Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газов

Авторы патента:

Кошелева Екатерина Валентиновна (RU)

Ананченко Борис Александрович (RU)

Ушакова Юлия Николаевна (RU)

Калинина Людмила Алексеевна (RU)

G01N27/417 - использующие ячейки и зонды с твердым электролитом

Владельцы патента RU 2554663:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Вятский государственный университет" (RU)

Электрохимическая ячейка относится к устройствам для определения концентраций серосодержащих газов в газовых смесях с применением твердотельных датчиков газа. Устройство предназначено для качественного и количественного определения серосодержащих газов (сероводорода и диоксида серы) в отходящих газах химических производств, теплоэлектростанций, для анализа светлых и темных нефтепродуктов и может быть использовано для определения предельно допустимых концентраций (ПДК) серосодержащих газов в химической, нефтехимической, медицинской и пищевой отраслей промышленности. Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газов включает трубку из кварцевого стекла с расположенными внутри нее штуцерами для подачи и отвода газа, токоподводящими графитовым и нихромовыми проводниками, графитовым электродом, сульфидпроводящей мембраной, электродом сравнения, расположенным в графитовом проводнике и выполненным из сульфида висмута с добавкой порошкообразного металлического висмута, и рабочим электродом. При этом согласно изобретению в качестве сульфидпроводящей мембраны электрохимической ячейки используют твердый электролит (CaY₂S_4-хмол.% Yb₂S₃) при следующем соотношении, мол.%: тиоиттрат кальция (CaY₂S₄) - 84-100%, полуторный сульфид иттербия (Yb₂S₃) - остальное. Изобретение обеспечивает уменьшение нижнего порога определяемых концентраций сероводорода и диоксида серы, повышение чувствительности и понижение рабочей температуры чувствительного элемента. 3 ил., 1 табл.

Изобретение относится к устройствам для определения концентраций серосодержащих газов в газовых смесях с применением твердотельных датчиков газа. Заявляемое устройство предназначено для качественного и количественного определения серосодержащих газов (сероводорода и диоксида серы) в отходящих газах химических производств и теплоэлектростанций, для анализа нефтепродуктов и может быть использовано для определения предельно допустимых концентраций (ПДК) серосодержащих газов в химической, нефтехимической, медицинской и пищевой отраслях промышленности.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемым результатам к данному изобретению является электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих сред, содержащая сульфидпроводящий твердый электролит, измерительный электрод и электрод сравнения, выполненный из сульфида висмута с добавкой порошкообразного металлического висмута [1]. В качестве сульфидпроводящего твердого электролита используется смесь тионеодиомата бария (80-95 мол.%) и полуторного сульфида неодима (5-20 мол.%). Такая электрохимическая ячейка с достаточно высокой точностью позволяет анализировать серосодержащие газы (H₂S и SO₂). Недостатком данной ячейки является невозможность исследования концентрации серосодержащих газов менее 2 об.%, а также высокая рабочая температура датчика (500-550°C).

Технический результат изобретения заключается в расширении диапазона определяемых концентраций сероводорода и диоксида серы, повышении чувствительности и понижении рабочей температуры устройства. Упомянутый технический результат достигается за счет применения в качестве сульфидпроводящей мембраны электрохимической ячейки твердого электролита CaY₂S₄-Yb₂S₃ при следующем соотношении компонентов его составляющих, мол.%:

- тиоиттрат кальция (CaY₂S₄) - 84-100%;

- полуторный сульфид иттербия (Yb₂S₃) - остальное.

Электрод сравнения, по аналогии с прототипом, выполнен из сульфида висмута с добавкой порошкообразного металлического висмута.

Сущность изобретения поясняется фиг.1. Позиции на чертеже обозначают: 1 - трубка из кварцевого стекла; 2 - штуцер для подачи газа; 3 - штуцер для отвода газа; 4 - графитовый электрод; 5 - графитовый проводник; 6 - нихромовые проводники; 7 - кварцевый стаканчик; 8 - сульфидпроводящая мембрана; 9 - электрод сравнения; 10 - герметизирующая композиция; 11 - пробка из вакуумной резины.

