Набухаемый полимер с анионными участками

Настоящее изобретение направлено на создание композиции для прочистки пласта при нефтедобыче. Композиция для прочистки пласта при нефтедобыче содержит расширяющиеся полимерные частицы, имеющие анионные участки, и сшитые лабильными сшивающими агентами и стабильными сшивающими агентами, где указанные частицы объединены с жидкостью и катионным сшивающим агентом, способным дополнительно сшивать частицы при деградации лабильного сшивающего агента с образованием геля, в которой указанный анионный участок выбран из группы, состоящей из полимеризующихся карбоновых кислот и их натриевых, калиевых и аммонийных солей, а указанным катионным сшивающим агентом является, по крайней мере, один агент, выбранный из группы, состоящей из Cr³⁺ Fe³⁺ Al³⁺, Ti⁴⁺ Sn⁴⁺, Zr⁴⁺ или их солей, их комплексов или наночастиц, содержащих их, хелатированных катионов указанных металлов или полиэтиленимина (ПЭИ). Заявлен также вариант композиции и способ повышения добычи углеводородных жидкостей из подземного месторождения. Технический результат - композиции, содержащие полимер, обеспечивают хорошее сопротивление потоку со временем, обеспечивая длительный эффект обработки. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

 

Перекрестные ссылки на родственные заявки

По данной заявке испрашивается приоритет по предварительной патентной заявке США №61/185626, зарегистрированной 10 июня 2009, включенной здесь посредством ссылки во всей полноте.

Сведения об исследованиях, финансируемых из федерального бюджета

Не применяется.

Ссылка на приложение с микрофишами

Не применяется.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к сшитым набухаемым полимерам, содержащим анионные участки, которые после набухания могут быть дополнительно сшиты in situ катионными сшивающими агентами, такими как катионы поливалентных металлов или катионные полимеры, и к способам их изготовления. Особенно важным является их применение в качестве агентов для отвода жидкости с целью улучшения прочистки пласта в приложениях, использующихся при нефтедобыче, а также в качестве буровых растворов при нефтедобыче, но приложения также могут включать применение в области гигиены и медицины, в упаковке, сельском хозяйстве, кабельной промышленности, информационной технологии, в пищевой промышленности, производстве бумаги, применение в качестве средства флокуляции и тому подобное.

Предшествующий уровень техники

«Умный гель» является материалом, который образует гель в ответ на специфические физические условия. Например, он может формировать гель в ответ на специфическую температуру или давление. Хотя имеется множество видов промышленного применения этих гелей, наш интерес к ним обусловлен их использованием при добыче нефти и газа, в частности, в качестве агента для отвода жидкости для улучшения извлечения нефти из пластов.

При нефтедобыче используют способ нагнетания воды, при котором воду закачивают в пласт для стимуляции выработки. Воду закачивают по двум причинам: (1) для поддержания давления в пласте (также известного как компенсация падения пластового давления); (2) для прочистки пласта или вытеснения нефти из пласта, и проталкивания нефти к нефтяной скважине. Обычно можно извлечь только 20% нефти из пласта, но закачивание воды увеличивает этот процент (известный как коэффициент отдачи) и поддерживает производительность залежи на протяжении длительного периода времени.

Однако отдача при прочистке ограничена так называемыми зонами поглощения, в которых вода преимущественно распространяется через более проницаемые участки пласта, обходя менее проницаемые зоны, оставляя невытесненную нефть. Одним средством дополнительного улучшения добычи является блокирование зон поглощения полимерным или другим материалом, что обеспечивает нагнетание воды через менее проницаемые участки.

Патенты US 6454003, US 6984705 и US 7300973 описывают то, что можно назвать «умным полимером», поскольку его свойства меняются в ответ на конкретные воздействия. В этих патентах описана расширяющаяся частица из сшитого полимера со средним диаметром примерно от 0,05 до 10 микрон. Частица является в высокой степени сшитой двумя сшивающими агентами, один из которых является стабильным, а второй лабильным. Благодаря избыточной сшивке исходные частицы являются достаточно маленькими, обеспечивая эффективное продвижение через поры пласта. При повышении температуры пласта и/или под действием предварительно установленного рН или других воздействий обратимая (лабильная) внутренняя сшивка разрушается, позволяя частицам дополнительно расширяться за счет абсорбции дополнительной закачиваемой жидкости, обычно воды. Исходную полимерную частицу иногда называют «зерном» перед ее расширением по аналогии с зерном попкорна, «лопающимся» в ответ на определенное воздействие, такое как нагревание.

