Способ получения суспензий нановолокнистой целлюлозы
Настоящее изобретение относится к способу получения суспензий нановолокнистой целлюлозы и получаемой данным способом нановолокнистой целлюлозе. Способ получения суспензий нановолокнистой целлюлозы включает стадии: (a) предоставления волокон целлюлозы; (b) предоставления по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента; (c) смешивания волокон целлюлозы и по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента; (d) фибриллирования волокон целлюлозы в присутствии по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента, причем в ходе фибриллирования волокна по меньшей мере частично измельчают до первичных фибрилл. Наполнитель и/или пигмент выбирают из группы, содержащей осажденный карбонат кальция; природный карбонат кальция и их смеси. Обеспечивается повышение эффективности способа получения суспензий нановолокнистой целлюлозы, повышение степени размола. 4 н. и 19 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил.
Настоящее изобретение относится к способу получения суспензий нановолокнистой целлюлозы и получаемой данным способом нановолокнистой целлюлозе.
Целлюлоза является структурным компонентом стенки первичных клеток зеленых растений и наиболее распространенным органическим соединением на Земле. Она представляет большой интерес во многих областях применения и отраслях промышленности.
Целлюлоза является основным компонентом бумаги и картона и тканей, сделанных из хлопка, льна и других растительных волокон. Целлюлозу можно перерабатывать в целлофан, тонкую прозрачную пленку и в вискозу - важное волокно, применяемое для тканей с начала 20-го века. И целлофан, и вискоза известны в качестве "повторно применяемых волокон целлюлозы".
Волокна целлюлозы также применяют в фильтрации жидкостей для получения фильтрующего слоя из инертного материала. Кроме того, целлюлозу применяют для получения гидрофильных и высоко абсорбирующих губок.
Для промышленного применения целлюлозу в основном получают из древесной целлюлозы и хлопка. Их в основном применяют для получения картона и бумаги; и в меньших объемах их превращают в широкий спектр производных продуктов.
Целлюлозную целлюлозу в качестве сырья перерабатывают из древесины или стеблей растений, таких как конопля, лен и абака. Волокна массы в основном состоят из целлюлозы и других органических компонентов (гемицеллюлозы и лигнина). Макромолекулы целлюлозы (состоящие из связанных 1,4-гликозидной связью молекул β-D-глюкозы) связаны вместе водородными связями с образованием так называемой первичной фибриллы (мицеллы), обладающей кристаллическим и аморфным доменами. Несколько первичных фибрилл (около 55) образуют так называемую микрофибриллу. Около 250 данных микрофибрилл образуют фибриллу.
Фибриллы распределяются в различных слоях (которые могут содержать лигнин и/или гемицеллюлозу) с образованием волокна. Кроме того, отдельные волокна связаны вместе лигнином.
Применяемые в изготовлении бумаги массы часто получают измельчением древесины и, необязательно, обработкой высокой температурой и химическими веществами для удаления нежелательных соединений из волокон целлюлозы.
Волокна измельчают и режут до конкретной тонкости (в зависимости от желаемых свойств). Измельчения волокон добиваются с применением рафинера (такого как конический роторно-статорный гомогенизатор или дисковый, или двухдисковый рафинеры). Также рафинер фибриллирует волокна на поверхности, что означает, что некоторые фибриллы частично удаляют с поверхности волокна. Это приводит к лучшему удержанию и зачастую лучшей адгезии к пигментам, которые можно добавлять при производстве бумаги, а также к повышению потенциала образования водородных связей между волокнами бумаги. Это приводит к улучшению механических свойств. Побочным эффектом также является то, что бумага становится более плотной и более прозрачной из-за утраты рассеяния света, т.к. размер центров рассеяния удаляется от приемлемого оптимума половины длины волны света (пергамин и жиронепроницаемые бумаги).
Когда волокна становятся рафинированными под действием применяемой энергии, они становятся волокнистыми, т.к. стенки клеток ломаются и превращаются в прикрепленные полоски, т.е. в фибриллы. Если данное измельчение продолжают для отделения фибрилл от основной части волокна, то фибриллы высвобождаются. Распад волокон на микрофибриллы обозначают как "микрофибриллирование". Данный процесс можно продолжать, пока не останется волокон и останутся только фибриллы наноразмера (толщины).
Если процесс продолжается и данные фибриллы измельчают во все более мелкие фибриллы, они, в конечном итоге, становятся целлюлозными фрагментами. Измельчение до первичных фибрилл можно обозначать как "нанофибриллирование", где может иметь место плавный переход между двумя режимами.
Однако достигаемая с общепринятыми рафинерами тонкость является ограниченной. Кроме того, ряд других инструментов для измельчения частиц, таких как упоминаемые в патенте США 2001/0045264 разрыхлители, не способны измельчать волокна целлюлозы до нанофибрилл, а способны исключительно разделять фракции волокон указанного размера друг от друга.
Аналогично, в WO 02/090651 описывают способ повторного применения отбракованной массы, получаемой при производстве бумаги, картона (paperboard) или картона (cardboard), где более очищенный отбракованный материал, в частности, содержащий волокна, пигменты и/или волокна, размалывают до конкретного размера частиц с применением шаровых мельниц. Однако здесь не упоминают фибриллирование присутствующих волокон, не говоря уже о фибриллировании до нанофибрилл.
Если желательным является дальнейшее измельчение волокон до нанофибрилл, то необходимыми являются другие способы.
Например, в US 4374702 описывают способ получения микроволокнистой целлюлозы, включающий пропускание жидкой суспензии волокнистой целлюлозы через гомогенизатор высокого давления, обладающий отверстием малого диаметра, в котором суспензию подвергают перепаду давления по меньшей мере 3000 фунт/дюйм2 и высокоскоростному усилию сдвига, с последующим высокоскоростным замедляющим воздействием по отношению к твердой поверхности, повторение пропускания указанной суспензии через отверстие, пока указанная суспензия целлюлозы не станет, по существу, стабильной суспензией, указанный способ, превращающий указанную целлюлозу в микроволокнистую целлюлозу без существенного химического изменения исходного материала целлюлозы.
