Композиции цемента с высокой фотокаталитической активностью и улучшенной реологией

Группа изобретений относится к фотокаталитическим композициям цемента. Технический результат - увеличение фотокаталитической активности, устранение нежелательного явления стекания до отверждения продукта. Применение фотокаталитической композиции цемента в виде краски, обрызга или штукатурки для образования защитного покрытия на поверхности, причем композиция включает: суперразжижитель, выбранный из сульфированного нафталина или акрилового полимера; первый эфир целлюлозы с вязкостью в диапазоне 500-7000 мПа·с и второй эфир целлюлозы с вязкостью в диапазоне 300-1000 мПа·с; по меньшей мере, один адгезионный полимер, выбранный из этиленового полимера, акрилового полимера и терполимера, включающего в качестве сомономеров, по меньшей мере, один эфир акриловой кислоты и спирта и, по меньшей мере, один эфир винилового спирта и карбоновой кислоты, или латекс, выбранный из акриловых, стирольных и бутадиеновых латексов, совместно с водой, фотокатализатором, гидравлическим вяжущим и наполнителем, и не содержит крахмала и его химически модифицированных производных. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым фотокаталитическим композициям цемента, особенно пригодным на стадии получения и нанесения в качестве красок, обрызга и штукатурки с высокой фотокаталитической активностью и оптимальной реологией.

Известный уровень техники

Композиции фотокаталитических покрытий, которые могут быть нанесены на различные подложки для улучшения защитных свойств и постоянства цвета поверхности и/или снижения нагрузки экологического загрязнения, были известны давно. Фотокаталитический слой, нанесенный на поверхности, может окислять и/или разлагать различные загрязнители, которые находятся в окружающей среде в газообразном виде или в форме микрочастиц, например N-оксиды, поликонденсированные ароматические углеводороды, бензол, и т.д.; фотокатализ превращает вышеуказанные загрязнители в более простые продукты, которые не являются летучими и легко могут быть смыты, предотвращая таким образом их дальнейшее распространение в атмосфере, а также ограничивая действие загрязнителей на обработанной поверхности. Некоторые из этих композиций известны, например, из ЕР-А-633064, US-A-4530954 и т.д. Некоторые были изготовлены в форме краски, которая может быть нанесена валиком, другие были изготовлены в более вязкой форме, которая может быть нанесена шпателем и/или мастерком. Последняя имеет лучшую кроющую способность и также позволяет скрывать возможные неровности поверхности подложки, улучшая таким образом однородность покрытой поверхности. Композиции в форме краски чрезвычайно жидкие и поэтому могут быть нанесены быстро; однако они имеют низкую выравнивающую способность и при нанесении толстого слоя они обладают склонностью к деформации и/или стеканию после нанесения под действием силы тяжести; тогда как композиции, которые могут быть выровнены (также определяемые как "обрызг" и "штукатурка"), обладают хорошей кроющей способностью, хотя у них более высокая вязкость и поэтому они требуют больших усилий при нанесении. Две характеристики не могут быть легко объединены.

Из WO 98/05601 известно, что эта проблема может быть эффективно решена использованием композиций цемента, включающих частицы подходящих фотокатализаторов, которые позволяют окислить загрязняющие вещества в окружающей среде в присутствии света, кислорода и воды.

Особенно подходящим типом фотокатализатора для этой цели является диоксид титана, который в основном присутствует в форме анатаза, который используется как таковой или допированный другими атомами отличными от Ti.

Присутствие диоксида титана и органических добавок приводит к затруднению при нанесении композиций цемента, например нанесении краски, обрызга или штукатурки, особенно если это нанесение выполняют валиком, кистью или распылителем краски. Кроме того, диоксид титана может разрушать органические добавки (см. ЕР 0633064). В связи с этим важно выбрать и/или использовать соответствующие количества органических добавок, подходящих для получения оптимальных характеристик пленки покрытия и структуры цемента.

В EP-A-0885857 раскрыта фотокаталитическая композиция цемента, которая включает, среди основных компонентов, по меньшей мере, одну меламиновую смолу, по меньшей мере, один эфир целлюлозы, по меньшей мере, один полимер или латекс, служащие веществами, обеспечивающими адгезию (например, акриловые и этиленовые полимеры, стирольные и бутадиеновые латексы), и, по меньшей мере, один химически модифицированный крахмал (например, этерифицированный крахмал).

