Конструкция на основе полиэтилена
Изобретение относится к конструкции на основе полиэтилена. Конструкция включает от 60 до 90 мас.% полиэтилена (А), от 5 до 35 мас.% модифицированного кислотой полиэтилена (В) и от 5 до 35 мас.% полиамида (С), содержащего мета-ксилиленовые группы. Причем полиамид (С) диспергирован в полиэтилене (A) в виде слоя, частично образуя непрерывную фазу, и имеет относительную вязкость от 2,5 до 4,5. Обеспечивается улучшение барьерных свойств и прочности. 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0001] Настоящее изобретение касается конструкции на основе полиэтилена, которая обладает превосходными барьерными свойствами и прочностью.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Контейнеры для хранения углеводородов или различных химических веществ или трубопроводы для транспортировки этих материалов включают, например, бутыли для химикатов, топливные баки для автомобилей или двигателей небольшого размера, топливопроводы и др. Большинство металлов или стекол, обычно используемых в качестве сырья для этих узлов, в настоящее время заменены пластиком как альтернативным материалом. По сравнению с металлами и стеклом пластик имеет такие преимущества как малая масса, отсутствие необходимости противокоррозионной обработки, меньшая вероятность растрескивания, высокая степень свободы в выборе формы и др.
[0003] В большинстве указанных выше применений в качестве сырья для производства контейнеров или трубопроводов используют полиэтилен высокой плотности (иногда здесь далее обозначен для краткости "HDPE"). HDPE имеет превосходную механическую прочность, формуемость и является экономически эффективным. Однако HDPE имеет проблему, состоящую в том, что содержимое, хранящееся в контейнере, изготовленном из HDPE, вероятно, проникает через стенки HDPE-контейнера и распространяется или рассеивается в атмосферном воздухе. В последние годы нормативные документы против проникновения бензина через бензиновые баки, изготовленные из пластика, и их периферийные устройства становятся год от года все более строгими с точки зрения предотвращения загрязнения окружающей среды, так что для имеющихся HDPE-контейнеров не соблюдаются такие строгие правила. Как результат, существует повышенный спрос на способы повышения газобарьерных свойств этих продуктов.
[0004] В качестве способа повышения топливно-барьерных свойств HDPE-контейнера известен способ обработки внутренней поверхности HDPE-контейнера флоном или сульфоном (например, см. патентный документ 1). Кроме того, известен способ получения HDPE-контейнера, имеющего многослойную структуру стенок, которая включает промежуточный слой, получаемый из барьерной смолы, такой как сополимерная смола из этилена и винилового спирта (здесь далее иногда обозначена для краткости как "EVOH") (например, см. патентные документы 2 и 3). Кроме того, для усиления топливно-барьерных свойств HDPE-контейнера известен способ получения однослойного контейнера из композиции, приготовленной смешиванием HDPE и полиамидной смолы, такой как нейлон 6 (66), или EVOH вместе с адгезионной смолой (например, см. патентные документы 4 и 5). Кроме того, раскрыт способ, в котором используют поли(мета-ксилиленадипамид) (здесь далее иногда обозначен для краткости как "N-MXD6"), обладающий еще более отличными барьерными свойствами, чем нейлон 6 (66), в указанной выше смешанной смоле для производства однослойного контейнера (например, см. патентные документы 6 и 7).
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ПАТЕНТНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
[0005] [Патентный документ 1]: JP 60-006735A
[Патентный документ 2]: JP 06-328634A
[Патентный документ 3]; JP 07-052333A
[Патентный документ 4]: JP 55-121017A
[Патентный документ 5]: JP 58-209562A
[Патентный документ 6]: JP 2005-206806A
[Патентный документ 7]; JP 2007-177208A
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006] У способа, описанного в патентном документе 1, где внутреннюю поверхность HDPE-контейнера подвергают обработке флоном или обработке сульфоном, есть преимущество, состоящее в том, что для таких обработок можно использовать имеющееся оборудование для производства обычного HDPE-контейнера как таковое. Однако в данном способе необходимо обеспечить безопасность в отношении вредных газов, генерируемых при обработке фторированием, или имеется тенденция возникновения проблем, касающихся способа выделения после обработки, а также таких недостатков как сложность контроля качества после обработки фторированием.
[0007] Многослойным контейнерам, описанным в патентных документах 2 и 3, которые производят из HDPE и EVOH, можно придать еще более отличные барьерные свойства, чем у обычных HDPE-контейнеров, и можно успешно контролировать барьерные свойства, регулируя толщину присутствующего слоя EVOH. Таким образом, согласно патентным документам 2 и 3, может иметься возможность легко производить контейнер, обладающий желательными барьерными свойствами. Однако имеющееся оборудование для производства однослойных HDPE-контейнеров не применимо для производства таких многослойных контейнеров и, следовательно, требуется специальный аппарат для многослойного формования с раздувом, оснащенный, по меньшей мере, тремя дополнительно в нем смонтированными экструдерами для экструзии HDPE, адгезионной смолы и EVOH, соответственно, в результате чего возникает проблема высокой стоимости.
[0008] Между тем, HDPE-контейнеры часто производят способом прямого дутья. Способ прямого дутья является способом формования, при котором полимерную композицию, расплавленную и перемешанную в экструдере, экструдируют через цилиндрическую головку с образованием трубчатого тела (здесь далее иногда обозначено для краткости как "черновая форма") и затем черновую форму вставляют между половинками металлического штампа и раздувают, накачивая внутрь газ, например воздух, обеспечивая плотный контакт черновой формы с внутренней частью металлического штампа и получая тем самым из нее требуемое формованное изделие. Контейнеры, производимые способом прямого дутья, неизбежно имеют так называемую область отсечки, получаемую при отрезании черновой формы металлическим штампом. Область отсечки черновой формы образуется вследствие прилипания друг к другу смежных частей внутренней поверхности черновой формы. Прочность слипания области отсечки черновой формы имеет тенденцию становиться недостаточной в зависимости от условий формования или типов материалов, составляющих черновую форму, что может приводить к таким проблемам как низкая прочность получаемой структуры. В описанном выше многослойном контейнере поверхность соединения между смежными частями внутреннего слоя HPDE образуется на участке области отсечки, так что контейнер имеет тенденцию содержать часть, в которой отрезан слой EVOH. Если контейнер имеет очень малую толщину стенок, то толщина поверхности соединения между прилегающими частями внутреннего слоя HPDE в области отсечки становится очень малой, так что с практической точки зрения не возникает существенных проблем. Однако в случае контейнера для горючего, требующего высокой прочности, для которого обычно задают большую толщину внутреннего слоя HPDE, имеется тенденция возникновения проблемы, состоящей в легком проникновении горючего через поверхность соединения между смежными частями внутреннего слоя HPDE.
[0009] Способы, описанные в патентных документах 4 и 5, где нейлон 6 (66) диспергирован HDPE в виде слоя, по существу можно внедрить в практику, применяя имеющееся оборудование для производства обычных HDPE-контейнеров как таковое, и так как полиамидные смолы диспергированы в композиции в виде слоя, получаемым контейнерам можно придать хорошие барьерные свойства, почти аналогичные свойствам многослойной структуры. Полимерные материалы, образующие обрезки или продукты очистки, получаемые при производстве этих контейнеров, аналогичны полимерным материалам образующим сами контейнеры. Таким образом, в отличие от фторированных полимерных контейнеров, размалывая обрезки или продукты очистки на дробильной машине и загружая размолотый материал как вторичное сырье в экструдер, можно повторно использовать обрезки или продукты очистки в качестве одного из сырьевых материалов, составляющих эти контейнеры.
[0010] Однако, нейлон 6 (66), применяемый в качестве барьерной смолы в описанных выше обычных контейнерах, не способен сам по себе демонстрировать такие превосходные барьерные свойства. Таким образом, барьерные свойства нейлона 6 (66) имеют тенденцию часто становиться все же недостаточными, чтобы удовлетворять современному значительно более строгому требованию в отношении барьерных свойств. Кроме того, чтобы позволить нейлону 6 (66) демонстрировать хорошие барьерные свойства, необходимо строго контролировать условия формования полимерной композиции, так состояние диспергирования нейлона 6 (66) в композиции становится близким к состоянию его идеального диспергирования, что имеет тенденцию часто приводить к непригодности нейлона 6 (66) для современных способов формования при производстве контейнеров, имеющих различные формы.
[0011] Согласно способам, описанным в патентных документах 6 и 7, где используют в качестве барьерной смолы N-MXD6 вместо нейлона 6 (66), можно получить контейнер, который имеет лучшие барьерные свойства, превосходящие свойства, получаемые при использовании нейлона 6 (66), так как сама барьерная смола имеет значительно лучшие барьерные свойства. Однако даже N-MXD6 имеет тенденцию не полностью удовлетворять современным требованиям к барьерным свойствам, которые год от года становятся все более строгими.
[0012] Проблемой, требующей решения в настоящем изобретении, является обеспечение конструкции на основе полиэтилена, которая способна удовлетворить современным строгим требованиям в отношении барьерных свойств и может демонстрировать превосходную прочность.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0013] Настоящее изобретение касается следующих конструкций на основе полиэтилена.
<1> Конструкция на основе полиэтилена, включающая от 60 до 90% масс. полиэтилена (A), от 5 до 35% масс. модифицированного кислотой полиэтилена (B) и от 5 до 35% масс. полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, где полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, диспергирован в полиэтилене (A) в виде слоя, частично образуя непрерывную фазу, и имеет относительную вязкость от 2,5 до 4,5; и конструкция на основе полиэтилена удовлетворяет следующему требованию 1 или 2:
(требование 1):
(1-1): полиэтилен (A) представляет собой полиэтилен высокой плотности (Aa), имеющий плотность от 0,94 до 0,97 и скорость течения расплава (MFR) от 0,1 до 0,6; и
(1-2): модифицированный кислотой полиэтилен (B) имеет плотность от 0,90 до 0,935 и скорость течения расплава (MFR) в диапазоне от 3-кратной до 10-кратной величины MFR полиэтилена высокой плотности (Aa); или
(требование 2):
полиэтилен (A) представляет собой смесь полиэтилена (A1), имеющего плотность от 0,935 до 0,965, и полиэтилена (A2), имеющего плотность от 0,91 до 0,93, и соотношение масс полиэтилена (A1) и полиэтилена (A2) ((A1)/(A2)) составляет от 70/30 до 95/5.
