Способ аммоксимирования

Изобретение относится к способу окислительно-восстановительного аммоксимирования, в котором кетон или альдегид реагирует с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора, где катализатором является окислительно-восстановительный катализатор на основе алюмофосфата, имеющий качественную общую формулу (I):

где М¹ означает, по меньшей мере, один переходный металл, выбранный из Co(III), Mn(III), Fe(III), Cr(VI), Cu(III), V(V) и Ru(III);

М² означает металл, выбранный из Ge(IV), Sn(IV), Re(IV), V(IV) и их смесей; М¹ и М² отличаются друг от друга; и некоторая часть атомов фосфора в структуре типа M¹M²AlPO-5 замещена атомами М². Заявлен также катализатор окислительно-восстановительного аммоксимирования. Технический результат - обеспечивается селективный способ аммоксимирования. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 табл., 6 ил., 16 пр.

 

Настоящее изобретение касается способа аммоксимирования, использующего окислительно-восстановительный катализатор, содержащий алюмофосфат, обычно называемый "AlPO" система.

Соединения AlPO хорошо известны и известно их применение в качестве молекулярных сит и в качестве катализаторов различных процессов, например, как описано в US4567029. Они являются нанопористыми твердыми веществами с каналами, проницающими весь материал, придающими данному материалу весьма значительную площадь поверхности, которые могут использоваться для катализа. Базовая структура содержит атомы алюминия, фосфора и кислорода, где некоторые из атомов алюминия замещены одним или несколькими другими атомами, чтобы обеспечить требуемую каталитическую активность.

J.M. Thomas & R. Raja, [Design of a "green" one-step catalytic production of ε-caprolactam (precursor of nylon-6), Proceedings Natl. Acad. USA, 102, 13732-13736 (2005)]; R. Raja, G. Sankar & J.M. Thomas, [Bifunctional molecular sieve catalysts for the bening ammoximation of cyclohexanone: One-step, solvent-free production of oxime and ε-caprolactam with a mixture of air and ammonia, J. Am. Chem. Soc. 123, 8153-8154 (2001)] and Nature (October 2005, Vol. 437; page 1243) описывают способ приготовления определенных предшественников нейлона, в частности ε-капролактама, используя такие AlPO катализаторы, в частности AlPO катализаторы, имеющие, по меньшей мере, два активных центра, один из которых является окислительно-восстановительным центром, обычно основанным на атомах Со(III), Mn(III) или Fe(III), а другой является бренстедовским кислотным центром, обычно основанным на атомах Zn(II), Mg(II) или Со(II). В этих структурах оба металла замещают алюминий в структуре AlPO. Два типа центров хорошо разделены в трехмерной структуре AlPO и раздельно воздействуют на сырье. В результате, можно превращать циклогексаноновое сырье в ε-капролактам с эффективностью свыше 70%, приблизительно до 80%, в одну стадию, а не использовать многостадийную процедуру, применяемую в настоящее время - смотри Nature (op cit).

Однако для коммерческих целей 70% конверсия не подходит, и поэтому, хотя реакция, предложенная в вышеуказанной литературе, очень изящна и имеет значительный научный интерес, в настоящее время она имеет малое коммерческое значение.

Кроме того, существует запрос на получение соединений, которые могут выступать в качестве промежуточных соединений для других полезных продуктов. Эти промежуточные соединения включают оксимы, в частности циклогексанон-оксимы.

Как описано в международной патентной заявке № РСТ/GB2008/002286, настоящие изобретатели неожиданно обнаружили, что модификация катализатора, используемого в описанной выше реакции, способна к выполнению аммоксимирования с лучшим выходом. Получающийся оксим может затем эффективно превращаться с использованием хорошо известных реакций в желаемый ε-капролактам.

В частности, международная патентная заявка № РСТ/GB2008/002286 описывает способ окислительно-восстановительного аммоксимирования, в котором кетон или альдегид реагирует с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора, где катализатором является окислительно-восстановительный катализатор на основе алюмофосфата, имеющий, по меньшей мере, два различных окислительно-восстановительных каталитических центра, содержащих атомы разных переходных металлов. Катализатор, описанный в международной патентной заявке № РСТ/GB2008/002286, имеет общую качественную формулу (I) или (II):

M¹M²AlPO (I)

или

M¹M²SalPO (II)

где М¹ и М² отличаются друг от друга, и каждый означает атом переходного металла, имеющий окислительно-восстановительную каталитическую способность; и

некоторые из атомов фосфора могут быть замещены другими эквивалентными атомами.

Хотя катализаторы, описанные в международной патентной заявке № РСТ/GB2008/002286, обеспечивают улучшенные каталитические свойства над известными катализаторами, например, при выполнении реакций аммоксимирования, настоящие изобретатели приготовили новые катализаторы, которые неожиданно показывают улучшенные каталитические свойства или сопоставимые каталитические свойства по сравнению с катализаторами, описанными в международной патентной заявке № РСТ/GB2008/002286. Описанные здесь катализаторы демонстрируют высокие величины селективности и конверсии (% мол.) по оксиму циклогексана, когда проводят аммоксимирование циклогексанона аммиаком, используя воздух в качестве окислителя.