Ячейка представляет собой трубку (1) из кварцевого стекла с двумя штуцерами для подачи (2) и отвода (3) газа. Внутри ячейки закреплен чувствительный элемент, запрессованный в кварцевый стаканчик (7). Чувствительный элемент представляет собой единую конструкцию, состоящую из элементов (4), (5), (7-10). Внутри токоподводящего графитового проводника (5) сделано углубление, в которое помещается электрод сравнения (9). Свободная поверхность графитового проводника (5) покрыта герметизирующей композицией (10) для исключения контакта электрода сравнения (9) с анализируемой средой. Вся верхняя поверхность электрода сравнения (9) контактирует с нижней поверхностью сульфидпроводящей мембраны (8). Верхняя поверхность сульфидпроводящей мембраны (8) находится в контакте с поверхностью перпендикулярно расположенного к ней графитового электрода (4). В качестве второго токоподвода используются нихромовые проводники (6).

Принцип работы электрохимической ячейки основан на измерении ЭДС цепи

где С|Bi, Bi₂S₃ - электрод сравнения (9) в контакте с графитовым проводником (5);

CaY₂S_4-х мол.% Yb₂S₃ - сульфидпроводящая мембрана (8), представляющая собой твердый электролит;

H₂S (SO₂), Ar|С - рабочий электрод: смесь детектируемого серосодержащего газа с аргоном на границе графит (4) - твердоэлектролитная мембрана (8).

Собранный чувствительный элемент в течение 24 часов высушивают в силикагеле, а затем в течение 3 часов при температуре 100°C - в горизонтальной печи для удаления паров воды. Далее элемент помещают в измерительную ячейку. Ячейку десятикратно вакуумируют, промывают очищенным аргоном с последующим наполнением сероводородом для насыщения графитовых электродов, помещают в печь, нагревают до рабочей температуры, обусловленной свойствами сульфидпроводящей мембраны (415-515°C), и подают серосодержащий газ, который является рабочим электродом на границе графит - твердый электролит, после чего проводят газовый анализ.

Измерения проводят в динамическом нестационарном режиме при импульсном введении серосодержащего газа в ламинарный поток аргона, пропускаемого через измерительную ячейку.

Электрохимическая ячейка работает в потенциометрическом режиме. Сигнал электрохимической ячейки (ΔЕ) получают в виде разности экстремального и начального значения ЭДС цепи (I). Аналитический сигнал зависимости ЭДС от концентрации серосодержащего газа использован для построения соответствующих калибровочных кривых для анализа H₂S и SO₃ (фиг.2, 3). Область измеряемых концентраций составляет: 0,1-10 об.% H₂S и 0,01-10 об.% SO₂.

Пример 1. При выполнении анализа газовой смеси, содержащей H₂S неизвестной концентрации, измеряемая величина ЭДС составила 133,6 мВ. Пользуясь калибровочной зависимостью для H₂S (фиг.2), определяем, что значению А Е=133,6 мВ соответствует IgC (H₂S)=0,115. Концентрация сероводорода в газовой смеси составляет 1,30 об.%.

Пример 2. Аналогично проводится определение концентрации SO₂, соответствующей сигналу датчика (ΔЕ)=30,8 мВ. По калибровочной зависимости (фиг.3) для данного отклика значение IgC (SO₂)=-0,056. Концентрация диоксида серы в газовой смеси составляет 0,88 об.%.

Данные о величинах сигнала, чувствительности заявляемой электрохимической ячейки, в состав которой входит CaY₂S₄-Yb₂S₃, и ячейки-прототипа (сульфидпроводящая мембрана - BaNd₂S₄-Nd₂S₃) от содержания анализируемого газа приведены в таблице.

Чувствительность (S_S) зависит от наклона прямых в координатах ΔЕ=f (lgC, об.%) и определяется как

где рС_{серосодержащего газа}=-lgC серосодержащего газа составляет 254 мВ/pCH₂S и 54,4 мВ/pC_SO2.

Преимущества заявленной электрохимической ячейки заключаются в использовании тиоиттрата кальция, допированного сульфидом иттербия (CaY₂S₄-хмол.%Yb₂S₃), что позволяет:

- уменьшить нижний порог определяемых концентраций до значений, меньших значения ПДК рабочей зоны: 0,1 об.% для определения сероводорода и 0,02 об.% для диоксида серы (для прототипа: 1,8 об.% для обоих газов);

- понизить рабочую температуру чувствительного элемента до 415°C;

- увеличить чувствительность до 254 мВ/рС(H₂S) (для прототипа: 80 мВ/рС (H₂S)).

