Способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов

Авторы патента:

Даминев Рустем Рифович (RU)

Касьянова Лилия Зайнулловна (RU)

Каримов Эдуард Хасанович (RU)

Каримов Олег Хасанович (RU)

C07C5/333 - каталитические способы

B01J37/34 - облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний

B01J37/02 - пропитывание, покрытие или осаждение (защита нанесением покрытия B01J 33/00)

Владельцы патента RU 2539300:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (RU)

Изобретение относится к нефтепереработке и каталитической химии, в частности к способу синтеза катализатора для дегидрирования легких парафиновых углеводородов, предпочтительно изобутана и изопентана, для процессов получения изобутилена и изоамиленов - мономеров синтетических каучуков. Описан способ приготовления катализатора, заключающийся в пропитке продукта термохимической активации гидраргиллита активными компонентами при микроволновом излучении с рабочей частотой 2,45 ГГц и мощностью 180-900 Вт в течение 3-30 мин с последующей сушкой в электромагнитном поле сверхвысокочастотного диапазона и прокалке при температуре от 600 до 800°C. Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение производительности способа, высокая механическая прочность и термостабильность катализатора, а также повышение каталитических свойств. 2 табл., 4 пр.

Изобретение относится к области нефтепереработки и каталитической химии, в частности к способу синтеза катализатора для дегидрирования легких парафиновых углеводородов, предпочтительно изобутана и изопентана, для процессов получения изобутилена и изоамиленов - мономеров синтетических каучуков.

Известен пропиточный метод синтеза катализатора дегидрирования парафинов, который заключается в пропитке алюмооксидного носителя с заданными свойствами раствором активных компонентов и промотора и последующей термообработкой (сушкой и прокалкой катализатора). Стадию сушки проводят традиционным способом в лабораторных условиях - на песчаной бане или в сушильном шкафу, в промышленности - в аппарате с мешалкой, снабженном паровой рубашкой [Каримов О.Х. Исследование процесса сушки алюмохромового катализатора в электромагнитном поле СВЧ-диапазона / Каримов О.Х., Даминев P.P., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х., Вахитова P.P. // Нефтегазовое дело: электронный научный журнал. - №4, 2013. - 291-301 http://www.ogbus.ru/authors/KarimovOKh/KarimovOKh_l.pdf].

Недостатком сушки конвективным методом являются высокие энергетические затраты, связанные с подведением тепла в зону реакции, а также длительность стадии сушки.

Известен способ получения оксидных катализаторов, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, охлаждении расплава до комнатной температуры, разложения расплава солей на оксиды под действием микроволнового излучения и последующей прокалкой [Патент РФ №2301705 C1, B01J 37/34, B01J 35/12, B01J 23/10, B01J 23/70, опубл. 27.06.2007].

Известен плазмохимический способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования углеводородов. Данный способ включает термическую обработку исходных реагентов, взятых в виде порошков алюминия и карбонила хрома в потоке воздушной микроволновой низкотемпературной плазмы, при этом реагенты подают в поток воздушной плазмы и реактор раздельно в виде аэрозоля с газом-носителем аргоном [Патент РФ №2347613 C1, B01J 37/34, B01J 21/04, B01J 23/26, B82B 3/00, опубл. 27.02.2009]. Либо для получения алюмохромового катализатора в потоке микроволновой плазмы сплавляются оксиды алюминия и хрома [Патент РФ №231.8597 от 10.03.2008].

Недостатком данных способов является техническая сложность проведения процесса, включающего, в том числе, дополнительные стадии окислительной обработки реагентами сплавленного катализатора, упаривание избытка реагента, сушки и прокаливания катализатора.

Известен способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов методом пропитки [Патент РФ 2432203 C1, B01J 23/26, B01J 21/04, B01J 23/02, B01J 23/745, B01J 21/10, C07C 5/333, опубл. 27.10.2011]. Процесс получения катализатора включает пропитку продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома, щелочного металла, железа, кальция, магния, сушку и прокаливание при температуре 650-800°C. Преимущественно пропитку осуществляют одновременно всеми компонентами катализатора по влагоемкости при температуре 20-50°C.