Целью настоящего изобретения является обратиться, по меньшей мере, к некоторым проблемам и недостаткам предшествующего уровня техники и обеспечить эффективный и селективный способ аммоксимирования.

В первом аспекте настоящего изобретения обеспечивается способ окислительно-восстановительного аммоксимирования, в котором кетон или альдегид реагирует с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора, где:

катализатором является окислительно-восстановительный катализатор на основе алюмофосфата, имеющий качественную общую формулу (I):

M¹M²AlPO-5 (I)

где М¹ означает, по меньшей мере, атом одного переходного металла, имеющего окислительно-восстановительную каталитическую способность;

М² означает, по меньшей мере, один металл в степени окисления (IV);

М¹ и М² отличаются друг от друга; и некоторая часть атомов фосфора в структуре типа M¹M²AlPO-5 замещена атомами М².

Во втором аспекте настоящего изобретения предлагается окислительно-восстановительный катализатор на основе алюмофосфата, имеющий качественную общую формулу (I):

M¹M²AlPO-5 (I)

где М¹ означает, по меньшей мере, атом одного переходного металла, имеющего окислительно-восстановительную каталитическую способность;

М² означает, по меньшей мере, один металл в степени окисления (IV);

М¹ и М² отличаются друг от друга; и некоторая часть атомов фосфора в структуре типа M¹M²AlPO-5 замещена атомами М².

Термин "алюмофосфат, имеющий качественную общую формулу (I): M¹M²AlPO-5 (I)", применяемый здесь, используется для описания биметаллически-замещенного алюмофосфатного молекулярноситового катализатора. Алюмофосфаты образованы из перемежающихся тетраэдров AlO₄ ^5- и РО₄ ^3-, связанных вместе посредством мостика из общего кислорода. Эти элементы объединяются вместе, образуя множество вторичных структурных элементов, которые соединяются вместе в разных положениях, образуя структуру AlPO-5. Окислительно-восстановительные и активные центры образуются путем замещения (изоморфного замещения) небольших количеств структурного алюминия и фосфора на ионы М¹ и М². Это в упрощенном виде изображено на фигуре 1. Путем выполнения только минимального изоморфного замещения (обычно приблизительно от 2% масс. до 18% масс. или приблизительно от 2 до 10% масс. ионов алюминия и приблизительно от 2% масс. до 18% масс. или приблизительно от 2 до 10% масс. ионов фосфора) возникают два типа активных центров, которые обычно хорошо разделены (и обычно изолированы), и обычно, по существу, равномерно распределены по структуре AlPO, образуя, таким образом, два сосуществующих одноцентровых гетерогенных катализатора. Металлсодержащие алюмофосфаты и способы их приготовления известны в данной области техники, подробности чего даны ниже. Терминология "M¹M²AlPO" хорошо известна в данной области техники, смотри, например, R. Raja, G. Sankar & J.M. Thomas, [Bifunctional molecular sieve catalysts for the bening ammoximation of cyclohexanone: One-step, solvent-free production of oxime and ε-caprolactam with a mixture of air and ammonia, J. Am. Chem. Soc. 123, 8153-8154 (2001)].

Выражение "структура типа "M¹M²AlPO-5"" применяется здесь для описания открытой структуры алюмофосфатных молекулярных сит. Такие структуры хорошо известны в данной области техники.

Выражение "где часть атомов фосфора в структуре типа M¹M²AlPO-5 замещена атомами М²" применяется здесь для описания случая, когда часть атомов фосфора в формуле (I) замещена атомами М², что приводит к изоморфному замещению в решетке AlPO. Например, некоторые атомы фосфора могут быть замещены атомами титана. Обычно от 2 до 18% масс., более предпочтительно от 2 до 10% масс. ионов фосфора будут замещены ионами М².

Атом металла с окислительно-восстановительной способностью определяется здесь как атом, в котором существует изменение степени окисления атома металла во время каталитического процесса. Например, Со(III), Mn(III) и др. восстанавливаются до Со(II) и Mn(II) во время каталитического процесса. Без связи с какой-либо особой теорией, считается, что изменение степени окисления ведет к образованию свободных радикалов (этап инициации), что приводит к сопутствующему окислению кетона в оксим по свободно-радикальному маршруту в присутствии кислорода.

Каждый аспект, заданный здесь, может объединяться с любым другим аспектом или аспектами, если иное не указано явно. В частности, любой признак, указанный как предпочтительный или преимущественный, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, являющимися предпочтительными или преимущественными.