Источники информации

1 Патент RU №2089894 С1, МПК G01N 27/46. Заявка №94037123/25; приоритет: 28.09.1994; опубликовано: 10.09.1997. Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих сред. Авторы изобретения: Л.А. Калинина, Г.И. Широкова, И.В. Мурин, М.Ю. Лялина.

Зависимость величин сигнала, чувствительности заявляемой электрохимической ячейки, в состав которой входит CaY₂S₄-Yb₂S₃, и ячейки-прототипа (сульфидпроводящая мембрана - BaNd₂S₄-Nd₂S₃) от содержания анализируемого газа
№ п/п	Состав сульфидпроводящей мембраны	Рабочая температура, °C	Содержание H₂S, об.%	Е, мВ	Чувствительность, мВ/pC_H2S	Содержание SO₂, об.%	Е, мВ	Чувствительность, MB/pC_SO2
1	BaNd₂S₄-Nd₂S₃	500-550	8,77	593	80	8,77	305	78
2			7,14	586		7,14	290
3			5,45	576		5,45	293
4			3,77	563		3,77	280
5			1,89	540		1,89	257
6			0,96	-		0,96	-
7 8			0,38	-		0,38	-
0,1	-	0,1	-
9	CaY₂S₄-Yb₂S₃ (заявл.)	415-475	8,77	338	254	8,77	83	54
10			7,14	317		7,14	79
12			5,45	288		5,45	73
13			3,77	243		3,77	65
14			1,89	173		1,89	46
15			1,44	143		1,44	42
16			0,96	96		0,96	33
17			0,57	41		0,57	22
18			0,38	27		0,38	11
19			0,19	21		0,19	8,6
20			0,1	13		0,1	8,25
21	-	-	0,01	7

Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газов, включающая трубку из кварцевого стекла с расположенными внутри нее штуцерами для подачи и отвода газа, токоподводящими графитовым и нихромовыми проводниками, графитовым электродом, сульфидпроводящей мембраной, электродом сравнения, расположенным в графитовом проводнике и выполненным из сульфида висмута с добавкой порошкообразного металлического висмута, и рабочим электродом, представляющим собой анализируемую среду на границе «графит - сульфидпроводящая мембрана», отличающаяся тем, что в качестве сульфидпроводящей мембраны используется твердый электролит с униполярной проводимостью по иону серы CaY₂S₄-Yb₂S₃ при следующем соотношении его компонентов, мол.%:
- тиоиттрат кальция (CaY₂S₄) - 84-100%;
- полуторный сульфид иттербия (Yb₂S₃) - остальное.

Изобретение относится к аналитической технике и может быть использовано для измерения кислородосодержания и влажности газов. Способ измерения кислородосодержания и влажности газа.

Устройство для определения концентрации кислорода и водорода в газовой среде // 2536315

Устройство для определения концентрации кислорода и водорода в газовой среде относится к средствам измерительной техники и может быть использовано для контроля параметров газовых сред, в частности содержащих кислород и водород.

Датчик водорода в жидких и газовых средах // 2517947

Изобретение относится к измерительной технике. Сущность изобретения: датчик водорода в жидких и газовых средах включает селективную мембрану (11), пористую электроизоляционную керамику (7) и корпус (5) с потенциалосъемником (9), керамический чувствительный элемент (4) с эталонным электродом (14), пористый платиновый электрод (8), кремнеземную ткань (6), соединительный материал (12), пробку (10) с отверстием, гермоввод (2), цилиндрическую втулку (1).

Система контроля кислорода и водорода в газовых средах // 2493560

Изобретение относится к устройствам для контроля параметров газовых сред, в частности к контролю газовых смесей, содержащих кислород и водород, и может быть использовано в атомной энергетике, транспортном, химическом машиностроении и других отраслях техники, например, для контроля водородной взрывобезопасности.

Твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения влажности газовых смесей // 2483300

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам для анализа газовых сред. .