Даже при условии, что эти композиции имеют значительную эффективность, они не являются полностью удовлетворительными с точки зрения реологии и фотокаталитической активности.

Раскрытие изобретения

Заявитель обнаружил комбинацию органических добавок, которые при смешивании с водой и другими компонентами, указанными далее, дают композиции цемента, которые значительно более эффективны, чем известные композиции в плане реологии и фотокаталитической активности. Композиции цемента, полученные таким образом, объединяют характеристики, которые были едва совместимы до настоящего времени: с одной стороны, хорошая обрабатываемость (низкая вязкость) при получении из сухих смесей; с другой стороны, хорошая консистенция во влажном состоянии сразу после нанесения: это устраняет возникновение нежелательного явления стекания до отверждения продукта. Наконец, фотокаталитическая активность получается неожиданно более высокой по сравнению с активностью известных композиций, при использовании того же фотокатализатора. Композиции цемента, полученные таким образом, являются особенно подходящими для нанесения посредством кисти, распылителя или валика и обладают оптимальной консистенцией без возникновения явления стекания при нанесении на подложку. Комбинация органических добавок, на которых основывается изобретение, включает:

a) суперразжижитель в соответствии со стандартом EN 934-2, выбранный из сульфированного меламина, сульфированного нафталина или поликарбоксильного, полиэфирного или полиакрилового полимера.

b) по меньшей мере, один эфир целлюлозы с вязкостью в диапазоне 300-7000 мПа·с;

с′) по меньшей мере, один адгезив, выбранный из этиленового полимера, акрилового полимера и терполимера, включающего в качестве сомономеров, по меньшей мере, один эфир акриловой кислоты со спиртом и, по меньшей мере, одни эфир винилового спирта с карбоксильной кислотой; или

с′′) латекс, выбранный из акрилового, стирольного и бутадиенового латекса.

Другой особенностью комбинации органических добавок (и также продуктов, полученных из них в соответствии с изобретением) является то, что она не должна содержать крахмал и его химически модифицированные производные.

Органические добавки, раскрытые выше, смешивают с диоксидом титана, одним или больше гидравлических вяжущих, наполнителями и необязательно мелким заполнителем и другими компонентами, обычно используемыми в цементах, получая таким образом сухие предварительно приготовленные смеси; последние могут храниться как таковые, чтобы быть смешанным с водой перед использованием, или к ним добавляют воду в требуемом отношении, получая таким образом непосредственно композиции цемента с улучшенной реологией и фотокаталитической активностью, готовые к использованию и хранению в этой форме.

Сухие предварительно приготовленные смеси включают компоненты a), b), c′) и d); если используют компонент с′′) вместо с′), компоненты a), b) и d) хранят отдельно в твердой форме, в то время как с′′), полученный в виде отдельной жидкой фазы, добавляют вместе с водой перед использованием.

Изобретение включает использование вышеуказанных смесей органических добавок при получении сухих предварительно приготовленных смесей и вышеуказанных композиций цемента; изобретение распространяется на сухие, предварительно приготовленные смеси и композиции цемента как таковые и на конечное изделие из цемента, полученное после его отверждения и высыхания.

Описание чертежей

Фиг. 1: является графическим представлением экспериментальных деталей реакционной камеры.

Фиг. 2: является графическим представлением диаграммы 1, в который показан способ измерения степени удаления NO_x и NO₂ фотокатализом.

В настоящем описании “вяжущее” или “гидравлическое вяжущее” означает сухой порошок твердого материал, который при смешивании с водой дает пластичные смеси, способные к высыханию и отверждению. Цемент (белый, серый или пигментированный цемент) в соответствии с определением вышеуказанного стандарта UNI EN 197.1 так же, как так называемый “цемент для невысоких плотин”, цементные вяжущие материалы и гидравлическая известь по Act N. 595 от 26 мая 1965, включены в определение “гидравлического вяжущего” в настоящем изобретении.

“Сухие предварительно приготовленные смеси” означает гомогенную смесь, предназначенную для смешивания с водой; такое смешивание с водой дает “композиции цемента” в соответствии с изобретением.

