Однокомпонентная, отверждаемая в условиях окружающей среды, композиция покрытия на водной основе, способы ее использования и подложки с покрытием
Изобретение относится к композициям покрытий. Композиция покрытия на водной основе включает: (a) частицы смолы акрилового сополимера, содержащего боковые карбонильные функциональные группы, (b) сшивающий агент, содержащий, по меньшей мере, две функциональные группы, реакционно-способные относительно карбонильной функциональной группы акрилового сополимера, (c) поверхностно-активное вещество, в которой частицы смолы акрилового сополимера имеют рассчитанную температуру стеклования (Tg), которая составляет, по меньшей мере, 40°C и включают продукт реакции реагентов, включающих: (i) по меньшей мере 50% мас., от общей массы реагентов, гидрофобных акриловых мономеров, включающих: (A) по меньшей мере 60% мас., от общей массы гидрофобных акриловых мономеров стирольного мономера, и (B) алкил(мет)акрилатный эфир спирта, в котором алкильная часть спирта является линейной или разветвленной и содержит, по меньшей мере, 4 атома углерода, и (ii) акриловый мономер, содержащий альдегидную и/или кетоновую функциональную группу, и (iii) мономер с фосфатной функциональной группой. Технический результат - получение композиций покрытия, которые могут быть однокомпонентными, на водной основе, отверждаемыми в условиях окружающей среды, покрытия являются устойчивыми к воде и спирту. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 17 пр.
Область техники, к которой относится изобретения
Настоящее изобретение относится к композициям покрытий. В частности, настоящее изобретение относится к однокомпонентным, отверждаемым при окружающих условиях, композициям покрытий на водной основе. Настоящее изобретение также относится к способам использования таких композиций и подложкам, по меньшей мере, частично покрытым покрытиями, осажденными из таких композиций.
Уровень техники
Композиции покрытия, в которых все компоненты хранятся вместе в одном контейнере, часто называемые 1-К композиции, являются желательными во многих случаях с точки зрения, например, удобства для конечного пользователя. Среди свойств, которыми должны обладать такие композиции покрытия, это стабильность при хранении. Другими словами, вязкость композиции не должна существенно увеличиваться с течением времени до момента, с которого композиция не является пригодной для использования для нанесения покрытий.
Во многих случаях желательно использовать жидкие композиции покрытия на водной основе в отличие от органических растворителей. Это требование связано в первую очередь с экологическими проблемами из-за выделения летучих органических соединений ("VOC") во время покраски.
Кроме того, часто желательно создать композиции покрытия, которые отверждаются в условиях окружающей среды при атмосферном давлении и температуре. Такие композиции во многих случаях предпочтительнее, например, термически отверждаемых или радиационно отверждаемых композиций покрытий, потому что (i) необходимо немного или отсутствует необходимость в энергии для отверждения композиции (ii), материалы, из которых выполнены некоторые подложки, не выдерживают повышенную температуру в условиях отверждения и/или (iii) большие или сложные изделия, на которые наносят покрытие, могут не подходить для обработки на оборудовании для термического или радиационного отверждения.
Одним из возможных решений для получения композиции покрытия 1-К на водной основе, отверждаемой при окружающих условиях, является использование эмульсии полимера, содержащего карбонильную группу, включающей сшивающее полигидразидное соединение. При испарении воды из эмульсии после нанесения эмульсии на подложку гидразидная группа и карбонильная группа сшиваются в результате конденсации-дегидратации для формирования отвержденной пленки. Хотя различные улучшения 1-К композиций покрытия на водной основе с использованием взаимодействия карбонил-гидразид были сделаны за эти годы, по-прежнему желательно обеспечить дальнейшее совершенствование композиций.
Например, в некоторых применениях покрытия должны быть пригодны для нанесения на различные подложки, включая различные пластмассы и металлы, и должны обладать отличной адгезией к каждой из них. Кроме того, в некоторых применениях, например, когда композицию покрытия наносят на медицинское оборудование (среди прочего), покрытие должно быть особенно устойчивым к воде и спирту. В результате, было бы желательно создать 1-К композиции покрытия на водной основе, отверждаемые при окружающих условиях, на основе взаимодействия карбонил-гидразид, которые обладают отличной адгезией к пластиковой и металлической подложке и которые обладают превосходной стойкостью к воде и спирту.
Раскрытие изобретения
В некоторых отношениях настоящее изобретение относится к композициям покрытия на водной основе, таким как 1-К, отверждаемым при окружающих условиях композициям покрытия. Эти композиции покрытия содержат: (а) частицы смолы акрилового сополимера, содержащие боковые карбонильные функциональные группы, и (b) сшивающий агент, включающий, по меньшей мере, две функциональные группы реакционно-способные относительно карбонильной функциональной группы акрилового сополимера. В этих композициях расчетная температура стеклования ("Tg") частиц смолы акрилового сополимера составляет по меньшей мере 40°С, и они включают продукт реакции реагентов, содержащих: (i) по меньшей мере 50% мас. от общей массы реагентов, гидрофобных акриловых мономеров и (ii) акриловый мономер, содержащий альдегидную и/или кетонную функциональную группу. Кроме того, гидрофобные акриловые мономеры содержат: (А) по меньшей мере 60% мас. общей массы гидрофобных акриловых мономеров, стирольных мономеров; и (В) алкил(мет)акрилатный эфир спирта, в котором алкильная часть спирта является линейной или разветвленной и содержит по меньшей мере 4 атома углерода.
Настоящее изобретение также относится, в частности, к способам использования таких композиций покрытия и подложкам, по меньшей мере, частично покрытых покрытием, нанесенным из таких композиций.
Осуществление изобретения
Для целей последующего детального описания следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные варианты и последовательность стадий, за исключением случаев, когда прямо указано иное. Кроме того, помимо любых операционных примеров, или где оговорено иное, все числа, выражающие, например, количества компонентов, используемые в описании и формуле изобретения, должны пониматься как изменяемые во всех случаях термином "около". Соответственно, если не оговорено иное, числовые параметры, указанные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближениями, которые могут быть изменены в зависимости от искомых свойств, получаемых в соответствии с настоящим изобретением. По меньшей мере, но не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему притязаний, каждый числовой параметр, по меньшей мере, следует рассматривать в свете указанного числа значащих цифр и применяя обычные методы округления.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем притязаний изобретения, являются приближениями, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, указаны настолько точно, насколько возможно. Однако любое числовое значение неотъемлемо содержит определенные ошибки, обязательно следующие из стандартного отклонения, обнаруживаемого при их соответствующих измерениях при тестировании.
Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, указанный в описании, означает включение всех поддиапазонов, включенных в него. Например, диапазон "1-10" включает поддиапазоны между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть с минимальным значением, равным или более 1 и максимальным значением равным или менее 10.
В этом описании использование единственного числа включает множественное и множественное число включает единственное, если определенно не оговорено иное. Кроме того, в этом описании использование "или" означает "и/или", если определенно не оговорено иное, хотя "и/или" может быть явно использовано в определенных случаях.
Как указано выше, определенные осуществления настоящего изобретения относятся к композициям покрытия, таким как композиции покрытия 1-К на водной основе, отверждаемые при окружающих условиях. В соответствии с использованием в описании термин "1-К" относится к хранению стабильных композиций покрытия, в которых все компоненты композиции хранятся вместе в одном контейнере и вязкость композиции существенно не возрастает во времени до момента, когда композиция больше не будет подходить для нанесения покрытия. Действительно, в определенных осуществлениях срок годности композиции покрытия настоящего изобретения составляет, по меньшей мере, 1 год, что определяется по отсутствию значительного увеличения вязкости при хранении в закрытой таре при температуре 140°F.
В соответствии с использованием в описании, "на водной основе" относится к композициям покрытия, в которых растворитель или жидкость-носитель композиции покрытия главным образом или в основном включает воду. Например, в некоторых осуществлениях жидкость-носитель, по меньшей мере, на 80% мас. является водой относительно общей массы жидкости-носителя. Кроме того, некоторые из композиций покрытия настоящего изобретения являются "композициями покрытия с низким VOC (содержание летучих органических соединений)". Используемый в описании термин "композиция с низким VOC" означает, что композиция содержит не более трех (3) фунтов VOC на галлон композиции покрытия. Используемый в описании термин "VOC" относится к соединениям, которые имеют, по меньшей мере, один атом углерода и которые выделяются из композиции во время ее сушки и/или отверждения. Примеры "VOC" включают, но не ограничены спиртами, бензолами, толуолами, хлороформами и циклогексанами.
