенного вида.

Затем эту массу обрабатывают, используя роликовую мельницу (складывание и растягивание), максимум 4 раза, следя за постепенным уменьшением толщины (от 150 мкм до 200 мкм до получения манипулируемой мембраны). Эту мембрану высушивают при 40°C в течение примерно 1 часа.

Поведение в электролизе проиллюстрировано на фиг.11.

Сборка и определение электрохимических характеристик мембран

Все сборки проводили с мембранами с рабочей площадью 2,25 см² в элементе H-TEK.

Мембрану увлажняют путем погружения в 1 М раствор серной кислоты по меньшей мере на 4 часа, после чего ее монтируют в элемент. Электроды изготовлены из платинированного углерода E-TEK ссылка ELT 120EW. Мембрану смачивают несколькими каплями 1 M серной кислоты, после чего монтируют электроды, и пластмассовая пружина удерживает контакт между электродом и токоснимателем.

Регистрируют напряжение на контактах (МКЭ, метод конечных элементов), во время качания частоты тока (от нулевого тока вплоть до максимального тока для напряжения 0 мВ) и определяют максимальную мощность (Pmax в мВт/см²) при соответствующей плотности тока (J, мА/см²).

Сопротивление мембраны измеряют путем измерения импеданса.

Проводят первые два качания частоты, а затем элемент открывают, несколько капель кислоты снова наносят на мембрану и проводят последующие качания частоты.

Результаты характеристики элемента
Ссылка	Композиция	Внешний вид	Толщина	Проводимость в 0,01 М H2SO4	Проводимость в 1 М H2SO4	Элемент
				См, см-1	См, см-1
Матрица 1	SiO2
Пример 4	SiO2 (25 мкм) 38,5%	Податливая, хорошая эластичность	248 мкм	1,6×10-3	1,2×10-1	МКЭ (i=0)752 мВ
	BN A29 38,5%					Pmax: 47,8 мВт/см2
	PTFE 23,1%					J/Pmax: 177,8 мА/см2
	Высушивали 40°C					R элемента: 1,5 Ω.см2
Герметичность: отл.
Контроль без BN	SiO2 (25 мкм) 66,6%	Податливая, трудно растянуть до малой толщины	198	8,1×10-4	7,2×10-2	МКЭ (i=0) 776 мВ
	PTFE 33,3%					Pmax: 7,5 мВт/см2
	Высушивали 1 час 40°C					J/Pmax: 22,2 мА/см2
						R элемента: 12,2 Ω см2
Герметичность: хорошая
Пример 4	SiO2 23,5%	Мягкая, но эластичная, хрупкая Качество дискета кремния 50 мкм 150 Å марка 434	310	1,4×10-3	1,20×10-1	МКЭ (i=0) 770 мВ
	BN A29 62,5%					Pmax: 70,2 мВт/см2
	PTFE 14,1%					J/Pmax: 289 мА/см2
						R элемента: 0,6 Ω см2
Герметичность: хорошая
Матрица 2	SiO2/PESS
Контроль без BN	SiO2 (25 мкм) 55,5%		233 мкм	2,08×10-4	0,93×10-2	МКЭ (i=0) 812 мВ
	PESS 11%					Pmax: 7,9 мВт/см2
	PTFE 33,3%					J/Pmax: 22,2 мА/см2
Высушивали 1 час 40°C	R элемента: 15,7 Ω см2

						Герметичность: хорошая
Пример 4	SiO2 25 мкм 22,6%	Жесткая, волнистая поверхность	208	1,25×10-3	0,85×10-1	МКЭ (i=0) 720 мВ
	PESS 4,3%					Pmax: 9,6 мВт/см2
	BN A29 53,8%					J/Pmax: 44,4 мА/см2
	PTFE 19,4% 17,5%					R элемента: 4,4 Ω см2
Высушивали 1 час 40°C	Герметичность: хорошая
Пример 4	SiO2 25 мкм 37,0%	Очень податливая	230 мм	1,4×10-3	1,20×10-1*	МКЭ (i=0) 843 мВ
	PESS 1,8%				Pmax: 44,6 мВт/см2
	BN A29 43,7%				*по аналогии относительно R элемента	J/Pmax: 200 мА/см2
	PTFE 17,5% 2 мл 95° этанола					R элемента: 0,45 Ω см2
Герметичность: хорошая
Матрица 3	PVA
Контроль	PVA (1 г)° + 50%	Податливая, стабильна в H2SO4	284 мкм	1,8×10-5		МКЭ (i=0) 977 мВ
	GA					Pmax: 8 мВт/см2
	10 мл + 2М HCl 1 мл PrOH2 вода					J/Pmax: 6,7 мА/см2
Герметичность: хорошая
Примеры 1 и 2	PVA 90M 50% акт. BN партия 22 50% + 0,2 мл 5% GA + 0,2 мл 1М H+	Податливая при содержании влаги >4%	500 мкм	3,2×10-3	2,9×10-1	МКЭ (i=0) 782 мВ
						Pmax: 76,8 мВт/см2
	J/Pmax: 288,9 мА/см2
	Высушивали 2 ч 30 KT					R элемента: не измеряли
Герметичность: хорошая
Примеры 1 и2	PVA 30M 10%	Податливая при смачивании		1,6×10-3	1,2×10-1*	МКЭ (i=0) 893 мВ
	186М 20,4%				Pmax: 52,3 мВт/см2
	BN 69,6%				*по аналогии относительно R элемента	J/Pmax: 222 мА/см2
	5% GA + 1M H+					R элемента: 1,9 Ω см2
Герметичность: хорошая, мембрана прилипает к электродам