[0014] <2> Конструкция на основе полиэтилена, включающая от 60 до 90% масс. полиэтилена высокой плотности (Aa), от 5 до 35% масс. модифицированного кислотой полиэтилена (B) и от 5 до 35% масс. полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, где полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, диспергирован в виде слоя в полиэтилене высокой плотности (Aa), частично образуя непрерывную фазу; и конструкция на основе полиэтилена удовлетворяет всем пунктам с (1) по (3):
(1) полиэтилен высокой плотности (Aa) имеет плотность от 0,94 до 0,97 и скорость течения расплава (MFR) от 0,1 до 0,6;
(2) модифицированный кислотой полиэтилен (B) имеет плотность от 0,90 до 0,935 и скорость течения расплава (MFR) в диапазоне от 3-кратной до 10-кратной величины MFR полиэтилена высокой плотности (Aa); и
(3) полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, имеет относительную вязкость от 2,5 до 4,5.
[0015] <3> Конструкция на основе полиэтилена, включающая от 60 до 90% масс. полиэтилена (A), от 5 до 25% масс. модифицированного кислотой полиэтилена (B) и от 5 до 35% масс. полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, где полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, диспергирован в полиэтилене (A) в виде слоя, частично образуя непрерывную фазу; полиэтилен (A) представляет собой смесь полиэтилена (A1), имеющего плотность от 0,935 до 0,965, и полиэтилена (A2), имеющего плотность от 0,91 до 0,93; и соотношение масс полиэтилена (A1) и полиэтилена (A2) ((A1)/(A2)) составляет от 70/30 до 95/5; и полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, имеет относительную вязкость от 2,5 до 4,5.
[0016] Далее конструкцию на основе полиэтилена, описанную выше в <2>, обозначают как "первый вариант настоящего изобретения", и конструкцию на основе полиэтилена, описанную выше в <3>, обозначают как "второй вариант настоящего изобретения".
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0017] Конструкция на основе полиэтилена по настоящему изобретению имеет превосходные барьерные свойства в отношении горючих веществ и химикатов или барьерные свойства в отношении различных газов, таких как кислород, и также может демонстрировать практическую прочность.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
[0018] На фиг. 1 представлена микрофотография, показывающая поперечное сечение боковой стенки бака, полученного в примере 101.
На фиг. 2 представлена микрофотография, показывающая поперечное сечение области отсечки бака, полученного в примере 101.
На фиг. 3 представлена микрофотография, показывающая поперечное сечение боковой стенки бака, полученного в примере 204.
На фиг. 4 представлена микрофотография, показывающая поперечное сечение области отсечки бака, полученного в примере 204.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ
[0019] (Полиэтилен (A))
Полиэтилен (A), используемый в настоящем изобретении, является основным материалом, составляющим контейнер по настоящему изобретению. Полиэтилен (A), используемый в первом варианте настоящего изобретения, представляет собой полиэтилен высокой плотности (Aa). Полиэтилен (A), используемый во втором варианте настоящего изобретения, представляет собой смесь, по меньшей мере, двух видов полиэтилена, включая полиэтилен (A1) и полиэтилен (A2), которые отличаются друг от друга по плотности.
[0020] <Полиэтилен высокой плотности (Aa) и полиэтилен (A1)>
Полиэтилен высокой плотности (Aa), используемый в первом варианте настоящего изобретения, и полиэтилен (A1), используемый во втором варианте настоящего изобретения, предпочтительно контролировать с точки зрения удельной вязкости расплава, молекулярной массы и кристалличности для предупреждения их снижения, вызывающего неравномерность толщины получаемого формованного изделия, увеличения прочности самой конструкции и подавления образования разломов или трещин при падении или ударе.
[0021] Полиэтилен высокой плотности (Aa), используемый в первом варианте настоящего изобретения, и полиэтилен (A1), используемый во втором варианте настоящего изобретения, служат для увеличения прочности, стойкости к химическому воздействию и др. получаемого контейнера и, следовательно, предпочтительно имеют высокую кристалличность. В качестве показателя кристалличности можно использовать плотность полиэтилена.
[0022] Полиэтилен высокой плотности (Aa), используемый в первом варианте настоящего изобретения, имеет плотность от 0,94 до 0,97, предпочтительно от 0,943 до 0,965 и более предпочтительно от 0,945 до 0,96. Полиэтилен (A1), используемый во втором варианте настоящего изобретения, имеет плотность от 0,935 до 0,965, предпочтительно от 0,938 до 0,965 и более предпочтительно от 0,94 до 0,96.
[0023] Если полиэтилен высокой плотности (Aa), используемый в первом варианте настоящего изобретения, имеет плотность менее 0,94, или если полиэтилен (A1), используемый во втором варианте настоящего изобретения, имеет плотность менее 0,935, получаемая конструкция имеет тенденцию к недостаточной кристалличности, так что трудно сохранить содержание компонентов в конструкции в зависимости от видов аккомодированного содержимого. С другой стороны, если полиэтилен высокой плотности (Aa), используемый в первом варианте настоящего изобретения, имеет плотность более 0,97, или если полиэтилен (A1), используемый во втором варианте настоящего изобретения, имеет плотность более 0,965, то сам полиэтилен (Aa) или (A1) имеет тенденцию становиться хрупким как стекло, и получаемая конструкция может не демонстрировать практическую прочность, что нежелательно.
[0024] В качестве показателя каждой характеристики из вязкости расплава и молекулярной массы полиэтилена обычно можно использовать скорость течения расплава (MFR) полиэтилена. MFR полиэтилена высокой плотности (Aa), используемого в первом варианте настоящего изобретения, составляет от 0,1 до 0,6 (г/10 мин), предпочтительно от 0,1 до 0,55 (г/10 мин) и более предпочтительно от 0,15 до 0,5 (г/10 мин) по измерениям при 190°C и нагрузке 2,16 кгс способом, описанным в JIS K 7210. MFR полиэтилена высокой плотности (A1), используемого во втором варианте настоящего изобретения, составляет от 0,05 до 0,6 (г/10 мин), предпочтительно от 0,1 до 0,55 (г/10 мин) и более предпочтительно от 0,15 до 0,5 (г/10 мин) по измерениям при 190°C и нагрузке 2,16 кгс способом, описанным в JIS K 7210.
[0025] Обычно полиамид, содержащий мета-ксилиленовые группы, имеет более высокую плотность, чем полиэтилен, так что композиция, полученная смешиванием полиамида, содержащего мета-ксилиленовые группы, с полиэтиленом, имеет тенденцию к большему расходованию при формовании по сравнению с исключительно полиэтиленом. По этой причине, если MFR полиэтилена высокой плотности (Aa), используемого в первом варианте настоящего изобретения, составляет более 0,6, то получаемое формованное изделие имеет тенденцию к ухудшению точности своей толщины вследствие чрезмерно большого расходования при формовании. Если MFR полиэтилена высокой плотности (Aa), используемого в первом варианте настоящего изобретения, составляет менее 0,1, то он имеет тенденцию к трудному диспергированию в полиэтилене полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, в хорошем состоянии вследствие чрезмерно высокой вязкости расплава полиэтилена. С другой стороны, если MFR полиэтилена (A1), используемого во втором варианте настоящего изобретения, лежит в диапазоне от 0,05 до 0,6, то можно предотвратить снижение точности толщины получаемого формованного изделия в результате чрезмерно большого расходования при формовании, и полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, можно диспергировать в полиэтилене в хорошем состоянии.
[0026] <Полиэтилен (A2)>
Полиэтилен (A2), используемый во втором варианте настоящего изобретения, добавляют для снижения тенденции получаемой конструкции становиться жесткой и хрупкой вследствие плохой дисперсии полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, а также предотвращения расходования вследствие высокой удельной массы полученной композиции. Плотность полиэтилена (A2), используемого во втором варианте настоящего изобретения, составляет от 0,91 до 0,93, предпочтительно от 0,913 до 0,928 и более предпочтительно от 0,915 до 0,925. Если плотность полиэтилена (A2) составляет менее 0,91, полиэтилен (A2) имеет тенденцию к меньшему сродству с полиэтиленом (A1), так что получаемый контейнер имеет тенденцию к ухудшению прочности. Если плотность полиэтилена (A2) составляет более 0,93, то плотность полиэтилена (A2) становится ближе к плотности полиэтилена (A1), так что существует тенденция возникновения вредных влияний, таких как ухудшение прочности получаемого контейнера и ухудшение точности размеров получаемой конструкции вследствие большого расходования полученной композиции при формовании.
[0027] Как описано выше, полиэтилен (A2), используемый во втором варианте настоящего изобретения, служит для снижения расходования вследствие добавления к композиции полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы. С этой точки зрения полиэтилен (A2), используемый во втором варианте настоящего изобретения, предпочтительно имеет MFR, близкую к MFR полиэтилена (A1). С другой стороны, полиэтилен (A2) также служит для повышения сродства (совместимости) между модифицированным кислотой полиэтиленом (B), имеющим относительно низкую вязкость, и полиэтиленом (A1).
С этой точки зрения MFR полиэтилена (A2), используемого во втором варианте настоящего изобретения, предпочтительно составляет (0,5-8)-кратное, более предпочтительно (0,8-6)-кратное и еще более предпочтительно (1-5)-кратное значение MFR полиэтилена (A1). Если MFR полиэтилена (A2) лежит в диапазоне от 0,5-кратного до 8-кратного значения MFR полиэтилена (A1), то совместимость между модифицированным кислотой полиэтиленом (B) и полиэтиленом (A1) можно повысить, снижая при этом расход при формовании и предотвращая ухудшение точности размеров получаемой конструкции. В результате можно подавить миграцию модифицированного кислотой полиэтилена (B) к внешней части конструкции или в некоторых случаях, выход полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы и имеющего хорошее сродство с модифицированным кислотой полиэтиленом (B), на внешнюю поверхность конструкции, и предотвратить ухудшение внешнего вида и барьерных свойств конструкции.
[0028] Во втором варианте настоящего изобретения, соотношение масс полиэтилена (A1) и полиэтилена (A2) [(A1)/(A2)] в полиэтилене (A) предпочтительно составляет от 70/30 до 95/5, более предпочтительно от 73/27 до 92/8 и еще более предпочтительно от 75/25 до 90/10 при условии, что общее количество полиэтилена (A1) и полиэтилена (A2) составляет 100% масс. Если содержание полиэтилена (A1) в полиэтилене (A) составляет менее 70% масс., то получаемая конструкция имеет тенденцию к ухудшению кристалличности и, следовательно, имеет тенденцию к возникновению практических проблем, таких как низкая устойчивость к химическому воздействию и избыточная мягкость. Если содержание полиэтилена (A1) в полиэтилене (A) составляет более 95% масс., то эффект, получаемый подмешиванием полиэтилена (A2) в композиции, имеет тенденцию к уничтожению, так что существует тенденция возникновения вредных влияний, таких как ухудшение прочности получаемого контейнера и ухудшение точности размеров получаемой конструкции вследствие большого расходования полученной композиции при формовании.