В соответствии с использованием в описании, термин "отверждаемый при окружающих условиях" относится к композициям покрытия, которые после нанесения на подложку способны отверждаться в присутствии окружающего воздуха, с относительной влажностью 10-100%, например 25-80%, и температурой от -10 до 120°С, например 5-80°С, в некоторых случаях 10-60°С и в других случаях 15-40°С. В соответствии с использованием в описании термин "отверждение" относится к покрытию, в котором любые сшиваемые компоненты композиции являются, по меньшей мере, частично сшитыми. В некоторых осуществлениях плотность сшивки сшиваемых компонентов, то есть степень сшивки, колеблется в диапазоне 5-100%, например 35-85% или в некоторых случаях 50-85% от полной сшивки. Специалисты в данной области техники должны понимать, что наличие и степень сшивки, т.е. плотность сшивки, может быть определена различными способами, такими как динамический механический термический анализ (DMTA) с использованием анализатора МК Polymer Laboratories МК III DMTA, проводимый в азоте.
Как указано выше, композиции покрытия настоящего изобретения включают частицы смолы акрилового сополимера, содержащего боковые карбонильные функциональные группы. В соответствии с использованием в описании термин "сополимер" относится к полимерам, которые являются продуктом реакции двух или нескольких различных реагентов, например двух или нескольких различных мономеров. В соответствии с использованием в описании "полимер" охватывает олигомеры и форполимеры, приставка "поли", относится в описании к "два или более". В соответствии с использованием в описании термин "акриловый сополимер" относится к сополимеру двух или более акриловых реагентов, например двух или более различных акриловых мономеров, то есть двух или более различных полимеризуемых реагентов, ненасыщенных по типу этилена. В соответствии с использованием в описании "карбонил" относится к функциональной группе, включающей атом углерода, связанный двойной связью с атомом кислорода (С=O).
В композициях покрытия настоящего изобретения смола акрилового сополимера присутствует в виде частиц, которые находятся в дисперсной фазе эмульсии, в которой вода является основным компонентом, в некоторых случаях единственным компонентом дисперсионной фазы. В некоторых осуществлениях размер этих частиц смолы является равномерно небольшим, т.е. после полимеризации размер менее 20% частиц смолы составляет более 5 микрон, в некоторых случаях более 1 микрона. В некоторых осуществлениях средний диаметр частиц смолы составляет не более 500 нанометров, например, не более 400 нанометров, не более 300 нанометров или, в некоторых случаях, не более 200 нанометров. Кроме того, в некоторых осуществлениях средний размер этих частиц смолы составляет по меньшей мере 1 нанометр, например, по меньшей мере, 5 нанометров, по меньшей мере, 10 нанометров, по меньшей мере, 50 нанометров или, в некоторых случаях, по меньшей мере, 100 нанометров. Размер частиц может быть измерен с помощью фотон-корреляционной спектроскопии, как описано в международном стандарте ISO 13321. Средний размер частиц, представленный в описании, измерен фотон-корреляционной спектроскопией с помощью Malvern Zetasizer 3000HSa по следующей методике. Около 10 мл ультрафильтрованной деионизированной воды и 1 каплю гомогенного образца добавляют в чистый 20 мл флакон и затем смешивают.Очищают кювету и примерно наполовину заполняют ультрафильтрованной деионизированной водой, к которой добавляют около 3 - 6 капель разбавленного образца. После удаления всех пузырьков воздуха кювету помещают в Zetasizer 3000HSa, чтобы определить, корректной ли является концентрация образца с использованием Correlator Control window в Zetasizer Software (100-200 Кимп/сек). Затем проводят измерение размера частиц с использованием 3000HSa Zetasizer.
В некоторых осуществлениях частицы смолы акрилового сополимера являются преобладающим или, в некоторых случаях, по существу единственным источником твердой смолы в композициях покрытия настоящего изобретения. В результате, в некоторых осуществлениях такие частицы смолы присутствуют в композициях покрытия настоящего изобретения в количестве, по меньшей мере, 50% мас., например, по меньшей мере, 70% мас., по меньшей мере, 80% мас., по меньшей мере, 90% мас. или, в некоторых случаях, по меньшей мере, 92% мас. от общей массы твердой смолы в композиции покрытия.
В некоторых осуществлениях композиции покрытия настоящего изобретения по существу или, в некоторых случаях, полностью свободны от частиц любой другой смолы, например полимерных частиц со средним диаметром 1-50 нанометров. В этом контексте "по существу свободный" означает, что другие частицы смолы присутствуют в композиции в количестве менее 1% мас., например, не более 0,5% мас. или не более 0,1% мас. относительно общей массы твердой смолы в композиции покрытия. "Полностью свободный" означает, что другие полимерные частицы в композиции полностью отсутствуют.
Частицы смолы акрилового сополимера, включенные в композиции покрытия настоящего изобретения, являются продуктом реакции реагентов, включающих: (i) по меньшей мере, 50% мас. от общей массы реагентов гидрофобных акриловых мономеров и (ii) акриловый мономер, содержащей альдегидную и/или кетонную функциональную группу.
Акриловые мономеры, содержащие альдегидную и/или кетонную функциональную группу, в соответствии с использованием в заявке, относится к акриловым мономерам, содержащим, по меньшей мере, одну группу, представленную структурой:
где R представляет собой одновалентную углеводородную группу и R' представляет собой водород или одновалентную углеводородную группу. Конкретные примеры таких подходящих мономеров, включают, но не ограничены перечисленными в US 4,786,676 в кол. 3, строки 39-56; US 4,959,428 в кол. 2, строки 29-56 и US 5,447,970 от кол. 2, строка 59 до кол. 3 строка 15, цитированная часть которых включена в описание ссылкой. Такие мономеры могут быть использованы отдельно или в смеси. Фактически неожиданно было установлено, что использование мономера, включающего альдегидную и/или кетонную функциональную группу, имеет решающее значение для получения 1-К композиции покрытия на водной основе с хорошей адгезией к различным пластиковым и металлическим подложкам.
В некоторых осуществлениях акриловый мономер, содержащий альдегидную и/или кетонную функциональную группу, присутствует в количестве 0,1-20% мас., например 1-20% мас. или, в некоторых случаях, 1-10% мас. от общей массы реагентов, используемых для получения частиц смолы акрилового сополимера.
В соответствии с использованием в описании, термин "гидрофобный акриловый мономер" относится к акриловым мономерам, нерастворимым в воде. Примерами гидрофобных акриловых мономеров, оба из которых используются в композициях настоящего изобретения, являются (i) алкил(мет)акрилатный эфир спирта, в котором алкильная часть спирта является линейной или разветвленной и содержит, по меньшей мере, 4 атома углерода, и (ii) стирольный мономер. В некоторых случаях гидрофобные акриловые мономеры, используемые в настоящем изобретении, состоят по существу из, или, в некоторых случаях, исключительно из стирольных мономеров и алкил(мет)акрилатных эфиров спирта, в которых алкильная часть спирта является линейной или разветвленной и содержит, по меньшей мере, 4 атома углерода.
В композициях покрытия настоящего изобретения гидрофобные акриловые мономеры присутствуют в количестве, по меньшей мере, 50% мас., например, по меньшей мере, 60% мас., по меньшей мере, 70% мас., по меньшей мере, 80% мас., по меньшей мере, 85% мас или, в некоторых случаях, по меньшей мере, 90% мас. от общей массы реагентов, использованных для получения частиц смолы акрилового сополимера. В некоторых осуществлениях гидрофобные акриловые мономеры присутствуют в количестве не более 99% мас., например, не более 95% мас. от общей массы реагентов, использованных для получения частиц смолы акрилового сополимера.
В соответствии с использованием в описании термин "стирольный мономер" обычно относится к ароматическим соединениям (не ограничивающие примеры включают бензол, толуол и нафталин), содержащим винильную группу в качестве заместителя. Не ограничивающие примеры стирольных мономеров включают те, которые содержат 8-18 атомов углерода в молекуле, например 8-12 атомов углерода. Конкретные примеры включают, но не ограничены стиролом, р-метилстиролом, альфа-метилстиролом, трет-бутилстиролом, диметилстиролом, 3-метилстиролом, 2-этилстиролом, 3-этилстиролом, 4-этилстиролом, 4-n-пропилстиролом, 4-циклогексилстролом, 4-децилстиролом, 2-этил-4-бензилстиролом, 4-(4-фенил-n-бутил)стиролом, 1-винилнафталином, 2-винилнафталином, производными с бромированным или хлорированным циклом и их комбинациями.