Все испытания с мембранами без активированного BN привели к высоким сопротивлениям мембран. Термин "содержащий одно" следует понимать как являющийся синонимом термина "содержащий по меньшей мере одно".

1. Материал для изготовления протонообменной мембраны или электрода для электрохимического устройства, содержащий матрицу и активированный нитрид бора, содержащийся в матрице, где нитрид бора активируют до его использования для изготовления указанного электрохимического устройства.

2. Материал по п.1, в котором нитрид бора находится в форме перколированных зерен.

3. Материал по п.1, в котором нитрид бора находится в форме спеченных зерен.

4. Материал по п.1, в котором нитрид бора кристаллизован в гексагональной форме.

5. Материал по п.1, в котором нитрид бора является турбостратным.

6. Материал по п.1, содержащий минеральную матрицу.

7. Материал по любому из пп.1-3, содержащий матрицу, включающую по меньшей мере одно из органического вещества и неорганического вещества.

8. Материал по п.1, в котором нитрид бора присутствует в материале в массовой доле менее 70%.

9. Экструдированная пленка, изготовленная или которая может быть изготовлена из материала по п.1.

10. Протонообменная мембрана для электрохимического устройства, в частности топливного элемента, электролизера или аккумулятора, содержащая слой материала по п.1.

11. Электрод для электрохимического устройства, в частности топливного элемента, по меньшей мере частично изготовленный из материала по п.1.

12. Элемент топливного элемента, электролизера или аккумулятора, включающий:
- анод,
- катод и
- протонообменную мембрану, где по меньшей мере одно из катода и мембраны содержит материал по п.1.

13. Элемент по п.12, включающий катод или анод, как указано в п.11.

14. Элемент по п.12, в котором вся наружная поверхность катода покрыта материалом, содержащим нитрид бора.

15. Элемент по п.14, в котором нитрид бора является пылевидным.

16. Элемент по п.12, в котором катод закручен вокруг своей оси.

17. Элемент по п.12 в цилиндрической общей форме, где протонообменная мембрана составляет цилиндрическую оболочку, окружающую катод.

18. Элемент по п.12, где протонообменная мембрана не проницаема для водорода.

19. Элемент по п.12, где протонообменная мембрана является непористой.

20. Элемент по п.12, где протонообменная мембрана имеет ненулевую пористость поверхности.

21. Элемент по п.12, где толщина протонообменной мембраны является меньшей или равной 300 мкм.

22. Элемент по п.12, включающий субстрат подложки для протонообменной мембраны.

23. Электролизер, включающий элемент по п.12.

24. Топливный элемент, включающий элемент по п.12, а также контур для подвода топлива на катодную сторону и контур для подвода окислителя на анодную сторону.

25. Элемент по п.24, в котором водород, предназначенный для подачи в элемент, хранится в гидридной форме в материале по п.1.

26. Способ активации материала для изготовления протонообменной мембраны или электрода для электрохимического устройства, содержащего матрицу и нитрид бора, содержащийся в матрице, где материал подвергают воздействию жидкости для получения гидроксильных радикалов -OH и/или ионов H₃O⁺ или $$S{O}_4^2-$$ и для создания в нитриде бора связей B-OH и/или B-SO₄H, B-SO₃H, N-SO₄H, N-SO₃H и/или NH₂, до его использования для изготовления указанного электрохимического устройства.

27. Способ по п.26, где активация происходит в присутствии электрического поля.

28. Способ по п.26, где материал подвергают воздействию кислотного раствора.

29. Способ по п.26, где материал подвергают воздействию основного раствора.