[0029] Полиэтилен (A), используемый в настоящем изобретении, можно смешивать с различными добавками, такими как антиоксидант, матирующий агент, термостабилизатор, стабилизатор против атмосферных воздействий, поглотитель УФ-излучения, агент образования центров кристаллизации, пластификатор, огнезащитный агент, антистатик, агент против окрашивания и лубрикант, пока их добавление не оказывает вредных воздействий на целевые эффекты настоящего изобретения. Кроме того, в композиции также можно смешивать различные подходящие материалы, отличные от упоминаемых выше добавок, без наложения специальных ограничений.
[0030] (Модифицированный кислотой полиэтилен (B))
Модифицированный кислотой полиэтилен (B), используемый в настоящем изобретении, можно получить посредством модификации полиэтилена прививкой ненасыщенной карбоновой кислоты или ее ангидрида и обычно широко используется в качестве адгезионной смолы. В настоящем изобретении модифицированный кислотой полиэтилен (B) служит для возможности слипания друг с другом полиэтилена (A) и полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, диспергированных в полиэтилене (A), для сохранения высокой прочности получаемой конструкции.
[0031] Конкретные примеры упоминаемой выше ненасыщенной карбоновой кислоты или ее ангидрида включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, α-этилакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, хлормалеиновую кислоту, бутенил-янтарную кислоту и ангидриды этих кислот. Среди этих ненасыщенных карбоновых кислот или ангидридов предпочтительными являются малеиновая кислота и малеиновый ангидрид. В качестве способа графт-сополимеризации полиэтилена и указанной выше ненасыщенной карбоновой кислоты или ее ангидрида с получением модифицированого кислотой полиэтилена можно применять различные общеизвестные способы. Например, можно применять способ плавления полиэтилена, используя экструдер и др., и последующего добавления графт-мономера к расплавленному полиэтилену для сополимеризации мономера с полиэтиленом; способ растворения полиэтилена в растворителе и последующего добавления графт-мономера к результирующему раствору для сополимеризации мономера с полиэтиленом; способ приготовления водной суспензии полиэтилена и последующего добавления графт-мономера к водной суспензии для сополимеризации мономера с полиэтиленом или подобные.
[0032] Обычно полиамид, содержащий мета-ксилиленовые группы, является относительно жестким материалом. Следовательно, существует тенденция образования трещин или отслаивания по поверхности раздела между полиамидом, содержащим мета-ксилиленовые группы, и другими материалами, когда по конструкции наносят удар, вызывающий ухудшение прочности или барьерных свойств конструкции. По этой причине удобно, что используемый в настоящем изобретении модифицированный кислотой полиэтилен (B) имеет вид относительно мягкого материала, имеющего относительно низкую плотность, так как использование такого материала в качестве модифицированного кислотой полиэтилена (B) эффективно для снижения ухудшения ударной прочности получаемой конструкции в результате включения полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, и сохранения практической прочности конструкции.
С этой точки зрения плотность модифицированного кислотой полиэтилена (B), используемого в первом варианте настоящего изобретения, составляет от 0,90 до 0,935, предпочтительно от 0,905 до 0,932 и более предпочтительно от 0,91 до 0,93. Также плотность модифицированного кислотой полиэтилена (B), используемого во втором варианте настоящего изобретения, предпочтительно составляет от 0,90 до 0,935, более предпочтительно от 0,905 до 0,932 и еще более предпочтительно от 0,91 до 0,93.
Используя модифицированный кислотой полиэтилен (B), имеющий плотность от 0,90 до 0,935, можно добиться хорошей совместимости полиэтилена (A) и модифицированного кислотой полиэтилена (B) и усилить свойство адгезии к полиамиду (C), содержащему мета-ксилиленовые группы, что позволит получаемой конструкции демонстрировать повышенную прочность, а также можно предотвратить снижение прочности конструкции в случае удара по ней или подобном.
[0033] Кроме того, MFR модифицированного кислотой полиэтилена (B), используемого в первом варианте настоящего изобретения, составляет (3-10)-кратное, предпочтительно (3,2-9)-кратное и более предпочтительно (3,5-8)-кратное значение MFR полиэтилена высокой плотности (Aa). Если MFR модифицированного кислотой полиэтилена (B) составляет менее 3-кратного значения MFR полиэтилена высокой плотности (Aa), как описано здесь далее, имеет место склонность к возникновению такой тенденции, что полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, присутствует в большом количестве даже на внутренней стороне поверхности черновой формы, так что получаемая конструкция имеет ухудшенную адгезионную прочность в области отсечки. С другой стороны, если MFR модифицированного кислотой полиэтилена (B) составляет более 10-кратного значения MFR полиэтилена высокой плотности (Aa), то полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, имеет тенденцию иногда претерпевать миграцию по поверхности получаемой конструкции, так что конструкция имеет тенденцию к ухудшению внешнего вида и барьерных свойств.
[0034] Далее объясняется более подробно причина, по которой MFR модифицированного кислотой полиэтилена (B) определяют в диапазоне от 3-кратного до 10-кратного значения MFR полиэтилена высокой плотности (Aa) в первом варианте настоящего изобретения.
Конструкцию на основе полиэтилена по настоящему изобретению можно получить различными способами формования. В частности, с целью повышения барьерных свойств получаемой конструкции применяют соответствующим образом способ прямого дутья. В способе прямого дутья полимерную композицию, расплавленную и перемешанную в экструдере, экструдируют из цилиндрической головки с получением трубчатого расплавленного тела (здесь далее иногда обозначено для краткости как "черновая форма") и черновую форму вставляют между половинками металлического штампа и раздувают, накачивая внутрь газ, например воздух, обеспечивая плотный контакт черновой формы с внутренней частью металлического штампа и получая тем самым из нее требуемое формованное изделие. Конструкция, производимая данным способом, неизбежно имеет часть, которая отрезана металлическим штампом (здесь далее иногда обозначают как "область отсечки"). Область отсечки формируется при возникновении возможности слипания друг с другом смежных частей внутренней поверхности черновой формы и имеет тенденцию к недостаточности адгезии между частями в зависимости от условий формования или видов материалов составляющих черновую форму, являясь причиной недостаточной прочности получаемой конструкции.
[0035] Процесс формования с получением конструкции на основе полиэтилена по настоящему изобретению, которая включает полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, можно осуществить при температуре, по возможности наиболее низкой, как описано здесь далее, для сохранения хорошего состояния диспергирования полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, предотвращая при этом разрушение полиэтилена вследствие его окисления. В таких условиях полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, сохраняет размягченное состояние около его точки плавления. По этой причине, даже если части, образованные полиамидом (C), содержащим мета-ксилиленовые группы, сохраняемые в таком размягченном состоянии, контактируют друг с другом, то адгезионная прочность между ними имеет тенденцию быть очень низкой.
Следовательно, с точки зрения получения хороших адгезионных свойств в области отсечки в настоящем изобретении важно так регулировать состояние диспергирования полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, в черновой форме, чтобы количество полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, присутствующего на внутренней стороне поверхности черновой формы, являлось таким малым, как только возможно.
[0036] Между тем, при вращении шнека, расположенного на центральной оси экструдера, для смешивания в экструдере полимеров, которые отличаются друг от друга по вязкости расплава, полимеры обычно плавят и перемешивают, прилагая сдвиговое усилие, производимое вращением шнека. В это время полимер, имеющий меньшую вязкость расплава, движется в экструдере к внешней части экструдера относительно оси вращения (к внутренней поверхности цилиндрической стенки экструдера). В результате предполагается, что полимер, имеющий относительно высокую вязкость, присутствует в большом количестве около шнека экструдера, тогда как полимер, имеющий низкую вязкость, присутствует около внутренней поверхности цилиндрической стенки экструдера.
По этой причине в первом варианте настоящего изобретения, где MFR модифицированного кислотой полиэтилена (B) определяют в диапазоне от 3-кратного до 10-кратного значения MFR полиэтилена высокой плотности (Aa), модифицированный кислотой полиэтилен (B), имеющий более высокую MFR (т.е. имеющий меньшую вязкость расплава), чем полиэтилен высокой плотности (Aa), и полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, имеющий хорошую адгезию к модифицированному кислотой полиэтилену (B), присутствуют в относительно большом количестве скорее около внутренней поверхности цилиндрической стенки, чем около шнека экструдера. Полимерную композицию экструдируют из экструдера через цилиндрическую головку под давлением, прилагаемым экструдером, без последующего перемешивания, так что полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, присутствует в большом количестве, главным образом, на внешней стороне поверхности результирующей черновой формы относительно центра стенки черновой формы, как видно на поперечном сечении черновой формы. В результате, так как внутренняя часть поверхности черновой формы состоит по существу из полиэтилена, адгезионная прочность области отсечки по существу равна адгезионной прочности конструкции, составленной исключительно из полиэтилена. Также вследствие того факта, что полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, присутствует в большом количестве на внешней стороне поверхности черновой формы относительно центра стенки черновой формы, полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, диспергирован в виде слоя около внешней стороны поверхности получаемого контейнера относительно стенки контейнера, образуя непрерывную фазу, по сравнению с обычным контейнером, где полиамид однородно диспергирован в виде слоя по всей части стенки контейнера (например, см. JP 2007-177208A), так что барьерные свойства получаемой конструкции можно повысить более эффективно, чем обычно.
[0037] С другой стороны, MFR модифицированного кислотой полиэтилена (B), используемого во втором варианте настоящего изобретения, предпочтительно составляет (3-10)-кратное значение, более предпочтительно (3,2-9)-кратное значение и еще более предпочтительно (3,5-8)-кратное значение MFR полиэтилена (A1) как основного компонента полиэтилена (A). Если MFR модифицированного кислотой полиэтилена (B) лежит в диапазоне от 3-кратного до 10-кратного значения MFR полиэтилена (A1), то можно ингибировать ухудшение адгезионной прочности в области отсечки получаемой конструкции, подавить миграцию полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, по поверхности конструкции и предотвратить ухудшение внешнего вида и барьерных свойств конструкции.
[0038] Между тем, модифицированный кислотой полиэтилен (B), используемый в настоящем изобретении, предпочтительно имеет высокую вязкость расплава с точки зрения высокой стабильности формования и сохранения хорошей прочности получаемой конструкции. MFR модифицированного кислотой полиэтилена (B) предпочтительно составляет от 0,5 до 5 (г/10 мин), более предпочтительно от 0,6 до 4 (г/10 мин) и еще более предпочтительно от 0,7 до 3 (г/10 мин) по измерениям при 190°C и нагрузке 2,16 кгс способом, описанным в JIS K 7210.
[0039] Модифицированный кислотой полиэтилен (B) можно также скомпоновать с различными добавками, такими как антиоксидант, матирующий агент, термостабилизатор, стабилизатор против атмосферных воздействий, поглотитель УФ-излучения, агент образования центров кристаллизации, пластификатор, огнезащитный агент, антистатик, агент против окрашивания и лубрикант, пока их добавление не оказывает вредных воздействий на целевые эффекты настоящего изобретения. Кроме того, в композиции также можно смешивать различные подходящие материалы, отличные от упоминаемых выше добавок, не налагая никаких конкретных ограничений.