В композициях покрытия настоящего изобретения стирольный мономер присутствует в количестве, по меньшей мере 60% мас., например, по меньшей мере, 70% мас. от общей массы гидрофобных акриловых мономеров, использованных для получения частиц смолы акрилового сополимера. В некоторых осуществлениях стирольный мономер присутствует в количестве не более 90% мас., например, не более 80% мас. от общей массы гидрофобных акриловых мономеров, использованных для получения частиц смолы акрилового сополимера.
Используемый в описании "(мет)акрилат" и подобные термины направлены на включение и акрилатов, и метакрилатов. Как было указано, гидрофобные акриловые мономеры, использованные для получения частиц смолы акрилового сополимера, присутствующие в композициях покрытия настоящего изобретения, включают алкил(мет)акрилатный эфир спирта, в котором алкильная часть спирта является линейной или разветвленной и содержит, по меньшей мере, 4 атома углерода, например, 4-14 атомов углерода, 4-10 атомов углерода, или, в некоторых случаях, 4-8 или 6-8 атомов углерода. Конкретные примеры таких мономеров, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничены изооктилакрилатом, 4-метил-2-пентилакрилатом, 2-метил бутил акрил атом, изоамилакрилатом, втор-бутилакрилатом, n-бутилакрилатом, 2-этилгексилакрилатом, изодецилметакрилатом, изононилакрилатом, изодецилакрилатом и т.п., в том числе их смесями.
В некоторых осуществлениях композиции покрытия настоящего изобретения гидрофобный эфир алкил(мет)акрилата, описанный выше, представлен в количестве, по меньшей мере, 10% мас., например, по меньшей мере, 20% мас. от общей массы гидрофобных акриловых мономеров, использованных для получения частиц смолы акрилового сополимера. В некоторых осуществлениях, гидрофобный алкил(мет)акрилатный эфир, описанный выше, присутствует в количестве не более 40% мас., например, не более 30% мас. от общей массы гидрофобных акриловых мономеров, использованных для получения частиц смолы акрилового сополимера.
В некоторых осуществлениях частицы смолы акрилового сополимера, включенные в композиции покрытия настоящего изобретения, являются продуктом реакции дополнительных к вышеописанным реагентов. Например, в некоторых осуществлениях реагенты дополнительно включают мономер с фосфатной функциональной группой, т.е. акриловый мономер с фосфатной функциональной группой. Примеры таких мономеров включают фосфоэтил(мет)акрилат и полимеризуемые соединения эфиров фосфата формулы:
R1-C(O)-R2-OPO3H2
которые описаны в US 6,534,597, кол. 2, строки 30-46, цитированная часть которых включена в описание ссылкой.
Подходящие мономеры с фосфатной функциональной группой также коммерчески доступны и включают те, которые продаются Rhodia как SIPOMER РАМ-100.
В некоторых осуществлениях композиции покрытия настоящего изобретения мономер с фосфатной функциональной группой присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,1% мас., например, по меньшей мере, 0,5% мас. от общей массы акриловых мономеров, использованных для получения частиц смолы акрилового сополимера. В некоторых осуществлениях мономер с фосфатной функциональной группой присутствует в количестве не более 5% мас., например, не более 2% мас. от общей массы акриловых мономеров, использованных для получения частиц смолы акрилового сополимера.
Другие подходящие мономеры для использования при получении частиц смолы акрилового сополимера включают гидрофильные мономеры, например, мономеры, которые растворяются в воде, а также частично гидрофильные мономеры. Конкретные примеры включают, но не ограничены акриловой кислотой, метакриловой кислотой, фумаровой кислотой, малеиновой кислотой, итаконовой кислотой, кротоновой кислотой, олигомерной акриловой кислотой, 2-гидроксиэтилакрилатом, алкил(мет)акрилатными эфирами спирта, в которых алкильная часть спирта содержит 1-2 атома углерода, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, N-винил-2-пирролидон и их смеси.
При использовании количество вышеуказанных гидрофильного и/или частично гидрофильного мономера, использованного для получения частиц смолы акрилового сополимера, часто не более 2% мас., например, не более 1% мас. Или, в некоторых случаях, не более 0,5% мас. от общей массы акриловых мономеров, использованных для получения частиц смолы акрилового сополимера.
В некоторых осуществлениях средневесовая молекулярная масса (Mw) частиц акрилового сополимера составляет, например, 10000-1000000 грамм на моль, например, 50000-500000, или, в некоторых случаях, 50000-200000 грамм на моль по определению гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта.
В некоторых осуществлениях рассчитанная Tg частиц акрилового сополимера составляет, по меньшей мере, 40°C или в некоторых случаях, по меньшей мере, 45°C. В некоторых осуществлениях Tg частиц акрилового сополимера составляет не более 70°C, например, не более 60°С или в некоторых случаях, не более 55°C. В некоторых осуществлениях кислотное число частиц акрилового сополимера составляет менее 5, например менее 4. В соответствии с использованием в описании "рассчитанная Tg" полимера относится к Tg теоретического полимера, сформированного из выбранных мономеров, в выбранных количествах, рассчитанной, как описано в "The chemistry of Organic Film Former (Химия органических пленкообразующих)" D.H.Solomon, J.Wiley & Sons, New York, 1967, p.29.
Если в частицах акрилового сополимера присутствуют кислотные функциональные группы, они могут быть нейтрализованы с помощью, например, аминов, таких как диметилэтаноламин, аммиак, триэтаноламин, диметилэтилэтаноламин или N',N'-диметиламинопропиламин, или солей щелочных металлов, таких как гидроксид натрия или калия.
Эмульсии, включающие вышеуказанные частицы акрилового сополимера, диспергированные в водной дисперсионной фазе, могут быть получены, например, латексной эмульсионной полимеризацией вышеуказанных полимеризуемых реагентов. В некоторых осуществлениях поверхностно-активное вещество может быть добавлено к водной дисперсионной фазе для стабилизации или предотвращения коагуляции или агломерации капель мономера, особенно во время полимеризации.
Поверхностно-активное вещество может присутствовать в латексной эмульсии в любой концентрации, которая стабилизирует эмульсию. Поверхностно-активное вещество может присутствовать в количестве, по меньшей мере, 0,001% мас., обычно, по меньшей мере, 0,005% мас., по меньшей мере, 0,01% мас. или, по меньшей мере, 0,05% мас. от общей массы латексной эмульсии. Поверхностно-активное вещество может присутствовать в количестве до 10% мас., обычно до 7,5% мас., до 5% мас. или в некоторых случаях до 3% мас. от общей массы латекса. Содержание используемого поверхностно-активного вещества определяется количеством, необходимым для стабилизации латексной эмульсии.
Поверхностно-активное вещество может быть анионным, катионным или неионогенным поверхностно-активным веществом, или диспергирующей добавкой, или их совместимыми смесями, например смесь анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ. Подходящие катионные диспергирующие добавки, которые могут быть использованы, включают, но не ограничены хлоридом лаурилпиридиния, ацетатом цетилдиметиламина и хлоридом алкилдиметилбензиламмония, в котором в алкиле 8-18 атомов углерода.
Подходящие анионные диспергирующие добавки включают, но не ограничены солями щелочных металлов сульфатов жирных спиртов, например лаурилсульфат натрия и т.п.; арилалкилсульфонатами, например изопропилбензолсульфонат калия и т.п.; солями щелочных металлов алкилсульфосукцинатов, например октилсульфосукцинат натрий и т.п., и солями щелочных металлов сульфатов или сульфонатов арилалкиполиэтоксиэтанола, такими как октилфеноксиполиэтоксиэтилсульфат натрия с 1-5 оксиэтиленовыми звеньями и т.п..
Конкретные примеры подходящих анионных поверхностно-активных веществ включают лаурилсульфат натрия (Duponol С или QC от Du Pont), сульфаты смешанных длинноцепочечных спиртов натрия, поставляемых Du Pont под маркой WN Duponol, октилсульфат натрия, поставляемый Alcolac, Ltd под маркой Sipex OLS, эфир тридецилсульфат натрия (Sipex EST), эфир лаурилсульфат натрия (Sipon ES), лаурилсульфат магния (Sipon LM), аммонийную соль лаурилсульфата (Sipon L-22), диэтаноламинолаурилсульфата (Sipon LD), додецилбензолсульфонат натрия (SIPONATE® DS), лаурет сульфат натрия, лаурет сульфат магния, лаурет-8 сульфат натрия, смесь лаурет-8 сульфат магния, продаваемая под маркой Texapon ASV от Cognis, эфир лаурилсульфат натрия (C12-14 70/30) (2.2 ЕО), продаваемый под названиями Sipon AOS 225 или Texapon N702 Paste от Cognis; эфир лаурилсульфат аммония (C12-14 70/30) (3 ЕО), продаваемый под маркой Sipon Lea 370 от Cognis и (C12-14) алкильный эфир (9 ЕО) сульфата аммония, продаваемый под маркой Rhodapex AB/20 от Rhodia Chimie.