Уникальные свойства этой частицы позволяют заполнять зоны с высокой проницаемостью, обычно называемые зонами поглощения или пропластками, а затем расширяться так, чтобы набухшие частицы блокировали зоны поглощения, и последующее нагнетание жидкости проталкивало остаток пласта, более эффективно прочищая пласт. Однако указанный способ ограничен на практике, поскольку последующее закачивание воды всегда удаляет некоторую часть полимера, таким образом, зоны поглощения вымываются и вновь проводят большую часть закачиваемой воды, ограничивая ее поступление в менее проницаемые зоны.

Причины вымывания не установлена, но наши собственные исследования позволили предположить, что набухший полимер не находится в форме геля, и будучи вязким, остается жидкостью и может вымываться из пористого субстрата.

По этой причине в данной области техники существует потребность в «умном геле», менее подверженном потере в условиях применения. В частности, требуется набухаемый полимер, устойчивый к вымыванию при последующем нагнетании жидкости, но указанные полимеры будут применимы в любом приложении, где необходимы набухаемые полимеры.

Краткое описание настоящего изобретения

Настоящее изобретение в целом относится к «умным» гелям, содержащим стабильный и лабильный сшивающие агенты, обеспечивающие набухание in situ в ответ на особые воздействия. Кроме того, набухаемые полимерные частицы содержат анионные участки, которые становятся доступными при набухании полимера и могут быть дополнительно сшиты катионными сшивающими агентами, такими как сшивающие агенты с поливалентными металлами или катионные полимеры, с получением гелей.

Некоторые из наиболее распространенных неорганических сшивающих агентов включают катионы хрома, железа, ванадия, алюминатов, боратов, титана, циркония, алюминия и их солей, хелатов и комплексов. Комплексные или хелатированные катионы металлов являются предпочтительными, поскольку они замедляют скорость образования геля, так же как и наночастицы, которые медленно высвобождают ионы металлов. Распространенные органические катионные полимеры включают полиэтиленимин и полимеры поличетвертичных аммонийных соединений.

Анионные участки включают различные кислоты, такие как карбоновая, азотная, фосфорная, хромовая, серная, сульфоновая, карбоновые кислоты винилогического ряда и подобные им. Подходящие полимеры, содержащие анионные участки, включают биополисахариды, эфиры целлюлозы и полимеры на основе акриламида с отрицательно заряженными мономерами.

Предпочтительно, «умные» гели в соответствии с настоящим изобретением содержат расширяющиеся полимерные частицы с высокой степенью сшивки, содержащие лабильные сшивающие агенты и стабильные сшивающие агенты, где по меньшей мере один из мономеров, составляющих полимер или сополимер, содержит анионные участки. Подходящий катионный сшивающий агент добавляют к частицам после их получения, или после разрушения лабильного сшивающего агента, или в любое время между этими событиями. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения можно превратить неионный полимер в анионный полимер, но предпочтительным является включение анионных мономеров для обеспечения адекватной дисперсии анионных участков и для простоты применения.

При использовании в пласте катионный сшивающий агент можно вводить после набухания указанного полимера, но он также может быть объединен с нерасширившимися частицами при исходной закачке жидкости и, если необходимо для настоящего применения, скорость образовании геля можно замедлить с помощью средств, известных в данной области техники, чтобы позволить частицам полностью набухнуть перед началом образования геля. В другом варианте осуществления настоящего изобретения можно объединять анионные частицы и вторую часть частиц, загруженных катионным сшивающим агентом, и применять их.

Полимер в соответствии с настоящим изобретением можно применять, в частности, при нефтедобыче, как описано выше, и предпочтительно он является гидрофильным полимером для данного приложения. Однако такие полимеры могут найти применение во всех областях техники, где в настоящее время используются набухаемые полимеры и где их потеря является нежелательной, включая наполнители для подгузников и другие гигиенические продукты; медицинские устройства, такие как ортопедические стельки, глазные устройства и биомиметические имплантаты, агенты для удаления и контроля разливов нефти, водоблокирующие агенты для проводов и кабелей, упаковку для транспортировки льда, средства контролируемого высвобождения лекарств, сельскохозяйственные средства (например, добавки в почву для сохранения воды, покрытие корней растений для повышения доступности воды, и оболочки для семян для повышения всхожести), промышленные уплотнители, специальные упаковки, средства уменьшения клейкости натуральной резины, средства осушения мелкого угля и подобные им.