[0040] (Полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы)
Используемый в настоящем изобретении полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, представляет собой материал, служащий для усиления барьерных свойств получаемой конструкции. Диаминное звено полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, предпочтительно включает мета-ксилилендиаминовое звено в количестве 70% мольн. или больше, более предпочтительно 80% мольн. или больше и еще более предпочтительно 90% мольн. или больше с точки зрения хороших барьерных свойств получаемой конструкции.
Примеры диаминов, отличных от мета-ксилилендиамина, которые можно использовать в диаминовом звене полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, в настоящем изобретении включают, но не ограничены этим, пара-ксилилендиамин, 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, нонаметилендиамин и 2-метил-1,5-пентандиамин.
[0041] Дикарбокислотное звено, входящее в состав полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, предпочтительно включает α,ω-алифатическую дикарбоновую кислоту в количестве 50% мольн. или больше, более предпочтительно 60% мольн. или больше и еще более предпочтительно 70% мольн. или больше с точки зрения хорошей кристалличности получаемой конструкции.
Примеры α,ω-алифатической дикарбоновой кислоты включают пробковую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и додекановую кислоту. Среди этих α,ω-алифатических дикарбоновых кислот адипиновая кислота и себациновая кислота являются предпочтительными с точки зрения хороших газобарьерных свойств и кристалличности получаемой конструкции.
Примеры дикарбоновых кислот, отличных от α,ω-алифатической дикарбоновой кислоты, которые можно использовать в дикарбокислотном звене полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, в настоящем изобретении включают, но не ограничены этим, алициклические дикарбоновые кислоты, такие как 1,3-циклогександикарбоновая кислота и 1,4-циклогександикарбоновая кислота, и ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, ксилилендикарбоновая кислота и нафталиндикарбоновая кислота.
Среди этих дикарбоновых кислот изофталевая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота являются предпочтительными, благодаря своей способности легко продуцировать полиамид, обладающий превосходными барьерными свойствами, без ингибирования реакции поликонденсации при получении полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы. Содержание изофталевой кислоты или 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в дикарбокислотном звене полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, предпочтительно составляет 30% мольн. или меньше, более предпочтительно 20% мольн. или меньше и еще более предпочтительно 15% мольн. или меньше с точки зрения хорошей диспергируемости полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, в конструкции на основе полиэтилена и хороших барьерных свойств конструкции.
[0042] Кроме того, полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, также может включать любые другие звенья кроме упоминаемого выше диаминового звена и дикарбоновой кислоты, пока их добавление не оказывает вредных воздействий на целевые эффекты настоящего изобретения. Примеры других составляющих звеньев, применимых в качестве сомономерных звеньев полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, включают лактамы, такие как ε-капролактам и лауролактам, алифатические аминокарбоновые кислоты, такие как аминокапроновая кислота и аминоундекановая кислота, и ароматические аминокарбоновые кислоты, такие как пара-аминометилбензойная кислота.
[0043] Полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, можно получить способом поликонденсации в расплаве (способ полимеризации в расплаве). Например, можно применять способ, подвергая соль нейлона, состоящую из диамина и дикарбоновой кислоты, реакции полимеризации в расплавленном состоянии в присутствии воды при нагревании под давлением и удаляя добавленную воду и получаемую конденсированную воду. Кроме того, полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, можно получить способом непосредственного добавления диамина к дикарбоновой кислоте, поддерживаемой в расплавленном состоянии, проводя между ними реакцию поликонденсации. В этом способе для сохранения реакционной системы в однородном жидком состоянии непрерывно добавляют диамин к дикарбоновой кислоте и в течение этого периода позволяют продолжаться реакции поликонденсации, нагревая реакционную систему, чтобы температура взаимодействия не опускалась ниже точки плавления олигоамида или получаемого полиамида.
[0044] Кроме того, чтобы добиться эффекта ускорения реакции амидирования или эффекта предотвращения нежелательного окрашивания при поликонденсации можно добавить фосфорсодержащее соединение к поликонденсационной системе для производства полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы.
Примеры фосфорсодержащего соединения включают диметилфосфиновую кислоту, фенилметилфосфиновую кислоту, гипофосфорную кислоту, гипофосфит натрия, гипофосфит калия, гипофосфит лития, этилгипофосфит, фенилфосфорную кислоту, фенилфосфонит натрия, фенилфосфонит калия, фенилфосфонит лития, этилфенилфосфонит, фенилфосфоновую кислоту, этилфосфоновую кислоту, фенилфосфонат натрия, фенилфосфонат калия, фенилфосфонат лития, диэтилфенилфосфонат, этилфосфонат натрия, этилфосфонат калия, фосфористую кислоту, гидрофосфит натрия, фосфит натрия, триэтилфосфит, трифенилфосфит и пирофосфористую кислоту. Среди этих фосфорсодержащих соединений предпочтительно используют соли металлов и гипофосфорной кислоты, такие как гипофосфит натрия, гипофосфит калия и гипофосфит лития, так как они демонстрируют сильный эффект ускорения реакции амидирования и оказывают превосходное действие по предотвращению нежелательного окрашивания. Среди этих солей металлов и гипофосфорной кислоты особо предпочтителен гипофосфит натрия. Однако фосфорсодержащие соединения, которые можно использовать в настоящем изобретении, особо не ограничены упоминаемыми выше соединениями.
[0045] Количество фосфорсодержащего соединения, добавляемого к поликонденсационной реакционной системе для производства полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, предпочтительно составляет от 1 до 500 млн.д., более предпочтительно от 5 до 450 млн.д. и еще более предпочтительно от 10 до 400 млн.д. в пересчете на концентрацию атома фосфора в полиамиде (C), содержащем мета-ксилиленовые группы, с точки зрения предотвращения нежелательного окрашивания полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, в течение реакции поликонденсации.
[0046] Кроме того, к поликонденсационной реакционной системе для производства полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, предпочтительно добавляют соединение щелочного металла или соединение щелочноземельного металла в комбинации с фосфорсодержащим соединением. Таким образом, чтобы в течение реакции поликонденсации эффективно предотвращать нежелательное окрашивание полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, требуется обеспечить в поликонденсационной реакционной системе присутствие фосфорсодержащего соединения в достаточном количестве. Кроме того, для хорошего контроля скорости реакции амидирования предпочтительно обеспечить возможность сосуществования в поликонденсационной реакционной системе соединения щелочного металла или соединения щелочноземельного металла. Примеры соединений щелочных металлов или соединений щелочноземельных металлов включают, но не ограничены этим, гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия, гидроксид цезия, гидроксид магния, гидроксид кальция и гидроксид бария; и ацетаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат рубидия, ацетат цезия, ацетат магния, ацетат кальция и ацетат бария.
Количество соединения щелочного металла или соединения щелочноземельного металла, добавляемое к поликонденсационной реакционной системе для производства полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, можно регулировать, таким образом, чтобы значение, полученное делением числа молей добавляемого соединения щелочного металла или соединения щелочноземельного металла на число молей добавляемого фосфорсодержащего соединения предпочтительно составляло от 0,5 до 2,0, более предпочтительно от 0,6 до 1,8 и еще более предпочтительно от 0,7 до 1,5. Если количество соединения щелочного металла или соединения щелочноземельного металла, добавляемого к поликонденсационной реакционной системе, превышает определенный диапазон, можно подавить образование геля, добиваясь при этом эффекта ускорения реакции амидирования, посредством фосфорсодержащего соединения.
[0047] Полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, полученный поликонденсацией в расплаве, извлекают из реакционной системы, гранулируют и затем сушат перед использованием. Кроме того, полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, можно дополнительно подвергать полимеризации в твердом состоянии для повышения его степени полимеризации. Примеры нагревательного устройства, применяемого на стадии сушки или полимеризации в твердом состоянии, включают нагревательную сушилку непрерывного действия, вращающийся барабанный нагреватель, такой как нагреватель, называемый барабанной сушилкой, коническую сушилку и роторную сушилку, и нагреватель конического типа, оснащенный внутри поворотной лопастью, такой как миксер Nauta. Однако способ проведения стадии сушки или полимеризации в твердом состоянии не имеет особых ограничений, и стадию сушки или полимеризации в твердом состоянии можно осуществлять, применяя любые известные способы и аппараты. В частности при проведении полимеризации результирующего полиамида в твердом состоянии предпочтительным среди перечисленных выше аппаратов является вращающийся барабанный нагреватель, так как нагреватель такого типа способен обеспечить закрытую систему и быстрое протекание реакции поликонденсации в таких условиях, когда удален кислород, вызывающий нежелательное окрашивание результирующего продукта.
[0048] В качестве показателя степени полимеризации полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, можно использовать несколько величин, характеристических для полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, и обычно можно использовать его относительную вязкость. Значение относительной вязкости используемого в настоящем изобретении полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, составляет от 2,5 до 4,5, предпочтительно от 2,6 до 4,2 и более предпочтительно от 2,7 до 4,0. Если относительная вязкость полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, превышает определенный выше диапазон, то можно добиться стабильной формуемости результирующей полимерной композиции и получить конструкцию, имеющую хороший внешний вид, в которой полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, диспергирован в виде слоя.
В настоящем изобретении для повышения адгезионной прочности отсекаемой части получаемой конструкции используют в ней соответствующие сырьевые материалы, обладающие специфическими свойствами, и снижают содержание полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, во внутренней части боковой поверхности черновой формы. В результате, вероятно, образуется часть, имеющая более высокую концентрацию полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, по сравнению с общеизвестными конструкциями. По этой причине, если относительная вязкость полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, составляет менее 2,5, то получаемая конструкция имеет тенденцию к ухудшению прочности по сравнению с общеизвестными конструкциями. С другой стороны, если относительная вязкость полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, составляет более 4,5, то состояние диспергирования полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, в полимерной композиции имеет тенденцию плохо поддаваться регулированию, так что формуемость композиции имеет тенденцию к нестабильности.
Между тем, используемое здесь выражение «относительная вязкость» обозначает соотношение времени падения (t) в растворе, приготовленном при растворении 1 г полиамида в 100 мл 96% серной кислоты, измеряемого при 25°C с применением вискозиметра Canon Fenske, к времени падения (t0) в самой 96% серной кислоте, измеряемому аналогичным образом. Относительную вязкость рассчитывают по следующей формуле:
относительная вязкость=(t)/(t0).
[0049] Кроме того, используемый в настоящем изобретении полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, предпочтительно включает компоненты, имеющие среднечисловую молекулярную массу 1000 или менее, измеряемую методом ГПХ, в количестве 2% масс. или меньше, более предпочтительно 1,5% масс. или меньше и еще более предпочтительно 1% масс. или меньше с точки зрения хорошего внешнего вида и барьерных свойств получаемой конструкции. Для получения упоминаемого выше полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, производимый способом поликонденсации в расплаве полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, предпочтительно ополаскивают горячей водой, подвергают вакуумной сушке или полимеризации в твердом состоянии, удаляя из него олигомеры.