Недостатком указанного способа является длительность стадий пропитки и сушки, проводимой при 120°C, которая составляет до 4 часов, что обуславливает высокие энергетические затраты.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу приготовления катализатора является способ, основанный при применении электромагнитного излучения СВЧ-диапазона на стадии сушки алюмохромового катализатора [Каримов О.Х., Даминев P.P., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х. Применение СВЧ-излучения при приготовлении металлоксидных катализаторов // Фундаментальные исследования. - 2013. - №4. - С.801-805]. Катализатор, пропитанный раствором активных компонентов, сушат под действием электромагнитного излучения с целью интенсификации процесса сушки.

Недостатком данного способа является длительность стадии пропитки катализатора, обусловленная диффузионными процессами на поверхности катализатора. Продолжительность пропитки, обеспечивающей равномерное распределение соединений хрома и калия, может достигать 1 часа.

Задачей, решаемой в изобретении, является разработка способа получения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, который улучшает физико-химические и каталитические свойства катализатора и повышает производительность его приготовления пропиточным методом посредством интенсификации стадии пропитки носителя раствором активных компонентов.

Для решения поставленной задачи в способе приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов путем пропитки продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома и щелочного металла, последующей сушкой электромагнитным излучением и прокаливанием катализатора, согласно изобретению стадию пропитки осуществляют под действием электромагнитного излучения при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 180-900 Вт в течение 3-30 мин.

Продукт термохимической активации гидраргиллита, являющийся носителем для катализатора и предшественником оксида алюминия, получают дегидратацией в условиях импульсного нагрева гидраргиллита Al(OH)₃. Продукт обладает высокой реакционной способностью и легко гидратируется в присутствии водной или парофазной среды с образованием гидроксида алюминия структуры AlOOH. Такое соединение обладает повышенной реакционной способностью, в результате которой становится возможной пропитка носителя на основе продукта термохимической активации гидраргиллита соединениями активных компонентов катализатора. В результате пропитки соединения хрома и щелочного металла не только равномерно распределены в оксиде алюминия, но и связаны химически с соединением алюминия. Применение СВЧ-воздействия на гетерогенные катализаторы в процессе их приготовления позволяет в ряде случаев получить катализаторы с более равномерным распределением частиц. Так, обработка электромагнитным полем высушенного катализатора синтеза окиси этилена позволяет получить высокодисперсное распределение ионов серебра на поверхности катализатора [Патент US 8017546 от 13.09.2011].

В процессе пропитки носителя в электромагнитном поле носитель нагревается до 110°C, что ускоряет диффузию активных компонентов на поверхности катализатора. Сушка катализатора проводится в результате воздействия электромагнитного поля СВЧ-диапазона. Предпочтительно использование СВЧ-излучения с частотой 2,45 ГГц. Мощность излучения составляет 10-2000 Вт, предпочтительно 180-900 Вт, продолжительность излучения составляет до 30 минут до полного удаления водного растворителя из катализатора.

В результате приготовления катализатора в электромагнитном поле СВЧ-диапазона максимальное время операций пропитки и сушки катализатора сокращается с 4 часов до 1 часа. Установлено также, что алюмохромовый катализатор, приготовленный данным способом, имеет высокие каталитические показатели (активность и селективность), механическую прочность и термическую стабильность.

Полученный катализатор испытывают в лабораторном реакторе на 50 см³ в процессах дегидрирования изопентана при температуре 550°C, при объемной скорости подачи изопентана - 1 час^-1(по жидкости). Каталитический цикл состоит из реакционной фазы, при которой углеводороды подаются в течение 30 минут; фазы продувки азотом в течение 10 минут для освобождения катализатора от адсорбционных продуктов реакции дегидрирования; фазы регенерации, когда в регенератор подается газ регенерации воздух в течение 30 минут, при температуре 650°C.

При анализе катализаторов используют следующие методы исследования.

Термическую стабильность катализатора проверяют использованием экспресс-методики путем прокаливания при температуре 800°C в течение 4 часов. Прочность на истирание определяют по массовой доле потерь при истирании частиц катализатора. Метод основан на разрушении частиц катализатора в кипящем слое и измерении массы частиц, унесенных потоком воздуха, скорость которого стабилизована.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу).

