Способ термохимической переработки нефтяных шламов в смесях с твердым топливом для получения жидких продуктов
Владельцы патента RU 2560155:
Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (RU)
Изобретение относится к нефтехимической промышленности. Изобретение касается способа термохимической переработки нефтяных шламов в смесях с твердым топливом, включающего получение полукокса или нефтяного кокса при температуре 450-600°C. Полукокс или нефтяной кокс непосредственно в реакторе термокрекинга смешивают с нефтешламом, который подают при температуре 60-80°C в реактор термокрекинга и смешивают с полукоксом или нефтяным коксом в соотношении от 1:1 до 1:3 с образованием сыпучего гранулированного продукта с температурой 120-180°C, который далее нагревают до температуры 500°C, и проводят термокрекинг. При этом часть кокса вместе с газовыми продуктами термокрекинга направляют на утилизацию сжиганием в топке кипящего слоя для получения топочных газов для обогрева реактора термокрекинга, парогазовую смесь из реактора термокрекинга направляют в конденсатор для получения жидких продуктов. Технический результат - увеличение выхода жидких продуктов. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам переработки тяжелых нефтяных отходов (нефтешламов), и может быть использовано для получения жидких (смолы, дизельное топливо) и твердых (нефтяного кокса) продуктов. Нефтяной кокс может применяться в качестве углеродистого восстановителя в производстве ферросплавов и в цветной металлургии, технологического сырья для производства активных углей, добавки к шихтам для коксования каменных углей и других промышленных нужд, а также для энергетических целей, в частности, для производства бытового топлива. Смолы могут применяться в качестве энергетического топлива, как связующее в дорожном строительстве и производстве брикетированного топлива, а дизельное топливо (после фракционирования и гидроочистки) в качестве компонентов моторных и автомобильных топлив.
Важнейшей составляющей решения проблемы переработки нефтешламов является решение экологических проблем, связанных с их хранением и непрерывным накоплением. Так, например, только на нефтеперерабатывающих предприятиях России в прудах-накопителях хранится свыше 1 млн тонн нефтешламов. Состав этих отходов достаточно разнообразен: они содержат (% мас.) 10-56 нефтепродуктов, 30-85 воды, 1,3-46 минеральных примесей. При хранении этих шламов происходит распространение загрязняющих веществ в окружающей среде, земли занятые нефтешламами уходят из полезного оборота.
Кроме того, при рациональном использовании тяжелых нефтяных остатков последние могут быть использованы с получением ценных продуктов с применением процессов термического разложения - термокрекинга и пиролиза, которые позволяют получить легкие топлива, а также растворители и смолы для химической промышленности.
Существуют способы переработки тяжелых нефтяных остатков в присутствии органоминерального катализатора на установках термического крекинга, которые кроме смесителя сырья, печи нагрева сырьевой смеси с реакционной камерой включают дезинтеграторы, выносные реакторы, сепараторы, атмосферную колонну для разделения продуктов термокрекинга (Патенты РФ 2178446 и 2178447, БИ 2 (II) 2002, Патенты РФ №2178446 и 2178447, БИ №2 (II) 2002). Аппаратурное оформление способов является достаточно сложным и дорогим.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов с твердым природным топливом для получения жидких продуктов и твердых остатков (Патент РФ №.2502783, опубликованный 27.12.2013), взятый в качестве прототипа, который заключается в том, что природное твердое топливо, измельченное до класса крупности минус 3 мм, в смеси с нефтешламами или кислыми гудронами, взятыми в соотношении от 1:1 до 5:1 по массе, подвергают термической обработке при температуре предпочтительно 450-600°C в реакторах барабанного типа, обогреваемых газовым теплоносителем, с получением горючих газообразных продуктов, жидких продуктов (смолы) и твердого коксозольного остатка (полукокса). В качестве теплоносителя для обогрева реакторов барабанного типа используют дымовые газы сжигания газообразных продуктов термокрекинга сырьевой смеси.