[0050] Полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, также можно скомпоновать с различными добавками, такими как антиоксидант, матирующий агент, термостабилизатор, стабилизатор против атмосферных воздействий, поглотитель УФ-излучения, агент образования центров кристаллизации, пластификатор, огнезащитный агент, антистатик, агент против окрашивания, лубрикант и агент, предотвращающий гелеобразование, а также с глинами, такими как филлосиликаты, или нанонаполнителями, пока их добавление не оказывает вредных воздействий на целевые эффекты настоящего изобретения. Кроме того, с целью модификации полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, можно добавлять к нему, если требуется, различные полиамиды, такие как нейлон 6, нейлон 66 и некристаллические нейлоны, полученные с использованием ароматической дикарбоновой кислоты в качестве мономера, или их модифицированные смолы, полиолефины или их модифицированные смолы, эластомеры, содержащие в своем скелете стирол, или подобное. Также можно смешивать в композиции различные подходящие материалы, отличные от упоминаемых выше материалов, не налагая на них никаких конкретных ограничений.
[0051] В конструкции по настоящему изобретению частицы диспергированного в ней полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, предпочтительно имеют диаметр по главной оси 0,5 мм или больше, более предпочтительно 1 мм или больше и еще более предпочтительно 2 мм или больше. Кроме того, когда наблюдают поперечное сечение формованного изделия в таком увеличенном масштабе, что толщина боковой стенки формованного изделия занимает примерно 80% одной стороны области обзора для наблюдения посредством микроскопа, то соотношение области, занятой диспергированными частицами полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, которые имеют диаметр по главной оси 0,5 мм или больше, к общей площади, занятой всеми диспергированными в области обзора частицами полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, предпочтительно составляет 20% или больше, более предпочтительно 50% или больше и еще более предпочтительно 80% или больше. Если конфигурацию диспергированных частиц полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, регулируют таким образом, что соотношение площадей лежит в определенном выше диапазоне, то полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, может быть диспергирован в виде слоя, частично образуя непрерывную фазу, и получаемая конструкция может демонстрировать хорошие барьерные свойства.
[0052] (Соотношения смешивания соответствующих материалов)
Соотношения смешивания соответствующих материалов, составляющих конструкцию по настоящему изобретению, регулируют таким образом, что содержание полиэтилена (A), модифицированного кислотой полиэтилена (B) и полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, в получаемой конструкции составляет от 60 до 90% масс., от 5 до 35% масс. и от 5 до 35% масс., соответственно, предпочтительно от 65 до 90% масс., от 5 до 30% масс. и от 5 до 30% масс., соответственно, и более предпочтительно от 70 до 90% масс., от 5 до 25% масс. и от 5 до 25% масс., соответственно. Во втором варианте настоящего изобретения, содержание полиэтилена (A), модифицированного кислотой полиэтилена (B) и полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, в получаемой конструкции составляет от 60 до 90% масс., от 5 до 25% масс. и от 5 до 35% масс., соответственно, предпочтительно от 65 до 90% масс., от 5 до 20% масс. и от 5 до 30% масс., соответственно, и более предпочтительно от 70 до 90% масс., от 5 до 15% масс. и от 5 до 25% масс., соответственно.
Однако указанные выше соотношения соединений следует определять таким образом, чтобы общее количество трех компонентов (A)-(C) не превышало 100% масс. Регулируя соотношения смешивания соответствующих материалов до определенных выше диапазонов, можно эффективно повышать барьерные свойства получаемой конструкции и минимизировать ухудшение прочности конструкции. Конструкция по настоящему изобретению предпочтительно состоит из указанных выше трех компонентов, т.е. полиэтилена (A), модифицированного кислотой полиэтилена (B) и полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы.
[0053] (Другие смолы)
Кроме того, различные подходящие материалы, отличные от материалов, упоминаемых выше, также можно компоновать в конструкции, пока их добавление не оказывает вредных воздействий на целевые эффекты настоящего изобретения. Примеры других материалов включают, но не ограничены этим, полипропилены, обычно такие как гомополимер пропилена, блоксополимер этилена-пропилена и статистический сополимер этилена-пропилена; гомополимеры α-олефинов, имеющие от 3 до 20 атомов углерода, такие как полибутен-1 и полиметилпентен; сополимеры α-олефинов, имеющие от 3 до 20 атомов углерода; сополимеры α-олефинов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода, с циклическими олефинами; иономеры; различные модифицированные полиэтилены, такие как сополимер этилена-этилакрилата и сополимер этилена-метилакрилата; полистирол; различные сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат; различные полиамиды, такие как нейлон 6 и нейлон 66; сополимер стирола-бутадиена или их гидрированные продукты; и различные термопластичные эластомеры. Кроме того, в первом варианте настоящего изобретения также можно добавлять к конструкции полиэтилены, обычно такие как полиэтилен низкой плотности, полиэтилен средней плотности и линейный полиэтилен низкой плотности.
[0054] (Конструкция)
Конструкция на основе полиэтилена по настоящему изобретению может представлять собой формованное изделие, имеющее различные формы, например, форму бака, бутыли и пробирки. Конструкцию, имеющую форму бака или форму бутыли, предпочтительно производят методом прямого дутья. Например, конструкцию в виде однослойного контейнера можно получить описанным далее способом. То есть, применяя формовочную машину, оснащенную экструдером, адаптером, цилиндрической головкой экструдера, крепежным аппаратом, металлическим штампом и холодильником; полиэтилен (A), модифицированный кислотой полиэтилен (B) и полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, или смешанный материал, полученный, если требуется, сухим смешиванием указанных выше компонентов с измельченным материалом, полученным дроблением формованного изделия, загружают в экструдер и перемешивают там в расплаве. Перемешанный в расплаве материал экструдируют через адаптер и цилиндрическую головку экструдера в виде трубчатого продукта (здесь далее иногда обозначен как "черновая форма") и вставляют между половинками металлического штампа в тот момент, когда экструдирована черновая форма подходящей длины, и затем вдувают в черновую форму воздух, раздувая черновую форму и обеспечивая плотный контакт черновой формы с внутренней частью металлического штампа. После охлаждения металлический штамп открывают для выемки из него полученного формованного контейнера.
[0055] При изготовлении конструкции по настоящему изобретению можно применять любые подходящие общеизвестные экструдеры. В частности, предпочтительно применять одношнековый экструдер, так как он имеет соответствующую производительность перемешивания и способен стабильно экструдировать смолу даже при высоком давлении смолы. Шнек одношнекового экструдера обычно сконструирован из трех зон, включающих зону подачи для транспортировки сырья к тонкому концу экструдера, зону компрессии для полного плавления смолы, размягченной поглощением тепла, и зону дозирования для регулирования выгрузки из экструдера. Описанный выше шнек не имеет особых ограничений, и можно использовать в настоящем изобретении любой обычный шнек. Однако с точки зрения предотвращения избыточной дисперсии в получаемой конструкции полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, предпочтительно применять шнек, имеющий зону перемешивания, который обычно называют шнеком со сплошной нарезкой, такой какапример, шнек типа Dulmage и шнек типа Maddock. Кроме того, для легкости регулирования состояния диспергирования полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, более предпочтительно применять шнек с быстрой компрессией, который имеет относительно короткую компрессионную зону. Шнек со сплошной нарезкой и быстрой компрессией имеет такую конструкцию, что число шагов его зоны подачи, зоны компрессии и зоны дозирования (один шаг означает один поворот сплошной нарезки) предпочтительно составляет от 40 до 60, от 5 до 20 и от 30 до 50, соответственно, и более предпочтительно от 45 до 55, от 10 до 15 и от 35 до 45, соответственно, при условии, что общее число шагов шнека равно 100. Расстояние между шагами может быть произвольным. Кроме того, можно также применять так называемый двухпролетный шнек, частично снабженный двойными пролетами.
Также для сохранения таких условий, при которых полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, диспергируется в виде слоя посредством сдвигового усилия шнека, не устанавливают на экструдер пластину прерывателя, которая обычно установлена внутри экструдера. Если пластина прерывателя установлена в экструдере, то полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, диспергируемый в экструдере в виде слоя, имеет тенденцию разделяться на кусочки через перфорированные поры пластины прерывателя, и может быть тонко диспергирован там.
[0056] Общая характеристика диспергирования одной смолы как компонента с меньшим содержанием в другой смоле как компоненте с большим содержанием является следующей. Сначала все смолы размягчают в экструдере, сообщая им тепло от нагревателя. Затем смолы плавят, прилагая к ним сдвиговое усилие посредством вращения шнека. В это время компонент с меньшим содержанием более широко распределяют посредством приложенного к нему сдвигового усилия и затем нарезают на кусочки, когда он находится в состоянии слоя (т.е., диспергирован), если продолжают прилагать к нему сдвиговое усилие, то нарезанные кусочки однородно распространяются (распределяются) по всей порции полимерной смеси. Описанную выше процедуру повторяют многократно, так что компонент с меньшим содержанием тонко и однородно вмешивается в компонент с большим содержанием.
В конструкции по настоящему изобретению, для эффективного улучшения барьерных свойств требуется диспергировать в ней полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, в виде слоя. Чтобы добиться указанного выше состояния, полимерный материал следует экструдировать из тонкого конца экструдера, сохраняя при этом материал в таком состоянии, что гранулы смолы распространяются в слой при действии сдвигового усилия внутри экструдера. В качестве способа реализации такой процедуры экструзии можно упомянуть, главным образом, способ снижения скорости вращения шнека и способ оптимизации температуры экструдера, которую надлежит установить. Хотя первый способ снижения скорости вращения шнека считается более простым, существует такое опасение, что способ допускает снижение производительности и ухудшение прочности получаемого контейнера вследствие воздействия атмосферного воздуха на черновую форму в течение длительного периода времени, результатом чего является его ограниченная применимость. В таком случае предпочтительно применять способ регулирования температуры смолы в экструдере. Более конкретно, температуру смолы при перемешивании расплава полимерного материала в экструдере предпочтительно регулируют в диапазоне температуры плавления полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, ±20°C, более предпочтительно в диапазоне температуры плавления полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, ±15°C и еще более предпочтительно в диапазоне температуры плавления полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, ±10°C. В качестве температуры смолы предпочтительно принимают такую температуру полимерного материала, которую определяют, фактически измеряя температуру полимерного материала, экструдированного из тонкого конца экструдера. В случае, когда различие между числовым значением температуры, измеренной термопарой, предусмотренной на тонком конце экструдера, и фактической температурой полимерного материала известно до некоторой степени, температуру смолы можно регулировать, ориентируясь на такое известное значение. Если полимерный материал перемешивают в расплаве при температуре смолы ниже "температуры плавления полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, -(минус)20°C", то полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, имеет тенденцию в некоторой степени тяжело размягчаться, так что нерасплавленные гранулы имеют тенденцию к включению в получаемое формованное изделие, или имеется тенденция нежелательного приложения избыточной нагрузки к мотору экструдера. С другой стороны, если температура смолы выше "температуры плавления полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, +(плюс)20°C", то полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, имеет тенденцию к полному плавлению и чрезмерной дисперсии при сдвиговом усилии, возникающем при вращении шнека. В результате полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, имеет тенденцию плохо сохраняться в таком состоянии, диспергированным в виде слоя в полимерной композиции, и, следовательно, имеет форму мелких частиц, так что получаемая конструкция имеет тенденцию к значительному ухудшению барьерных свойств.