«Полимер» обозначает полимеризованный мономер, включая смеси двух или более мономеров.

«Стабильный сшивающий агент» обозначает любой сшивающий агент, не разрушающийся при определенном воздействии, вызывающем разрушение лабильного сшивающего агента. Примеры нелабильных сшивающих агентов включают метилен-бисакриламид, диаллиламин, триаллиламин, дивинилсульфон, диэтиленгликоль-диаллиловый эфир и подобные им соединения и их комбинации. Предпочтительным нелабильным сшивающим мономером является метилен-бисакриламид.

«Лабильный сшивающий агент» обозначает любой сшивающий агент, разлагающийся или являющийся обратимым при воздействии особого воздействия, такого как облучение, подходящий рН, температура и т.д., и их комбинации. Примеры лабильных сшивающих агентов включают сложные эфиры акрилата или метакрилата и ди-, три-, тетра-гидроксисоединений, включая этиленгликоль диакрилат, полиэтиленгликоль диакрилат, триметилпропан триметакрилат, триакрилат этоксилированного триметилола, тетракрилат этоксилированного пентаэритритола и подобные им соединения; дивиниловые или диаллиловые соединения, разделенные азогруппой, такие как диаллиламид 2,2'-азобис(изомасляной кислоты) и виниловый или аллиловый эфиры ди- или трифункциональных кислот, и их комбинации. Предпочтительные лабильные сшивающие мономеры включают водорастворимые диакрилаты, такие как полиэтиленгликоль (ПЭГ) 200-1000 диакрилат, в частности ПЭГ 200 диакрилат и ПЭГ 400 диакрилат, и полифункциональные виниловые производные полиспиртов, такие как триакрилат этоксилированного (9-20) триметилола и полиметиленгликоль диакрилат.

Патентная заявка US 2008075667, включенная в настоящее описание посредством ссылки, описывает дополнительные лабильные по отношению к кислоте кетальные сшивающие агенты, которые можно применять в соответствии с настоящим изобретением. Такой лабильный по отношению к кислоте кетальный сшивающий агент имеет одну из следующих формул:

или

или

где Y является низшим алкилом, n и m независимо являются целым числом от 1 до 10, а R¹ и R² независимо являются низшим алкилом.

В частности, описаны 2-бис[2,2'-ди(N-винилформамидо)этокси]пропан (БДЭП) и 2-(N-винилформамидо)этиловый эфир (N-ВФЭЭ), которые могут применяться в кислой среде, либо кислота добавляется к ним позже. Такие сшивающие агенты могут быть предпочтительно объединены с мономерами, описанными здесь, такими как N-винил-пироллидон, N-винил-формамид, N-винилацетамид, N-винилацетамин и другие винилсодержащие полимеры и их сополимеры, и могут быть предпочтительными, когда необходимо устранить нейротоксические эффекты акриламида.

«Катионные сшивающие агенты» определяются как молекулы, способные сшивать анионные полимеры, и включают катионные полимеры и поливалентные металлы, хелатированные поливалентные металлы, и соединения или комплексы, способные обеспечивать поливалентные металлы.

«Комплекс» или «комплексный» означает, что сшивающий агент с поливалентным металлом присутствует вместе с другой молекулой или в другой молекуле, которая высвобождает ионы металла в условиях применения, и включает применение солей, хелатов, наночастиц и тому подобного.

Соотношение стабильного и лабильного сшивающих агентов может также варьировать в зависимости от того, какая степень набухания требуется при воздействии, но в улучшенных приложениях нефтедобычи необходимо значительное набухание для эффективного блокирования зон поглощения и повышения мобилизации и/или степени извлечения углеводородных жидкостей, присутствующих в месторождениях. Таким образом, концентрация лабильного сшивающего агента существенно превышает концентрацию стабильного сшивающего агента. Для получения размеров в диапазоне примерно от 0,05 до 10 микрон, подходящих для закачивания жидкости, содержание сшивающего агента составляет 1,000-200,000 ч./млн лабильного сшивающего агента и 0-300 ч./млн не лабильных сшивающих агентов.

