Сорбент на основе активного угля, содержащего фуллерен и способ его получения

Группа изобретений относится к получению углеродных сорбентов. Способ получения гранулированного сорбционно-активного углеродного материала, используемого для сорбции органических и неорганических веществ из воды и водных растворов, включает смешение водного раствора фуллеренов с тонкодисперсным каменным углем и связующим в виде лесохимической или фенолформальдегидной смолы в присутствии раствора стабилизатора. Исходные компоненты берут из расчета получения гранул, содержащих 40-100 г/т фулеронов. Из полученной смеси производят формование гранул, карбонизацию и активацию. Полученный сорбент обладает повышенной емкостью по ряду органических и неорганических соединений. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 20 пр.

 

Сорбент относится к материалам, имеющим в своем составе тонкодисперсный каменный уголь, связующее в виде лесохимической или фенолформальдегидной смолы, а также водный раствор фуллеренов в присутствии раствора стабилизатора. Более конкретно, изобретение относится к адсорбентам на основе активного угля, имеющим в своем составе фуллереновые модифицирующие добавки, а также к способу его получения.

Аналогом данного материала является известный углеродный материал, используемый в качестве сорбента, включающий активированный древесный уголь и смесь фуллерена, фуллереновой сажи и пироуглерода при массовом соотношении 10-50 мас. ч. смеси на 100 мас. ч. активированного угля (заявка РФ №2000123654, С12Н 1/02, 27.12.2002); из этого документа известен также способ его получения, включающий смешивание активированного угля, фуллерена, фуллереновой сажи и пироуглерода до однородного состава. Известный сорбент используют для очистки жидкости при одновременном воздействии электромагнитного и акустического полей.

Известен также сорбент, содержащий мелкодисперсные сорбционные наполнители: обогащенный глауконит и шунгит, содержащий фуллерены, и связующее - суспензию глауконитовой и бентонитовой муки на водной основе при соотношении от 1:3 до 3:5, соответственно при влажности суспензии не более 95% (Патент RU №2482911 C1, 27.05.2013). Способ получения сорбента включает смешивание исходных компонентов с последующим добавлением связующего, испарение влаги до образования пластической массы, гранулирование массы, термическую обработку гранул с последующим их охлаждением. Количество наполнителей при смешивании составляет 20-60% масс., а количество связующего 40-80% масс. Технический результат - получение эффективного сорбента для широкого спектра загрязняющих веществ.

Аналогом представленного материала является сорбент, включающий пористые гранулы из органического или неорганического материала, содержащие на поверхности фуллерен, конденсированный из раствора в органическом растворителе (Патент RU №2118541, А61М 1/34, 10.09.1998). Из этого же документа известен способ получения сорбента, включающий смешивание состава, включающего фуллерен и органический растворитель, с пористыми гранулами из органического или неорганического материала, удаление растворителя, промывку и сушку сорбента. Полученный сорбент используется для селективного удаления атерогенных липопротеидов из крови.

Также аналогом изобретения является сорбент для удаления атерогенных липопротеинов низкой плотности (ЛПНП) из плазмы крови. Способ его получения включает предварительное прогревание неорганических пористых гранул силикагеля до 120-150°C, твердофазную реакцию предварительно прогретого силикагеля с полигидроксифуллереном C₆₀(OH)_12-24 при давлении 10^-5 мм рт. ст. и температуре 120°C и последующее перемешивание в течение 50-60 ч. Также известен способ для удаления ЛПНП, который включает предварительное прогревание неорганических пористых гранул силикагеля до 120-150°C, добавление диметилдихлорсилана при 120°C и 10^-5 мм рт. ст. При этом протекает реакция ~Si-OH+Cl₂SiMe₂ ^→~Si-O-Si(Me₂)Cl. Затем удаляют непрореагировавший диметилдихлорсилан, добавляют к хлорированному силикагелю раствор полигидроксифуллерена C₆₀(ОН)_x, где х=12-24 в сухом тетрагидрофуране и проведение реакции -(Ме₂)Si-Cl+C₆₀(OH)_12-24->~Si-O-(Me₂)-Si-O-C₆₀(OH)_x-1 в течение суток. Затем удаляют избыток реагента и промывают полученный сорбент. Изобретение обеспечивает получение сорбентов с высокой избирательно адсорбционной емкостью по отношению к ЛПНП.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является сорбент, включающий активированный уголь и смесь фуллеренов C₆₀-C₇₀ в количестве 1-100 г/т (патент RU 2322288 C1). Из этого же документа известен способ получения сорбента, включающий смешивание состава, содержащего фуллерен и водный раствор стабилизатора, с пористыми гранулами активированного угля, удаление стабилизатора и сушку сорбента. Полученный материал используется для очистки водных сред от катионов металлов, органических соединений и микроорганизмов.