[0057] Конструкция, полученная способом по настоящему изобретению, может иметь различные формы, например, форму контейнера, такого как бутыль, чаша, лоток и бак, форму пробирки и форму трубки. Конструкция по настоящему изобретению способна более эффективно подавлять проникновение топлива, такого как бензин и керосин, смазочных масел, например, моторных масел и тормозных масел, различных санитарных товаров, таких как отбеливающие агенты, детергенты и шампуни, химических веществ, таких как этанол и оксидол, различных напитков, таких как овощные соки и молочные напитки, различных товаров, таких как, приправы, а также ингредиентов, содержащихся в этих материалах, по сравнению с конструкциями, изготовленными по обычной технологии. Следовательно, конструкцию по настоящему изобретению можно эффективно применять для улучшения характеристик хранения различных продуктов.
ПРИМЕРЫ
[0058] Ниже настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на следующие примеры и др. Между тем, в приведенных далее примерах и др. оценивают различные характеристики следующими способами.
[0059] (1) MFR (г/10 мин) полиэтилена (A) и модифицированного кислотой полиэтилена (B)
MFR определяют при 190°C и нагрузке 2,16 кгс, используя индексатор плавления, доступный от Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd., согласно JIS K 7210.
[0060] (2) Плотность (г/см3) полиэтилена (A) и модифицированного кислотой полиэтилена (B)
Применяя машину для формования листов, оснащенную экструдером, T-штампом, охлаждающим барабаном, разгрузочным блоком и др., получают однослойный лист, имеющий толщину около 1 мм. Далее вырезают из полученного таким образом листа опытный образец, имеющий размер 50 мм в длину и 50 мм в ширину, для измерения его истинной удельной массы, применяя измеритель истинной удельной массы.
[0061] (3) Относительная вязкость полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы
Отвешивают точно один грамм полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, и растворяют при перемешивании в 100 мл 96% серной кислоты при температуре от 20 до 30°C. После полного растворения в кислоте полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, быстро отбирают образец 5 мл результирующего раствора и помещают в вискозиметр Canon Fenske. Затем вискозиметр, заполненный раствором, оставляют стоять в печи с постоянной температурой, поддерживая 25°C в течение 10 мин, и далее определяют время падения (t) в растворе. Также определяют время падения (t0) в самой 96% серной кислоте в тех же условиях, как применяемые выше. Рассчитывают относительную вязкость полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, из измеренных таким образом времен падения t и t0 по следующей формуле:
относительная вязкость=(t)/(t0)
[0062] (4) Содержание (%) компонентов с низкой молекулярной массой в полиамиде (C), содержащем мета-ксилиленовые группы
Полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, растворяют в гексафторизопропаноле, получая раствор образца полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, с концентрацией 1,0 г/л. Далее результирующий раствор образца подвергают измерению его среднечисловой молекулярной массы при температуре 40°C и скорости течения 0,3 мл/мин, применяя ГПХ-аппарат "HLC-8320GPC/UV-8320" (торговая марка), доступный от Tosoh Corporation, определяя содержание компонентов с низкой молекулярной массой, имеющих среднечисловую молекулярную массу 1000 или менее, в полиамиде (C), содержащем мета-ксилиленовые группы. Между тем, среднечисловую молекулярную массу определяют в пересчете на полиметилметакрилат (PMMA).
[0063] (5) Проницаемость для псевдобензина (г/м2-день)
Контейнеры, произведенные в следующих примерах и сравнительных примерах, заполняют, соответственно, 400 мл или 1000 мл псевдобензина (содержащего смесь толуол/изооктан/этанол при соотношении 45/45/10 (% об.)) и затем отверстие входной части каждого контейнера закупоривают алюминиевой фольгой и дополнительно закрывают крышкой для измерения и регистрации всей массы псевдобензина в контейнере. Псевдобензин используют в количестве 400 мл в примерах 101-113 и сравнительных примерах 101-107 и в количестве 1000 мл в примерах 201-214 и сравнительных примерах 201-208.
Затем контейнер, заполненный псевдобензином и герметично закрытый, хранят в печи при постоянной взрывобезопасной температуре, поддерживая 40°C, измеряя и регистрируя всю массу псевдобензина каждые 24 час. В тот момент, когда скорость потери массы псевдобензина в контейнере стабилизируется, псевдобензин извлекают из контейнера и сразу после извлечения снова заполняют контейнер псевдобензином и геметизируют. Далее контейнер, заполненный псевдобензином и геметизированный, хранят в печи при постоянной взрывобезопасной температуре, поддерживая 40°C, измеряя и регистрируя всю массу псевдобензина каждые 24 час., определяя тем самым проницаемость контейнера для псевдобензина (г/м2-день).
[0064] (6) Внешний вид контейнера после измерения проницаемости для псевдобензина
По завершении измерения проницаемости для псевдобензина, псевдобензин извлекают из контейнера, визуально обследуют внешний вид контейнера и сравнивают с внешним видом нового контейнера непосредственно после формования, определяя, произошло ли какое-либо изменение внешнего вида.
[0065] (7) Прочность на растяжение (N) области отсечки
Дно соответствующих контейнеров, произведенных в следующих примерах и сравнительных примерах, разрезают с получением опытного образца, имеющего ширину 10 мм и длину примерно 50 мм, соответствующую длине, измеренной от области отсечки контейнера как центра до обеих сторон. Затем опытный образец подвергают измерению его прочности на растяжение при скорости упругого растяжения 50 мм/мин, применяя прибор для испытания на растяжение.
[0066] (8) Тест с падением
Контейнеры, произведенные в следующих примерах и сравнительных примерах, заполняют, соответственно, 400 мл или 1000 мл воды и закрывают крышкой, далее хранят при комнатной температуре в течение одной недели. Затем бросают пять контейнеров положением дном вниз, соответственно, с высоты 2 м на бетон 30 раз в непрерывном режиме, подсчитывая количество контейнеров, разбитых в течение теста. Воду наливают в каждый контейнер в количестве 400 мл в примерах 101-113 и сравнительных примерах 101-107, и в количестве 1000 мл в примерах 201-214 и сравнительных примерах 201-208.
[0067] (9) Наблюдение состояния диспергирования полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы
Формованный бак разрезают и после рассечения разрезанный таким образом бак сплющивают и выравнивают режущим инструментом, наносят на сечение разбавленный йодный краситель (доступный от Tsukishima Yakuhin Co., Ltd.) для окраски с его помощью части полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, на сечении. Окрашенную часть наблюдают в увеличенном масштабе, применяя стереомикроскоп, оценивая состояние диспергирования полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, в полимерной композиции.
[0068] Пример получения 1
(Получение полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, (PA-1))
В реакционный сосуд из нержавеющей стали SUS на 50 л, оснащенный нагревательной рубашкой и снабженный дефлегматором, конденсатором полной конденсации, манометром, входным отверстием для азота, отверстием для залива жидкости, каучуковым отводным клапаном и мешалкой, загружают 15000 г (102,6 моль) адипиновой кислоты, 17,3 г (0,16 моль) гипофосфита натрия и 12,1 г (0,15 моль) ацетата натрия и заменяют внутреннюю атмосферу реакционного сосуда азотом. Затем при продуве азота через реакционный сосуд со скоростью 10 мл/мин нагревают содержимое реакционного сосуда до 170°C при нормальном давлении. После полного плавления адипиновой кислоты начинают добавлять в реакционный сосуд по капле 13980 г (102,6 моль) мета-ксилилендиамина. В течение капельного добавления мета-ксилилендиамина при одновременном удалении из реакционной системы воды, продуцируемой при реакции поликонденсации, содержимое реакционного сосуда непрерывно нагревают, чтобы реакционная система не затвердевала. Все количество мета-ксилилендиамина добавляют по капле за 100 мин и повышают внутреннюю температуру реакционного сосуда до 250°C. Затем внутреннюю температуру реакционного сосуда повышают до 260°C за 10 мин, поддерживая нормальное давление, и далее внутреннее давление реакционного сосуда понижают до 600 мм рт.ст. за 10 мин, используя аспиратор и регулятор давления и поддерживая внутреннюю температуру реакционного сосуда при 260°C, с последующим продолжением реакции поликонденсации при давлении 600 мм рт.ст. В тот момент, когда вязкость полимерного материала в реакционном сосуде становится достаточно высокой при непрерывном мониторинге вращающего момента мешалки, перемешивание полимерного материала прекращают. После повышения внутреннего давления реакционного сосуда до 0,2 МПа посредством введения в него азота открывают каучуковый отводной клапан, находящийся на дне реакционного сосуда, выпуская из него результирующий полимер в виде нитей. Извлеченные таким образом нити охлаждают водой и затем гранулируют в грануляторе, получая при этом около 25 кг гранул полиамида, содержащего мета-ксилиленовые группы.
[0069] Затем гранулы полученного таким образом полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, загружают в барабанную сушилку с кожухом, оснащенную впускной трубкой для азота, вакуумным трубопроводом, вакуумным насосом и термопарой для измерения внутренней температуры сушилки, и при вращении барабанной сушилки с постоянной скоростью полностью заменяют внутреннюю атмосферу барабанной сушилки газообразным азотом, имеющим чистоту 99% об. или выше. Затем барабанную сушилку нагревают в токе газообразного азота, повышая температуру гранул до 150°C примерно за 150 мин. В тот момент, когда температура гранул достигает 150°C, понижают внутреннее давление реакционной системы до 1 торр или ниже. После дальнейшего непрерывного нагревания барабанной сушилки в течение примерно 70 мин до достижения температуры гранул 200°C гранулы оставляют при 200°C на 70 мин. Затем вводят в реакционную систему газообразный азот, имеющий чистоту 99% об. или выше, и при непрерывном вращении барабанной сушилки охлаждают ее содержимое, получая при этом полиамид, содержащий мета-ксилиленовые группы, (PA-1). В результате подтверждено, что полученный полиамид (PA-1) имеет относительную вязкость 3,5, и содержание в полиамиде (PA-1) компонентов со среднечисловой молекулярной массой 1000 или менее, измеренной методом ГПХ, составляет 1,1%.