В US 6183596 B1 описывают способ получения сверхмикроволокнистой целлюлозы посредством пропускания суспензии предварительно измельченной массы через терочную машину, обладающую двумя или более дефибрерами, расположенными таким образом, что они могут совместно тереться для микрофибриллирования массы для получения микроволокнистой целлюлозы, а также сверхмикрофибриллирования получаемой микроволокнистой целлюлозы гомогенизатором высокого давления для получения сверхмикроволокнистой целлюлозы.
Кроме того, можно применять ультратонкие фрикционные дефибреры, где дефибрер измельчает волокна в мелкие частицы посредством механического сдвига (сравни, например, US 6214163 B1).
Существует ряд проблем, относящихся к фибриллированию волокон целлюлозы, которые необходимо преодолевать.
Например, механическое получение нановолокнистой целлюлозы часто обладает проблемой повышения вязкости при процессе фибриллирования. Это может полностью останавливать процесс или повышать необходимое удельное потребление энергии.
Эффективность процесса измельчения часто является до некоторой степени низкой, и существует значительное количество волокон только перерезанных, но не фибриллированных в фибриллы.
Таким образом, существует постоянная потребность в обеспечении более эффективных способов получения суспензий нановолокнистой целлюлозы, и одной из целей по настоящему изобретению является предоставление нового и эффективного способа получения суспензий нановолокнистой целлюлозы.
Обнаруживали, что добавление и совместная обработка конкретных наполнителей и/или пигментов с целлюлозной, содержащей волокна массой может обладать положительным влиянием на процесс фибриллирования во многих отношениях, как более подробно описано ниже.
Таким образом, способ по настоящему изобретению отличается следующими стадиями:
(a) предоставление волокон целлюлозы;
(b) предоставление по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента;
(c) смешивание волокон целлюлозы и по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента;
(d) фибриллирование волокон целлюлозы в присутствии по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента.
Нановолокнистая целлюлоза в контексте настоящего изобретения означает волокна, по меньшей мере частично измельченные до первичных фибрилл.
В связи с этим, фибриллирование в контексте настоящего изобретения означает любой способ, преимущественно измельчающий волокна и фибриллы вдоль их длинной оси, приводя к снижению диаметра волокон и фибрилл, соответственно.
Волокна целлюлозы, которые можно применять в способе по настоящему изобретению, могут являться волокнами, содержащимися в целлюлозной массе, выбранными из группы, включающей эвкалиптовую целлюлозу, еловую целлюлозу, сосновую целлюлозу, буковую целлюлозу, конопляную целлюлозу, хлопковую целлюлозу и их смеси. В связи с этим, применение крафт-целлюлозы, в особенности отбеленной длинноволокнистой крафт-целлюлозы, может являться особенно предпочтительным. В одном из вариантов осуществления все или часть данного волокна целлюлозы может происходить из стадии повторного применения материала, содержащего волокна целлюлозы. Таким образом, масса также может являться повторно применяемой массой.
По существу, размер волокон целлюлозы не является критичным. Применимыми в настоящем изобретении, как правило, являются любые волокна, коммерчески доступные и обрабатываемые в устройстве, применяемом для их фибриллирования. В зависимости от их происхождения, волокна целлюлозы могут обладать длиной от 50 мм до 0,1 мкм. Такие волокна, а также обладающие длиной предпочтительно от 20 мм до 0,5 мкм, более предпочтительно - от 10 мм до 1 мм и, как правило, от 2 до 5 мм, можно успешно применять в настоящем изобретении, где применимыми также могут являться более длинные и более короткие волокна.
Для применения в настоящем изобретении благоприятным является то, что волокна целлюлозы предоставляют в форме суспензии, в особенности водной суспензии. Предпочтительно такие суспензии обладают содержанием сухого вещества от 0,2 до 35% масс., более предпочтительно - от 0,25 до 10% масс., в особенности - от 1 до 5% масс., и наиболее предпочтительно - от 2 до 4,5% масс., например 1,3% масс. или 3,5% масс.
По меньшей мере один наполнитель и/или пигмент выбирают из группы, содержащей осажденный карбонат кальция (PCC); природный карбонат кальция (GCC); доломит; тальк; бентонит; глину; карбонат магния; сатинит; сепиолит, гантит, диатомовую землю; силикаты и их смеси. Осажденный карбонат кальция, который может обладать фатеритовой, известковой или арагонитовой кристаллической структурой, и/или природный карбонат кальция, который можно выбирать из мрамора, известняка и/или мела, являются особенно предпочтительными.
В конкретном варианте осуществления благоприятным может являться применение ультратонкого дискретного призматического, скаленоэдрического или ромбоэдрического осажденного карбоната кальция.
Наполнители и/или пигменты можно предоставлять в форме порошка, хотя предпочтительно добавлять их в форме суспензии, такой как водная суспензия. В данном случае содержание сухого вещества в суспензии не является критичным при условии, что она является перекачиваемой насосом жидкостью.
В предпочтительном варианте осуществления частицы наполнителя и/или пигмента обладают средним размером частиц от 0,5 до 15 мкм, предпочтительно - от 0,7 до 10 мкм, более предпочтительно - от 1 до 5 мкм и наиболее предпочтительно - от 1,1 до 2 мкм.
Особенно предпочтительно частицы наполнителя и/или пигмента обладают средним размером частиц от 0,03 до 15 мкм, предпочтительно - от 0,1 до 10 мкм, более предпочтительно - от 0,2 до 5 мкм и наиболее предпочтительно - от 0,2 до 4 мкм, например 1,5 мкм или 3,2 мкм.
Для определения среднего весового размера частиц, d50, для частиц, обладающих d50 более чем 0,5 мкм, применяли устройство Sedigraph 5100 компании Micromeritics, США. Измерение осуществляли в водном растворе 0,1% масс. Na4P2O7. Образцы диспергировали с применением высокоскоростной мешалки и ультразвука. Для определения среднего объемного размера частиц для частиц, обладающих d50 ≤ 500, применяли Malvern Zetasizer Nano ZS компании Malvern, Великобритания. Измерение осуществляли в водном растворе 0,1% масс. Na4P2O7. Образцы диспергировали с применением высокоскоростной мешалки и ультразвука.