Недостатками прототипа являются:
1) необходимость доставки угля в районы переработки нефтешламов;
2) необходимость проведения отдельных процессов смешения и сушки и использование дополнительного потока теплоносителя на сушку;
3) большая поверхность и габариты аппарата термокрекинга из-за низкой тепоотдачи от нагретых топочных газов к стенке реактора;
4) получение при термокрекинге большого количества твердого топлива низкого качества с необходимостью последующей его реализации;
5) уменьшение производительности по перерабатываемым нефтешламам за счет смешения их с большим количеством угля;
6) сравнительно небольшая доля наиболее ценных жидких продуктов (топлив, растворителей и т.п.).
Задачей изобретения является разработка безотходного способа переработки нефтешламов для получения жидких продуктов за счет частичного использования физической теплоты нефтяного кокса, остающегося в аппарате, и теплоты сгорания продуктов термокрекинга без использования угля. В этом случае нефтяной кокс (или полукокс, полученный из угля) используется в качестве инертного теплоносителя, обладающего большой внутренней поверхностью, вследствие высокой пористости. За счет этого обеспечивается большая поверхность контакта последнего с загружаемым нефтешламом.
Техническим результатом от использования изобретения является увеличение выхода жидких продуктов по отношению к количеству затраченного нефтешлама, что связано со следующими факторами: полукокс идет в рецикл термокрекинга, сырьем для переработки является нефтешлам и общее количество жидких продуктов по сравнению с прототипом увеличивается в 2-3 раза.
В результате разработанного способа обеспечивается упрощение аппаратурного оформления за счет совмещения в одном аппарате процессов смешения, сушки и термокрекинга.
Разработанный способ обеспечивает возможность проведения переработки в труднодоступных районах без доставки дополнительного твердого топлива.
Задача решается, а технический результат достигается за счет подачи нефтешлама с температурой 60-80°C непосредственно в реактор термокрекинга и смешения его с горячим нефтяным коксом или полукоксом, полученным в результате термокрекинга в объеме реактора при температуре 450-600°C в соотношении нефтешлама с коксом от 1:1 до 1:3 в реакторе термокрекинга, при этом за счет физической теплоты нефтяного кокса или полукокса происходит испарение остаточного количества воды из нефтешлама, а смесь гранул при смешении имеет температуру 120-180°C. Температуру нагрева определяет соотношение кокс:НШ. Полученные гранулы представляют сыпучую форму продукта. Нагретые до 120-180°C гранулы подогревают в реакторе термокрекинга до 500°C, далее при этой температуре при перемешивании ротором происходит термокрекинг, а именно термохимическая реакция разложения, на более простые, летучие молекулы и газы углеводородов и окислов.
Поскольку в процессе переработки нефтешламов количество кокса может возрастать, за счет образующегося кокса из нефтешлама, то часть кокса (до 20%) так же, как и газовые продукты термокрекинга, направляют на утилизацию путем сжигания в топке кипящего слоя для получения горячих топочных газов для обогрева реактора термокрекинга.
Парогазовую смесь из реактора термокрекинга направляют в конденсатор для получения жидких продуктов.
Пример 1
Пример осуществления способа по прототипу.
Термокрекинг нефтешламов (НШ полигона «Красный Бор») с углем проводили на лабораторной установке периодического действия. 750 г холодного угля с влажностью 5% засыпали в герметично закрытый смеситель, затем при перемешивании подавали нефтешлам с содержанием воды 10% в количестве 250 г при температуре 60-80°C. Температура выходящей из смесителя гранулированной смеси - 30°C, влажность - 6,5%.
В результате смешения получали новое углеводородное сырье более низкого качества, в котором содержание углеводородов, являющихся наиболее ценными компонентами, существенно уменьшилось. После этого эту смесь перегружали в реактор и проводили термокрекинг при температуре 500°C.