“Мелкие заполнители” широко известны в этой области техники, например песок, и классифицируются стандартом UNI 8520.

“Наполнители из карбоната кальция, диоксида кремния или диоксида кремния-карбоната кальция” являются доступными и широко известными продуктами. Наполнители, которые могут использоваться в композициях цемента, определены стандартом UNI EN 206. Такие продукты обычно используют для получения большей стойкости, более низкой пористости и снижения выцветания. Наполнитель также может быть выбран из минеральных добавок, например, метакаолина, SiO₂ и их смесей.

Клинкер, используемый для приготовления вяжущего настоящего изобретения, состоит из любого портландцемента в соответствии с определением стандарта UNI EN 197.1, то есть гидравлического материала, состоящего, по меньшей мере, на две трети по весу из силикатов кальция (3CaO SiO₂) и (2CaO SiO₂), остальное Al₂O₃, Fe₂O₃ и другие оксиды.

“Загрязнители окружающей среды” означают неорганические и органические вещества, которые могут присутствовать в окружающей среде из-за выхлопных газов двигателей или промышленных выбросов. Среди неорганических веществ могут быть отмечены оксиды азота NO и NO_x, которые могут быть окислены до нитратов. Бензол, летучие ароматические соединения, пестициды, органические ароматические соединения, бензофториды и т.д. могут быть отмечены среди органических веществ.

В настоящем описании “вязкость” означает вязкость по Брукфельду, измеренную в 2% растворе при температуре 20°C.

Компонентом а) является суперразжижитель: это позволяет снизить отношение вода/цемент и улучшить непроницаемость и устойчивость композиций цемента, полученных таким образом. Суперразжижителем являются добавки, которые широко известны и используются в известном уровне техники. Примером суперразжижителя на основе сульфированной меламиновой смолы является Melment F10, поставляемый SKW-Trostberg; примером сульфированного нафталина является Superflux, поставляемый Axim; примером акрилового полимера является Melflux 164 1F поставляемый Basf.

Компонент b) состоит из одного или большего числа эфиров целлюлозы с вязкостью в диапазоне 300-7000 мПа·с; предпочтительно используют только один эфир целлюлозы с вязкостью в диапазоне 500-7000 мПа·с, отдельно или в смеси со вторым эфиром с вязкостью 300-1000 мПа·с, с весовым отношением в диапазоне 1/2-2/1; еще более предпочтительно эфиром(ами) целлюлозы является(ются) CULMINAL 6000 PR и 500 PF, поставляемые Aqualon, с весовым отношением 2,8/4,2.

Примерами эфиров целлюлозы являются гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза; примером гидроксипропилметилцеллюлозы является продукт, поставляемый Dow Chemicals под маркой Methocell 228.

Компонент с′) или с′′) является разжижителем/адгезивом: он улучшает адгезию, эластичность, стабильность и непроницаемость композиций цемента, содержащих его, и также помогает образованию гибких пленок.

Компонент с′) обычно является порошком полимера, который может быть повторно диспергирован в воде; например, терполимера, включающего в качестве сомономеров, по меньшей мере, один эфир акриловой кислоты c C₁-C₆ спиртом и, по меньшей мере, один эфир винилового спирта с C₁-C₁₂ карбоновой кислотой, такой как уксусная кислота (винилацетат) и кислота “Версатик” (виниловый эфир кислоты “Версатик”).

Различные триалкилуксусные кислоты, например, с 4-12 атомами углерода обычно известны под названием кислота “Версатик”; например, триметилуксусная кислота, 2,2-диметилпропионовая кислота (пивалиновая или неопентановая кислота), неодекановая кислота с 10 атомами углерода, все эти кислоты используют отдельно или в смеси и также в виде смеси изомеров (Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER, John Wiley & Sons, 3° ed., 1981, vol. 4, p. 863-864).

Добавка с′) является, например, терполимером бутилакрилата винилацетата винилового эфира кислоты “Версатик”, поставляемым Aqualon под маркой Elotex АР 200.