Наполнители и/или пигменты могут являться связанными с диспергирующими средствами, такими как выбранные из группы, содержащей гомополимеры или сополимеры поликарбоновых кислот и/или их соли или производные, такие как сложные эфиры на основе, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, например акриламид или акриловые сложные эфиры, такие как метилметакрилат, или их смеси; полифосфаты щелочных металлов, фосфоновая, лимонная и винная кислоты и их соли или сложные эфиры или их смеси.
Смешивание волокон и по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента можно проводить посредством добавления наполнителя и/или пигмента к волокнам на одной или нескольких стадий. Кроме того, волокна можно добавлять к наполнителю и/или пигменту на одной или нескольких стадий. Наполнитель и/или пигмент, а также волокна можно добавлять полностью или порциями до или в течение стадии фибриллирования. Однако предпочтительным является добавление до фибриллирования.
В течение процесса фибриллирования размер наполнителей и/или пигментов, а также размер волокон может изменяться.
В одном из вариантов осуществления до фибриллирования pH смеси волокон целлюлозы и по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента доводят до pH от 10 до 12, например 11.
Доведение до щелочного pH можно осуществлять посредством добавления предпочтительно гашеной извести (Ca(OH)2) или любого другого основания. После совместной обработки pH в суспензии может являться необходимым снова доводить до приблизительно от 7,5 до 9,5, например 8,5.
Как правило, pH суспензии, содержащей смесь волокон и пигмента и/или наполнителя, должен составлять менее 6.
Также может являться необходимым стабилизировать pH, например, после добавления PCC к суспензии волокон, что может приводить к повышению pH и снижению °SR. В данном случае pH снова можно доводить общеупотребительными кислотами или буферами во избежание снижения степени размола по Шопперу-Риглеру из-за влияния повышения pH.
Кроме того, в одном из вариантов осуществления смесь хранят в течение от 2 до 12 часов, предпочтительно - от 3 до 10 часов, более предпочтительно - от 4 до 8 часов, например 6 часов, до ее фибриллирования, т.к. это идеально приводит к разбуханию волокон, облегчая фибриллирование и, таким образом, приводя к более быстрому повышению садкости (°SR) и более низкому удельному потреблению энергии при рафинировании для той же °SR садкости.
Разбухание волокон можно облегчать хранением при повышенном pH, а также добавлением растворителей целлюлозы, таких как, например, этилендиамин меди (II), тартрат железа натрия или хлорид лития/диметилацетамин, или любым другим известным в данной области способом.
Предпочтительно весовое отношение волокон к наполнителям и/или пигментам по сухому весу составляет от 1:10 до 10:1, более предпочтительно - от 1:6 до 6:1, как правило, от 1:4 до 4:1, в особенности - от 1:3 до 3:1, и наиболее предпочтительно - от 1:2 до 2:1, например 1:1.
Например, в одном особенно предпочтительном варианте осуществления 70% масс. отбеленной длинноволокнистой крафт-целлюлозы фибриллируют в присутствии 30% масс. ультратонкого дискретного призматического (или ромбоэдрического) PCC, относительно общего веса сухого вещества массы и PCC соответственно.
Одним признаком фибриллирования целлюлозы по настоящему изобретению является повышение степени размола по Шопперу-Риглеру (°SR).
Степень размола по Шопперу-Риглеру (°SR) является мерой отношения, при котором разбавленную суспензию массы можно обезвоживать, и ее определяют по Zellcheming Merkblatt V/7/61, и она является стандартизированной по ISO 5267/1.
Величину определяют посредством постепенного диспергирования массы в воде и помещения ее в дренажную камеру, где закрывают уплотняющий конус. Уплотняющий конус пневматически поднимают из дренажной камеры, и, в зависимости от состояния суспензии волокон, вода из дренажной камеры через боковое отверстие течет более или менее быстро в измерительный цилиндр. Воду измеряют в цилиндре, где 10 мл воды соответствуют 1 °SR, и чем выше величина степени размола по Шопперу-Риглеру, тем мельче волокна.
Для измерения степени размола по Шопперу-Риглеру, таким образом, можно применять любое подходящее устройство, такое как "автоматический измеритель садкости", поставляемый Rycobel, Бельгия.
Предпочтительно смесь фибриллируют до повышения степени размола по Шопперу-Риглеру на ≥4 °SR, в частности ≥6 °SR, более предпочтительно - ≥8 °SR, наиболее предпочтительно - ≥10 °SR, в особенности ≥15 °SR.
В предпочтительном варианте осуществления смесь волокон и наполнителя и/или пигмента фибриллируют до достижения окончательной степени размола по Шопперу-Риглеру получившейся суспензии ≥30 °SR, предпочтительно - ≥45 °SR, более предпочтительно - ≥50 °SR, в частности ≥60 °SR, например ≥70 °SR, в особенности ≥80 °SR.
Однако в конкретном варианте осуществления предпочтительной является окончательная степень размола по Шопперу-Риглеру ≤ 95 °SR.
Начальная степень размола по Шопперу-Риглеру может составлять приблизительно от 5 приблизительно до 90 °SR, предпочтительно она составляет ≤10 °SR, предпочтительно - ≤25 °SR, более предпочтительно - ≤40 °SR, например ≤60 или ≤75 °SR. Она также может составлять более 80 °SR, если Δ °SR, получаемая на стадии фибриллирования, составляет ≥4 °SR.
При рассмотрении степени размола по Шопперу-Риглеру также обнаруживали, что способ по настоящему изобретению является намного более эффективным, чем фибриллирование суспензий волокон в отсутствие пигментов и/или наполнителей.
Это можно видеть посредством повышения °SR на пропускание. Для оптимизации фибриллирования, как правило, обрабатывают суспензию волокон, подвергая ее нескольким пропусканиям через устройство для фибриллирования.