Без желания быть связанным какой-либо особой теорией, считают, что внедрение центров М² (предпочтительно Ti(IV)) в соединении с окислительно-восстановительным центром (М¹) (в частности, Со(III) и Mn(III)) приводит к возникновению тетраэдрических активных центров М² (предпочтительно Ti(IV)). Это показано с помощью исследований по УФ-видимому диффузному отражению. В противоположность этому, в монометаллических TiAlPO-5 катализаторах характерное уширение пика наблюдается при 230 нм. Считается, что это происходит из-за присутствия октаэдрических титановых частиц. Оказывается, что присутствие тетраэдрических окислительно-восстановительных активных центров М¹ очень близко к тетраэдрическому М² (предпочтительно Ti(IV)) имеет синергетическое влияние на каталитическую активность и селективность окислительно-восстановительных центров, приводя к улучшенному катализатору и улучшенному способу аммоксимирования.

М¹ представляет собой атом переходного металла, имеющий окислительно-восстановительную каталитическую способность. Предпочтительно М¹ выбирают из Co(III), Mn(III), Fe(III), Cr(VI), Cu(III), V(V), Ru(III) и их смесей. В одном варианте осуществления М¹ выбирают из Co(III), Mn(III), Fe(III), Cr(VI), Cu(III), V(V), Ru(III). Более предпочтительно М¹ выбирают из Co(III), Mn(III), Fe(III) и их смесей. Еще более предпочтительно М¹ выбирают из Co(III), Mn(III) и их смесей.

М² представляет собой, по меньшей мере, один металл в степени окисления (IV). Предпочтительно М² выбирают из, по меньшей мере, Ge(IV), Sn(IV), переходного металла в степени окисления (IV) и их смесей. Например, М² может быть, по меньшей мере, одним переходным металлом в степени окисления (IV), выбранным из Ti(IV), Re(IV), V(IV) и их смесей. Предпочтительно М² выбирают из Ge(IV), Sn(IV), Ti(IV), Re(IV), V(IV) и их смесей. В одном варианте осуществления М² выбирают из Ge(IV), Sn(IV), Ti(IV), Re(IV) и V(IV). В другом варианте осуществления М² выбирают из Ge(IV), Sn(IV), Re(IV), V(IV) и их смесей. Более предпочтительно М² выбирают из Ti(IV), V(IV) и их смесей. Еще более предпочтительно М² представляет собой Ti(IV).

В одном варианте осуществления М² представляет собой, по меньшей мере, один переходный металл в степени окисления (IV), иной, чем Ti(IV).

В другом варианте осуществления М¹ выбирают из Co(III), Mn(III), Fe(III), Cr(VI), Cu(III), V(V), Ru(III) и их смесей, и М² выбирают из, по меньшей мере, Ge(IV), Sn(IV), переходного металла в степени окисления (IV) и их смесей. Предпочтительно М¹ выбирают из Co(III), Mn(III), Fe(III) и их смесей, и М² выбирают из одного из Ge(IV), Sn(IV), Ti(IV), Re(IV), V(IV) и их смесей.

В другом варианте осуществления М¹ выбирают из Co(III), Mn(III), Fe(III), Cr(VI), Cu(III), V(V), Ru(III) и их смесей, и М² выбирают из, по меньшей мере, одного переходного металла в степени окисления (IV) и их смесей. Предпочтительно М¹ выбирают из Co(III), Mn(III), Fe(III) и их смесей, и М² выбирают из, по меньшей мере, одного из Ti(IV), Re(IV), V(IV) и их смесей.

В дополнительном варианте осуществления М¹ выбирают из Co(III), Mn(III), Fe(III), Cr(VI), Cu(III), V(V), Ru(III) и их смесей, и М² выбирают из Ge(IV), Sn(IV) и их смесей. Предпочтительно М¹ выбирают из Co(III), Mn(III), Fe(III) и их смесей, и М² выбирают из Ge(IV), Sn(IV) и их смесей.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор выбирают из Co^IIITi^IVAlPO, Mn^IIITi^IVAlPO, Fe^IIITi^IVAlPO, Cr^VITi^IVAlPO, Cu^IIITi^IVAlPO, V^VTi^IVAlPO и Ru^IIITi^IVAlPO. Более предпочтительно катализатор выбирают из Co^IIITi^IVAlPO и Mn^IIITi^IVAlPO.

В одном варианте осуществления только один тип М¹ и один тип М² присутствуют в катализаторе. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, два типа М¹ и один тип М² присутствуют в катализаторе. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один тип М¹ и два типа М² присутствуют в катализаторе. В еще одном варианте осуществления, по меньшей мере, два типа М¹ и, по меньшей мере, два типа М² присутствуют в катализаторе.

Конкретными предпочтительными примерами этих катализаторов являются Co^IIITi^IVAlPO-5 или Mn^IIITi^IVAlPO-5. Они особенно используются в процессах аммоксимирования и, более конкретно, используются в аммоксимировании циклогексанона.