[0070] Пример получения 2
(Получение полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, (PA-2))
Повторяют процедуру, аналогичную процедуре примера получения 1, за исключением того, что гранулы выдерживают в барабанной сушилке при 200°C в течение 30 мин, получая при этом полиамид, содержащий мета-ксилиленовые группы, (PA-2). В результате подтверждено, что полученный полиамид (PA-2) имеет относительную вязкость 2,7;, и содержание в полиамиде (PA-2) компонентов со среднечисловой молекулярной массой 1000 или менее, измеренной методом ГПХ, составляет 1,5%.
[0071] Пример получения 3
(Получение полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, (PA-3))
Повторяют процедуру, аналогичную процедуре примера получения 1, за исключением того, что гранулы выдерживают в барабанной сушилке при 200°C в течение 120 мин, получая при этом полиамид, содержащий мета-ксилиленовые группы, (PA-3). В результате подтверждено, что полученный полиамид (PA-3) имеет относительную вязкость 4,2, и содержание в полиамиде (PA-3) компонентов со среднечисловой молекулярной массой 1000 или менее, измеренной методом ГПХ, составляет 0,8%.
[0072] Пример получения 4
(Получение полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, (PA-4))
Повторяют процедуру, аналогичную процедуре примера получения 1, за исключением того, что дикарбокислотный компонент в полиамидных сырьевых материалах заменяют 13,495 г (92,3 моль) адипиновой кислоты и 1705 г (10,3 моль) изофталевой кислоты, получая при этом полиамид, содержащий мета-ксилиленовые группы, (PA-4). В результате подтверждено, что полученный полиамид (PA-4) имеет относительную вязкость 3,4, и содержание в полиамиде (PA-4) компонентов со среднечисловой молекулярной массой 1000 или менее, измеряемой методом ГПХ, составляет 1,9%.
[0073] Пример получения 5
(Получение полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, (PA-5))
Повторяют процедуру, аналогичную процедуре примера получения 4, за исключением того, что гранулы выдерживают в барабанной сушилке при 200°C в течение 30 мин, получая при этом полиамид, содержащий мета-ксилиленовые группы, (PA-5). В результате подтверждено, что полученный полиамид (PA-5) имеет относительную вязкость 2,6, и содержание в полиамиде (PA-5) компонентов со среднечисловой молекулярной массой 1000 или менее, измеряемой методом ГПХ, составляет 2,6%.
[0074] Пример получения 6
(Получение полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, (PA-6))
Повторяют процедуру, аналогичную процедуре примера получения 1, за исключением того, что после получения полиамида полимеризацией в расплаве регулируют время выдерживания гранул в барабанной сушилке таким образом, что в момент, когда температура гранул достигает 150°C, внутреннее давление в реакционной системе понижают до 1 торр или ниже, затем гранулы выдерживают в барабанной сушилке при 150°C в течение 120 мин и после этого вводят в реакционную систему газообразный азот, имеющий чистоту 99% об. или выше, и при непрерывном вращении барабанной сушилки охлаждают ее содержимое, получая тем самым полиамид, содержащий мета-ксилиленовые группы, (PA-6). В результате подтверждено, что полученный полиамид (PA-6) имеет относительную вязкость 2,1, и содержание в полиамиде (PA-6) компонентов со среднечисловой молекулярной массой 1000 или менее, измеряемой методом ГПХ, составляет 2,5%.
[0075] <Применяемый полиэтилен высокой плотности (Aa) или полиэтилен (A1)>
HDPE-1 или A1-1:
"NOVATEC HD HB420R" (торговая марка) доступен от Japan Polyethylene Corporation; MFR: 0,2; плотность: 0,956.
HDPE-2 или A1-5:
"NOVATEC HD HB332R" (торговая марка) доступен от Japan Polyethylene Corporation; MFR: 0,3; плотность: 0,952.
HDPE-3 или A1-3:
"NOVATEC HD HB439R" (торговая марка) доступен от Japan Polyethylene Corporation; MFR: 0,55; плотность: 0,96.
HDPE-4 или A1-6:
"NOVATEC HD HB424R" (торговая марка) доступен от Japan Polyethylene Corporation; MFR: 0,25; плотность: 0,957.
HDPE-5 или A1-4:
"NOVATEC HD HB323R" (торговая марка) доступен от Japan Polyethylene Corporation; MFR: 0,15; плотность: 0,953.
A1-2:
"NOVATEC HD HB120R" (торговая марка) доступен от Japan Polyethylene Corporation; MFR: 0,2; плотность: 0,938.
[0076] <Применяемый полиэтилен (A2)>
A2-1:
"NOVATEC LL UE320" (торговая марка) доступен от Japan Polyethylene Corporation; MFR: 0,6; плотность: 0,922.
A2-2:
"NOVATEC LD ZE41K" (торговая марка) доступен от Japan Polyethylene Corporation; MFR: 0,5; плотность: 0,922.
A2-3:
"HARMOLEX NF444N" (торговая марка) доступен от Japan Polyethylene Corporation; MFR: 2,0; плотность: 0,912.
[0077] <Применяемый модифицированный кислотой полиэтилен (B)>
AD-1:
"MODIC L502" (торговая марка) доступен от Mitsubishi Chemical Corporation; MFR: 1,0; плотность: 0,93.
AD-2:
"MODIC H503" (торговая марка) доступен от Mitsubishi Chemical Corporation; MFR: 1,5; плотность: 0,93.
AD-3:
"MODIC L504" (торговая марка) доступен от Mitsubishi Chemical Corporation; MFR: 4,1; плотность: 0,91.
AD-4:
"ADTEX DH0200" (торговая марка) доступен от Japan Polyethylene Corporation; MFR: 0,5; плотность: 0,95.
AD-5:
"ADMER NF518" (торговая марка) доступен от Mitsubishi Chemicals, Inc.; MFR: 2,4; плотность: 0,91.
AD-6:
"ADTEX L6100M" (торговая марка) доступен от Japan Polyethylene Corporation; MFR: 1,1; плотность: 0,92.
[0078] Пример 101
Применяя машину для формования однослойных контейнеров методом прямого дутья, оснащенную одношнековым экструдером с диаметром 50 мм, адаптером, цилиндрической головкой экструдера с регулятором черновой формы, металлическим штампом, крепежным аппаратом, холодильником и др., загружают в бункер экструдера гранулы смеси, приготовленной сухим смешиванием, при соотношении HDPE-1/AD-1/PA-1=80/10/10 (% масс.) и экструдируют с получением черновой формы, устанавливая температуру цилиндра экструдера от 210 до 235°C, температуру адаптера 235°C, температуру штампа 230°C и скорость вращения шнека 30 об./мин, и формуют конечную черновую форму методом прямого дутья, получая бак с резьбовой пробкой, имеющий вместимость 450 мл и среднюю толщину стенок 3 мм.
Полученный бак подвергают измерениям на его проницаемость для псевдобензина и прочность на растяжение области отсечки, а также подвергают тесту с падением. Результаты показаны в таблице 1.
[0079] Примеры 102-111
Повторяют процедуру, аналогичную процедуре примера 101, за исключением того, что изменяют типы и количества полиэтилена высокой плотности (Aa), модифицированного кислотой полиэтилена (B) и полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, скомпонованных, как показано в таблице 1, получая при этом баки с резьбовой пробкой.
Полученные баки подвергают измерениям на их проницаемость для псевдобензина и прочность на растяжение области отсечки, а также подвергают тесту с падением. Результаты показаны в таблице 1.
[0080] Примеры 112 и 113
Повторяют процедуру, аналогичную процедуре примера 101, за исключением того, что изменяют типы и количества полиэтилена высокой плотности (Aa), модифицированного кислотой полиэтилена (B) и полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, скомпонованных, как показано в таблице 1, и изменяют температуру цилиндра экструдера, температуру адаптера, температуру штампа на следующие значения: 200-220°C, 220°C и 215°C, соответственно, получая при этом баки с резьбовой пробкой.
Полученные баки подвергают измерениям на их проницаемость для псевдобензина и прочность на растяжение области отсечки, а также подвергают тесту с падением. Результаты показаны в таблице 1.
[0081] Сравнительный пример 101
Повторяют процедуру, аналогичную процедуре примера 101, за исключением использования исключительно полиэтилена высокой плотности (Aa), получая при этом бак с резьбовой пробкой.
Полученный бак подвергают измерениям на проницаемость для псевдобензина и прочность на растяжение области отсечки, а также подвергают тесту с падением. Результаты показаны в таблице 1.
[0082] Сравнительные примеры 102-107
Повторяют процедуру, аналогичную процедуре примера 101, за исключением того, что изменяют типы и количества полиэтилена высокой плотности (Aa), модифицированного кислотой полиэтилена (B) и полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, скомпонованных, как показано в таблице 1, получая при этом баки с резьбовой пробкой.
Полученные баки подвергают измерениям на их проницаемость для псевдобензина и прочность на растяжение области отсечки, а также подвергают тесту с падением. Результаты показаны в таблице 1.