В связи с этим можно наблюдать, что по способу по настоящему изобретению °SR на пропускание является значительно более высоким, чем исключительно с суспензиями волокон.
Данный эффект можно непосредственно наблюдать, и он имеет место до конкретного числа пропусканий, когда нельзя достичь дальнейшего повышения °SR.
Таким образом, в конкретном варианте осуществления изменение степени размола по Шопперу-Риглеру на пропускание является более высоким для способа по настоящему изобретению, чем для суспензий волокон, фибриллированных в отсутствие пигмента и/или наполнителя, до тех пор, пока значительное повышение перестанут наблюдать в обоих случаях.
Кроме того, можно наблюдать, что простое добавление пигмента и/или наполнителя к уже фибриллированной системе само по себе не приводит к значительному повышению степеней размола по Шопперу-Риглеру, как наблюдают при фибриллировании в присутствии пигмента и/или наполнителя.
Фибриллирование осуществляют посредством любого устройства, применимого таким образом, как указано выше. Предпочтительно, устройство выбирают из группы, включающей ультратонкие фрикционные дефибреры, такие как Supermasscolloider, рафинеры и гомогенизаторы. В случае фибриллирования в гомогенизаторе, а также в ультратонком фрикционном дефибрере, температура суспензии в гомогенизаторе составляет предпочтительно более 60°C, более предпочтительно - более 80°C и даже более предпочтительно - более 90°C.
Другим аспектом настоящего изобретения является суспензия нановолокнистой целлюлозы, получаемая способами по изобретению.
Кроме того, одним из аспектов изобретения является благоприятное применение суспензии нановолокнистой целлюлозы, получаемой способами по изобретению при производстве бумаги и/или отделке бумаги.
Суспензии нановолокнистой целлюлозы по настоящему изобретению могут улучшать прочность бумаги и могут позволять повышать нагрузки наполнителем в немелованной бумаге, не содержащей древесной целлюлозы.
Однако в силу ее механических прочностных свойств нановолокнистую целлюлозу также благоприятно применяют в таких областях применения, как композитные материалы, пластмасса, краски, резина, бетон, керамика, клеи, пища или в средствах для заживления ран.
Описываемые ниже фигуры, примеры и эксперименты служат для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для его ограничения любым способом.
Описание чертежей:
На фигуре 1 показано °SR/пропускание для суспензий масс, фибриллированных с различными природными карбонатами кальция и без них.
На фигуре 2 показано °SR/пропускание для суспензий масс, фибриллированных с различными наполнителями/пигментами.
На фигуре 3 показано °SR/время работы для суспензий масс, измельчаемых в шаровой мельнице с природным карбонатом кальция и без него.
На фигуре 4 показано °SR/время работы для суспензий масс, измельчаемых с природным карбонатом кальция, добавляемых до или после фибриллирования.
Примеры
1. Повышение °SR/пропускание с применением GCC
Для исследования роста °SR/пропускание эвкалиптовую целлюлозу с 25 °SR сначала обрабатывали в ультратонком фрикционном дефибрере при содержании сухого вещества 4% масс. с добавлением GCC и без него. Сходный эксперимент осуществляли на гомогенизаторе с эвкалиптовой целлюлозой при содержании сухого вещества 1,5% масс. с GCC и без него.
Материал
GCC: Омиакарб 1-AV (содержание сухого вещества 100% масс. по массе присутствующих волокон), поставляемый Omya AG. Средний весовой размер частиц, измеряемый на Sedigraph 5100, d 50 =1,7 мкм.
Омиакарб 10-AV (содержание сухого вещества 100% масс. по массе присутствующих волокон), поставляемый Omya AG. Средний весовой размер частиц, измеряемый на Sedigraph 5100, d 50 составляет 10,0 мкм.
Масса: Эвкалиптовая целлюлоза с 25 °SR и эквивалентная водная суспензия с pH 7,6.
Пример 1 - Ультратонкий фрикционный дефибрер
В качестве сравнительного примера применяли эвкалиптовую целлюлозу в форме сухих листов по 500 г на лист (700×1000×1,5 мм). 170 г этой массы превращали в куски по 40×40 мм. Добавляли 3830 г водопроводной воды. Суспензию перемешивали в 10 дм3 емкости при 2000 об/мин с применением диска дисольвера диаметром 70 мм. Суспензию перемешивали в течение по меньшей мере 15 минут при 2000 об/мин.
Затем суспензию фибриллировали ультратонким фрикционным дефибрером (Supermasscolloider от Masuko Sangyo Co. Ltd, Япония (модель MKCA 6-2)). Измельчающие камни представляли собой карбид кремния с классом зернистости 46 (зернистость шлифовального камня 297-420 мкм). Расстояние между измельчающими камнями выбирали как динамическую 0-точку, как описано в руководстве, предоставляемом поставщиком. Скорость вращающегося дефибрера доводили до 1200 об/мин. Суспензию повторно пропускали через циркуляционную систему несколько раз и отбирали образцы. Степень размола по Шопперу-Риглеру (°SR) измеряли по Zellcheming Merkblatt V/7/61, и она является стандартизированной по ISO 5267/1.
В качестве примера изобретения применяли эвкалиптовую целлюлозу в форме сухих листов по 500 г на лист (700×1 000×1,5 мм). 170 г этой массы превращали в куски по 40×40 мм. Добавляли 160 г омиакарба 1-AV. Добавляли 3830 г водопроводной воды. Суспензию перемешивали в 10 дм3 емкости при 2000 об/мин с применением диска дисольвера диаметром 70 мм. Суспензию перемешивали в течение по меньшей мере 15 минут при 2000 об/мин. Суспензия обладала pH приблизительно 7,5.