Преимущественно можно применять комбинации множества стабильных и лабильных сшивающих агентов. Реакцию на воздействие можно также контролировать с помощью выбора лабильного сшивающего агента в зависимости от условий конкретного пласта и для рассматриваемых приложений. Например, разумный выбор лабильных сшивающих агентов - деградирующего при очень высокой температуре и деградирующего при низкой температуре - может влиять на температуру и рН, при которых зерна увеличиваются в размере.

Другие сшивающие агенты включают диакрилиловые третичные амиды, диакрилилпиперазин, диаллилтартардиамид (ДАТД), дигидроксиэтилен-бис-акриламид (ДГЭБА) и бис-акрилилцистамин (БАЦ), триметилолпропан триметакрилат (ТМПТМА), пропиленгликоль триакрилат (ПГТА), трипропиленгликоль диакрилат (ТПГДА), аллилметакрилат (АМА), триэтиленгликоль диметакрилат (ТЭГДМА), тетрагидрофурфурилметакрилат (ТФМА) и триметилолпропан триакрилат (ТМПТА), но не ограничиваются ими. Многофункциональные сшивающие агенты включают пентаэритритол-триакрилат, 1,5-пентандиол диметакрилат и пентаэритритол триаллиловый эфир, но не ограничиваются ими.

Считается, что карбоксилат и/или другие анионные компоненты являются участками сшивки в полимере и что указанный полимер не может образовывать гель, если имеется слишком мало участков сшивки в полимере, т.е. менее примерно 1,0 моль% относительно общего числа мономерных групп в полимере. В патенте US 4683949 описаны скорости и условия образования геля для ряда различных полимеров, и указанный патент включен в настоящее описание посредством ссылки.

Растворителем в системе образования геля является жидкость на основе воды, такая как деионизованная вода, питьевая вода, пресная вода или минерализованная вода, с общей концентрацией растворенных веществ до предела растворимости твердых веществ в воде. Инертные наполнители, известные в данной области техники, можно также добавлять в систему образования геля, для укрепления образующегося геля, если это необходимо, или для применения в качестве расклинивающих агентов. Такие наполнители включают дробленые или природные мелкие каменные материалы или стеклянные бусы, песок и тому подобное.

Типичные представители анионных мономеров, которые можно применять, включают следующие кислоты и их натриевые, калиевые и аммонийные соли: акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-пропеновую кислоту, 2-метил-2-пропеновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, сульфопропилакриловую кислоту и другие водорастворимые формы этих или других полимеризующихся карбоновых или сульфоновых кислот, сульфометилированный акриламид, аллилсульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту и тому подобное. Предпочтительные анионные мономеры включают акрилаты натрия.

Типичные представители неионных мономеров включают акриламид, N-изопропилакриламид, N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид, диметиламинопропилакриламид, диметиламинопропилметакриламид, акрилоилморфолин, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат (ДМАЭА), диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМА), малеиновый ангидрид, N-винилпирролидон, винилацетат и N-винилформамид. Предпочтительные неионные мономеры включают акриламид, N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид и метакриламид. Более предпочтительным является акриламид N-винилпирролидон, N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилацетамин и сополимеры могут быть предпочтительными при использовании с лабильными по отношению к кислоте кетальными сшивающими агентами из патентной заявки US 2008075667.

Катионные и бетаиновые мономеры могут быть объединены с полимерными частицами в соответствии с изобретением, но их применение не является предпочтительным, поскольку они конкурируют за связывание с анионными участками. Однако малые количества могут применяться при обеспечении преобладания анионных участков.

Типичные представители набухаемых полимеров также включают полимеры и сополимеры акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (и ее натриевой соли), сополимеры акриламида и натрия акрилата, терполимеры акриламида, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (и ее натриевой соли) и натрия акрилата, и гомополимеры 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (и ее натриевых солей), поли(2-гидроксиэтилметакрилата), поли(2-гидроксипропил-метакрилата), поли(изобутилен-со-малеиновой кислоты) и тому подобные.