Недостатком известного сорбента является то, что для нанесения фуллеренов на пористую поверхность готового активного угля необходимо введение дополнительных стадий технологического процесса. А именно его регенерация (сушка при повышенной температуре или обработка перегретым водяным паром), что увеличивает трудозатраты, энергозатраты, а также стоимость модифицированного материала. Также фуллерен, находящийся на поверхности активного угля, в процессе его эксплуатации может (теоретически) в незначительных количествах переходить в водный раствор, что полностью исключено в случае, когда фуллерен находится в объеме материала.

Ранее предполагалось, что молекула фуллерена, попадая на поверхность пористого адсорбента, оказывает воздействие на поверхность пористого носителя вокруг себя, а также непосредственно на поглощаемое вещество. После проведения ряда экспериментов авторы неожиданно обнаружили, что введение фуллеренов в материал в процессе получения активных углей, когда модификатор попадает не только на поверхность материала, но и вводится в его объем, также приводит к значительному повышению поглотительных свойств полученного сорбционно-активного материала (адсорбента) по ряду поглощаемых веществ.

Задачей данного изобретения является получение адсорбента, модифицированного фуллеренами для очистки водных сред от органических и неорганических соединений и также разработка эффективного и экономичного способа его получения.

Решение указанной задачи заключается в том, что в качестве сорбента для сорбции как органических, так и неорганических соединений из водной среды предложен материал, содержащий фуллерен в количестве 40-100 г/т сорбента, причем фуллерен располагается не только на поверхности, но и в объеме углеродного материала, и вводится в него на стадии получения адсорбента.

Фуллерен вводится в материал на стадии замеса угольно-смоляной пасты при совмещении тонкодисперсного каменного угля и фенолформальдегидной или лесохимической смолы, выполняющей функцию связующего материала,

Для модифицирования используется водный раствор фуллеренов, концентрация которых предпочтительно не более 0,05 г/л, более предпочтительно 0,005-0,01 г/л, что повышает эффект от введения фуллерена и, таким образом, увеличивает экономичность технологии. Стабилизатор предпочтительно выбран из группы, включающей краун-эфиры, циклические простые диэфиры, гидроксид тетраалкиламмония, галогениды тетраалкиламмония, димеры, тримеры и тетрамеры этиленгликоля или пропиленгликоля, моно- и диэфиры указанных димеров, тримеров и тетрамеров этиленгликоля или пропиленгликоля и C₁-C₆ спиртов, каликсарены и смеси этих соединений.

Соотношение фуллерен:стабилизатор может составлять от 1:5 до 1:50 (по массе).

Соотношение объема растворителя к массе порошкообразного углерода может составлять, например, от 0,4:1 до 16:1 см³/г. Предпочтительно водный раствор фуллерена и стабилизатора готовят с использованием обработки раствора ультразвуком.

Введение дополнительных стадий процесса для удаления избытков стабилизатора не требуется.

В настоящем изобретении обнаружено, что сорбционная емкость пористых материалов, таких как активный уголь, значительно повышается при наличии не больших, а очень малых количеств фуллерена, не только на их поверхности (патент RU 2322288 C1), но и в объеме материала. При этом очевидно, что увеличение сорбционной емкости происходит за счет изменения химических свойств поверхности, путем изменения электронного строения материала, а не за счет дополнительной адсорбции на фуллерене или дополнительного развития пористой поверхности материала.