В качестве альтернативы компонент c′) может быть заменен одним из латексов, указанным как компонент c′′), который не смешивают предварительно с другими органическими добавками или с другими компонентами сухой предварительно приготовленной смеси, а добавляют к композиции цемента при смешивании этих компонентов с водой.

Акриловые полимеры, которые могут быть использованы в качестве адгезивов с′), химически отличаются от полимеров, используемых в качестве суперразжижителей а); такие различия, которые обычно известны специалисту в данной области техники, и состоят в том, что адгезивами являются акриловые эфиры с адгезионными свойствами, в то время как суперразжижитель на акриловой основой содержит карбоксильные и/или эфирные функциональные группы.

Существенным признаком настоящего изобретения является отсутствие крахмала и химически модифицированного крахмала. "Химически модифицированный крахмал" означает любое вещество с полимерной структурой крахмала и химически модифицированное заместителями, отличными от исходных, причем модификация может быть проведена присоединением или замещением исходных заместителей. Модифицированные крахмалы широко известны и используются в области цементов; среди них могут быть упомянуты этерифицированные крахмалы с алкилированными гидроксильными группами с C₁-C₆ алкильными или гидроксиалкильными остатками, например 2-гидроксипропиловый эфир крахмала, который поставляется, например, Aqualon под маркой Amilotex 2100 или 8100.

Вышеуказанные органические добавки предпочтительно используются при следующем весовом процентном содержании в пересчете на 100 весовых частей неорганических компонентов сухой предварительно приготовленной смеси:

a) 0,35-1% масс.;

b) 0,1-0,8% масс.;

c′) или c′′) 1-5% масс.

В зависимости от вида приготавливаемой композиции цемента и в зависимости от требуемых характеристик одна или большее число следующих добавок может быть использовано для композиций цемента в комбинации с органическими добавками a), b), c′) или c′′), среди которых:

d) анионные поверхностно-активные вещества;

e) полисахариды;

f) антивспениватели;

g) органические или неорганические волокна.

Поверхностно-активные вещества d) и антивспениватели f) служат, в частности, для улучшения способности нанесения пульверизацией композиций цемента. Полисахарид e) улучшает обрабатываемость композиций цемента при использовании шпателя для мастики.

Компонент d) является порообразующим веществом: он улучшает обрабатываемость и стойкость композиций цемента к замораживанию/оттаиванию. Эфиры серной кислоты высших спиртов могут быть указаны среди компонентов, пригодных для этой цели, например C₁₂-C₁₆ эфиры серной кислоты высших спиртов, такой как лаурилсульфат (например, продукт, поставляемый Aqualon под маркой Silipon RN 6031).

Компонент e) является антивспенивателем: он контролирует количество воздушных пузырьков, включенных в композиции цемента, его содержащих. Используемым компонентом может быть продукт, поставляемый под маркой NOPCO PD1, например, итальянской NOPCO.

Компонент g) выбран, например, из органических волокон, таких как волокна из поливинилового спирта и полиэтиленовых волокон, или из неорганических волокон, таких как углеродные волокна или волокон из волластонита.

Компоненты d) - g) являются полезными, но они не существенны для целей настоящего изобретения.

Вышеуказанные существенные компоненты a) c′/c′′) и возможные компоненты d) - e), с добавлением диоксида титана, гидравлического вяжущего и наполнителя, образуют сухие предварительно приготовленные смеси, которые при добавлении воды дают композиции цемента, готовые к применению на месте, с вышеуказанными улучшенными фотокаталитическими и реологическими характеристиками.

Гидравлическим вяжущим обычно является цемент, предпочтительно белый цемент. Например, может быть использован белый цемент I-типа (такой как белый цемент I-52, 5R типа) или белый цемент II-типа (такой как цемент II-B-L типа).

Неорганический материал для заполнения, также называемый наполнителем, придает композициям цемента, его содержащим, повышенную стойкость, более низкие пористость и выцветание. Неорганический наполнитель выбран, например, из известковых наполнителей, метакаолина (Al₂O₃·SiO₂) и SiO₂ и их смесей.

Диоксид титана главным образом используют в форме анатаза; этот термин означает, что частица диоксида титана со структурой анатаза составляет, по меньшей мере, 5% масс., предпочтительно 25% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 70% масс. по отношению к общему весу диоксида титана. Диоксид титана, допированный различными атомами, такими как, например, Fe(III), Mo(V), Ru(III), Os(III), Re(V), V(IV) и Rh(III), также включен в настоящее определение.