Для использования пригодны реакционно-способные поверхностно-активные вещества, часто в сочетании с одним или несколькими из вышеупомянутых анионных поверхностно-активных веществ. Примеры таких реакционно-способных эмульгаторов включают, но не ограничены реакционно-способными анионными поверхностно-активными веществами, сульфосукцинатными реакционно-способными анионными поверхностно-активными веществами, и алкенилсукцинатными реакционно-способными анионными поверхностно-активными веществами, такими как коммерчески доступные сульфосукцинатные реакционно-способные анионные поверхностно-активные вещества LATEMUL S-120, S-120A, S-180 и S-180A (продукты Као Corporation) и ELEMINOL JS-2 (продукт Sanyo Chemical Industries, Ltd) и коммерчески доступные алкенилсукцинатные реакционно-способные анионные поверхностно-активные вещества LATEMUL ASK (продукт Као Corp.)
Другими подходящими реакционно-способными анионными поверхностно-активными веществами являются сульфоалкильные (содержащие 1-4 атома углерода) эфиры C3-5 алифатических ненасыщенных карбоновых кислот, например поверхностно-активные вещества: соль сульфоалкильного эфира (мет)акриловой кислоты, такие как натриевая соль 2-сульфоэтил(мет)акрилата и аммонийная соль 3-сульфопропил (мет)акрилата и соли алкилсульфоалкильного диэфира ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот, такие как натриевая соль алкильного эфира сульфопропилмаленовой кислоты, аммонийная соль полиоксиэтиленалкильного эфира сульфопропилмаленовой кислоты, эфир и аммонийная соль полиоксиэтиленалкильного эфира сульфоэтилфумаровой кислоты; диполиэтиленгликолевый эфир малеиновой кислоты сульфатов простых эфиров алкилфенола; дигидроксиэтиловый эфир фталевой кислоты (мет)акрилатсульфатов, 1-аллилокси-3-алкилфенокси-2-полиоксиэтилен сульфаты (ADEKA REASOAP SE-10H, продукт ADEKA Corp.), полиоксиэтиленалкилалкиленфенолсульфаты (Aqualon, продукт Dai-Ichi KOGYO SEIYAKU Co. LTD) и ADEKA-REASOAP SR-10 (ЭО число молей=10, продукт ADEKA Corp.), SR-20 (ЭО число молей=20, продукт ADEKA Corp.) и SR-30 (ЭО число молей=30, продукт ADEKA Corp.)
Свободно-радикальные инициаторы часто используются в процессе латексной полимеризации. Подходящие свободно-радикальные инициаторы включают, но не ограничены термическими инициаторами, фотоинициаторами и окислительно-восстановительными инициаторами, которые могут быть классифицированы иначе, как водорастворимые инициаторы или нерастворимые в воде инициаторы.
Примеры термических инициаторов включают, но не ограничены азосоединениями, пероксидами и персульфатами. Подходящие персульфаты включают, но не ограничены персульфатом натрия и персульфатом аммония. Окислительно-восстановительные инициаторы могут включать в качестве не ограничивающих примеров системы персульфат-сульфит, а также системы, использующие термические инициаторы в сочетании с соответствующими ионами металлов, такими как железо или медь.
Подходящие азосоединения включают, но не ограничены нерастворимыми в воде азосоединениями, такими как 1-1'-азобисциклогексанкабонитрил, 2-2'-азобисизобутиронитрил, 2-2'-азобис(2-метилбутиронитрил), 2-2'-азобис(пропионитрил), 2-2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), 2-2'-азобис(валеронитрил), 2-(карбамоилазо)изобутиронитрил и их смеси, и водорастворимые азосоединения, такие как азобис третичные алкильные соединения, включая 4-4'-азобис(4-циановалериановая кислота), дигидрохлорид 2-2'-азобис(2-метилпроионамидина), 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид], 4,4'-азобис(4-цианопентановая кислота), 2,2'-азобис(N,N-диметиленизобутирамидин), дигидрохлорид 2,2'-азобис(2-амидинопропана), дигидрохлорид 2,2'-азобис(N,N-диметиленизобутирамидина) и их смеси.
Подходящие пероксиды включают, но не ограничены пероксидом водорода, пероксидом метилэтилкетона, бензоилпероксидом, ди-трет-бутилпероксидом, ди-трет-амилпероксидом, дикумилпероксидом, диацилпероксидами, деканолпероксидом, лауроилпероксидом, пероксидикарбанатами, сложными пероксиэфирами, диалкилпероксидами, гидропероксидами, пероксикеталями и их смесями.
Примеры в описании также иллюстрируют подходящие условия получения эмульсии, включающей частицы смолы акрилового сополимера, описанной в заявке.
Как было отмечено, композиции покрытия настоящего изобретения также включают сшивающий агент, содержащий, по меньшей мере, две функциональные группы реакционно-способные относительно карбонильной функциональной группы акрилового сополимера. В некоторых осуществлениях сшивающий агент добавляют к эмульсии во время или после формирования вышеуказанных частиц смолы акрилового сополимера.
Любое азотсодержащее соединение, по меньшей мере, с двумя азотами амина, реакционно-способными относительно карбонильной группы, может быть использовано в качестве сшивающего агента. Такие сшивающие агенты могут быть алифатическими или ароматическими, полимерными или не полимерными и могут быть использованы отдельно и в комбинации двух или большего числа. Не ограничивающие примеры подходящих сшивающих агентов включают соединения, содержащие, по меньшей мере, две гидразидные, то есть NH2, группы. Конкретные примеры таких соединений приведены в US 7,115,682 от кол. 10, строка 12 до кол. 11, строка 26, приведенная часть которого включена в описание ссылкой.
В некоторых осуществлениях сшивающий агент присутствует в композиции в таком количестве, что количество функциональных групп, реакционно-способных относительно карбонильной функциональной группы акрилового полимера, например гидразидных групп, составляет 0,02-5 эквивалентов, например 0,1-3 эквивалентов или, в некоторых случаях, 0,5-2 эквивалентов на один эквивалент карбонильной группы, содержащейся в частицах смолы акрилового сополимера.
В некоторых осуществлениях вышеуказанные эмульсии, которые содержат частицы смолы акрилового сополимера и сшивающий агент, являются материалами с относительно низкой вязкостью. Эмульсии могут быть приготовлены непосредственно с общим содержанием твердого вещества 20-70%, например 30-50%. В некоторых осуществлениях вязкость по Гарднеру-Хольдту таких эмульсий составляют "А"-"Н".
В композициях покрытия настоящего изобретения после нанесения на подложку и испарения воды из эмульсии гидразидные группы и карбонильные группы сшиваются в результате конденсации-дегидратации для образования отвержденной пленки.
В некоторых осуществлениях композиции покрытия настоящего изобретения также включают краситель. Используемый в описании термин "краситель" означает любое вещество, которое придает композиции цвет и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект. Краситель может быть добавлен в покрытие в любой приемлемой форме, например дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. В композициях покрытия настоящего изобретения могут быть использованы отдельный краситель или смесь двух или более красителей.
Примеры красителей включают пигменты, краски и оттенки (колеры), такие как перечисленные Ассоциацией изготовителей сухих красителей (DCMA), так же как композиции специальных эффектов. Краситель может включать, например, тонко размолотый твердый порошок, который не растворяется, но смачивается в условиях использования. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или не агломерированным. Красители могут быть введены в покрытия с использованием размолотого связующего, такого как акриловое размолотое связующее, использование которого известно специалисту в данной области техники.
Примеры пигментов и/или композиции пигментов включают, но не ограничены: карбазолдиоксазиновой сырой пигмент, азо, моноазо, дисазо, нафтол AS, краплак (лаки), бензинмидазолон, конденсационные, комплексы металлов, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирроло пирроловые, тиоиндиговые, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирроло пирроловый красный ("DPPBO красный"), диоксид титана, сажу и их смеси. Термины "пигмент" и "цветной наполнитель" могут быть использованы как взаимозаменяемые.
Примеры красителей включают, но не ограничены, красителями на основе растворителя и/или воды, такими как фтало зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахиноновый, периленовый, алюминий и хинакридоновый.
Примеры оттенков включают, но не ограничены пигментами, диспергированными в водорастворимом носителе или носителе на водной основе, такими как AQUA-CHEM 896 коммерчески поставляемые Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески поставляемые отделением Accurate Dispersions Eastman Chemical, Inc.