Затем суспензию фибриллировали ультратонким фрикционным дефибрером (Supermasscolloider от Masuko Sangyo Co. Ltd, Япония (модель MKCA 6-2)). Дефибрерные камни представляли собой карбид кремния с классом зернистости 46 (зернистость шлифовального камня 297-420 мкм). Расстояние между дефибрерными камнями выбирали как динамическую 0-точку, как описано в руководстве, предоставляемом поставщиком. Скорость вращающегося дефибрера доводили до 1200 об/мин. Суспензию повторно пропускали через циркуляционную систему несколько раз и отбирали образцы. Степень размола по Шопперу-Риглеру (°SR) измеряли по Zellcheming Merkblatt V/7/61, и она являлась стандартизированной по ISO 5267/1. При измерении не учитывали дополнительный наполнитель для требуемой плотности массы 2 г/л.
В качестве примера изобретения применяли эвкалиптовую целлюлозу в форме сухих листов по 500 г на лист (700×1 000×1,5 мм). 170 г этой массы превращали в куски по 40×40 мм. Добавляли 160 г омиакарба 10-AV. Добавляли 3830 г водопроводной воды. Суспензию перемешивали в 10 дм3 емкости при 2000 об/мин с применением диска дисольвера диаметром 70 мм. Суспензию перемешивали в течение по меньшей мере 15 минут при 2000 об/мин. Суспензия обладала pH приблизительно 7,2.
Затем суспензию фибриллировали ультратонким фрикционным дефибрером (Supermasscolloider от Masuko Sangyo Co. Ltd, Япония (Model MKCA 6-2)). Дефибрерные камни представляли собой карбид кремния с классом зернистости 46 (зернистость шлифовального камня 297-420 мкм). Расстояние между дефибрерными камнями выбирали как динамическую 0-точку, как описано в руководстве, предоставляемом поставщиком. Скорость вращающегося дефибрера доводили до 1200 об/мин. Суспензию повторно пропускали через циркуляционную систему несколько раз и отбирали образцы. Степень размола по Шопперу-Риглеру (°SR) измеряли по Zellcheming Merkblatt V/7/61, и она являлась стандартизированной по ISO 5267/1. При измерении не учитывали дополнительный наполнитель для требуемой плотности массы 2 г/л.
Результаты
На фигуре 1 показан рост °SR как функции пропусканий через Supermasscolloider. Становится очевидным, что добавление GCC повышает эффективность устройства на пропускание.
Пример 2 - Гомогенизатор
В качестве сравнительного примера применяли эвкалиптовую целлюлозу в форме сухих листов по 500 г на лист (700×1 000×1,5 мм). 47 г этой массы превращали в куски по 40×40 мм. Добавляли 2953 г водопроводной воды. Суспензию перемешивали в 5 дм3 емкости при 2000 об/мин с применением диска дисольвера диаметром 70 мм. Суспензию перемешивали в течение по меньшей мере 15 минут при 2000 об/мин.
Данную суспензию помещали в гомогенизатор (GEA Niro Soavi NS2006L), но аппарат не запускали.
В качестве примера изобретения применяли эвкалиптовую целлюлозу в форме сухих листов по 500 г на лист (700×1000×1,5 мм). 47 г этой массы превращали в куски по 40×40 мм. Добавляли 45 г омиакарба 1-AV. Добавляли 2953 г водопроводной воды. Суспензию перемешивали в 5 дм3 емкости при 2000 об/мин с применением диска дисольвера диаметром 70 мм. Суспензию перемешивали в течение по меньшей мере 15 минут при 2000 об/мин.
Данную суспензию помещали в гомогенизатор (GEA Niro Soavi NS2006L). Поток через гомогенизатор составлял от 100 до 200 г мин-1, и давление доводили до 200-400 бар. Суспензию повторно пропускали через циркуляционную систему несколько раз и отбирали образцы. Степень размола по Шопперу-Риглеру (°SR) измеряли по Zellcheming Merkblatt V/7/61, и она являлась стандартизированной по ISO 5267/1. При измерении не учитывали дополнительный наполнитель для требуемой плотности массы 2 г/л.
Результаты
Сравнительный образец, не содержащий GCC, нельзя помещать в гомогенизатор. Только содержащий GCC образец демонстрировал хорошую способность поддаваться обработке. Величины степени размола по Шопперу-Риглеру представлены в таблице 1 после 5 и 10 пропусканий через гомогенизатор.
| Таблица 1 | |
| Пропускания | °SR |
| 0 | 25 |
| 5 | 74 |
| 10 | 91 |
Пример 3 - Ультратонкий PCC
Материал
PCC: Ультратонкий призматический PCC. Средний весовой размер частиц d 50, измеряемый на Sedigraph 5100=1,14 мкм (100% масс. частиц обладают диаметром ≤2 мкм; 27% масс. частиц обладают диаметром ≤1 мкм).
Данный PCC предоставляли в форме водной суспензии, обладающей содержанием сухого вещества 7,9% масс.
Масса: Длинноволокнистая отбеленная крафт-целлюлоза с 16 °SR и pH эквивалентной водной суспензии от 6 до 8.
Водную суспензию составляли из указанного выше карбоната и массы таким образом, что данная суспензия обладала содержанием сухого вещества приблизительно 4% масс. и массовым отношением карбонат: масса 29:71.
Приблизительно 12,5 дм3 данной суспензии циркулировало в течение 9 минут через 1 л рафинер Escher Wyss R при 5,4 кВт.
Степень размола по Шопперу-Риглеру (°SR) получаемой суспензии с 92 °SR измеряли по Zellcheming Merkblatt V/7/61, и она являлась стандартизированной по ISO 5267/1.
Пример 4 - необработанный PCC
a) Суспензия по изобретению
Материал
PCC: Скаленоэдрический PCC. Средний весовой размер частиц d 50, измеряемый на Sedigraph 5100 - 3,27 мкм (11% масс. частиц обладают диаметром ≤2 мкм; 4% масс. частиц обладают диаметром ≤1 мкм). Данный PCC предоставляли в форме водной суспензии, обладающей содержанием сухого вещества 15,8%.
Масса: Эвкалипт с 38 °SR и pH эквивалентной водной суспензии от 6 до 8.
Водную суспензию составляли из указанного выше карбоната и массы таким образом, что данная суспензия обладала содержанием сухого вещества приблизительно 9,8% масс. и массовым отношением карбонат:масса 75:25. Данная суспензия демонстрировала 18 °SR.