«Сшивающий агент с поливалентным металлом» в соответствии с настоящим изобретением определяется как соль или комплекс трех- или четырехвалентного катиона металла, в котором катион металла способен сшивать полимер, имеющий анионные участки. Примерами сшивающих агентов с поливалентными металлами, пригодных для осуществления настоящего изобретения, являются комплексы или хелаты Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Ti⁴⁺, Sn⁴⁺, Zr⁴⁺ и подобные им соединения. Предпочтительные сшивающие агенты в соответствии с настоящим изобретением содержат Al³⁺, Zr⁴⁺ или Cr³⁺ и их ацетаты, нитраты, фосфаты, карбонаты, тартраты, малонаты, пропионаты, бензоаты или цитраты и тому подобное. Также можно применять комбинации катионных сшивающих агентов.

Катионы поливалентных металлов можно применять в форме комплексов с эффективным комплексообразующим количеством одного или нескольких хелатирующих или комплексообразующих анионов. Можно также применять медленно высвобождаемые наночастицы и макрочастицы. Хром и цирконий являются предпочтительными катионами в солевых растворах с высокой минерализацией, включая высокоминерализованный рассол. Рассол с высокой минерализацией содержит по меньшей мере примерно 30,000 ч./млн общих растворенных твердых веществ. Таким образом, комбинация частного хелатирующего или комплексооброазующего агента в сочетании с предпочтительными катионами хрома (III) и циркония (IV) обеспечивает высокие технологические допуски солевого раствора.

Катионные полимеры в соответствии с настоящим изобретением включают следующие гомополимеры: диметилдиаллиламмония хлорид, этиленимин, метакриламидопропилтриметиламмония хлорид, 2-метакрилоилоксиэтил-триметиламмония метосульфат, дичетвертичный полиэлектролит и подобные им соединения. Предпочтительным катионным сшивающим агентом является полиэтиленимин (ПЭИ), имеющий высокую плотность зарядов.

Частицы можно приготовить с помощью способов, известных в данной области техники, включая методику обратной эмульсионной полимеризации, описанную в патентах US 6454003, US 6729402 и US 6984705. Суспензии частиц готовят путем смешивания частиц с нагнетаемой жидкостью, или обратные суспензии частиц инвертируют с сурфактантом и/или можно добавить достаточное сдвигающее усилие и дополнительную нагнетаемую жидкость, если необходимо.

В дополнение к расширяющимся полимерным частицам, имеющим анионные участки и лабильные и стабильные сшивающие агенты, и катионный сшивающий агент, водный раствор может также содержать другие обычные добавки, включая хелатирующие агенты, регуляторы рН, инициаторы и другие обычные добавки, катализаторы, ингибиторы, сурфактанты, стабилизаторы и т.д., необходимые для частного приложения.

Скорость образования геля с полимерами можно контролировать способами известными, в данной области техники. Например, температура и рН могут влиять на скорость образования геля, и можно применять комплексы металлов или наночастицы металлов или другие средства для замедления скорости высвобождения катионов металлов, необходимые для частного приложения. Кроме того, гели можно разрушать с помощью сильных окисляющих агентов, таких как натрия гипохлорит.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции, содержащей жидкость, катионный сшивающий агент и расширяющиеся полимерные частицы, имеющие анионные участки и как лабильный, так и стабильный сшивающие агенты. В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции, содержащей расширяющиеся полимерные частицы, имеющие анионные участки и лабильный и стабильный сшивающие агенты, где указанные частицы объединяют с жидкостью и катионным сшивающим агентом, способным сшивать анионные участки в расширенном полимере и формировать гель, устойчивый к вымыванию.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции, содержащей расширяющиеся полимерные частицы с высокой степенью сшивки, имеющие средний размер в нерасширенном состоянии примерно от 0,05 до 10 микрон, и содержание сшивающего агента примерно от 1,000 до 200,000 ч./млн лабильных сшивающих агентов и примерно от 0 до 300 ч./млн стабильных сшивающих агентов, объединенные с катионным сшивающим агентом и жидкостью.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу повышения добычи углеводородных жидкостей в подземном месторождении, включающему нагнетание в подземное месторождение композиции, содержащей жидкость, катионный сшивающий агент, и расширяющиеся полимерные частицы с высокой степенью сшивки, имеющие анионные участки, где полимерные частицы имеют средний размер в нерасширенном состоянии примерно от 0,05 до 10 микрон, и содержание сшивающего агента примерно от 1,000 до 200,000 ч./млн для лабильного сшивающего агента и примерно от 0 до 300 ч./млн для стабильного сшивающего агента, где указанные полимерные частицы имеют меньший диаметр, чем поровые каналы подземного месторождения, а указанные лабильные сшивающие агенты разрушаются в условиях температуры и подходящего рН подземного месторождения, обеспечивая расширение полимерных частиц, таким образом экспонируя анионные участки так, чтобы указанный катионный сшивающий агент мог реагировать с анионными участками до формирования геля.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения полимерные частицы могут быть сополимером акриламида и натрия акрилата, стабильный сшивающий агент может быть метиленбисакриламидом, а лабильный сшивающий агент может быть полиэтиленгликольдиакрилатом. Катионный сшивающий агент выбран из полиэтиленимина, Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Ti⁴⁺, Sn⁴⁺, или Zr⁴⁺.