В частности эти атомы могут заменить на атомном уровне, по меньшей мере, 0,5% Ti(IV), присутствующего в матрице TiO₂. Способ получения этих фотокатализаторов раскрыт в литературе, например, в J. Phys. Chem. 1994, 98, 1127-34, Angew. Chemie 1994, 1148-9 и в Angew. Chemie Int., Ed. 1994, 33, 1091.

В изобретении предпочтительно используют смесь анатаза TiO₂ и рутила TiO₂ в весовом отношении 70:30, и по существу 100% анатаз TiO₂. TiO₂ PC 105, поставляемый “Millenium Inorganic Chemicals”, или TiO₂ AH-R Micro, производимый Tioxide, который является по существу 100% анатазом TiO₂, используются в особенно предпочтительном осуществлении изобретения.

Количество диоксида титана по отношению к цементу может составлять 0,1-10% масс. В предпочтительном аспекте изобретения оно находится в диапазоне 2-5%; в особенно предпочтительном аспекте оно находится в диапазоне 3-4% масс. по отношению к цементу.

Фотокаталитическое действие не обязательно должно быть быстрым, поскольку загрязнение продукта загрязнителями окружающей среды происходит медленно. В связи с этим даже чрезвычайно низкое процентное содержание фотокатализаторов может превосходно сохранять цвет во времени.

В настоящем изобретении диоксид титана распределен по всей массе предварительно приготовленной смеси композиций цемента и получаемых конечных изделий; потому что он однородно распределен даже во внутренних и более глубоких слоях, а не только на внешней поверхности.

Композиции цемента, являющиеся предметом изобретения, получают добавлением воды к компонентам вышеуказанных предварительно приготовленных смесей. Обычно используют отношение вода/вяжущее в диапазоне 0,3-1,5, когда вяжущее является гидравлическим вяжущим в композиции.

Композиции, полученные таким образом, могут быть использованы различным образом для защиты поверхности со слоем фотокаталитического материала. В частности, они могут использоваться как краски, обрызг или штукатурка в зависимости от содержания воды и гранулометрии присутствующих компонентов: в случае красок отношение вода/вяжущее обычно находится в диапазоне 0,6-1,5 с гранулометрией сухой смеси <0,3 мм; в случае обрызга отношение вода/вяжущее обычно находится в диапазоне 0,4-1 с гранулометрией сухой смеси <0,6 мм; в случае штукатурки отношение вода/вяжущее находится в диапазоне 0,3-0,8 с гранулометрией у сухой смеси около 1 мм.

Способ приготовления композиций цемента может быть любым обычным способом. Температура, при которой смешивают воду, обычно находится в диапазоне от +5 до +30°C и предпочтительно, по меньшей мере, +20°C.

Осуществление изобретения

Изобретение, описанное выше, далее будет раскрыто в некоторых примерах, которые никоим образом не должны ограничить изобретение.

Экспериментальная часть

Реологическое поведение смесей изобретения (и сравнительных смесей) при механическом усилии оценивают по двум параметрам, представляющим соответственно:

(i) время нанесения смеси на подложку выравниванием, и

(ii) время после нанесения, в течение которого смесь остается влажной на вертикальной поверхности.

Параметр, представляющий время (i), является “вязкостью с высоким градиентом скорости”, где градиент обычно находится в диапазоне 10²-10⁴ с^-1. Этот градиент является средним градиентом при нанесении строительного раствора слоем в 0,05-5 мм при обычной скорости нанесения 0,5 м/с.

Параметр, представляющий время (ii) является “вязкостью с низким градиентом скорости”, при котором усилие сдвига находится в диапазоне 5×10^-1-5 Па. Это усилие является средним усилием, которому влажный строительный раствор подвергается после нанесения на вертикальную поверхность.

Прибор, используемый в экспериментах, является ротационным вискозиметром с регулируемым усилием (AR1000-N) ТА Istruments (с использованием геометрии лезвия “лопастного” типа) и процедура, используемая в экспериментах, следующая.