Как указано выше, краситель может быть в форме дисперсии, включая, но без ограничения дисперсии наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать высокодисперсные наночастицы одного или большего количества красителей и/или частицы красителя, которые производят желательный эффект цветовой, и/или непрозрачности, и/или визуальный. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или красители с размером частиц менее 150 нм, например менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть получены размолом органических или неорганических пигментов абразивной средой с размером частиц менее 0,5 мм. Пример дисперсий наночастиц и способы их получения приведены в US 6,875,800 B2, который включен в заявку ссылкой. Дисперсии наночастиц также могут быть получены кристаллизацией, осаждением, конденсацией из газовой фазы и химическим травлением (то есть частичным растворением). Для минимизации повторной агломерации наночастиц с покрытием может быть использована дисперсия наночастиц, покрытых смолой. В соответствии с использованием в описании "дисперсия наночастиц, покрытых смолой" относится к дисперсионной среде, в которой диспергированы дискретные "композитные микрочастицы", которые включают наночастицы, покрытые смолой. Пример дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и способы их получения приведены в US 2005-0287348 A1, поданной 24 июня 2004 года, US No 60/482, 167, поданной 24 июня 2003 года и US No 11/337, 062, поданной 20 января 2006 года, которые также включены в настоящее описание ссылкой.
Пример композиций, создающих специальные эффекты, которые могут быть использованы в композициях покрытия настоящего изобретения, включают пигменты и/или композиции, которые создают один или более визуальных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флюоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции, создающие дополнительные специальные эффекты, могут обеспечить другие видимые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В некоторых осуществлениях композиции, создающие специальные эффекты, могут приводить к изменению цвета, так что цвет покрытия изменяется, когда покрытие рассматривается под различными углами. Пример композиций, создающих цветовые эффекты, раскрыты в US 6,894,086, который включен в описание ссылкой. Композиции, создающие дополнительные цветовые эффекты, могут включать прозрачную покрытую слюду и/или синтетическую слюду, покрытый диоксид кремния, покрытый оксид алюминия, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие, и/или любую композицию, в которой интерференция является результатом разницы коэффициента преломления в материале, а не результатом разницы коэффициента преломления между поверхностью материала и воздухом.
В некоторых осуществлениях фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которые обратимо изменяют свой цвет при освещении одним или большим числом источников света, могут быть использованы в композициях покрытия настоящего изобретения. Фотохромные и/или светочувствительные композиции могут быть активированы при воздействии излучения заданной длины волны. При возбуждении композиции изменяется молекулярная структура и измененная структура обладает новым цветом, который отличается от исходного цвета композиции. При прекращении облучения фотохромная и/или фоточувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, в котором возвращается исходный цвет композиции. В некоторых осуществлениях фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и окрашенной в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может проходить за время от миллисекунд до нескольких минут, например 20-60 секунд. Пример фотохромных и/или фоточувствительных композиций включает фотохромные краски.
В некоторых осуществлениях фоточувствительная и/или фотохромная композиция могут быть связаны и/или, по меньшей мере, частично связаны, например, ковалентной связью с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться на подложке, фоточувствительная и/или фотохромная композиция, связанная и/или, по меньшей мере, частично связанная с полимером и/или полимеризуемым компонентом в соответствии с некоторыми осуществлениями настоящего изобретения, минимально перемещается из покрытия. Пример фоточувствительных и/или фотохромных композиций и способы их изготовления раскрыты в US No 2006-0014099 A1, который включен в описание ссылкой.
В основном краситель может присутствовать в композиции покрытия в любом количестве, достаточном для придания желательного визуального и/или цветового эффекта. Краситель может составлять 1-65% мас. настоящих композиций, например, 3-40% мас. или 5-35% мас. относительно общей массы композиций.
Композиции покрытия настоящего изобретения также могут содержать другие необязательные ингредиенты, такие как органические растворители, пеногасители, диспергаторы пигментов, пластификаторы, поглотители ультрафиолетовых лучей, антиоксиданты, поверхностно-активные вещества и т.п. Эти необязательные ингредиенты, если содержатся, часто присутствуют в количестве до 30% от общей массы композиции покрытия.
В некоторых осуществлениях частицы смолы акрилового сополимера, присутствующие в композициях покрытия изобретения, не содержат внутренний слой и верхний слой, как описано в US 5,447,970 и 5,472,996. В некоторых осуществлениях композиция покрытия настоящего изобретения по существу или в некоторых случаях полностью свободна от монокетонов и моноальдегидов, как описано в US 4,786,676. В некоторых осуществлениях композиции покрытия настоящего изобретения по существу или в некоторых случаях полностью свободны от ионов тяжелых металлов, как описано, например, в US 4,259,070. В некоторых осуществлениях композиции покрытия настоящего изобретения по существу или в некоторых случаях полностью свободны от полиуретановых смол.
В соответствии с использованием в описании термин "по существу свободный" означает, при ссылке на отсутствие по существу материала в композиции покрытия, что такой материал присутствует, если вообще присутствует, как случайная примесь. Другими словами, материал не влияет на свойства композиции покрытия. В соответствии с использованием в описании термин "полностью свободный" означает, что материал совсем отсутствует в композиции.
Композиции покрытия настоящего изобретения могут быть получены любым способом, известным специалистам в данной области техники, с использованием указанных компонентов в качестве исходных материалов. Подходящие способы описаны в примерах заявки.
Настоящее изобретение также относится к способам использования вышеописанных композиций покрытия. Эти способы включают нанесение композиции покрытия на поверхности покрываемой подложки или детали, позволяющее композиции коалесцировать для формирования по существу непрерывной пленки и затем обеспечивающее отверждение пленки.
Композиции покрытия настоящего изобретения являются подходящими для нанесения на любые подложки, включая субстраты человека и/или животных, такие как кератин, мех, кожа, зубы, ногти и т.п., так же как растения, деревья, семена, сельскохозяйственные земли, такие как пастбищные земли, пахотные земли, и т.п.; покрытые торфом участки земли, например лужайки, поля для гольфа, стадионы, и т.д., и другие участки земли, такие как леса и т.п. Действительно, одно особое преимущество композиций покрытия настоящего изобретения состоит в их неожиданной способности к прочной адгезии к различным подложкам, в том числе металлическим и пластмассовым подложкам, в то же время проявляя другие полезные свойства, такие как стойкость к спирту и влажности.
Подходящие подложки включают целлюлозосодержащие материалы, включая бумагу, строительный картон, картон, фанеру и волокнистые плиты, древесину, мягкую древесину, деревянную фанеру, древесно-стружечную плиту, ориентировано-стружечную плиту и фибролит. Такие материалы могут быть выполнены полностью из древесины, например сосны, дуба, клена, красного дерева, вишни и т.п. Однако в некоторых случаях материалы могут включать древесину в комбинации с другим материалом, таким как материал, содержащий смолу, то есть композиты древесина/смола, например фенольные композиты, композиты древесных волокон и термопластических полимеров, и древесные композиты, армированные цементом, волокнами или пластмассовой оболочкой.
Подходящие металлические подложки включают, но не ограничены фольгой, листами или заготовками из холоднокатаной стали, нержавеющей сталью и сталью со специально обработанной поверхностью металлическим цинком, соединениями цинка и цинковыми сплавами (включая оцинкованную сталь, сталь горячего цинкования, сталь GALVANNEAL, и сталь, покрытую цинковым сплавом), медь, магний, и их сплавы, алюминиевые сплавы, цинк-алюминиевые сплавы, такие как GALFAN, GALVALUME, также могут быть использованы сталь с алюминиевым покрытием и стальные подложки, покрытые алюминиевым сплавом. Стальные подложки (такие как холоднокатаная сталь или любые из вышеуказанных стальных подложек), покрытые поддающимся сварке, богатым по цинку или богатым по фосфиду железа органическим покрытием, также являются подходящими для использования в способе настоящего изобретения. Такие поддающиеся сварке композиции покрытия раскрыты, например, в US 4,157,924 и 4,186,036. Холоднокатаная сталь также является подходящей, когда предварительно обработана, например, раствором, выбранным из группы, состоящей из раствора фосфата металла, водного раствора, содержащего, по меньшей мере, один металл IIIB или IVB группы, раствор органофосфата, раствор органофосфоната и их комбинации. Кроме того, подходящие металлические подложки включают серебро, золото и их сплавы.
Примерами подходящих силикатных подложек являются стекло, фарфор и керамика.