В частности, заявитель установил, что при содержании фуллерена в сорбенте в количестве 40-100 г/т происходит существенное повышение сорбционной активности активного угля в отношении таких веществ, как органические и неорганические соединения из водной среды. Например, при содержании фуллерена в адсорбенте около 40 г/т сорбционная емкость повышается в 2 раза по сравнению с емкостью немодифицированного материала.

Способ получения предложенного гранулированного сорбционно-активного углеродного материала включает смешение водного раствора фуллеренов с тонкодисперсным каменным углем и связующим в виде лесохимической или фенолформальдегидной смолы, в присутствии раствора стабилизатора, формование гранул, карбонизацию и активацию, при этом исходные компоненты берут из расчета получения гранул содержащих 40-100 г/т фуллеренов. Для введения фуллеренов используют водный растворитель, который, кроме воды, содержит стабилизатор, поддерживающий фуллерен в растворе в дисперсном виде, не позволяя ему выпадать в осадок или образовывать агломераты. Стабилизатор должен обладать некоторой растворимостью в воде, чтобы удерживать фуллерен в водном растворе.

Предпочтительно использовать стабилизатор, выбранный из группы, включающей краун-эфиры, такие как 18-краун-6, 15-краун-5, 12-краун-4 и т.п., циклические простые диэфиры, такие как 1,3-диоксан или 1,4-диоксан, гидроксид тетраалкиламмония, галогениды тетраалкиламмония, такие как хлорид, бромид, фторид, иодид, а также димеры, тримеры и тетрамеры этиленгликоля или пропиленгликоля, моно- и диэфиры указанных димеров, тримеров и тетрамеров этиленгликоля или пропиленгликоля и C₁-C₆ спиртов, каликсарены и смеси этих соединений.

Предпочтительно фуллерен, по меньшей мере, частично, совмещают со стабилизатором с использованием обработки раствора ультразвуком. Соотношение фуллерена и стабилизатора (по массе) может составлять примерно от 1:5 до 1:50. Раствор может также содержать другие добавки для облегчения процесса взаимодействия между компонентами (фуллереном и адсорбентом).

Далее изобретение иллюстрировано не ограничивающими его примерами.

Пример 1. Навеску смеси фуллеренов в количестве 0,0003 г помещали в 100 мл 1н. раствора NaOH, в который предварительно было добавлено 100 мг соли тетраметиламмонийбромида, смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 10 мин, после чего ее перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение 16 часов при температуре 30°C.

Полученный раствор в количестве 100 мл совмещали со смесью тонкодисперсного каменного угля (КУ) в количестве 100 г и лесохимической смолы (ЛХС) в количестве 100 г. После чего проводили процесс формования полученной угольно-смоляной пасты на шнеке-грануляторе в гранулы диаметром 3 мм. Полученные гранулы вылеживались в течение 2 часов с последующей их карбонизацией и активацией.

Примеры 2-15. Аналогично примеру 1, но с использованием других стабилизаторов и условий, приведенных наряду с сорбционными свойствами в табл. 1.

Пример 16. Аналогично примеру 1, но водный раствор фуллеренов получался следующим образом: навеску смеси фуллеренов в количестве 0,0002 г помещали в 100 мл раствора 15-краун-5-эфира в дистиллированной воде с концентрацией 1 мг/мл, смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 10 мин, с дальнейшим перемешиванием на магнитной мешалке 16 часов при температуре 30°C.

Пример 17. Аналогично примеру 16, но в качестве связующего использовали фенолформальдегидную смолу.

Примеры 18-20. Аналогично примеру 16, с использованием других стабилизаторов и условий, приведенных наряду с сорбционными свойствами в табл. 1.