Приблизительно 38 м3 данной суспензии циркулировало в течение 17,5 часов через рафинер Metso RF-0 при 92 кВт при скорости потока 63 м3/ч.
Степень размола по Шопперу-Риглеру (°SR) получаемой суспензии 73 °SR измеряли по Zellcheming Merkblatt V/7/61, и она являлась стандартизированной по ISO 5267/1.
b) Сравнительная суспензия
Материал
PCC: Скаленоэдрический PCC. Средний весовой размер частиц d 50, измеряемый на Sedigraph 5100=3,27 мкм (11% масс. частиц обладают диаметром ≤2 мкм; 4% масс. частиц обладают диаметром ≤1 мкм). Данный PCC предоставляли в форме водной суспензии, обладающей содержанием сухого вещества 15,8%.
Масса: Эвкалипт 38 °SR и pH эквивалентной водной суспензии - от 6 до 8.
Водную суспензию составляли из указанной выше массы таким образом, чтобы данная суспензия обладала содержанием сухого вещества приблизительно 4,5% масс.
Приблизительно 20 м3 данной суспензии циркулировало в течение 17,5 часов через рафинер Metso RF-0 при 92 кВт при скорости потока 63 м3/ч.
Степень размола по Шопперу-Риглеру (°SR) получаемой суспензии 65 °SR измеряли по Zellcheming Merkblatt V/7/61, и она являлась стандартизированной по ISO 5267/1.
К данной суспензии добавляли указанный выше скаленоэдрический PCC в таком количестве, чтобы получать массовое отношение карбонат:масса 75:25. Степень размола по Шопперу-Риглеру (°SR) получаемой суспензии 25 °SR измеряли по Zellcheming Merkblatt V/7/61, и она являлась стандартизированной по ISO 5267/1.
Это четко показывает, что наличие карбоната кальция в течение стадии фибриллирования является необходимым для получения высокой степени размола по Шопперу-Риглеру, т.е. эффективного фибриллирования волокон целлюлозы.
3. Повышение °SR/пропускание с применением различных наполнителей или пигментов и/или различных масс
Для исследования роста °SR/пропускание эвкалиптовую или сосновую целлюлозу обрабатывали в ультратонком фрикционном дефибрере с добавлением наполнителя или пигмента, как указано ниже.
Материал
GCC: Водную суспензию природного карбоната кальция диспергируют с полимерным дисперсантом на основе акриловой кислоты, содержание сухого вещества 50% масс. Средний объемный размер частиц d50, измеряемый на Malvern Zetasizer Nano ZS, составляет 246 нм.
Тальк: Finntalc F40, поставляемый Mondo Minerals.
Масса: Эвкалиптовая целлюлоза в форме сухих листов, с °SR от 17 до 20, белизной 88,77% (ISO 2470-2) и pH эквивалентной водной суспензии от 7 до 8.
Сосновая целлюлоза в форме сухих листов с °SR - от 17 до 20, белизной 88,19% (ISO 2470-2) и pH эквивалентной водной суспензии - от 7 до 8.
Пример 5 - Ультратонкий фрикционный дефибрер
В следующих примерах применяли целлюлозу, указанную в таблице ниже, в форме сухих листов. 90 г этой массы превращали в куски по 40 × 40 мм. Добавляли наполнитель, указанный в таблице ниже, в указанном количестве, вместе с 2190 г водопроводной воды. Каждую суспензию перемешивали в 10 дм3 емкости при 2000 об/мин с применением диска дисольвера диаметром 70 мм. Каждую суспензию перемешивали в течение по меньшей мере 10 минут при 2000 об/мин.
Затем суспензии фибриллировали ультратонким фрикционным дефибрером (Supermasscolloider от Masuko Sangyo Co. Ltd, Япония (модель MKCA 6-2)). Дефибрерные камни представляли собой карбид кремния с классом зернистости 46 (зернистость шлифовального камня 297-420 мкм). До начала следующих тестов расстояние между дефибрерными камнями было установлено как динамическая 0-точка, как описано в руководстве, предоставляемом поставщиком. Для каждого приведенного ниже теста расстояние между измельчающими камнями дополнительно закрывали от данной 0-точки на 5 шагов в соответствии с доведением до -50 мкм, как только первый материал проходил между камнями. Скорость вращающегося дефибрера доводили до 2000 об/мин для первых 5 пропусканий и снижали до 1500 об/мин для пропускания 6 и до 1000 об/мин для пропускания 7. После каждого пропускания об/мин фрикционного дефибрера снижали до приблизительно 2600 об/мин в течение 5 секунд для обеспечения удаления максимума материалов из фрикционного дефибрера до начала следующего пропускания непосредственно после него. Степень размола по Шопперу-Риглеру (°SR) измеряли по Zellcheming Merkblatt V/7/61, и она являлась стандартизированной по ISO 5267/1. При измерении не учитывали дополнительный наполнитель для требуемой плотности массы 2 г/л. Таким образом, плотность массы являлась постоянной для тестов a и b при 2 г/л.
| Тест | a) | b) |
| Тип целлюлозы: | Эвкалиптовая | Сосновая |
| Тип наполнителя/пигмента | GCC | Finntalc F40 |
| Количество наполнителя/пигмента (г сухого вещества, [г суспензия]) | 90 г[180 г] | 90 г |
| Массовое отношение наполнитель/пигмент: волокно | 1:1 | 1:1 |
Результаты
На фигуре 2 показан рост °SR как функции пропусканий через Supermasscolloider. Становится очевидным, что добавление наполнителя приводит к эффективному росту °SR в устройстве на пропускание (по сравнению с тестами g и f ниже), также для типов массы иных, чем эвкалипт, и иных типов наполнителя, чем GCC и PCC.
4. Повышение °SR/пропускание обработанного сравнительного примера массы в шаровой мельнице с GCC и без него
Для исследования вывода °SR/пропускание эвкалиптовую целлюлозу обрабатывали в шаровой мельнице с добавлением наполнителя или пигмента или без него, как указано ниже.