Устройство подачи пробы в реактор // 2478200

Изобретение относится к аналитической химии и приборостроению, может быть использовано для различных анализов жидкой пробы и направлено на уменьшение времени анализа и увеличение воспроизводимости результатов анализа за счет автоматизации забора жидкой пробы перед ее перемещением в реактор, а также возможности забора пробы как из одиночной емкости, так и из множества емкостей, проходящих точку забора пробы, а также из потока анализируемой жидкости.

Твердый электролит // 2474814

Изобретение относится к области анионпроводящих неорганических твердых электролитов, а именно к керамическим твердым электролитам, обладающим высокой проводимостью по сульфид-ионам в области температур (300-500°С), и может быть использовано для исследования кристаллических и аморфных полупроводниковых сульфидов методом ЭДС, в составе электрохимических ячеек для кулонометрического изменения состава нестехиометрических соединений и для газового анализа серосодержащих сред, в твердоэлектролитных источниках тока.

Датчик водорода в жидких и газовых средах // 2379672

Изобретение относится к измерительной технике. .

Чувствительный элемент газоанализатора кислорода и способ его изготовления // 2339028

Изобретение относится к средствам для исследования или анализа газов, а точнее к системам, определяющим содержания кислорода, использующим твердоэлектролитные ячейки, и может быть использовано в прикладной электрохимии, металлургии, энергетике, автомобилестроении и других отраслях для определения содержания кислорода в жидких и газовых средах.

Устройство для измерения содержания водорода в жидкостях и газах // 2334979

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано в энергетике, ядерной технике, химической технологии, металлургии, газовом анализе для измерения содержания водорода в расплавах щелочных металлов и их парах, инертных газах и водяном паре.

Датчик водорода в жидких и газовых средах // 2574423

Изобретение может быть использовано в энергетике, металлургии, химической промышленности для определения концентрации водорода в жидких и газовых средах в широком интервале температур и давлений. Датчик водорода в жидких и газовых средах включает селективную мембрану и корпус, внутри которого расположен потенциалосъемник, керамический чувствительный элемент из твердого электролита, в полости которого размещен эталонный электрод, пористый платиновый электрод, нанесенный на наружную поверхность керамического чувствительного элемента, гермоввод, расположенный герметично внутри корпуса над керамическим чувствительным элементом, потенциалосъемником, проходящим через центральное отверстие гермоввода, и нижней втулкой. Керамический чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и днища, расположенного в нижней части цилиндрического элемента. Наружная цилиндрическая поверхность керамического чувствительного элемента герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса. Эталонный электрод расположен во внутренней полости керамического чувствительного элемента. Наружная часть днища керамического чувствительного элемента покрыта слоем пористого платинового электрода. Конец центральной жилы потенциалосъемника выведен в объем эталонного электрода. Нижняя втулка, выполненная в виде трубки, соединенной с нижней частью корпуса со стороны керамического чувствительного элемента. Нижний конец нижней втулки имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана. Нижний свободный конец селективной мембраны герметично закрыт заглушкой, а полость, ограниченная внутренней поверхностью нижней втулки, внешней частью днища керамического чувствительного элемента и внутренними поверхностями селективной мембраны и заглушки, выполнена герметичной. Вверху потенциалосъемника установлена верхняя втулка, при этом кольцевая полость между внутренней поверхностью стенки верхней втулки и наружной поверхностью потенциалосъемника заполнена ситаллом. Изобретение обеспечивает повышение ресурса и надежности работы датчика водорода в широком диапазоне параметров рабочей среды, посредством обеспечения герметичности внутренней полости керамического чувствительного элемента. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

Способ измерения влажности воздуха // 2583164

Изобретение относится к аналитической технике и может быть использовано для измерения влажности воздуха. Способ измерения влажности воздуха заключается в том, что помещают в поток анализируемого воздуха электрохимическую ячейку с полостью, образованной диском из протонпроводящего электролита и диском из кислородопроводящего электролита, на противоположных поверхностях каждого из дисков расположено по паре электродов, и капилляром, соединяющим полость с потоком газа. К электродам диска из кислородопроводящего электролита прикладывают напряжение постоянного тока, и по величине ЭДС, установившейся на электродах диска из протонпроводящего электролита, рассчитывают влажность анализируемого воздуха, при этом напряжение постоянного тока прикладывают к электродам диска, выполненного из кислородопроводящего твердого электролита, с подачей положительного полюса на электрод, находящийся внутри ячейки, а величину напряжения выбирают из условия обеспечения в цепи постоянного тока величиной 10-15 мА. 4 ил.