Примерами подходящих полимерных подложек являются полистирол, полиамиды, сложные полиэфиры, полиэтилен, полипропилен, меламиновые смолы, полиакрилаты, полиакрилонитрил, полиуретаны, поликарбонаты, поливинилхлорид, поливиниловые спирты, поливинилацетаты, поливинилпирролидоны и соответствующие сополимеры и блоксополимеры, биоразлагаемые полимеры и природные полимеры - такие как желатин.
Примерами подходящих текстильных подложек являются волокна, пряжа, нити, вязаные изделия, ткань, нетканые материалы и предметы одежды из полиэфира, модифицированного полиэфира, полиэфирных смесовых тканей, нейлона, хлопка, хлопковых смесовых тканей, джута, льна, конопли и рами, вискозы, шерсти, шелка, полиамида, полиамидных смесовых тканей, полиакрилонитрила, триацетата, ацетата, поликарбоната, полипропилена, поливинилхлорида, полиэфирного микроволокна и стекловолокна.
Примерами подходящих кожаных подложек являются лицевая кожа (например, наппа овцы, козы или коровы и кожа теленка или коровы), кожа замши (например, велюры овцы, козы или теленка и кожа диких животных), спилок (например, кожи коровы или теленка), замша и нубук; кроме того, также суконная ткань и меха (например, замша с мехом). Кожа может быть дубленой любым обычным способом дубления, в частности растительным, минеральным, синтетическим или комбинированным дубителем (например, хромовое дубление, дубление цирконилом, дубление алюминием или полухромовое дубление). При необходимости кожа также может быть додублена; для додубливания может быть использован любой дубитель, обычно используемый для додубливания, например минеральные, растительные или синтетические дубители, например хром, производные цирконила или алюминия, квебрахо, экстракты каштана или мимозы, ароматические синтаны, полиуретаны, (со)-полимеры соединений (мет)акриловой кислоты или меламина, дициандиамид и/или смолы формальдегид/мочевина.
В некоторых осуществлениях композиции покрытия настоящего изобретения являются подходящими, в частности, для нанесения на «гибкие» подложки. В соответствии с использованием в описании термин «гибкая подложка» относится к подложкам, которые могут подвергаться механическим нагрузкам, например изгиб, и растяжение, и т.п., без существенных необратимых изменений. В некоторых осуществлениях гибкие подложки являются сжимаемыми подложками. "Сжимаемая подложка" и подобные термины относятся к подложке, способной к деформации сжатия и возвращению по существу в ту же форму после снятия деформации сжатия. Термин «деформация сжатия» и подобные термины означают механическое напряжение, которое уменьшает, по меньшей мере, временно объем подложки, по меньшей мере, в одном направлении. Примеры гибких подложек включают нежесткие подложки, такие как тканое и нетканое стекловолокно, тканое и нетканое стекло, тканый и нетканый полиэфир, термопластичный уретан (TPU), искусственная кожа, натуральная кожа, выделанная натуральная кожа, выделанная искусственная кожа, пена, полимерные полости, заполненные воздухом, жидкостью и/или плазмой, уретановые эластомеры, синтетические ткани и натуральные ткани. Примеры подходящих сжимаемых подложек включают вспененные подложки, полимерные полости, заполненные жидкостью полимерные полости, заполненные воздухом и/или газом, и/или полимерные полости, заполненные плазмой. В соответствии с использованием в описании термин "вспененная подложка" означает полимерный или натуральный вспененный материал, который включает вспененный материал с открытыми порами и/или вспененный материал с закрытыми порами. В соответствии с использованием в описании термин "вспененный материал с открытыми порами" означает, что вспененный материал включает ряд связанных воздушных полостей. В соответствии с использованием в описании термин "вспененный материал с закрытыми порами" означает, что вспененный материал включает ряд дискретных закрытых пор. Примеры вспененных подложек включают пенополистирол, поливинилацетат и/или сополимеры, поливинилхлорид и/или сополимеры, вспененный полиметакрилимид, вспененный поливинилхлорид, вспененный полиуретан, вспененные полиолефины и полиолефиновые смеси. Вспененные полиолефины включают, но не ограничены вспененным полипропиленом, вспененным полиэтиленом и/или вспененным этиленвинилацетатом (EVA). Вспененный EVA может включать плоские листы или плиты или вспененный формованный EVA, например, межподошву обуви. У различных типов вспененного EVA могут быть различные типы поверхностной пористости. Формованный EVA может включать плотную поверхность или "кожу", тогда как у плоских листов или плит может быть пористая поверхность. "Текстиль" может включать натуральные и/или синтетические ткани, такие как ткань, ткань с виниловым и уретановым покрытием, сетки, сети, корд, пряжа и тому подобное, и может состоять, например, из холста, хлопка, полиэфира, KELVAR, полимерных волокон, полиамидов, таких как нейлон и т.п., полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат и т.п., полиолефинов, таких как полиэтилен и полипропилен и т.п., вискозы, поливинильных полимеров, таких как полиакрилонитрил и т.п., других материалов, волокна, целлюлозных материалов и т.п.
У композиций покрытия настоящего изобретения широкий спектр применения. Например, поскольку покрытия, получаемые из композиций покрытия настоящего изобретения, обладают хорошей адгезией и к пластиковым, и к металлическим подложкам, и потому, что они являются стойкими к воде и спирту (как описано ниже), они особенно подходят для использования в изделиях, изготовленных из таких подложек, и которые могут подвергаться значительному воздействию воды и спирта. Конкретными примерами таких изделий является без ограничений медицинское оборудование, такое как приборы диагностики, мониторинга пациентов и анализа, включая магнитно-резонансную томографию, ядерную медицину, компьютерную томографию, УЗИ, рентгенографию, так же как универсальный монослой непосредственно на пластмассе или металле (офисное оборудование и рынок конструкционной стали).
Композиции покрытия настоящего изобретения могут быть нанесены на такие подложки любыми способами, включая распыление, нанесение кистью, погружение и нанесение валиком, среди других способов. Однако в определенных осуществлениях композиции покрытия настоящего изобретения наносят распылением и соответственно вязкость таких композиций часто является подходящей для нанесения распылением при окружающих условиях.
После нанесения композиции покрытия настоящего изобретения на подложку композиции позволяют коалесцировать для формирования по существу непрерывной пленки на подложке. Обычно толщина пленки будет составлять 0,01-20 мил (около 0,25-508 микрон), например 0,01-5 мил (0,25-127 микрон) или в некоторых случаях 0,1-2 мил (2,54-50,8 микрона). Композиции покрытия настоящего изобретения могут быть окрашенными или прозрачными и могут быть использованы отдельно или в комбинации в качестве грунтовки, нижнего слоя или верхнего слоя.
Композиции покрытия настоящего изобретения могут быть отверждены в окружающем воздухе с относительной влажностью 10-100%, например 25-80%, и температуре -10-120°C, например 5-80°C, в некоторых случаях 10-60°C, а в других случаях 15-40°C и могут быть отверждены за относительно короткий период времени для создания пленок с быстро достижимыми хорошими свойствами, что обеспечивает обращение с покрытыми объектами без негативного воздействия на внешний вид пленки и при окончательном отверждении пленок, с высокой твердостью, стойкостью к растворителям и ударопрочностью.
Как было показано, композиции покрытия настоящего изобретения дают отвержденные покрытия, которые одновременно являются устойчивыми к воде и спирту, что является особенно важным в некоторых применениях, например при нанесении покрытия на медицинское оборудование (среди прочего), которое часто подвергается воздействию таких материалов.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры, которые не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение их деталями. Все части и проценты в примерах, как и во всем описании, являются массовыми, если не указано иное.