Катализатор настоящего изобретения может включать в себя кремний (IV). Предпочтительно Si(IV) замещает, по меньшей мере, часть атомов фосфора в структуре типа M¹M²AlPO-5. Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения окислительно-восстановительный катализатор на основе алюмофосфата имеет качественную общую формулу (II)

M¹M²SiAlPO-5 (II)

где М¹ означает, по меньшей мере, атом одного переходного металла, имеющего окислительно-восстановительную каталитическую способность;

М² означает, по меньшей мере, один металл в степени окисления (IV);

М¹ и М² отличаются друг от друга; и некоторая часть атомов фосфора в структуре типа M¹M²AlPO-5 замещена атомами М².

Ссылки на М¹ и М², описанные здесь в отношении формулы (I), также относятся к М¹ и М² в формуле (II).

Металлсодержащие алюмофосфатные катализаторы и способы их приготовления известны в данной области техники. Катализаторы, содержащие один окислительно-восстановительный каталитический центр, описаны, например, в US-А-4567029, "Catalytically active centres in porous oxides: design and performance of highly selective new catalysts", J.M. Thomas and R. Raja, Chem. Comm., 2001, 675-787 и "Design of a "green" one-step catalytic production of ε-caprolactam (precursor of nylon-6)", J.M. Thomas and R. Raja, PNAS, Vol 102/39), 13732-13736. Катализаторы с двумя металлическими центрами могут быть приготовлены аналогичным образом. Катализаторы с тремя металлическими центрами также могут быть приготовлены аналогичным образом, смотри, например, Catal. Lett. 99, 2005, 231 by Zhou et al.

В общих чертах процедура является следующей: источник фосфора (обычно 85% Н₃РО₄) и требуемое количество дистиллированной деионизованной Н₂О сначала смешивают, например, при осторожном перемешивании (400 об/мин), например, используя механическую мешалку в облицованном тефлоном автоклаве. К этой смеси добавляют источник алюминия (обычно Al(ОН)₃), предпочтительно медленно. Источники двух окислительно-восстановительных металлов (М¹ и М²) растворяют в воде и затем добавляют, предпочтительно медленно, к ранее приготовленной смеси Al-Н₃РО₄ (предпочтительно при перемешивании). Соответствующую (зависящую от желаемого типа структуры) матрицу (задающий структуру агент) затем вводят по каплям при сильном перемешивании (например, при 1700 об/мин), и гель выдерживают, например, в течение приблизительно 1-2 часов при 298 К. Данный гель затем нагревают, чтобы синтезировать желаемый тип структуры, например, его можно герметизировать в облицованном тефлоном автоклаве из нержавеющей стали и нагревать до желаемой температуры при автогенном давлении в течение требуемого количества времени. Твердый продукт изолируют, предпочтительно фильтрованием или центрифугированием (после кристаллизации), промывают большим количеством дистиллированной деионизованной воды и сушат под вакуумом (90-120°С). Приготовленный таким образом продукт прокаливают, например, при 550°С сначала в азоте в течение 4 часов и затем в сухом кислороде в течение 16 часов перед его применением в качестве катализатора.

Фазовая чистота, структурная целостность и кристалличность окончательного катализатора могут быть доказаны путем использования комбинации порошкового рентгеноструктурного анализа (РСА), спектроскопии рентгеновского поглощения (XAS) и электронной томографии высокого разрешения. Точная стехиометрия (с ошибкой около ± 3·10^-3) может быть определена с помощью анализа с индукционно-связанной плазмой (ICP) (металл).

Настоящее изобретение будет теперь описано дополнительно, только в качестве примера, со ссылкой на следующие чертежи, где:

Фигура 1 представляет собой схематичное изображение центров замещения.

Фигуры 2 и 3 показывают рентгеновские дифрактограммы двух металлов, внедренных в AlPO-5.

Фигура 4 показывает изображение сканирующей электронной микроскопии CoMnAlPO-5.

Фигура 5 показывает изображение сканирующей электронной микроскопии CoTiAlPO-5.

Фигура 6 показывает изображение сканирующей электронной микроскопии MnTiAlPO-5.

В способе настоящего изобретения кетон или альдегид реагирует с аммиаком и кислородом. Данный кетон или альдегид может быть любым кетоном или альдегидом, например, С₃-С₂₀ кетон или С₂-С₂₀ альдегид, и может быть линейным, разветвленным или циклическим. Предпочтительные кетоны являются циклическими кетонами, например, С₅-С₁₂ циклические кетоны, где С₆ и С₁₂ кетоны являются наиболее предпочтительными. Циклогексанон является особенно предпочтительным кетоном. Предпочтительные альдегиды содержат циклическое или ароматическое кольцо, особенно кольцо С₆. Предпочтительным альдегидом является бензальдегид. Данный кетон или альдегид может быть незамещенным или замещенным, например, С₁-С₄ алкильной или алкенильной группой, -ОН или галогеном. Аммиак может быть в виде газа или растворенный в растворителе, таком как вода. Для коммерческих применений он предпочтительно будет в виде газа. В других применениях может быть предпочтительно, чтобы он был в виде водного гидроксида аммония. Никакой дополнительный растворитель, иной, чем вода, присутствующая в водном гидроксиде аммония, обычно не требуется, но может использоваться, если желательно. Если дополнительный растворитель используется, он предпочтительно является инертным. Кислород обеспечивают в виде газа, например, в виде О₂ или воздуха.