Обозначения в таблицах: № - номер примера, PC - растворитель или используемый стабилизатор, С - концентрация фуллеренов в пропиточном растворе (мг/мл), M1 - «модуль 1» (соотношение объема раствора и массы углерода, исходного порошкообразного или карбонизованного не активированного, мл/г), М2 - «модуль 2» (соотношение массы стабилизатора и массы смеси фуллеренов, мг/мкг), Ф - содержание фуллерена в готовом сорбенте (мкг/г), А - сорбционная емкость материалов по органическим соединениям из воды (мг/г), П - прототип (прототип - промышленный активный уголь с нанесенными на его поверхность фуллеренами). Обозначение растворителей и стабилизаторов: Б - бутанол-1, ХБ - хлорбензол, О-К - о-ксилол, ТМАБ - тетраметиламмонийбромид, ТМАХ - тетраметиламмонийхлорид, ТМАГ - тетраметиламмонийгидроксид.

Из приведенной табл. 1 видно, что введение фуллеренов в состав активного угля в количестве 40-100 мкг/г приводит к значительному повышению его сорбционной емкости по растворенным в воде органическим соединениям по сравнению с немодифицированным активным углем. При этом наблюдается незначительное преимущество полученных материалов по сравнению с прототипом, содержащим фуллерен на поверхности промышленного активного угля. Однако необходимо подчеркнуть, что получение угля по прототипу требует введения дополнительных стадий регенерации полученного материала, а также использование данного адсорбента может привести (теоретически) к смыву микроколичеств фуллеренов с его поверхности в водную среду, что полностью исключено при использовании модифицированного угля полученного по заявляемой технологии. Снижение количества фуллерена в образце ведет к падению сорбционной емкости. Увеличение количества фуллерена в активном угле выше 100 мкг/г также приводит к снижению сорбционной способности материалов.

Из представленной таблицы 1 видно, что наилучшими поглотительными свойствами обладает уголь, полученный при использовании в качестве стабилизатора водного раствора фуллеренов 15-краун-5 эфира и тетраметиламмония бромистого.

Наряду с определением сорбционных свойств получаемых материалов по органическим соединениям из воды, были проведены исследования сорбционных свойств фуллереновых сорбентов по отношению к катионам цветных металлов, а также метиленовому голубому и йоду из водных растворов.

В таблице 2 приведены примеры адсорбционной емкости материалов, полученных на основе каменного угля (КУ) и лесохимической смолы (ЛХС), с использованием 15-краун-5 эфира в качестве стабилизатора.

Условные обозначения: МГ - сорбционная емкость по метиленовому голубому, мг/г, J² - поглотительная емкость по ионам йода, мг/г.

Из таблицы 2 видно, что введение фуллеренов в активный уголь при его получении приводит к увеличению поглотительной емкости сорбционного материала по отношению к таким соединениям, как метиленовый голубой (МГ) и йод в 1,3-3,0 раза, а по катионам меди в 2,0 раза. Причем наилучшими поглотительными характеристиками обладает уголь, имеющий в своем составе фуллерен в количестве 60 мкг/г.

1. Способ получения гранулированного сорбционно-активного углеродного материала, используемого для сорбции органических и неорганических веществ из воды и водных растворов, включающий смешение водного раствора фуллеренов с тонкодисперсным каменным углем и связующим в виде лесохимической или фенолформальдегидной смолы в присутствии раствора стабилизатора, формование гранул, карбонизацию и активацию, при этом исходные компоненты берут из расчета получения гранул содержащих 40-100 г/т фуллеренов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стабилизатор для получения водного раствора фуллеренов выбран из группы, включающей краун-эфиры, циклические простые диэфиры, гидроксид тетраалкиламмония, галогениды тетраалкиламмония, димеры, тримеры и тетрамеры этиленгликоля или пропиленгликоля, моно- и диэфиры указанных димеров, тримеров и тетрамеров этиленгликоля или пропиленгликоля и С1-С6 спиртов, каликсарены, а также смеси указанных соединений.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение фуллерен:стабилизатор составляет от 1:5 до 1:500 (по массе).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация фуллерена в растворе составляет не более 0,05 г/л.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор фуллерена и стабилизатора готовят с использованием обработки раствора ультразвуком.

6. Гранулированный сорбционно-активный углеродный материал, используемый для сорбции органических и неорганических веществ из воды и водных растворов, содержащий фуллерены в количестве 40-100 г/т и полученный способом, описанным в п. 1.