Пример 1
Самосшивающийся акриловый латекс на водной основе готовят с использованием компонентов и количеств, указанных в таблице 1, в соответствии со следующей методикой.
| Таблица 1 | ||
| Ингредиенты | Части мас. | |
| Загрузка #1 | ||
| ДИ Вода | 592,07 | |
| Rhodapex АВ/201 | 4,84 | |
| Карбонат аммония | 0,75 | |
| DMEA | 1,91 | |
| Загрузка #2 | ||
| ДИ Вода | 215,9 | |
| Диацетон акриламид2 | 37,62 | |
| AdekaReasoap SR103 | 1,08 | |
| Карбонат аммония | 0,67 | |
| Rhodapex АВ/201 | 9,60 | |
| Метакриловая кислота | 4,0 | |
| Метилметакрилат | 360,0 | |
| Этилгексилакрилат | 190,0 | |
| Стирол | 200,0 | |
| Загрузка #3 | ||
| ДИ Вода | 13,36 | |
| Пероксидисульфат аммония | 0,83 | |
| Загрузка #4 | ||
| ДИ Вода | 79,96 | |
| Пероксидисульфат аммония | 1,17 | |
| Загрузка #5 | ||
| ДИ Вода | 25,49 | |
| РАМ-1004 | 8,51 | |
| Загрузка #6 | ||
| ДИ Вода | 47,95 | |
| Загрузка #7 | ||
| ДИ Вода | 7,30 | |
| t-Бутилгидропероксид (70%) | 0,58 | |
| Загрузка #8 | ||
| ДИ Вода | 27,07 | |
| Эриторбиновая кислота | 0,67 | |
| Загрузка #9 | ||
| Sipon L-22 | 2,17 | |
| Загрузка # 10 | ||
| Дигидразид адипиновой кислоты5 | 19,39 | |
| ДИ Вода | 111,9 | |
| Загрузка #11 | ||
| Acticide6 | 0,42 | |
| 1 Rhodapex АВ/20, Rhodia | ||
| 2Диацетон акриламид, Sigma-Aldrich. | ||
| 3 Adeka Reasoap SR10, Adeka Corporation. | ||
| 4PAM-100, Rhodia. | ||
| 5 Дигидразид адипиновой кислоты, Japan Fine Chemicals. | ||
| 6 Acticide, Thor Chemicals. |
Загрузку #1 добавляют в 5-литровую 4-горлую колбу, снабженную лопастной мешалкой из нержавеющей стали с электроприводом, водяным обратным холодильником, вводом азота и термостатирующей рубашкой, соединенной с термометром с устройством контроля температуры. Содержимое колбы нагревают до 80°C и выдерживают при этой температуре в течение 10 минут для стабилизации температуры. В это время загрузку #3 предварительно смешивают и добавляют в колбу в течение 5 минут. Затем добавляют 1/6 премикса мономера загрузки #2 в течение 30 минут и выдерживают при 80°C в течение 15 минут. Загрузку #5 затем добавляют в оставшийся премикс загрузки #2 и смешивают ее в течение около 15 минут. Остающуюся загрузку #2 добавляют в течение 150 минут и премикс загрузки #4 добавляют в течение 210 минут. Загрузку #6 используют для ополаскивания загрузки #2. После завершения загрузки # 4 реакцию проводят в течение 30 минут при 80°C. Партию охлаждают до 50-60°C и премикс загрузки #7 добавляют при 50-60°C и затем выдерживают в течение 5 минут. Премикс загрузки #8 затем добавляют в течение 5 минут и выдерживают в течение 30 минут. Через 30 минут содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, загрузки #9 и #10 добавляют и выдерживают 30 минут при комнатной температуре. Затем загрузку #11 добавляют при комнатной температуре и выдерживают в течение 15 минут. pH латекса доводят до 8-9 с использованием диметилэтаноламина. Образец акрилового латекса помещают в горячую камеру при 120°F на 4 недели и смола остается в форме эмульсии.
Содержание твердого вещества в полученной эмульсии составляет 42% при определении в течение 1 часа при 110°C, плотность 8,72 фунта на галлон и pH 9,0. Рассчитанная Tg акрилового латекса составляет 50°C, и средневесовая молекулярная масса 116000 по измерению в тетрагидрофуране (ТГФ) с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC), и размер частиц 126 нм по измерению Zetasizer 9000 HS, как описано выше, при 25°C.
Примеры 2-9
Акриловые латексы с различными Tg и/или отношением мономеров готовят с использованием тех же процессов и ингредиентов, описанных в примере 1, только за исключением изменения мономера композиций. Композиции смолы (твердое вещество % мас.) и конечные характеристики смол приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||||
| Пример | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Метакриловая кислота | 0,49 | 0,49 | 0,49 | 0,49 | 0,48 | 0,53 | 0,49 |
| Метилакрилат | 33,8 | 23,6 | 13,4 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 2-Этилгексилакрилат | 23,2 | 23,2 | 23,2 | 23,2 | 42,1 | 25,2 | 23,2 |
| Стирол | 34,6 | 44,8 | 54,9 | 68,3 | 49,7 | 55,32 | 35,6 |
| РАМ-100 | 1,04 | 1,04 | 1,04 | 1,04 | 1,01 | 0 | 1,04 |
| Диацетон акриламид | 4,59 | 4,59 | 4,59 | 4,59 | 4,48 | 0 | 4,59 |
| Дигидразид адипиновой кислоты | 2,37 | 2,37 | 2,37 | 2,37 | 2,31 | 0 | 2,37 |
| n-Бутилметакрилат | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 18,95 | 32,7 |
| Твердое вещество1 | 42 | 42 | 41 | 42 | 41 | 42 | 42 |
| Масса/галлон | 8,68 | 8,63 | 8,59 | 8,55 | 8,50 | н.o. | н.о. |
| pH | 8,3 | 7,81 | 8,13 | 8,6 | 8,6 | 8,5 | 8,7 |
| Рассчитанная Tg | 48 | 47 | 46 | 46 | 13 | 33 | 22 |
| Mw2 | 97k | 138k | 116k | 143k | 109k | 117k | 115k |
| Размер частиц (нанометры)3 | 131 | 141 | 140 | 138 | 201 | 134 | 136 |
| 1 Содержание твердого вещества, измеренное в течение 1 часа при 110°C. | |||||||
| 2 Средневесовая молекулярная масса по измерению в тетрагидрофуране (ТГФ) с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC). | |||||||
| 3 Размер частиц измеряют, как описано выше, с использованием Zetasizer 9000HS при 25°C. |
Примеры 10-17
Композиции покрытия готовят с использованием ингредиентов и количеств, указанных в таблице 3. Количества приведены в граммах.
| Таблица 3 | ||||||||
| Пример | ||||||||
| Ингредиент | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| Aquex White Tint1 | 25,48 | 25,48 | 25,48 | 25,48 | 25,48 | 25,48 | 25,48 | 25,48 |
| Деионизированная вода | 6,37 | 6,37 | 6,37 | 6,37 | 6,37 | 6,37 | 6,37 | 6,37 |
| Foamaster SA-3 | 0,21 | 0,21 | 0,21 | 0,21 | 0,21 | 0,21 | 0,21 | 0,21 |
| Латекс примера 5 | 48,28 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Латекс примера 1 | 0 | 48,28 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Латекс примера 2 | 0 | 0 | 48,28 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Латекс примера 3 | 0 | 0 | 0 | 48,28 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Латекс примера 4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 48,28 | 0 | 0 | 0 |
| Латекс примера 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 48,28 | 0 | 0 |
| Латекс примера 7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 48,28 | 0 |
| Латекс примера 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 48,28 |
| ДИ вода | 7,79 | 7,79 | 7,79 | 7,79 | 7,79 | 7,79 | 7,79 | 7,79 |
| BYK 3463 | 1,13 | 1,13 | 1,13 | 1,13 | 1,13 | 1,13 | 1,13 | 1,13 |
| Dowanol PPh4 | 2,85 | 2,85 | 2,85 | 2,85 | 2,85 | 2,85 | 2,85 | 2,85 |
| Dowanol DPM4 | 5,71 | 5,71 | 5,71 | 5,71 | 5,71 | 5,71 | 5,71 | 5,71 |
| DSX-15505 | 0,42 | 0,42 | 0,42 | 0,42 | 0,42 | 0,42 | 0,42 | 0,42 |
| Aquex Black Tint1 | 0,64 | 0,64 | 0,64 | 0,64 | 0,64 | 0,64 | 0,64 | 0,64 |
| Halox Flash X-1506 | 1,13 | 1,13 | 1,13 | 1,13 | 1,13 | 1,13 | 1,13 | 1,13 |
| 1 Коммерчески поставляемый PPG Industries, Inc, Pittsburg, PA | ||||||||
| 2 Пеногаситель, коммерчески поставляемый Cognis Corporation | ||||||||
| 3 Поверхностно-активная добавка, коммерчески поставляемая BYK-Chemie | ||||||||
| 4 Растворитель, коммерчески поставляемый Dow Chemical | ||||||||
| 5 Реологический модификатор, коммерчески поставляемый Cognis Corporation | ||||||||
| 6 Ингибитор мгновенного ржавления, коммерчески поставляемый Halox, подразделение Hammond Group, Tnc |
Каждую из композиций покрытий примеров 10-17 готовят для испытаний следующим образом. Композиции наносят распылением на различные подложки. Подложки включают предварительно обработанные стальные панели В1000 Р60 и алюминиевые РТ 1500, поставляемые ACT Test Panels, Inc; панели из композитного стекловолокна из листов формованного компаунда (SMC) типа Meridian SLI 269 поставляемые Standard Placque, Inc; акрилонитрил-бутадиен-стирол поликарбонатные (РС-ABS) панели типа GE Cycoloy МС 8002, поставляемые Standard Placque, Inc; композитные нейлоновые панели типа GE GTX 902, поставляемые ACT Test Panels, Inc; панели из ударопрочного полистирола (HIPS) Dow Styron 478, поставляемые ACT Test Panels, Inc. Пять минут на испарение растворителя отводят до отверждения в печи в течение 30 минут при температуре 140°F.