Теплоту в реактор подводили с помощью электрического нагревателя через стенку смесителя.
Получили 505 г полукокса, 330 г жидких продуктов, газообразных продуктов - 150 г, потери составили 15 г.
Время реакции от начала термокрекинга до окончания (полный выход продукта) 25 минут.
В этом примере полукокс является основным товарным продуктом, поэтому общий выход продукта равен сумме полукокса и жидкого продукта. Технический результат не был достигнут, потому что для проведения процесса термокрекинга необходима дополнительно предварительная стадия сушки, выход жидкого продукта мал и составил 33% на массу загружаемого сырья. Время протекания процесса длительное.
Пример 2
Термокрекинг нефтешламов (НШ полигона «Красный Бор») в смеси с твердым топливом проводили на лабораторной установке периодического действия. 750 г подогретого до температуры 500°C нефтяного кокса находился в реакторе термокрекинга.
Нефтяной кокс имел следующий состав: около 3% воды, не более 0,3% золы, не более 0,3% серы, не более 7% летучих, остальное - углерод в форме карбенов и карбоидов.
В реактор термокрекинга при перемешивании подавали нефтешлам с содержанием воды 10% в количестве 250 г при температуре 60-80°C (соотношение нефтешлам:нефтяной кокс 1:3) При этом влага интенсивно испарялась, образовывался пар, который через систему очистки подавался на конденсацию. По окончании процесса температура гранулированной смеси - 180°C и влажность - 0.1%.
После этого гранулированный продукт подогревали до 500°C и при этой температуре проводили термокрекинг. Парогазовую смесь направляли в конденсатор, где осуществлялась конденсация паров водой. Конденсат выгружали в отстойник, где происходило разделение воды и углеводородных веществ.
Часть кокса (20%) так же, как и газовые продукты термокрекинга, направляют на утилизацию путем сжигания в топке кипящего слоя для получения горячих топочных газов для обогрева реактора термокрекинга.
Получили 770 г нефтяного кокса, 205 г жидких продуктов (в том числе 27 г воды), газообразных продуктов - 60 г, потери - 10 г.
Теплота в реактор подводилась от электрического нагревателя через стенку смесителя.
Время реакции от начала термокрекинга до окончания (полный выход продукта) составило 15 минут. Реакция считается законченной, когда прекращается выход жидкого и газообразного продуктов.
Жидкий продукт термокрекинга после отстаивания представлял собой смесь смол и жидких растворителей.
Нефтяной кокс оставался в реакторе и служил слоем для последующего опыта.
Выход жидких продуктов определялся по отношению к количеству затраченного нефтешлама и составляет 71%. Количество нефтяного кокса увеличивается в процессе термокрекинга (на 20 г за 1 период процесса) и должно выводиться при длительной работе из аппарата.
Технический результат считается достигнутым, так как не требуется ни предварительная сушка, ни смешение продукта и выход жидкого продукта достаточно высокий.
Пример 3
Термокрекинг нефтешламов (НШ полигона «Красный Бор») с твердым топливом проводился на лабораторной установке периодического действия. 500 г подогреретого до температуры 500°С полукокса (например, в предыдущем опыте по примеру 1) находилось в реакторе термокрекинга. В этот реактор термокрекинга при перемешивании подавали нефтешлам с содержанием воды 10% в количестве 500 г при температуре 60-80°С (соотношение нефтешлам:полукокс 1:1). При этом влага интенсивно испарялась, образовывался пар, который через систему очистки подавался на конденсацию. Температура гранулированной смеси после окончания процесса - 120°C и влажность - 5.5%.
После этого гранулированный продукт подогревали до 500°C и при этой температуре проводился термокрекинг.
Часть кокса (15%) так же, как и газовые продукты термокрекинга, направляли на утилизацию путем сжигания в топке кипящего слоя для получения горячих топочных газов для обогрева реактора термокрекинга.