Описание вариантов осуществления настоящего изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает новый полимер, содержащий анионные участки, который набухает при некоторых воздействиях, а затем дополнительно обрабатывается катионным сшивающим агентом, обеспечивающим формирование геля из полимера за счет дополнительной сшивки. Такие «умные» гели предпочтительно можно применять при вытеснении нефти из пластов, но возможны многие другие виды их применения.

Краткое описание фигур

На Фиг. 1 приведены данные гелеобразования 0,5% В29 с Cr-поли(аспарагиновой кислотой) в качестве внешнего сшивающего агента при различных температурах в рассоле Прудхоу (Prudhoe brine).

На Фиг. 2 приведены данные гелеобразования 0,5% В29 с наногелем Cr-поли(виниловый спирт - сукцинат).

Пример 1: Предшествующий уровень техники

Мы провели ряд лабораторных анализов по вытеснению нефти, при которых вводили примерно 1 объем пор частиц BRIGHTWATER® (NALCO®, сополимер акриламида и натрия АМПС, сшитый метиленбисакриламидом и ПЭГ-диакрилатом) в 40′ тонкие трубки, заполненные песком. Упакованный песок затем нагревали (150-190°F) для обеспечения расширения полимера. Затем вводили воду в трубки с песком и измеряли сопротивление потоку воды. В то время как расширенные полимеры вначале проявляли хорошие факторы сопротивления, эти свойства уменьшались при дополнительном введении воды. Обычно при введении воды в одном объеме пор остаточный фактор сопротивления (ОФС) снижался примерно до 1-2. Это поведение наблюдалось в тонких трубках, заполненных песком с 6,7 Д, а также песком с 1 Д. Таким образом, эффект обработки пористой среды с этими частицами был лишь временным.

Пример 2: Изобретение

Поскольку полимер из предшествующего уровня техники подвергается вымыванию, мы предположили, что при объединении с подходящими анионными участками и дополнительной сшивке с катионами поливалентных металлов или катионными полимерами, такими как ПЭИ, полученный гель останется устойчивым к вымыванию. После достижения полимером целевой зоны в пласте нестабильные внутренние сшивающие агенты ПЭГ-200- или ПЭГ-400-диакрилаты гидролизуются, и частицы раскрываются (набухают, трескаются). Добавление катионного сшивающего агента, такого как Cr³⁺ или ПЭИ, должно сшивать расширенные полимерные частицы через анионные участки, и в результате должен формироваться гель, гораздо более устойчивый к вымыванию.

Мы вводили загущающую смесь, содержащую 0,5% анионных микрочастиц в соответствии с настоящим изобретением вместе с частицами, нагруженными сшивающим агентом, содержащими 100 ч./млн. Cr(III) и 1200 ч./млн. ПЭИ, в 30′ длинную тонкую трубку (6 секций по 5′ каждая), заполненную песком 4,5 Д. Загуститель вводили в первое 0,5 поровое пространство заполненного песка, и затем слегка проталкивали дальше в трубку с дополнительным введением воды. Систему со слоем песка затем закрывали при 150°F для начала формирования геля. Несколько ампул с загущающей смесью также помещали в печь для контроля прогресса формирования геля. Солевой раствор периодически вводили в слой песка и измеряли сопротивление потоку. Сопротивление потоку постепенно возрастало со временем и в итоге достигалось постоянное ультравысокое значение (>2000) ОФС, указывая на превосходство полимера в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с примером из предшествующего уровня техники.