1. Приготовление строительного раствора (смешивание порошка и добавляемой воды); общее время смешивания 2 минуты.

2. Загрузка образца и нагружение образца при скорости 100 с^-1 в течение 10 минут.

3. Создание градиента скорости 10²-10⁴ с^-1.

4. Нагружение образца при скорости 100 с^-1 в течение 10 минут.

5. Пауза 4 минуты (образец не нагружен).

6. Приложение усилие сдвига, равное 5×10^-1-5 Па.

Композиции охарактеризованы по реологическим свойствам следующим образом:

- оптимальные (∗∗∗): композиции с (i)<10 Па·с, (ii)>1000 Па·с

- средние (∗∗): композиции с (i) 10-100 Па·с, (ii) 10-1000 Па·с

- плохие (∗): композиции с (i)>100 Па·с, (ii)<10 Па·с

Все композиции со значениями (i)/(ii) в диапазонах (∗∗∗)/(∗∗) или (∗∗)/(∗∗∗) также классифицировали как “средние” (∗∗);

все композиции со значениями (i)/(ii) в диапазонах (∗)/(∗∗∗) или (∗∗∗)/(∗) также классифицировали как “плохие” (*).

Значения, определенные выше для оптимальных смесей (∗∗∗), соответствуют очень низкой вязкости (требующими таким образом ограниченных усилий пользователя на стадии нанесения) и в то же время хорошей адгезии к поверхности (например, для устранения явления стекания после нанесения).

Фотокаталитическую активность оценивают на основе следующего теста, разработанного для определения степени удаления NO_x.

Оборудование

Анализ NO_x и солей NO₂ выполнен на приборе Monitor Labs Model 8440Е, принцип действия которого основывается на детектировании хемилюминесценции. У прибора четыре диапазона чувствительности:

0,2-5 ppm (частей на миллион); 0,1-10 ppm; 0,05-5 ppm; 0,2-10 ppm;

в зависимости от выбранных диапазонов чувствительности точность прибора составляет 4 ppb (часть на миллиард) при определении 100 ppb или 2,5 ppb при определении 400 ppb.

Описание эксперимента

Описание фигур

Фиг. 1: является графическим представлением экспериментальных деталей реакционной камеры (1,5 л или 3,5 л), содержащей образец фотокатализатора, или образец катализатора, указанная камера имеет оптическое окно из пирекса.

Фиг. 2: является графическим представлением диаграммы 1, на которой показан способ определение степени удаления NO_x и NO₂ фотокатализом, где:

A является камерой смешения, где смесь NO/NO₂ или смеси солей NO₂ разбавляют воздухом для получения заданного количества загрязнителей. Используемая экспериментальная процедура включает использование небольших (2-5 л) баллонов с чистыми NO и NO₂, которые используются для заполнения вакуумной линии чистым газом. Требуемые количества газа для разбавления воздухом подают через входное отверстие P камеры с помощью сосуда для образцов.

B является реакционной камерой (1,5 л или 3,5 л), содержащий образец фотокатализатора, экспериментальные детали которого показаны на фиг. 1.

C на диаграмме I является датчиком хемилюминесценции NOx, раскрытым выше.

Установка, показанная на диаграмме I, может работать и при непрерывном потоке и с рециркуляцией газа. Первый случай показан на диаграмме I: если поток газа следует по пути 1, может быть измерено количество NO_x, входящего в реактор; напротив, количество NO_x в выходящем газе после контакта с катализатором и в темноте и под облучением может быть измерено по пути 2.

Анализируемый образец должен иметь геометрическую поверхность 65±2 см² и быть размещенным на расстоянии 1±0,5 см ниже отверстия ввода газа в реактор b; для этой цели образец наносится на подложку, инертную к свету, выполненную из стекла или керамики. Максимальная толщина образца должна быть 2±1 см.

Поверхности образцов, которые не облучаются, изолированы от контакта с воздухом посредством коммерческого силикона или другого инертного материала, по меньшей мере, за 12 часов до начала теста.