Парогазовую смесь направляли в конденсатор, где производилась конденсация паров водой. Конденсат выгружался в отстойник, где происходило разделение воды и углеводородных веществ.
Получили 580 г полукокса, 355 г жидких продуктов (в том числе 52 г воды), газообразных продуктов - 100 г, потери - 15 г.
Теплота в реактор подводилась от электрического нагревателя через стенку смесителя.
Время реакции от начала термокрекинга до окончания (полный выход продукта) составило 22 минут.
Жидкий продукт термокрекинга после отделения воды отстаиванием представляет собой смесь смол и жидких растворителей.
Технический результат считается достигнутым, так как не требуется предварительная сушка, и выход жидкого углеводородного продукта составил 60%.
Пример 4
Термокрекинг нефтешламов (НШ полигона «Красный Бор») с твердым топливом проводился на лабораторной установке периодического действия. 750 г подогреретого до температуры 500°С полукокса (например, в предыдущем опыте) находилось в реакторе термокрекинга. В этот реактор термокрекинга при перемешивании подавали нефтешлам с содержанием воды 10% в количестве 250 г при температуре 60-80°С (соотношение нефтешлам:полукокс 1:3). При этом влага интенсивно испарялась, образовывался пар, который через систему очистки подавался на конденсацию. Температура гранулированной смеси после окончания процесса - 180°C и влажность - 0,1%.
После этого гранулированный продукт подогревали до 500°C и при этой температуре проводился термокрекинг. После начала реакции термокрекинга дополнительно подали воздух с расходом 1 м3/ч в течение 5 минут, что составило 4% от массы нефтешлама, загруженного в реактор. Парогазовая смесь направлялась в конденсатор, где производилась конденсация паров водой. Конденсат выгружался в отстойник, где происходило разделение воды и углеводородных веществ.
Получаем 760 г полукокса, 175 г жидких продуктов (27 г - вода), газообразных продуктов -150 г, потери - 10 г. Выход жидких продуктов определяется к количеству затраченного нефтешлама и составляет 59%.
Время реакции от начала термокрекинга до окончания (полный выход продукта) сократилось до 8 минут.
На основании приведенных примеров можно сделать вывод о том, что использование разработанного способа позволяет:
во-первых - упростить схему переработки НШ посредством термокрекинга, поскольку нет необходимости в использовании установки, целого комплекса аппаратов, включая сушку и смешение;
во-вторых - увеличить выход жидких продуктов по отношению к перерабатываемым продуктам до 60-70%. Жидкие продукты являются более ценными, чем полукокс, и более легко реализуемыми;
в-третьих - нет необходимости в доставке большой партии угля к месту переработки нефтешламов.
Процесс получения жидких продуктов термокрекинга является практически безотходным за счет полного использования полученного в результате термокрекинга полукокса для получения гранулированной исходной смеси и для выработки топочных газов обогрева для реактора термокрекинга.
1. Способ термохимической переработки нефтяных шламов в смесях с твердым топливом для получения жидких продуктов, включающий получение полукокса или нефтяного кокса при температуре 450-600°C, отличающийся тем, что полукокс или нефтяной кокс непосредственно в реакторе термокрекинга смешивают с нефтешламом, который подают при температуре 60-80°C в реактор термокрекинга и смешивают с полукоксом или нефтяным коксом в соотношении от 1:1 до 1:3 с образованием сыпучего гранулированного продукта с температурой 120-180°C, который далее нагревают до температуры 500°C, и проводят термокрекинг, при этом часть полукокса или нефтяного кокса - до 20%, и газовые продукты термокрекинга направляют на утилизацию путем сжигания в топке кипящего слоя для получения топочных газов для обогрева реактора термокрекинга, а парогазовую смесь из реактора термокрекинга направляют в конденсатор для получения жидких продуктов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс термокрекинга гранулированного продукта осуществляют при дополнительной непрерывной подаче воздуха общим количеством до 4% от массы загруженного в реактор термокрекинга нефтешлама.