Продукт реакции обычно представляет собой оксим, соответствующий исходному кетону или альдегиду. Таким образом, например, настоящее изобретение может использоваться для аммоксимирования циклогексанона в оксим циклогексанона, который является предшественником для ε-капролактама, причем сам ε-капролактам является важным предшественником для нейлона-6, для которого наличествует большой и растущий рынок, и поэтому данная реакция является особенно предпочтительной. Он также может использоваться для аммоксимирования бензальдегида в оксим бензальдегида. В этой реакции циклогексанон или бензальдегид реагирует с аммиаком (предпочтительно в газообразной форме для коммерческого применения, однако он может быть в виде водного гидроксида аммония) и кислородом (который может быть обеспечен в форме чистого кислорода или воздуха) в присутствии данного катализатора.

Данная реакция будет протекать в широком диапазоне температур и давлений, и точная температура и давление не являются критичными для настоящего изобретения. Однако авторы обычно предпочитают проводить реакцию при нагреве, например, при температуре в диапазоне от 40 до 200°С, предпочтительно от 50 до 150°С, более предпочтительно от 50 до 90°С. Предпочтительно используется давление, например, от 0,5 МПа [5 бар] до 10 МПа [100 бар], более предпочтительно от 1 до 5 МПа и наиболее предпочтительно от 3 [30 бар] до 3,5 МПа [35 бар].

Полученный оксим может превращаться в другие соединения, например, лактам. Подходящий способ с использованием перегруппировки Бекмана описан в PNAS 102 (39) 13732-13736.

Оксим может превращаться в ε-капролактам с помощью известных способов. Один такой известный способ описан в K Wessermel and H. J. Arpe, Industrial Organic Chemistry 1978, p255.

Способ настоящего изобретения обеспечивает получение оксима с неожиданно высокой величиной конверсии и хорошей селективностью. Данные в таблице 1 из J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8153-4 показывают величину конверсии за 6 часов до 20%. В способе по настоящему изобретению достигается величина конверсии, по меньшей мере, 40%, предпочтительно, по меньшей мере, 50% или, по меньшей мере, 60%, как описано в следующих примерах.

В одном аспекте настоящего изобретения предлагается окислительно-восстановительный катализатор на основе алюмофосфата, имеющий качественную общую формулу (I):

M¹M²AlPO-5 (I)

где М¹ означает, по меньшей мере, атом одного переходного металла, имеющего окислительно-восстановительную каталитическую способность;

М² означает, по меньшей мере, один металл в степени окисления (IV);

М¹ и М² отличаются друг от друга; и некоторая часть атомов фосфора в структуре типа M¹M²AlPO-5 замещена атомами М².

М¹ представляет собой, по меньшей мере, один атом переходного металла, имеющий окислительно-восстановительную каталитическую способность. Предпочтительно М¹ выбирают из Co(III), Mn(III), Fe(III), Cr(VI), Cu(III), V(V), Ru(III) и их смесей. В одном варианте осуществления М¹ выбирают из одного из Co(III), Mn(III), Fe(III), Cr(VI), Cu(III), V(V) и Ru(III). Более предпочтительно М¹ выбирают из Co(III), Mn(III), Fe(III) и их смесей. Еще более предпочтительно М¹ выбирают из Co(III), Mn(III) и их смесей.

М² представляет собой, по меньшей мере, один металл в степени окисления (IV). Предпочтительно М² выбирают из, по меньшей мере, одного из Ge(IV), Sn(IV), переходного металла в степени окисления (IV) и их смесей. Например, М² может быть, по меньшей мере, одним переходным металлом в степени окисления (IV), выбранным из Ti(IV), Re(IV), V(IV) и их смесей. Предпочтительно, М² выбирают из Ge(IV), Sn(IV), Ti(IV), Re(IV), V(IV) и их смесей. В одном варианте осуществления М² выбирают из Ge(IV), Sn(IV), Ti(IV), Re(IV) и V(IV). Можно выбирать М² из Ge(IV), Sn(IV), Re(IV), V(IV) и их смесей. Более предпочтительно М² выбирают из Ti(IV), V(IV) и их смесей. Еще более предпочтительно М² представляет собой Ti(IV).

В предпочтительном варианте осуществления катализатор выбирают из Co^IIITi^IVAlPO, Mn^IIITi^IVAlPO, Fe^IIITi^IVAlPO, Cr^VITi^IVAlPO, Cu^IIITi^IVAlPO, V^VTi^IVAlPO и Ru^IIITi^IVAlPO. Более предпочтительно катализатор выбирают из Co^IIITi^IVAlPO и Mn^IIITi^IVAlPO.

Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано со ссылкой на следующие, не ограничивающие примеры.