Степень снижения содержания NO_x с использованием пути 1, раскрытого в описании эксперимента, определяли следующим образом:

$$\begin{array}{l}СтепеньснижениясодержаниясодержанияN{O}_x(\%)=\\ =\frac{(концентрацияN{O}_xнавходе-концентрацияN{O}_xнавыходе)}{концентрацияN{O}_xнавходе}\times 100\end{array}$$

Четыре композиции цемента были приготовлены в соответствии с настоящим изобретением (примеры 1-4) и сравнительные композиции цемента приготовлены в соответствии с EP-A-0885857.

Условия приготовления композиций одинаковы для всех 5 проверенных образцов.

Таблица 1
	Продукты	Сравн. (г)	Опыт 1 (г)	Опыт 2 (г)	Опыт 3 (г)	Опыт 4 (г)
Цемент	SIB Rezzato	400	400	400	400	400
Фотокатализатор	TiO2 РС 105	12	12	12	12	12
Наполнитель	Omnyacarb 50 AV	600	600	600	600	600
Суперразжижитель	Melment F10	6	0	0	0	6
Melflux 164 1F	0	3	3	3	0
Эфир целлюлозы	Culminal 6000 PR	0	1,4	1,4	2,8	2,8
	Culminal 500 PF	0	0	0	4.2	4.2
Methocel 4000	1,4	0	0	0	0
Адгезив	Elotex AP 200	20	20	20	20	20
Крахмал	Amilotex 2100	0,12	0	0	0	0
Антивспениватель	Moussex	0	0	3	3	3
Фотокатализатор
NO (%)		72	84	88	83	82

NОx (%)		70	83	85	80	80
Реология		∗	∗∗	∗∗	∗∗∗	∗∗∗

Из данных таблицы 1 можно заключить, что по отношению к продуктам сравнения, которые оцениваются как плохие (∗), реология композиций изобретения, которые не содержат крахмала, но содержат эфиры целлюлозы с вязкостью 300-7000 мПа·с, характеризуется от средней (∗∗) до оптимальной (∗∗∗) при рассмотрении обрабатываемости до нанесения и консистенции после нанесения. Фотокаталитическая активность также улучшена во всех новых композициях: это особенно существенно, если учесть, что все тестированные новые композиции и композиции сравнения, содержали одинаковое количество фотокатализатора с одинаковым процентным содержанием анатаза TiO₂.

Вышеуказанные композиции изобретения могут быть получены просто путем смешивания соответствующих компонентов в любом порядке. Фотокатализатор может быть добавлен к различным компонентам смеси или он может уже присутствовать в используемом вяжущем (фотокаталитический цемент). Различные твердые компоненты предпочтительно смешивают друг с другом в сухом состоянии в соответствующем смесителе (например, планетарный смеситель) в течение времени (например, 3 минуты), необходимого для получения хорошей гомогенизации. Порядок добавления различных твердых компонентов не имеет значения. Воду добавляют в соответствующих количествах и продолжают смешивание в течение времени (например, 2 минуты), необходимого для получения жидкого и гомогенного строительного раствора, пригодного для фотокаталитического покрытия.

Композиции изобретения могут быть нанесены слоями различной толщины, в зависимости от потребности; толщина обычно находится в диапазоне 0,2-20 мм. Нанесение обычно выполняют посредством шпателя или аналогичными средствами (например, мастерком). Для увеличения удельной поверхности контакта с воздухом поверхности нанесенного слоя может быть придана шероховатость соответствующей обработкой поверхности еще влажной или в уже отвержденной композиции.

Изделия с поверхностью, покрытой вышеуказанными фотокаталитическими композициями, являются еще одним объектом изобретения. Примерами таких изделий являются элементы дорожного покрытия, такие как, например, плитка, каменные блоки, плиты и поверхность дороги и тротуара в общем. Другими примерами являются элементы стен, фасадов зданий, памятников и мемориальных плит и досок, лестниц, фонтанов, скамеек и других архитектурных и/или уличных элементов оборудования.