Оценивают адгезию к различным подложкам и стойкость к спирту и влаге отвержденных пленок. Результаты приведены в таблице 4.
| Таблица 4 | ||||
| Пример | Адгезия1 | 50 истираний 70% ИПС2 | 50 истираний 100% EtOH2 | Влагостойкость3 |
| 10 | В1000Р60: 5B; Сталь 5B; Алюминий: 5B; Нейлоновый композит 5B; Стекловолокно 5B; Покрытые SMC: 5B; PC-ABS: 5B; HIPS: 5B | Без эффекта | Без эффекта | Хорошая, без красных пятен ржавчины |
| 11 | В1000Р60: 5B; Сталь 5B; Алюминий: 5B; Нейлоновый композит 5B; Стекловолокно 5B; Покрытые SMC: 5B; PC-ABS: 5B; HIPS: 5B | Без эффекта | Без эффекта | Красные пятна ржавчины |
| 12 | В1000Р60: 5B; Сталь 5B; Алюминий: 5B; Нейлоновый композит 5B; Стекловолокно 5B; Покрытые SMC: 5B; PC-ABS: 5B; HIPS: 5B | Без эффекта | Без эффекта | Незначительное количество красных пятен ржавчины |
| 13 | В1000Р60: 5B; Сталь 5B; Алюминий: 5B; Нейлоновый композит 5B; Стекловолокно 5B; Покрытые SMC: 5B;PC-ABS: 5B; HIPS: 5B | Без эффекта | Без эффекта | Незначительное количество красных пятен ржавчины |
| 14 | В1000Р60: 5B; Сталь 5B; Алюминий: 5B; Нейлоновый композит 5B; Стекловолокно 5B; Покрытые SMC: 5B; PC-ABS: 5B; HIPS: 5B | Без эффекта | Без эффекта | Незначительное количество красных пятен ржавчины |
| 15 | В1000Р60: 5B; Сталь 5B; Алюминий: 5B; Нейлоновый композит 4B; Стекловолокно 4B; Покрытые SMC: 4B; PC-ABS: 1B; H1PS: 1B | Без эффекта | Значительный захват, повреждение | н/о |
| 16 | В1000Р60: 5B; Сталь 5B; Алюминий: 5B; Нейлоновый композит 5B; Стекловолокно 5B; Покрытые SMC: 5B; PC-ABS: 0B; HIPS: 5B | Без эффекта | Незначительное повреждение | н/о |
| 17 | В1000Р60: 5B; Сталь 5B; Алюминий: 5B Нейлоновый композит 4B; Стекловолокно 5B; Покрытые SMC: 5B; PC-ABS: 2B; HIPS: 3B | Повреждение | Захват, повреждение | н/о |
| 1 Измеряют по методике ASTM D3359 с использованием испытательного комплекта адгезии краски коммерчески поставляемого Paul N. Gardner Company, Inc. На пленку наносят перекрестную штриховку, и клейкую ленту прикрепляют в области штриховки. Ленту удаляют, и область оценивают по шкале 0 B-5 B, где 0 B представляет полное отслаивание краски от подложки и 5 B означает отсутствие удаления краски. | ||||
| 2 Тестируют путем погружения Q-Tip (ватной палочки) в испытательный раствор и проводят возвратно-поступательные истирания поверхности пленки 50 раз. Если подложка становится видимой менее чем за 50 циклов, то регистрируют число истираний. В противном случае поверхность исследуют после 50 истираний и оценивают повреждение. | ||||
| 3 Состоит в размещении панелей с покрытием во влажной камере при 100°F и 100% (относительной влажности) в течение 7 дней. | ||||
| ИПС - изопропиловый спирт. |
Специалисты в данной области должны понимать, что изменения могут быть внесены в вышеописанные осуществления, не выходя за широкую идею изобретения. Поэтому очевидно, что данное изобретение не ограничивается отдельными осуществлениями, но предназначено для включения модификаций, которые входят в объем притязаний изобретения, определяемый формулой изобретения.
1. Композиция покрытия на водной основе, включающая:
(a) частицы смолы акрилового сополимера, содержащего боковые карбонильные функциональные группы; и
(b) сшивающий агент, содержащий, по меньшей мере, две функциональные группы, реакционно-способные относительно карбонильной функциональной группы акрилового сополимера, и
(c) поверхностно-активное вещество,
в которой частицы смолы акрилового сополимера имеют рассчитанную температуру стеклования (Tg), которая составляет, по меньшей мере, 40°C и включают продукт реакции реагентов, включающих:
(i) по меньшей мере 50% мас., от общей массы реагентов, гидрофобных акриловых мономеров включающих:
(A) по меньшей мере 60% мас., от общей массы гидрофобных акриловых мономеров, стирольного мономера, и
(B) алкил(мет)акрилатный эфир спирта, в котором алкильная часть спирта является линейной или разветвленной и содержит, по меньшей мере, 4 атома углерода, и
(ii) акриловый мономер, содержащий альдегидную и/или кетоновую функциональную группу; и
(iii) мономер с фосфатной функциональной группой.
2. Композиция покрытия по п. 1, в которой акриловый мономер, содержащий альдегидную и/или кетоновую функциональную группу, присутствует в количестве 0,1-20% мас., от общей массы реагентов, используемых для получения частиц смолы акрилового сополимера.
3. Композиция покрытия по п. 1, в которой гидрофобные акриловые мономеры присутствуют в количестве по меньшей мере 90% мас., от общей массы реагентов, используемых для получения частиц смолы акрилового сополимера.
4. Композиция покрытия по п. 1, в которой стирольный мономер присутствует в количестве 60-80% мас, от общей массы гидрофобных акриловых мономеров, используемых для получения частиц смолы акрилового сополимера.
5. Композиция покрытия по п. 1, в которой алкил(мет)акрилатный эфир спирта, в котором алкильная часть спирта является линейной или разветвленной и содержит по меньшей мере 4 атома углерода, включает алкил(мет)акрилатный эфир спирта, в котором алкильная часть спирта является линейной или разветвленной и содержит 6-8 атомов углерода.
6. Композиция покрытия по п. 1, в которой алкил(мет)акрилатный эфир спирта присутствует в количестве 10-30% мас., от общей массы гидрофобных акриловых мономеров, используемых для получения частиц смолы акрилового сополимера.
7. Композиция покрытия по п. 1, в которой мономер с фосфатными функциональными группами присутствует в количестве 0,5-2% мас., от общей массы акриловых мономеров, используемых для получения частиц смолы акрилового сополимера.
8. Композиция покрытия по п. 1, в которой средневесовая молекулярная масса частиц акрилового сополимера составляет 50000-200000 грамм на моль.
9. Композиция покрытия по п. 1, в которой рассчитанная температура стеклования частиц смолы акрилового сополимера составляет 40-60°C.
10. Композиция покрытия по п. 1, в которой сшивающий агент включает соединение, содержащее, по меньшей мере, две гидразидные группы.
11. Способ использования композиции покрытия по п. 1, включающий:
(a) нанесение композиции покрытия на подложку;
(b) обеспечение коалесценции композиции покрытия для формирования по существу непрерывной пленки на подложке, и
(c), обеспечение отверждения композиции покрытия в окружающем воздухе, воздухе с относительной влажностью 10-100% и при температуре от -10 до 120°C.
12. Подложка, по меньшей мере, частично покрытая способом по п. 11.
13. Подложка по п. 12, которая содержит металл и/или пластик.
14. Изделие, включающее подложку по п. 13, которое представляет собой медицинское устройство.
15. Композиция покрытия по п. 1, в которой поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из анионных, катионных, неионогенных поверхностно-активных веществ и их совместимых смесей.
16. Композиция покрытия по п. 1, в которой частицы смолы акрилового сополимера образуют латексную эмульсию в воде, при этом поверхностно-активное вещество присутствует в латексной эмульсии в количестве от 0,001 до 10% мас., от общей массы латексной эмульсии.
17. Композиция покрытия по п. 1, в которой средний диаметр частиц смолы акрилового сополимера составляет не более 500 нм.