Структуры AlPO-5 синтезировали, используя N-метилдициклогексиламин (МДЦГА) в качестве задающего структуру агента (ЗСА). Желаемой решетки достигали, начиная при точной композиции геля для гидротермального синтеза, т.е. точных долей алюминия, фосфора, металла, ЗСА и воды. Общая процедура синтеза дается ниже с конкретными реакционными условиями для каждого образца.

Экспериментальная процедура

Гидроксид алюминия (~0,053 моль) и фосфорную кислоту (0,098 моль) объединяли в ПТФЭ стакане с 20 мл воды и оставляли перемешиваться в течение 20 минут, получая гомогенную смесь. Для биметаллических AlPO, два металлических предшественника растворяли в двух отдельных стаканах и оставляли при перемешивании перед их добавлением по каплям одновременно в данную алюминий/фосфорную смесь. Полученный гель оставляли на 30 минут для гомогенизации, а затем добавляли по каплям задающий структуру агент с остатком воды, и оставляли на 1 час при интенсивном перемешивании. Данный гель затем разделяли на три облицованных тефлоном автоклава и кристаллизовали при 140-200°С в течение 2 часов (для решетки AFI).

После кристаллизации образец охлаждали и промывали водой перед прокаливанием при 550°С в токе воздуха в течение 8 часов. Полученный образец затем хранили в азоте, чтобы минимизировать восстановление металлических центров в решетке AlPO, конкретные реакционные условия перечислены в таблице 1.

Таблица 1
Список условий для синтеза образцов чистой фазы
	MAlPO	Состав геля	ЗСАа	Содержаниеb (%атом)	Времяс (часы)	Темпd
Сравнительный пример	CoAlPO-5	0,96Al:1,5P:0,8R:40H2O	ТЭАе	4	2	200
Сравнительный пример	CoAlPO-5	0,96Al:1,5P:0,8R:40H2O	МДЦГАf	4	2	200
Сравнительный пример	MnAlPO-5	0,96Al:1,5P:0,8R:40H2O	ТЭА	4	2,45	150
Сравнительный пример	MnAlPO-5	0,96Al:1,5P:0,8R:40H2O	МДЦГА	4	2	150
Сравнительный пример	TiAlPO-5	0,96Al:1,5P:0,8R:40H2O	ТЭА	2	5	180
Сравнительный пример	TiAlPO-5	0,96Al:1,5P:0,8R:50H2O	МДЦГА	4	2	180
Сравнительный пример	CoMnAlPO-5	0,96Al:1,5P:0,8R:40H2O	ТЭА	6	3	170
Сравнительный пример	CoMnAlPO-5	0,94Al:1P:0,75R:20H2O	МДЦГА	6	2-24	180
Сравнительный пример	CoMnAlPO-5	0,94Al:1,5P:0,8R:50H2O	МДЦГА	12	2	180
Сравнительный пример	CoMnAlPO-5	0,94Al:1,5P:0,8R:50H2O	МДЦГА	18	2	180
Пример 1 катализатора	CoTiAlPO-5	0,94Al:1,5P:0,8R:50H2O	МДЦГА	6	2	170
Пример 2 катализатора	CoTiAlPO-5	0,94Al:1,5P:0,8R:50H2O	МДЦГА	12	2	180
Пример 3 катализатора	CoTiAlPO-5	0,94Al:1,5P:0,8R:50H2O	МДЦГА	18	2	180

Пример 4 катализатора	MnTiALPO-5	0,94Al:1,5P:0,8R:40H2O	МДЦГА	6	2	180
Пример 5 катализатора	MnTiALPO-5	0,94Al:1,5P:0,8R:50H2O	МДЦГА	12	2	200
Пример 6 катализатора	MnTiALPO-5	0,94Al:1,5P:0,8R:50H2O	МДЦГА	18	2	200
а Задающий структуру агент, b Полное количество металла, добавленного в исходный гель, с Время кристаллизации, d Температура кристаллизации, е триэтиламин, f N-метилдициклогексиламин

Таблица 2
ICP анализ
	% атом (гель)	% масс. из ICP	% масс.(расч) теория	% масс. разница	% атом(расч) из ICP
AlPO-5	Co	Mn	Ti	Co	Mn	Ti	Co	Mn	Ti	Co	Mn	Ti	Co	Mn	Ti
CoMn	1	1		0,43	0,39		0,48	0,44		0,05	0,05		0,87	0,89
CoMn	3	3		1,48	1,32		1,42	1,33		-0,1	0,01		2,98	2,99
CoMn	6	6		2,59	2,85		2,81	2,62		0,22	0,23		5,52	6,5
CoMn	9	9		3,75	3,46		4,16	3,88		0,41	0,42		8,07	9,15
CoTi	1		1	0,47		0,39	0,48		0,39	0,01		0	0,97		0,99
CoTi	3		3	1,35		1,29	1,43		1,16	0,08		-0,1	2,83		3,32
CoTi	6		6	2,39		2,24	2,83		2,3	0,44		0,06	5,08		5,85
CoTi	9		9	3,61		3,1	4,19		3,41	0,58		0,31	7,76		8,2
MnTi		1	1		0,41	0,39		0,45	0,39		0,04	0		0,91	0,99
MnTi		3	3		1,73	1,32		1,33	1,16		-0,4	-0,2		4,49	3,39
MnTi		6	6		2,08	2,48		2,64	2,3		0,56	-0,2		5,4	6,44
MnTi		9	9		3,17	3,43		3,92	3,42		0,75	-0		8,32	9