1. Применение фотокаталитической композиции цемента в виде краски, обрызга или штукатурки для образования защитного покрытия на поверхности, причем композиция включает:
a) суперразжижитель, выбранный из сульфированного нафталина или акрилового полимера;
b) первый эфир целлюлозы с вязкостью в диапазоне 500-7000 мПа·с и второй эфир целлюлозы с вязкостью в диапазоне 300-1000 мПа·с;
с′) по меньшей мере, один адгезионный полимер, выбранный из этиленового полимера, акрилового полимера и терполимера, включающего в качестве сомономеров, по меньшей мере, один эфир акриловой кислоты и спирта и, по меньшей мере, один эфир винилового спирта и карбоновой кислоты; или
c′′) латекс, выбранный из акриловых, стирольных и бутадиеновых латексов, совместно с водой, фотокатализатором, гидравлическим вяжущим и наполнителем, и не содержит крахмала и его химически модифицированных производных.

2. Фотокаталитическая композиция цемента для применения по п. 1, включающая:
а) суперразжижитель, выбранный из сульфированного нафталина или акрилового полимера;
b) первый эфир целлюлозы с вязкостью в диапазоне 500-7000 мПа·с и второй эфир целлюлозы с вязкостью в диапазоне 300-1000 мПа·с;
с′) по меньшей мере, один адгезионный полимер, выбранный из этиленового полимера, акрилового полимера и терполимера, включающего в качестве сомономеров, по меньшей мере, один эфир акриловой кислоты и спирта и, по меньшей мере, один эфир винилового спирта и карбоновой кислоты; или в качестве альтернативы с′)
c′′) латекс, выбранный из акриловых, стирольных и бутадиеновых латексов, совместно с водой, фотокатализатором, гидравлическим вяжущим и наполнителем, и не содержит крахмала и его химически модифицированных производных.

3. Композиция по п. 2, в которой весовое отношение указанных первого и второго эфиров целлюлозы находится в диапазоне 1/2-2/1.

4. Композиция по п. 2, в которой указанные первый и второй эфиры целлюлозы состоят соответственно из Culminal 6000 PR и Culminal 500 PF.

5. Композиция по п. 4, в которой весовое отношение указанных первого и второго эфиров целлюлозы составляет 2,8/4,2.

6. Композиция по п. 2, включающая компоненты а), b), с′) или с′′) со следующим содержанием мас. %:
a) 0,35-1%;
b) 0,1-0,8%;
с′) или с′′) 1-5%.

7. Композиция по п. 2, в которой количество фотокатализатора находится в диапазоне 0,3-3 мас. %.

8. Композиция по п. 7, в которой количество фотокатализатора составляет 1,5 мас. %.

9. Композиция по любому из пп. 2-8 с отношением вода/вяжущее в диапазоне 0,3-1,5.

10. Композиция по п. 2 с отношением вода/вяжущее в диапазоне 0,6-1,5 и гранулометрией сухой смеси <0,3 мм, пригодная в качестве краски.

11. Композиция по п. 2 с отношением вода/вяжущее в диапазоне 0,4-1 и гранулометрией сухой смеси <0,6 мм, пригодная в качестве обрызга.

12. Композиция по п. 2 с отношением вода/вяжущее в диапазоне 0,3-0,8 и гранулометрией сухой смеси около 1 мм, пригодная в качестве штукатурки.

13. Сухая, предварительно приготовленная смесь с составом по любому из пп. 2-12, не содержащая воды.

14. Фотокаталитическое покрытие, характеризующееся тем, что оно состоит из жидкого строительного раствора, образованного смесью с водой предварительно приготовленной смеси по п. 13.

15. Изделие из отвержденного цемента, содержащее состав по п. 13.

16. Применение органических добавок, таких как:
a) суперразжижитель, выбранный из сульфированного нафталина или акрилового полимера;
b) первый эфир целлюлозы с вязкостью в диапазоне 500-7000 мПа·с и второй эфир целлюлозы с вязкостью в диапазоне 300-1000 мПа·с;
с′) по меньшей мере, один адгезионный полимер, выбранный из этиленового полимера, акрилового полимера и терполимера, включающего в качестве сомономеров, по меньшей мере, один эфир акриловой кислоты и спирта и, по меньшей мере, один эфир винилового спирта и карбоновой кислоты; или в качестве альтернативы с′)
с′′) латекс, выбранный из акриловых, стирольных и бутадиеновых латексов, совместно с водой, фотокатализатором, гидравлическим вяжущим и наполнителем, и без добавления крахмала и его химически модифицированных производных для получения фотокаталитической композиции цемента по любому из пп. 2-12.