Для приготовления катализатора соединение алюминия (продукт термохимической активации гидраргиллита) в виде микросферического порошка пропитывают при постоянном перемешивании раствором, содержащим хромовый ангидрид и калийную щелочь. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора, мас.% (в пересчете на оксиды): оксид хрома (в пересчете на Cr₂O₃) 13,0; оксид щелочного металла 2; оксид алюминия - остальное. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 1 часа, затем проводят сушку в электромагнитном поле частотой 2,45 ГГц, мощность облучения 900 Вт 3 минуты. Высушенный катализатор прокаливают при температуре 660°C в течение 6 часов. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1. Сравнительные результаты термической стабильности катализаторов представлены в таблице 2.

Пример 2.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что пропитку раствором активных компонентов ведут под действием электромагнитного поля частотой 2,45 ГГц, мощность излучения 180 Вт в течение 5 минут. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1. Сравнительные результаты термической стабильности катализаторов представлены в таблице 2.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что пропитку раствором активных компонентов ведут под действием электромагнитного поля частотой 2,45 ГГц, мощность излучения 180 Вт в течение 10 минут. Высушенный катализатор прокаливают при температуре 700°C в течение 6 часов. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1. Сравнительные результаты термической стабильности катализаторов представлены в таблице 2.

Пример 4.

Катализатор готовят аналогично примеру 3, с тем отличием, что пропитку раствором активных компонентов ведут под действием электромагнитного поля 22 минуты. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1. Сравнительные результаты термической стабильности катализаторов представлены в таблице 2.

Таблица 1
Физико-химические и каталитические свойства катализатора
Наименование показателей	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Прочность на истирание, %	90,1	92,0	92,1	91,2
Содержание в катализаторе Cr⁺⁶, масс.%	4,7	5,2	4,8	4,3
Активность* катализатора в процессе	44,6	48,1	43,0	40,1
дегидрирования изопентана, %
Селективность* катализатора в процессе дегидрирования изопентана, %	82,1	87,1	80,6	82,5
* Каталитические показатели по выходу непредельных углеводородов C₅.

Таблица 2
Результаты экспресс-методики по определению термостабильности катализаторов
Образец катализатора	Содержание Cr⁶⁺, масс.%	Потери Cr⁶⁺ после прокалки, %
Исходное	После прокалки 800°С 4 час
Пример 1	4,8	3,0	25,9
Пример 2	5,2	4,3	24,8
Пример 3	4,8	3,7	23,0
Пример 4	4,3	3,4	25,2

Способ получения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов путем пропитки продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома и щелочного металла, последующей сушкой электромагнитным излучением и прокаливанием катализатора, отличающийся тем, что стадию пропитки осуществляют под действием электромагнитного излучения при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 180-900 Вт в течение 3-30 мин.

Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к катализатору дегидрирования C4-C5 парафиновых углеводородов. Данный катализатор дегидрирования представляет собой алюмооксидный носитель, модифицированный оксидом кремния, на котором распределены активный компонент оксид хрома и промотор оксид калия.

Способ закалки продуктов реакции дегидрирования парафинов в противоточном реакторе // 2536503

Изобретение относится к процессам дегидрирования парафинов. Способ регулирования температур в реакторе дегидрирования включает пропускание катализатора в реактор дегидрирования таким образом, что катализатор перетекает вниз через реактор, пропускание обогащенного парафинами потока в реактор дегидрирования, так что поток проходит вверх через реактор, образуя, таким образом, технологический поток, содержащий катализатор и дегидрированные углеводороды, а также некоторое количество не превращенных парафинов, отделение паровой фазы от технологического потока, формируя, таким, образом поток продуктов, пропускание потока продуктов в узел охлаждения, образуя посредством этого охлажденный поток продуктов и пропускание части охлажденного потока продуктов в технологический поток.

Способ уменьшения потерь олефинов при удалении диоксида углерода из потока олефинов после реакции дегидрирования // 2531583

Изобретение относится к способу проведения реакций дегидрирования с последующей абсорбционной очисткой газов, при этом за абсорбционной очисткой газов следует стадия снятия давления в резервуаре мгновенного испарения при высоком давлении, который снабжен массообменными элементами, причем эту стадию проводят при использовании горючего газа, протекающего через массообменные элементы навстречу направлению силы тяжести, который проходит через резервуар мгновенного испарения при высоком давлении противотоком по отношению к растворителю, подвергнутому снятию давления, так что абсорбированные углеводороды поглощаются горючим газом.