Материал
GCC: Омиакарб 1 -AV в форме порошка, поставляемого Omya AG.
Средний весовой размер частиц d50, измеряемый на Sedigraph 5100=1,7 мкм.
Масса: Эвкалиптовую целлюлозу в форме сухих листов с °SR 17 до 20, белизной 88,77% (ISO 2470-2) и pH эквивалентной водной суспензии - от 7 до 8.
Пример 6 - Шаровая мельница
В следующих примерах применяли целлюлозу, указанную в таблице ниже, в форме сухих листов. 88 г этой массы превращали в куски по 40×40 мм. Добавляли омиакарб 1-AV в количестве, указанном в таблице ниже, вместе с 5000 г водопроводной воды. Каждую суспензию перемешивали в 10 дм3 емкости при 2000 об/мин с применением диска дисольвера диаметром 70 мм. Каждую суспензию перемешивали в течение по меньшей мере 10 минут при 2000 об/мин.
Затем 1600 г каждой суспензии помещали в 3 дм3 фарфоровый сосуд, наполненный 3500 г бус Verac, обладающих диаметром бусины 2 см. Сосуд закрывали и вращали при 43 об/мин в течение 24 часов. Степень размола по Шопперу-Риглеру (°SR) измеряли по Zellcheming Merkblatt V/7/61, и она являлась стандартизированной по ISO 5267/1. При измерении не учитывали дополнительный наполнитель для требуемой плотности массы 2 г/л. Таким образом, плотность массы являлась постоянной для тестов c и d при 2 г/л.
| Тест | c) | d) |
| Тип целлюлозной массы | Эвкалиптовая | Эвкалиптовая |
| Тип наполнителя/пигмента | Отсутствие | Омиакарб 1-AV |
| Количество наполнителя/пигмента (г сухого вещества, [г суспензия]) | 0 г | 28,2 г |
| Массовое отношение | нет | 1:1 |
| наполнитель/пигмент: волокно |
Результаты
На фигуре 3 показан рост °SR как функции пропусканий через шаровую мельницу. Очевидно, что добавление наполнителя не оказывает положительного влияния на рост °SR в устройстве со временем.
5. Положительный эффект наполнителя
Пример 7 - Ультратонкий фрикционный дефибрер
Тесты с e по g проводили ультратонким фрикционным дефибрером (Supermasscolloider от Masuko Sangyo Co. Ltd, Япония (модель MKCA 6-2) с закрепленными камнями из карбида кремния, обладающими классом зернистости 46 (зернистость шлифовального камня 297-420 мкм). Расстояние между камнями доводили до "-50" мкм (динамическая 0-точка, как описано в руководстве, предоставляемом поставщиком). Скорость вращающегося дефибрера устанавливали на 2000 об/мин для пропусканий 1-5, на 1500 об/мин для пропускания 6 и 1000 об/мин для пропускания 7. Образцы для измерений степени размола по Шопперу-Риглеру отбирали до измельчения после пропусканий 5, 6 и 7. Степень размола по Шопперу-Риглеру (°SR) измеряли по Zellcheming Merkblatt V/7/61, и она являлась стандартизированной по ISO 5267/1. При измерении не учитывали дополнительный наполнитель для требуемой плотности массы 2 г/л. Таким образом, плотность массы являлась постоянной для всех тестов с e по g при 2 г/л.
Материал:
Омиакарб 1 AV: Омиакарб 1-AV, поставляемый Omya AG; тонкоизмельченный порошок карбоната кальция, изготовленный из белого мрамора высокой чистоты; средний весовой размер частиц d 50, измеряемый на Sedigraph 5100, составляет 1,7 мкм.
Эвкалиптовая целлюлоза: Сухой лист, белизна: 88,77% (ISO 2470-2), pH эквивалентной суспензии массы - от 7 до 8 и °SR - от 17 до 20.
Тест e):
Смешивали 90 г сухой эвкалиптовой целлюлозы, 2910 г водопроводной воды и 90 г омиакарба 1 AV (1:1 масса к наполнителю, сухой/сухой) с применением мешалки Pendraulik при 2000 об/мин с закрепленным диском дисольвера (d=70 мм) в течение по меньшей мере 10 минут. Данную смесь обрабатывали Supermasscolloider, как описано выше в соответствующем пункте. Образцы отбирали и измеряли, как описано выше в соответствующем пункте.
Тест f) (сравнительный тест):
Смешивали 90 г сухой эвкалиптовой целлюлозы и 2910 г водопроводной воды с применением мешалки Pendraulik при 2000 об/мин с закрепленным диском дисольвера (d=70 мм) в течение по меньшей мере 10 минут. Данную смесь обрабатывали Supermasscolloider, как описано выше в соответствующем пункте. Образцы отбирали и измеряли, как описано выше в соответствующем пункте.
Тест g) (сравнительный тест):
Так же, как в тесте f), но добавляли 90 г омиакарба 1 AV после фибриллирования.
Результаты
На фигуре 4 показано, что добавление наполнителя (тест g) к наноцеллюлозной суспензии, получаемой в отсутствие наполнителя (тест f), приводит к повышению величин °SR, но не к изменению скорости нарастания (что означает, что эффективность не повышается).
Однако наноцеллюлозная суспензия, получаемая в присутствии наполнителя (тест e), демонстрирует более высокое повышение °SR по сравнению со сравнительными тестами (g и f).
6. Применение суспензии нановолокнистой целлюлозы в производстве бумаги
60 г сухой сульфатированной пасты древесины и волокон, состоящей из 80% березы и 20% сосны, с величиной садкости 23 °SR, разбавляют в 10 дм3 воды. К данному разведению добавляют приблизительно 1,5 г сухого вещества из суспензии нановолокнистой целлюлозы, получаемой по Примеру 1 с применением омиакарба 1-AV, а также 62% масс. суспензии предварительно диспергированного природного карбоната кальция (мрамор), обладающего микрокристаллической, ромбоэдрической формой частиц и средним весовым размером частиц d 50 0,8 мкм (измеряемый на Sedigraph 5100). Последний добавляют в таком количестве, чтобы получать общее содержание наполнителя 30+/-0,5% на основе окончательного веса бумаги. После 15 минут взбалтывания и последующего добавления 0,06% в пересчете на сухой вес относительно сухого веса бумаги, полиакриламидной удерживающей добавки, лист с граммажем 75 г/м2 образуют с применением листоотливного аппарата Rapid-Kothen.