Таблица 3
ICP анализ
MAlPO	Состав геля	ЗСАа	Содержаниеb (%атом)	ICP содержание (%масс)	Времяс (часы)	Темпd
CoAlPO-5	0,96Al:1,5P:0,8R:40H2O	ТЭАе	4	1,9	2	200
CoAlPO-5	0,96Al:1,5P:0,8R:40H2O	МДЦГАf	4	1,9	2	200
MnAlPO-5	0,96Al:1,5P:0,8R:40H2O	ТЭА	4	1,8	2,45	150
MnAlPO-5	0,96Al:1,5P:0,8R:40H2O	МДЦГА	4	1,9	2	150
TiAlPO-5	0,96Al:1,5P:0,8R:40H2O	ТЭА	2	2,0	5	180
TiAlPO-5	0,96Al:1,5P:0,8R:50H2O	МДЦГА	4	2,2	2	180
CoMnAlPO-5	0,96Al:1,5P:0,8R:40H2O	ТЭА	6	2,9	3	170
CoMnAlPO-5	0,94Al:1P:0,75R:20H2O	МДЦГА	6	2,8	2-24	180
CoMnAlPO-5	0,94Al:1,5P:0,8R:50H2O	МДЦГА	12	5,4	2	180
CoMnAlPO-5	0,94Al:1,5P:0,8R:50H2O	МДЦГА	18	7,2	2	180
CoTiAlPO-5	0,94Al:1,5P:0,8R:50H2O	МДЦГА	6	2,6	2	170
CoTiAlPO-5	0,94Al:1,5P:0,8R:50H2O	МДЦГА	12	4,6	2	180
CoTiAlPO-5	0,94Al:1,5P:0,8R:50H2O	МДЦГА	18	6,7	2	180
MnTiALPO-5	0,94Al:1,5P:0,8R:40H2O	МДЦГА	6	3,0	2	180
MnTiALPO-5	0,94Al:1,5P:0,8R:50H2O	МДЦГА	12	4,5	2	200
MnTiALPO-5	0,94Al:1,5P:0,8R:50H2O	МДЦГА	18	6,6	2	200

Выполняли характеризацию всех образцов. Прокаливание выполняли, используя трубчатую печь термической конструкции Lenton (порядковый №3/01/714). Порошковый рентгеноструктурный анализ всех образцов выполняли в Саугемптоне на дифрактометре Siemens D5000, используя Cu K_αl излучение, λ=1,54056 Е. Дополнительный порошковый рентгеноструктурный анализ проводили в UOP LLC (Honeywell Group), используя Scintag XDS 2000 с Cu трубкой. УФ-видимое диффузное отражение и in situ FT-IR получали в сотрудничестве с университетом Турина, Италия. УФ-видимое ДО получали, используя UV-Vis-NIR спектрометр Perkin-Elmer Lambda 900 DR с программным обеспечением WinLab900, тогда как FT-IR получали на Bruker IFS88 с разрешением 4 см^-1. Для этих тестов образец помещали в вакууме (5·10^-4 мбар) до медленного нагрева до 550°С. Вакуум удаляли, и добавляли кислород (130 мбар) на ночь при подготовке для УФ-видимое ДО или FT-IR анализа. Газообразный аммиак добавляли ступенчато от 2 мбар до 50 мбар, и FT-IR анализ проводили на каждом этапе. Сканирующую электронную микроскопию выполняли, используя микроскоп JSM5610, с углеродным покрытием во время приготовления образца. Основные результаты EXAFS/XANES выполняли в Гренобле в сотрудничестве с университетом Турина.

Каталитические процедуры и анализ

Катализ проводили при высоком давлении в реакторе 0,1 литр Parr 4590, облицованном смесью РЕЕК и PTFE, и с контроллером 4843 Parr, тогда как каталитические данные получали, используя газовый хроматограф Varian Star 3400CX с пламенно-ионизационным детектором (ПИД). В данном методе использовали начальную температуру колонки 80°С, время выдерживания 7 минут, конечную температуру колонки 220°С с временем выдерживания 10 минут и подъем температуры 3 градуса в минуту.

Использовали две колонки - колонку 1, использующую сшитый метилсилоксан НР1 (30 м × 0,32 мм × 1 мкм толщина пленки), использовали для реакций аммоксимирования. Колонку 2, использующую сшитый полиэтиленгликоль НР-Innowax НР1 (30 м × 0,53 мм × 1 мкм толщина пленки), использовали для окисления циклогексана и циклогексанола. В каждом случае инжектор устанавливали на 220°С с детектором при 300°С.