Пример 3: Изобретение (вариант)

Многочисленные исследования гелеобразования были проведены на частично гидролизованном полиакриламиде (Hydrolyzed polyacrylamide, НРАМ) и В29 (набухающий сополимер акриламида и акрилата натрия с анионными участками). Для В29 внутренними сшивающими агентами были полиэтиленгликоль диакрилат и метиленбисакриламид.

На Фиг. 1 приведены данные гелеобразования 0,5% В29 с Cr-поли(аспарагиновой кислотой) в качестве внешнего сшивающего агента при различных температурах в рассоле Прудхоу (Prudhoe brine). Гелеобразование начинается с температуры 65°C. При более высоких температурах гель формируется гораздо быстрее (правое изображение).

Аналогичные результаты наблюдались с 0,5% НРАМ полимером, сшитым со 100 ppm Cr (в виде CR-PASP-1). Гелеобразование занимало 2, 9 и 23 дней при 118°C, 106°C и 95°C соответственно (левое изображение). Более длительное время гелеобразования наблюдалось при 65°C.

Ниже в Таблице 1 представлены результаты исследований по гелеобразованию:

Аналогичный набор экспериментов с полимером В29 проводили с использованием наногеля с Cr. Наногелем (Cr-SA-32) служил Cr-поли(виниловый спирт - сукцинат). Результаты приведены на Фиг. 2.

Так же, как указано выше, более высокие температуры приводят к сокращению времени гелеобразования. При 85°C полимеру нужна неделя для того, чтобы произошло гелеобразование, тогда как для того чтобы произошло гелеобразование при 65°C, требовалось от 1,5 до 2 месяцев.

Следующие источники включены в настоящее описание посредством ссылки во всей полноте: US 6454003, US 6729402 и US 6984705; US 3727688; US 4068714; US 3749172; US 4683949; US 2008075667.

1. Композиция для прочистки пласта при нефтедобыче, содержащая расширяющиеся полимерные частицы, имеющие анионные участки и сшитые лабильными сшивающими агентами и стабильными сшивающими агентами, где указанные частицы объединены с жидкостью и катионным сшивающим агентом, способным дополнительно сшивать частицы при деградации лабильного сшивающего агента с образованием геля, в которой указанный анионный участок выбран из группы, состоящей из полимеризующихся карбоновых кислот и их натриевых, калиевых и аммонийных солей, а указанным катионным сшивающим агентом является, по крайней мере, один агент, выбранный из группы, состоящей из Cr³⁺ Fe³⁺ Al³⁺, Ti⁴⁺ Sn⁴⁺, Zr⁴⁺ или их солей, их комплексов или наночастиц, содержащих их, хелатированных катионов указанных металлов или полиэтиленимина (ПЭИ).

2. Композиция по п.1, в которой указанные расширяющиеся полимерные частицы содержат сополимер из акриламида и натрия акрилата.

3. Композиция по п.1, в которой указанный стабильный сшивающий агент является метиленбисакриламидом, а указанный лабильный сшивающий агент является диакрилатом.

4. Композиция по п.1, в которой указанные расширяющиеся полимерные частицы содержат сополимер акриламида и натрия акрилата, указанный стабильный сшивающий агент содержит метиленбисакриламид, лабильный сшивающий агент содержит полиэтиленгликольдиакрилат, а катионный сшивающий агент является, по меньшей мере, одним агентом, выбранным из группы, состоящей из Cr³⁺ Fe³⁺ Al³⁺, Ti⁴⁺ Sn⁴⁺, Zr⁴⁺ или их комплексов или наночастиц, содержащих их, или полиэтиленимина (ПЭИ),

5. Композиция по п.1, в которой указанный лабильный сшивающий агент является лабильным по отношению к кислоте кеталем формулы:

где Y является низшим алкилом, n и m независимо являются целым числом от 1 до 10, a R¹ и R² независимо являются низшим алкилом.

6. Композиция по п.1, в которой указанный лабильный сшивающий агент является 2-бис[2,2'-ди(N-винилформамидо)этокси]пропаном.