Технологическая схема нового реактора дегидрирования пропана до пропилена // 2523537

Изобретение относится к способу дегидрирования пропана, включающему: пропускание предварительно нагретого исходного потока пропана в реактор дегидрирования; смешивание и взаимодействие исходного потока пропана с псевдоожиженным неметаллическим катализатором, содержащим оксид циркония, в реакторе дегидрирования, который представляет собой реактор быстрого псевдоожижения с образованием потока продукта, содержащего пропилен, причем катализатор находится в реакторе при среднем времени пребывания от 15 до 45 минут; пропускание отработанного катализатора в блок регенерации катализатора с образованием потока регенерированного катализатора; и пропускание потока регенерированного катализатора в реактор дегидрирования.

Катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения // 2517108

Данное изобретение относится к нанесенному на мезопористый уголь катализатору на основе меди, к способу его получения и применению в каталитическом дегидрировании соединения с алкильной цепью C2-C12 для превращения соединения с алкильной цепью C2-C12 в соединение с соответствующей алкенильной цепью.

Способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления // 2514426

Изобретение относится к получению олефиновых углеводородов C3-C5 дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов или их смесей и катализатору для его осуществления.

Способ получения дегидрированных углеводородных соединений // 2508282

Изобретение относится к способу дегидрирования углеводородов, выбираемых, по меньшей мере, одним из пропана, изобутана и бутана. Способ характеризуется контактированием газового потока, содержащего, по меньшей мере, один из указанных углеводородов, с катализатором дегидрирования, содержащим галлий и платину и нанесенным на носитель из оксида алюминия или из оксида алюминия и диоксида кремния, при температуре реакции в прямоточном восходящем потоке с массовым отношением катализатора к углеводороду от 5 до 100 в реакторе дегидрирования, в котором среднее время контактирования углеводорода с катализатором в зоне реактора дегидрирования составляет от 1 до 4 секунд, а температура и давление в реакторе дегидрирования составляют от 570 до 750°С и от 41,4 (6,0) до 308 (44,7) килопаскалей (psia); и перемещением углеводорода и катализатора из реактора дегидрирования в устройство разделения, в котором среднее время контактирования углеводорода с катализатором при температуре реакции в устройстве разделения составляет меньше чем 5 секунд, и полное среднее время контактирования между углеводородом, катализатором и образующимися углеводородами составляет меньше чем 10 секунд; и перемещение катализатора из устройства разделения в регенератор, где катализатор контактируют с кислородсодержащим регенерирующим потоком и дополнительным топливом.

Способ определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов // 2508163

Предлагается способ определения устойчивости к действию каталитических ядов катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов, содержащего в своем составе щелочной металл, заключающийся в том, что катализатор обрабатывают смесью, содержащей алкилароматический углеводород и 1-10% водный раствор хлороводородной кислоты при соотношении 1:2…1:3, при температуре 550-650°C, выдерживают образец в течение 3 часов, для дегидрирования алкилароматических углеводородов определяют степень выщелачивания по формуле: α = n ( M e + ) и с х о д н . − n ( M e + ) п о л у ч . n ( M e + ) и с х о д н . , где α - степень выщелачивания; n(Me+) - количество вещества щелочного промотора, моль. Достигаемый технический результат заключается в разработке метода оперативного определения устойчивости катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов, содержащего в своем составе щелочной металл, к действию каталитических ядов.

Способ дегидрирования углеводородов // 2505516

Изобретение относится к каталитическому дегидрированию углеводородов. Изобретение касается способа, в котором углеводородное исходное сырье первоначально разделяют и первую часть исходного сырья вводят в первую зону реакции дегидрирования, функционирующую без окислительного повторного нагревания, а получающийся в результате отходящий поток вводят во вторую зону реакции дегидрирования, функционирующую без окислительного повторного нагревания.

Катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием // 2488440

Способ получения фотокатализатора sno // 2538203

Изобретение относится к способам получения фотокатализатора на основе полупроводникового оксида олова(II) для разложения азотсодержащих органических загрязнителей воды, которое может найти применение в химической промышленности при очистке сточных вод.

Катализатор разложения озона и способ его приготовления // 2537300

Изобретение относится к катализатору разложения озона для снаряжения авиационных конвертеров, изготовленного из гофрированной алюминиевой фольги с алюмосиликатным покрытием, которое импрегнировано оксидами переходных металлов с добавками благородных металлов или их оксидов, при этом указанное алюмосиликатное покрытие формируется путем микроплазменной обработки подложки, изготовленной из вентильного металла.

Способ получения катализатора метанирования углекислоты на основе биметаллического нитрида ni2mo3n // 2535990

Изобретение относится к способу получения катализатора метанирования углекислоты на основе биметаллического нитрида Ni2Mo3N. В предлагаемом способе осуществляют стадию выпаривания никеля и молибдена из совместного раствора, содержащего нитрат никеля и молибденовокислый аммоний, затем ведут стадию термохимической обработки осадка в токе водорода и его пассивацию.

Способ приготовления скелетного катализатора гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы // 2534996

Изобретение относится к способу приготовления скелетного катализатора гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы на основе пеноникеля. Предложенный способ заключается в электролитическом осаждении цинка на пеноникель и термообработке в инертной среде.

Способ синтеза наноструктурного композиционного сео2-pdo материала // 2532756

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к пламенно-дуговой технологии синтеза наноструктурированных композиционных материалов. Предложенный способ синтеза наноструктурного композиционного CeO2-PdO материала в плазме электрического разряда включает откачивание вакуумной камеры, наполнение ее инертным газом, зажигание электрической дуги постоянного тока между графитовым электродом и металл-углеродным композитным электродом, представляющим собой графитовый стержень с просверленной по центру полостью, и распыление композитного электрода.

Способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале // 2525543

Изобретение относится к способу получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале, в котором электролиз ведут в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.

Способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений // 2523459

Изобретение относится к производству катализаторов для жидкофазного окисления серосодержащих соединений. Заявлен способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений путем активации нетканого лавсана микроволновым излучением с частотой 2450 МГц мощностью 500-2000 Вт в течение 3-15 минут, обработки активированного материала в растворе тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианина кобальта при концентрации 0,2-0,6 г/л в течение 2-4 часов и последующей выдержки материала в растворе гидроксида натрия при pH 8,0-8,5 в течение 40-80 минут.

Нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления // 2514438

Изобретение относится к области катализа. Описан нагруженный металлом катализатор конверсии органических соединений, который содержит носитель и первичные активные металлические компоненты, а также необязательно вспомогательные активные металлические компоненты, где первичными активными металлическими компонентами являются элементные вещества, получаемые с помощью ионизационно-радиационного восстановления предшественников первичных активных металлических компонентов.

Способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива // 2500475

Настоящее изобретение относится к способу активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической областях промышленности.

Способ получения оксидных каталитически активных слоев на поверхности, выполненной из вентильного металла или его сплава // 2500474

Изобретение относится к области катализа. Описан способ получения оксидных каталитически активных слоев на поверхности, выполненной из вентильного металла или его сплава, включающий микродуговое оксидирование в водных растворах электролита, содержащих гидроксид и метасиликат щелочного металла, соли переходных металлов Mn, Cr или их смеси, отличающийся тем, что микродуговое оксидирование проводят в импульсном анодно-катодном режиме с длительностью пачек анодных импульсов 50 мс, катодных 40 мс, паузами между ними 10 мс, соотношением средних анодных и катодных токов 1,1:0,9 из водных растворов электролита, состоящего из трех растворов, которые дополнительно содержат тетраборат натрия, вальфромат натрия, молибдат натрия и метованадат натрия при последовательном оксидировании в каждом из них 10 мин.

Способ получения катализатора дожига пропана на стекловолокнистом носителе // 2538206

Изобретение относится к области каталитической химии и может быть использовано при очистке промышленных газовых выбросов и выбросов автотранспорта от углеводородов.