Все образцы, перечисленные в таблице 1, синтезировали и тестировали, используя порошковый рентгеноструктурный анализ. Некоторые из рентгеновских дифрактограмм показаны ниже на фигуре 2 и 3. CelRef использовали для анализа этих спектров и определения hkl величин этих пиков.

Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) использовали, чтобы получать более подробный анализ синтезированных образцов. В докладах Hsu и Balkus представлен СЭМ анализ структур AFI, показывающий сферические частицы, подобные тем, которые видны на фигурах 4-6. Образцы, о которых они отчитывались, представляли собой чистый AlPO-5, тогда как СЭМ анализ CoTiAlPO-5, CoMnAlPO-5 и MnTiAlPO-5 находится в хорошем согласии и показывает частицы со сходной морфологией. Три изображения, показанных на фигурах 4-6, дают примеры изображений с высоким, средним и низким увеличением, сделанных для каждого образца, и указывают на структуру AlPO-5. Кроме того, показанные ниже изображения (и ряд других отобранных изображений) также показывают постоянный размер и форму частиц по всему образцу без указаний на другие продукты (например, TiO₂). Измерение размера частиц проводили и привели в таблице 4, они заметно изменяются от образца к образцу, некоторые сообщения показали AFI частицы в диапазоне 10-60 мкм. Видимые здесь изменения вероятно происходят из-за разных условий синтеза или внедренного металла.

Таблица 4
Размер частиц, полученный с помощью СЭМ
Прокаленная структура	Средний размер частиц
CoMnAlPO-5	40 мкм
CoTiAlPO-5	33 мкм
MnTiAlPO-5	25 мкм

Данные о составе геля аммоксимирования

Ниже приведены данные о составе геля аммоксимирования

Аммоксимирование циклогексанона

Катализатор (1 г) добавляли в реакционный резервуар с 10 г (0,101 моль) циклогексанона перед герметизацией и продували азотом при 30 бар в течение 20 минут. Давление сбрасывали и добавляли 23,8 г (0,204 моль) гидроксида аммония (30% в воде) с помощью шприца, а затем добавляли 30 бар воздуха. Реакционный резервуар нагревали до 60°С при перемешивании при 830 об/мин, образцы отбирали с интервалом 20 минут. Образцы центрифугировали, а затем 0,2 мкл впрыскивали в газовый хроматограф.

Каталитические результаты

Каталитические тесты проводили с прокаленными образцами, демонстрируя аммоксимирование циклогексанона. Их результаты показаны в таблице 5 ниже.

Циклогексанон превращали в оксим циклогексанона, используя аммиак и воздух, в реакторе под давлением Parr. Начальные результаты показывают хорошую конверсию и селективность в оксим с CoMnAlPo-5 и CoTiAlPo-5. CoTiAlPo-5 дает наилучшую селективность, больше, чем 85% в реакции, а также дает лучшее число оборотов (100-150).

1. Способ окислительно-восстановительного аммоксимирования, в котором кетон или альдегид взаимодействует с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора, где:
катализатором является окислительно-восстановительный катализатор на основе алюмофосфата, имеющий качественную общую формулу (I):

где М¹ означает, по меньшей мере, один переходный металл, выбранный из Co(III), Mn(III), Fe(III), Cr(VI), Cu(III), V(V) и Ru(III);
М² означает металл, выбранный из Ge(IV), Sn(IV), Re(IV), V(IV) и их смесей;
М¹ и М² отличаются друг от друга; и некоторая часть атомов фосфора в структуре типа M¹M²AlPO-5 замещена атомами М².

2. Способ по п.1, где М¹ выбран из Со (III), Mn(III) и Fe(III).

3. Способ по п.1 или 2, где аммиак находится в виде водного гидроксида аммония.

4. Способ по п.1 или 2, который выполняют при температуре от 40 до 200°C.

5. Способ по п.4, который выполняют при температуре от 50 до 90°C.

6. Способ по п.1 или 2, который выполняют при давлении от 0,5 МПа [5 бар] до 10 МПа [100 бар].

7. Способ по п.1, где исходным материалом является кетон.

8. Способ по п.1, где продуктом реакции является оксим.

9. Способ по п.8, где циклогексанон превращают в циклогексаноноксим.

10. Способ по п.8 или 9, где данный оксим превращают в ε-капролактам.

11. Катализатор окислительно-восстановительного аммоксимирования на основе алюмофосфата, имеющий качественную общую формулу (I):

где М¹ означает, по меньшей мере, один переходный металл, выбранный из Co(III), Mn(III), Fe(III), Cr(VI), Cu(III), V(V) и Ru(III);
М² означает металл, выбранный из Ge(IV), Sn(IV), Re(IV), V(IV) и их смесей;
М¹ и М² отличаются друг от друга; и некоторая часть атомов фосфора в структуре типа M¹M²AlPO-5 замещена атомами М².