Чувствительный элемент газоанализатора кислорода и химнедожога // 2584265

Изобретение относится к средствам для исследования или анализа газов и может быть использовано в энергетике, металлургии, нефте- и газодобывающей отраслях, автомобилестроении и других отраслях для определения содержания кислорода и химического недожога в газовых средах. Предложен чувствительный элемент газоанализатора кислорода и химнедожога, включающий эталонный электрод и два измерительных электрода, выполненные из пористого материала, обладающего каталитической активностью. Предлагаемый чувствительный элемент состоит из двух твердоэлектролитных электрохимических ячеек, герметично закрепленных в общем термоизоляционном чехле при помощи металлической шайбы. Причем каждая электрохимическая ячейка содержит твердый электролит из диоксида циркония, герметично соединенный с электроизолятором из керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели и выполненный в виде усеченного конуса, герметично установленного в конические отверстия металлических трубок из феррито-мартенситной стали. Каждая из электрохимической ячейки снабжена термопарой, совмещенной с потенциалосъемником, расположенными коаксиально внутри каждой электрохимической ячейки. При этом обе ячейки содержат эталонный и измерительный электрод, нанесенные на наружную и внутреннюю поверхности каждой электрохимической ячейки. Термопары с потенциалосъемниками имеют электрический контакт с соответствующими эталонными электродами, при этом в термоизоляционном чехле размещен первый электронагреватель, Изобретение обеспечивает повышение точности и представительности измерений, повышение быстродействия, увеличение межповерочного интервала и ресурса работы. 11 з.п. ф-лы, 7 ил.

Электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах // 2599459

Изобретение относится к аналитическому приборостроению. Датчик кислорода электрохимический (1) установлен в реакционной камере (3). Селективная мембрана (4) замещает части стенки реакционной камеры (3). Часть реакционной камеры (3) заполнена сорбентом (5). Масса сорбента соответствует условию, учитывающему взаимосвязь объема реакционной камеры (3), плотности сорбента (5), ресурса работы датчика, температуры реакционной камеры (3), молярный массы сорбента (5) и молярной доли содержания воды в нем, объемного расхода паров воды, уходящих из реакционной камеры, парциального давления паров воды для сорбента (5) при заданной температуре в реакционной камере (3) и универсальной газовой постоянной. Изобретение обеспечивает повышение точности измерения концентрации водорода и улучшение эргономических характеристик датчика водорода. 2 ил.

Датчик водорода в газовых средах // 2602757

Устройство относится к измерительной технике и может быть использовано в энергетике, металлургии, химической промышленности для определения концентрации водорода в газовых средах в широком интервале температур и давлений. Датчик водорода в газовых средах включает рабочий элемент, плотно прилегающий посредством уплотнителя к верхней части корпуса датчика. Дополнительная герметичность обеспечена гайкой. Нижняя часть корпуса датчика оконтуривается изоляцией, обеспечивающей плотный контакт с нагревателем, обеспечивающим температурный режим рабочей среды, подаваемой на водородопроницаемую мембрану пароводяной камеры. Через измерительный платиновый электрод, вплотную примыкающий к нижней части керамического чувствительного элемента, герметично соединенного ситаллом с металлическим корпусом чувствительного элемента, возмущение, вносимое измерительным потоком, передается на центральную жилу потенциалосъемника. Эталонный электрод расположен во внутренней полости керамического чувствительного элемента. Наружная часть днища керамического чувствительного элемента покрыта слоем пористого платинового электрода. Конец центральной жилы потенциалосъемника выведен в объем эталонного электрода. Изобретение обеспечивает повышение точности показаний датчика водорода за счет обеспечения герметичности внутренней полости керамического чувствительного элемента и поддержания стабильной рабочей температуры на чувствительной части рабочего элемента вследствие наличия постоянного надежного подогрева при помощи нагревателя и теплоизоляции. 3 з.п. ф-лы, 3 ил.