1. Способ получения суспензий нановолокнистой целлюлозы, отличающийся тем, что включает стадии:
(a) предоставления волокон целлюлозы;
(b) предоставления по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента;
(c) смешивания волокон целлюлозы и по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента;
(d) фибриллирования волокон целлюлозы в присутствии по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента, причем в ходе фибриллирования волокна по меньшей мере частично измельчают до первичных фибрилл и при этом
наполнитель и/или пигмент выбирают из группы, содержащей осажденный карбонат кальция; природный карбонат кальция и их смеси.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что волокна целлюлозы являются волокнами, содержащимися в целлюлозной массе, выбранной из группы, содержащей эвкалиптовую целлюлозную массу, еловую целлюлозную массу,, сосновую целлюлозную массу,, буковую целлюлозную массу,, конопляную целлюлозную массу,, хлопковую целлюлозную массу и их смеси.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что волокна целлюлозы являются волокнами, содержащимися в крафт-целлюлозе, в частности отбеленной длинноволокнистой крафт-целлюлозе.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что волокна целлюлозы находятся в форме суспензии, предпочтительно обладающей содержанием сухого вещества от 0,2 до 35% масс., более предпочтительно - от 0,25 до 10% масс., в особенности - от 1 до 5% масс. и наиболее предпочтительно - от 2 до 4,5% масс., например 1,3% масс. или 3,5% масс.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что наполнитель и/или пигмент выбирают из группы осажденного карбоната кальция, предпочтительно обладающего фатеритовой, известковой или арагонитовой кристаллической структурой; природного карбоната кальция, предпочтительно выбранного из мрамора, известняка и/или мела; и их смеси.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что осажденный карбонат кальция является ультратонким дискретным призматическим, скаленоэдрическим или ромбоэдрическим осажденным карбонатом кальция.
7. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что частицы наполнителя и/или пигмента обладают средним размером частиц от 0,03 до 15 мкм, предпочтительно - от 0,1 до 10 мкм, более предпочтительно - от 0,2 до 5 мкм и наиболее предпочтительно - от 0,2 до 4 мкм, например 1,5 мкм или 3,2 мкм.
8. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что наполнитель и/или пигмент связан с диспергирующими средствами, выбранными из группы, содержащей гомополимеры или сополимеры поликарбоновых кислот и/или их солей или производных, таких как сложные эфиры на основе, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, акриламида или акриловых сложных эфиров или их смесей; полифосфаты щелочных металлов, фосфоновую, лимонную и винную кислоту и их солей или сложных эфиров; или их смеси.
9. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что смешивание волокон и по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента осуществляют путем добавления наполнителя и/или пигмента к волокнам или волокон к наполнителю и/или пигменту на одной или нескольких стадиях.
10. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что наполнитель, и/или пигмент, и/или волокна добавляют полностью или порциями до или в течение стадии фибриллирования (d), предпочтительно до стадии фибриллирования (d).
11. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что до фибриллирования pH смеси волокон целлюлозы и по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента доводят до pH от 10 до 12, например 11.
12. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что после фибриллирования pH суспензии снова доводят до приблизительно от 7,5 до 9,5, например 8,5.
13. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что смесь хранят в течение от 2 до 12 часов, предпочтительно - от 3 до 10 часов, более предпочтительно - от 4 до 8 часов, например 6 часов до фибриллирования.
14. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что до фибриллирования в смесь добавляют растворители целлюлозы, такие как этилендиамин меди (II), тартрат железа натрия или хлорид лития/диметилацетамин.
15. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что массовое отношение волокон к наполнителю и/или пигменту по сухому весу составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно - от 1:6 до 6:1, даже более предпочтительно - от 1:4 до 4:1, в частности 1:3 до 3:1, и наиболее предпочтительно - 1:2 до 2:1, например 1:1.
16. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что 70% масс. отбеленной длинноволокнистой крафт-целлюлозы фибриллируют в присутствии 30% масс. ультратонкого дискретного призматического (или ромбоэдрического) РСС в соответствии с общим весом сухого вещества массы и РСС, соответственно.
17. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что смесь фибриллируют до повышения степени размола по Шопперу-Риглеру на ≥4 °SR, предпочтительно на ≥6 °SR, более предпочтительно на ≥8 °SR, наиболее предпочтительно на ≥10 °SR, в особенности на ≥15 °SR.
18. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что смесь волокон и наполнителя и/или пигмента фибриллируют до достижения окончательной степени размола по Шопперу-Риглеру ≥30 °SR, предпочтительно ≥45 °SR, более предпочтительно ≥50 °SR, в частности ≥60 °SR, например ≥70 °SR, в особенности ≥80 °SR.
19. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что повышение °SR/пропускание в устройстве для фибриллирования является более высоким в присутствии пигмента и/или наполнителя, чем °SR/пропускание, чем если волокна целлюлозы фибриллируют в отсутствие пигмента и/или наполнителя.
20. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что фибриллирование осуществляют с применением устройства, выбранного из группы, содержащей ультратонкие фрикционные дефибреры, рафинеры и гомогенизаторы, где температура суспензии в гомогенизаторе, а также в ультратонком фрикционном дефибрере предпочтительно составляет более 60°С, более предпочтительно более 80°С и даже более предпочтительно более 90°С.
21. Суспензия нановолокнистой целлюлозы, полученная способом по любому из пп.1-20.
22. Применение суспензии нановолокнистой целлюлозы по п.21 в производстве бумаги и/или отделке бумаги.
23. Применение суспензии нановолокнистой целлюлозы по п.21 в областях применения, таких как композитные материалы, пластмасса, краски, резина, бетон, керамика, клеи, пища, или в средствах для заживления ран.
