Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола
Владельцы патента RU 2555709:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КНИТУ") (RU)
Изобретение относится к способу получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола, являющегося неокрашивающим антиоксидантом полимерных материалов, смазочных масел, а также исходным сырьем для синтеза высокоэффективных многоядерных стабилизаторов. Способ заключается во взаимодействии 2,6-ди-трет-бутилфенола с формальдегидом в среде метанола в присутствии катализатора при температуре 40-60°C с последующим выделением целевого продукта. При этом в качестве формальдегида используют параформ, процесс ведут при мольном соотношении 2,6-ди-трет-бутилфенола и формальдегида, равном 1:1,05 соответственно, в качестве катализатора используют бикарбонат калия, нанесенный на анионообменную смолу, представляющую собой сшитый сополимер стирола с дивинилбензолом, содержащий четвертичные аммониевые группы, с динамической обменной емкостью не менее 850-900 мг-экв/л. Способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом и качеством. 2 табл., 2 пр.
Изобретение относится к способу получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола, являющегося неокрашивающим антиоксидантом полимерных материалов, смазочных масел, а также исходным сырьем для синтеза высокоэффективных многоядерных стабилизаторов.
Известен способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола конденсацией 2,6-ди-трет-бутилфенола с формальдегидом, который используют в виде 37% водного раствора формалина, и метанолом. Соотношение в молях 2,6-ди-трет-бутилфенол:формальдегид (в пересчете на 100%):метанол равно 1:0,66:1,06:7,5 соответственно, в качестве катализатора используют щелочной катализатор - NaOH. Процесс конденсации ведут при рН, равном 9, при перемешивании в течение 1 ч и температуре 40-49°C, целевой продукт выделяют путем перегонки на колонке Кляйзена при 140°C и 4 мм рт.ст. Получают 26% 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметил-фенола. Конверсия 2,6-ди-трет-бутилфенола составляет 29%. При увеличении времени конденсации до 6,5 ч получают до 65 мол.% 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола, см. SU Патент 3006969, НКИ 260-624, 1961.
Недостатками способа является то, что 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол получают в смеси с 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенолом), содержание которого составляет до 20 мас.%, что снижает выход и качество получаемого целевого продукта, температура плавления смеси указанных веществ составляет 92-97°C.
Наличие примесей отрицательно сказывается на окраске полимера при использовании 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола в качестве антиоксиданта.
2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол получают из смеси путем перекристаллизации из метилового спирта, что дополнительно усложняет технологический процесс. Целевой продукт имеет температуру плавления 101-102°C. Температура плавления продукта является показателем его чистоты.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола путем взаимодействия 2,6-ди-трет-бутилфенола с метанолом и водным формальдегидом в при температуре 60°C в присутствии щелочного буфера, например, ацетатного при рН 12-14, см. SU Авторское свидетельство №395351, МКИ1 С07С 39/06, 37/16, 1973.
Недостатками данного способа являются сложность и длительность технологического процесса, наличие сточных вод, недостаточный выход и низкое качество целевого продукта за счет высокого содержания 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола) и продуктов уплотнения формальдегида, придающих целевому продукту резкий запах и желтую окраску.
Задачей изобретения является повышение выхода и качества целевого продукта и упрощение технологического процесса.
Техническая задача решается способом получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола путем взаимодействия 2,6-ди-трет-бутилфенола с формальдегидом в среде метанола в присутствии катализатора при температуре 40-60°C с последующим выделением целевого продукта, в котором в качестве формальдегида используют параформ, процесс ведут при мольном соотношении 2,6-ди-трет-бутилфенола и формальдегида, равном 1:1,05 соответственно, в качестве катализатора используют бикарбонат калия, нанесенный на анионообменную смолу, представляющую собой сшитый сополимер стирола с дивинилбензолом, содержащий четвертичные аммониевые группы, с динамической обменной емкостью (ДОЕ) не менее 850-900 мг-экв/л.
Решение технической задачи позволяет увеличить выход 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола до 90% и повысить его чистоту за счет снижения содержания 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола) в целевом продукте до 0,77%.
Характеристика веществ, используемых в способе:
Параформ (параформальдегид) по ТУ-6-09-11-2053-87, аморфный чистый порошок белого цвета, температура плавления составляет 118°C, температура кипения составляет 19°C. Содержание основного вещества в пересчете на формальдегид не менее 98%; хлора не более 0,005%, сульфатов (5С>4~) не более 0,005%.
Бикарбонат калия - калий углекислый (поташ) K2CO3 по ГОСТ 4221-76 представляет собой порошок или комочки белого цвета, растворимые в воде, температура плавления составляет 891°C.
Смола анионообменная АВ 17-8 по ГОСТ 20301-74.
АВ 17-8 - анионит сильноосновный - имеет высокую обменную емкость, механическую прочность и осмотическую стабильность, физико-химические характеристики приведены в таблице 1.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.
Пример по прототипу
В реактор с мешалкой, обратным холодильником, термометром, помещенный в водяную баню, загружают 475 мл метанола, 9,1 г едкого натра, 3,5 г уксусной кислоты и 50 мл формалина. Смесь нагревают до 60°C и при перемешивании в течение 30 мин добавляют раствор 25,8 г 2,6-ди-трет-бутилфенола в 25 мл метанола, затем дополнительно выдерживают при 60°C 30 мин и охлаждают до 0°C, выпавшие кристаллы отфильтровывают.
После восполнения израсходованных формалина и метанола фильтрат используют для проведения следующего цикла.
После четырех циклов получают 105,2 г целевого продукта с выходом 80,8% от теоретического.
Из фильтрата выделяют дополнительное количество целевого продукта, при этом общий выход целевого продукта составляет 111,4 г, т.е. 85,5% от теоретического. Сырой продукт 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, полученный за 4 цикла, содержит в среднем около 3% 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола).
Пример 1 (по заявляемому объекту).
В реактор снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева и обратным холодильником загружают 60 г (0,29 моля) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 300 мл (7,5 моля) метанола, 10 мас.% катализатора и 9,2 г параформа (0,30 моля в пересчете на формальдегид). Взаимодействие ведут при температуре 60°C в течение 3 часов. После чего реактор охлаждают, отфильтровывают катализатор, отгоняют метанол. Целевой продукт выделяют в виде кристаллов. Выход целевого продукта 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола составляет 90,0%. Содержание 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола) в целевом продукте составляет 0,77 мас.%. Температура плавления составляет 100,5°C.
Как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет увеличить выход 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола до 90% и уменьшить содержание побочного продукта 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола) в целевом продукте до 0,77 мас.%, т.е. повысить чистоту целевого продукта в четыре раза.
В таблице 2 приведены режимные условия процесса получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола, выход целевого продукта, содержание 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенола) в целевом продукте по примерам конкретного выполнения 1-7.
Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола путем взаимодействия 2,6-ди-трет-бутилфенола с формальдегидом в среде метанола в присутствии катализатора при температуре 40-60°C с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве формальдегида используют параформ, процесс ведут при мольном соотношении 2,6-ди-трет-бутилфенола и формальдегида, равном 1:1,05 соответственно, в качестве катализатора используют бикарбонат калия, нанесенный на анионообменную смолу, представляющую собой сшитый сополимер стирола с дивинилбензолом, содержащий четвертичные аммониевые группы, с динамической обменной емкостью не менее 850-900 мг-экв/л.