7. Композиция по п.1, в которой указанный лабильный сшивающий агент является 2-бис[2,2'-ди(N-винилформамидо)этокси]пропаном, а указанные расширяющиеся полимерные частицы содержат сополимеры N-винилформамида, N-винилацетамида, или N-винилацетамина или их смеси.

8. Композиция для прочистки пласта при нефтедобыче, содержащая расширяющиеся гидрофильные полимерные частицы с высокой степенью сшивки, имеющие анионные участки, и средний размер не расширенных в объеме частиц примерно от 0,05 до 10 микрон, и содержание сшивающего агента примерно от 1,000 до 200,000 ч./млн для лабильных сшивающих агентов и примерно от > 0 до 300 ч./млн для стабильных сшивающих агентов; объединенные с катионным сшивающим агентом и жидкостью, содержащей воду, в которой указанный анионный участок выбран из группы, состоящей из полимеризующихся карбоновых кислот и их натриевых, калиевых и аммонийных солей, а указанным катионным сшивающим агентом является, по крайней мере, один агент, выбранный из группы, состоящей из Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Ti⁴⁺ Sn⁴⁺,
Zr⁴⁺, полиэтиленимина (ПЭИ).

9. Композиция по п.8, в которой указанные расширяющиеся гидрофильные полимерные частицы содержат сополимер акриламида и натрия акрилата.

10. Композиция по п.8, в которой указанный стабильный сшивающий агент является метиленбисакриламидом, а указанный лабильный сшивающий агент является полиэтиленгликольдиакрилатом.

11. Композиция по п.8, в которой указанный лабильный сшивающий агент является лабильным по отношению к кислоте кеталем, или 2-бис[2,2'-ди(N-винилформамидо)этокси]пропаном, либо указанный лабильный сшивающий агент содержит диакрилат или полиэтиленгликоль-диакрилат, а указанные расширяющиеся гидрофильные полимерные частицы содержат сополимеры N-винилформамида, N-винилацетамида, N-винилацетамина, акриламида, натрия акрилата или их смеси.

12. Способ повышения добычи углеводородных жидкостей из подземного месторождения, включающий закачивание в подземное месторождение композиции, содержащей воду, по крайней мере, один катионный сшивающий агент, выбранный из группы, состоящей из Cr³⁺ Fe³⁺ Al³⁺, Ti⁴⁺ Sn⁴⁺, Zr⁴⁺ или их солей, их комплексов, или наночастиц, содержащих их, хелатированных катионов указанных металлов или полиэтиленимина (ПЭИ), и расширяющиеся гидрофильные полимерные частицы с высокой степенью сшивки, имеющие анионные участки, где указанные анионные участки выбраны из группы, состоящей из полимеризующихся карбоновых кислот и их натриевых, калиевых и аммонийных солей, где:
i) указанная полимерная частица в нерасширенном состоянии имеет средний размер от 0,05 до 10 микрон, и содержание сшивающего агента примерно от 1,000 до 200,000 ч./млн для лабильного сшивающего агента и примерно от > 0 до 300 ч./млн для стабильного сшивающего агента;
ii) указанная полимерная частица имеет диаметр меньше размера поровых каналов указанного подземного месторождения;
iii) указанный лабильный сшивающий агент разрушается под воздействием температуры и подходящего рН в указанном подземном месторождении, обеспечивая расширение указанных полимерных частиц, и
iv) указанный катионный сшивающий агент реагирует с указанным расширившимся полимером с образованием геля.

13. Способ по п.12, в котором указанный катионный сшивающий агент является комплексом катионов, выбранных из группы, состоящей из Cr³⁺ Fe³⁺ Al³⁺, Ti⁴⁺ Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, и вводится в указанное подземное месторождение одновременно с расширяющейся полимерной частицей с высокой степенью сшивки.

14. Способ по п.12, в котором указанный катионный сшивающий агент является комплексом катионов, выбранных из группы, состоящей из Cr³⁺ Fe³⁺ Al³⁺, Ti⁴⁺ Sn⁴⁺, Zr⁴⁺, и вводится в указанное подземное месторождение после расширения указанной полимерной частицы.

15. Способ по п.12, в котором указанный катионный сшивающий агент является ПЭИ и смешивается с расширяющейся гидрофильной полимерной частицей с высокой степенью сшивки перед введением в указанное подземное месторождение.