[0083]
| Таблица 1-1 | |||||||||||||
| Полиэтилен высокой плотности (Aa) | Модифицированный кислотой полиэтилен (B) | Полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы | |||||||||||
| Тип | MFR (A) |
Плот-ность | Массовое содер-жание [%] | Тип | MFR (B) |
Плот-ность | Массовое содер-жание [%] | Тип | Относи-тельная вязкость | Т.пл. [°C] |
Содержание низкомоле-кулярного компонента [%] | Массовое содер-жание [%] | |
| Пример 101 | HDPE-1 | 0,2 | 0,956 | 80 | AD-1 | 1,0 | 0,93 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 1,1 | 10 |
| Пример 102 | HDPE-1 | 0,2 | 0,956 | 80 | AD-2 | 1,5 | 0,93 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 1,1 | 10 |
| Пример 103 | HDPE-2 | 0,3 | 0,952 | 80 | AD-1 | 1,0 | 0,93 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 1,1 | 10 |
| Пример 104 | HDPE-3 | 0,55 | 0,96 | 80 | AD-3 | 4,1 | 0,91 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 1,1 | 10 |
| Пример 105 | HDPE-4 | 0,25 | 0,957 | 80 | AD-5 | 2,4 | 0,91 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 1,1 | 10 |
| Пример 106 | HDPE-1 | 0,2 | 0,956 | 80 | AD-1 | 1,0 | 0,93 | 10 | PA-2 | 2,7 | 238 | 1,5 | 10 |
| Пример 107 | HDPE-1 | 0,2 | 0,956 | 80 | AD-2 | 1,5 | 0,93 | 10 | PA-2 | 2,7 | 238 | 1,5 | 10 |
| Пример 108 | HDPE-1 | 0,2 | 0,956 | 80 | AD-1 | 1,0 | 0,93 | 10 | PA-3 | 4,2 | 238 | 0,8 | 10 |
| Пример 109 | HDPE-1 | 0,2 | 0,956 | 80 | AD-2 | 1,5 | 0,93 | 10 | PA-3 | 4,2 | 238 | 0,8 | 10 |
| Пример 110 | HDPE-1 | 0,2 | 0,956 | 85 | AD-1 | 1,0 | 0,93 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 1,1 | 5 |
| Пример 111 | HDPE-1 | 0,2 | 0,956 | 70 | AD-1 | 1,0 | 0,93 | 15 | PA-1 | 3,5 | 238 | 1,1 | 15 |
| Пример 112 | HDPE-1 | 0,2 | 0,956 | 80 | AD-1 | 1,0 | 0,93 | 10 | PA-4 | 3,4 | 222 | 1,9 | 10 |
| Пример 113 | HDPE-1 | 0,2 | 0,956 | 80 | AD-1 | 1,0 | 0,93 | 10 | PA-5 | 2,6 | 222 | 2,6 | 10 |
| Сравни-тельный пример 101 | HDPE-1 | 0,2 | 0,956 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Сравни-тельный пример 102 | HDPE-3 | 0,55 | 0,96 | 80 | AD-1 | 1,0 | 0,93 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 1,1 | 10 |
| Сравни-тельный пример 103 | HDPE-5 | 0,15 | 0,953 | 80 | AD-4 | 0,5 | 0,95 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 1,1 | 10 |
| Сравни-тельный пример 104 | HDPE-1 | 0,2 | 0,956 | 80 | AD-5 | 2,4 | 0,91 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 1,1 | 10 |
| Сравни-тельный пример 105 | HDPE-1 | 0,2 | 0,956 | 85 | AD-3 | 4,1 | 0,91 | 10 | PA-6 | 2,1 | 238 | 2,5 | 5 |
| Сравни-тельный пример 106 | HDPE-1 | 0,2 | 0,956 | 80 | AD-3 | 4,1 | 0,91 | 10 | PA-6 | 2,1 | 238 | 2,5 | 10 |
| Сравни-тельный пример 107 | HDPE-1 | 0,2 | 0,956 | 70 | AD-3 | 4,1 | 0,91 | 15 | PA-6 | 2,1 | 238 | 2,5 | 15 |
[0084]
| Таблица 1-2 | ||||
| MFR отношение (B)/(A) |
Проницаемость для псевдобензина [г/м2-день] |
Прочность на растяжение [N] | Появление трещин после падения [количество повреждений/общее количество тестированных изделий] | |
| Пример 101 | 5,0 | 0,6 | 800 | 0/5 |
| Пример 102 | 7,5 | 0,6 | 820 | 0/5 |
| Пример 103 | 3,3 | 0,6 | 810 | 0/5 |
| Пример 104 | 7,5 | 0,7 | 800 | 0/5 |
| Пример 105 | 9,6 | 0,9 | 800 | 0/5 |
| Пример 106 | 5,0 | 0,9 | 790 | 0/5 |
| Пример 107 | 7,5 | 0,9 | 800 | 0/5 |
| Пример 108 | 5,0 | 0,6 | 810 | 0/5 |
| Пример 109 | 7,5 | 0,6 | 810 | 0/5 |
| Пример 110 | 5,0 | 2,1 | 830 | 0/5 |
| Пример 111 | 5,0 | 0,3 | 770 | 0/5 |
| Пример 112 | 5,0 | 0,4 | 810 | 0/5 |
| Пример 113 | 5,0 | 0,8 | 720 | 0/5 |
| Сравнительный пример 101 | - | 18,2 | 830 | 0/5 |
| Сравнительный пример 102 | 1,8 | 2,6 | 660 | 1/5 |
| Сравнительный пример 103 | 3,3 | 1,2 | 760 | 1/5 |
| Сравнительный пример 104 | 12,0 | 1,3 | 690 | 1/5 |
| Сравнительный пример 105 | 20,5 | 11,5 | 480 | 2/5 |
| Сравнительный пример 106 | 20,5 | 6,5 | 420 | 3/5 |
| Сравнительный пример 107 | 20,5 | 4,9 | 310 | 5/5 |
[0085] Конструкции на основе полиэтилена по настоящему изобретению, полученные в приведенных выше примерах, все демонстрируют превосходные барьерные свойства для псевдобензина. Полученные конструкции соответственно имеют достаточную прочность на растяжение в области отсечки. Также сами конструкции имеют превосходную прочность при падении, и после падения на контейнерах, как конструкциях, не появляются трещины.
С другой стороны, в сравнительном примере 101, где конструкцию получают исключительно из полиэтилена высокой плотности (Aa), полученный контейнер имеет превосходную прочность на растяжение и прочность при падении, но ухудшенные барьерные свойства для псевдобензина. В сравнительном примере 102, где соотношение MFR модифицированного кислотой полиэтилена (B) к полиэтилену высокой плотности (Aa) является низким, полученный контейнер имеет ухудшенные барьерные свойства для псевдобензина и прочность на растяжение в области отсечки вследствие плохого состояния диспергирования в нем полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, и страдает от появления трещин при падении. В сравнительном примере 103, где плотность используемого в нем модифицированного кислотой полиэтилена (B) является высокой, количество контейнеров, разбившихся при падении, возрастает вследствие высокой плотности модифицированного кислотой полиэтилена (B). В сравнительном примере 104, где соотношение MFR модифицированного кислотой полиэтилена (B) к полиэтилену высокой плотности (Aa) является высоким, полученный контейнер страдает от миграции полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, по поверхности контейнера и имеет ухудшенные барьерные свойства для псевдобензина и прочность на растяжение в области отсечки, и также контейнер страдает от появления трещин при падении. Кроме того, в сравнительных примерах 105-107, где применяют полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы, имеющий низкую относительную вязкость, полученные контейнеры также страдают от миграции полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, по поверхности соответствующих контейнеров и имеют ухудшенные барьерные свойства для псевдобензина и прочность на растяжение в области отсечки, а также контейнеры страдают от появления трещин при падении.
[0086] Пример 201
Используя машину для формования однослойных контейнеров методом прямого дутья, оснащенную одношнековым экструдером с диаметром 55 мм, адаптером, цилиндрической головкой экструдера с регулятором черновой формы, металлическим штампом, крепежным устройством, холодильником и др., загружают в бункер экструдера гранулы смеси, приготовленной сухим смешиванием, при соотношении А1-1/A2-1/AD-1/PA-1=75/5/10/10 (% масс.) и экструдируют с получением черновой формы, устанавливая температуру цилиндра экструдера от 210 до 235°C, температуру адаптера 235°C, температуру штампа 230°C и скорость вращения шнека 50 об/мин, и формуют конечную черновую форму методом прямого дутья, получая бак с резьбовой пробкой, имеющий вместимость 1000 мл и среднюю толщину стенок 3,5 мм.
Полученный бак подвергают измерениям на его проницаемость для псевдобензина и прочность на растяжение области отсечки, а также подвергают тесту с падением. Результаты показаны в таблице 2.
[0087] Примеры 202-212
Повторяют процедуру, аналогичную процедуре примера 201, за исключением того, что изменяют типы и количества полиэтилена (A1), полиэтилена (A2), модифицированного кислотой полиэтилена (B) и полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, скомпонованных, как показано в таблице 2, получая при этом баки с резьбовой пробкой.
Полученные баки подвергают измерениям на их проницаемость для псевдобензина и прочность на растяжение области отсечки, а также подвергают тесту с падением. Результаты показаны в таблице 2.
[0088] Примеры 213 и 214
Повторяют процедуру, аналогичную процедуре примера 201, за исключением того, что изменяют типы и количества полиэтилена (A1), полиэтилена (A2), модифицированного кислотой полиэтилена (B) и полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, скомпонованных, как показано в таблице 2, и изменяют температуру цилиндра экструдера, температуру адаптера, температуру штампа на следующие значения: от 200 до 220°C, 220°C и 215°C, соответственно, получая при этом баки с резьбовой пробкой.
Полученные баки подвергают измерениям на их проницаемость для псевдобензина и прочность на растяжение области отсечки, а также подвергают тесту с падением. Результаты показаны в таблице 2.
[0089] Сравнительный пример 201
Повторяют процедуру, аналогичную процедуре примера 201, за исключением использования исключительно A1-1, получая при этом бак с резьбовой пробкой.
Полученный бак подвергают измерениям на его проницаемость для псевдобензина и прочность на растяжение области отсечки, а также подвергают тесту с падением. Результаты показаны в таблице 2.
[0090] Сравнительные примеры 202-208
Повторяют процедуру, аналогичную процедуре примера 201, за исключением того, что изменяют типы и количества полиэтилена (A1), полиэтилена (A2), модифицированного кислотой полиэтилена (B) и полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, скомпонованных, как показано в таблице 2, получая при этом баки с резьбовой пробкой.
Полученные баки подвергают измерениям на их проницаемость для псевдобензина и прочность на растяжение области отсечки, а также подвергают тесту с падением. Результаты показаны в таблице 2.
[0091]
| Таблица 2-1 | ||||||||||||||||
| Полиэтилен (A) | Модифицированный кислотой полиэтилен (B) | Полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы | ||||||||||||||
| Полиэтилен (A1) | Полиэтилен (A2) | |||||||||||||||
| Тип | Плот-ность | MFR | % масс | Тип | Плот-ность | MFR | % масс | Тип | Плот-ность | MFR | % масс | Тип | Относи-тельная вязкость | Т.пл. [°C] |
% масс | |
| Пример 201 | A1-1 | 0,956 | 0,2 | 75 | A2-1 | 0,922 | 0,6 | 5 | AD-1 | 0,93 | 1,0 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 10 |
| Пример 202 | A1-1 | 0,956 | 0,2 | 70 | A2-1 | 0,922 | 0,6 | 10 | AD-1 | 0,93 | 1,0 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 10 |
| Пример 203 | A1-1 | 0,956 | 0,2 | 65 | A2-1 | 0,922 | 0,6 | 15 | AD-1 | 0,93 | 1,0 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 10 |
| Пример 204 | A1-1 | 0,956 | 0,2 | 60 | A2-1 | 0,922 | 0,6 | 20 | AD-1 | 0,93 | 1,0 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 10 |
| Пример 205 | A1-2 | 0,938 | 0,2 | 80 | A2-2 | 0,922 | 0,5 | 10 | AD-6 | 0,92 | 1,1 | 5 | PA-1 | 3,5 | 238 | 5 |
| Пример 206 | A1-2 | 0,938 | 0,2 | 65 | A2-2 | 0,922 | 0,5 | 10 | AD-6 | 0,92 | 1,1 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 15 |
| Пример 207 | A1-2 | 0,938 | 0,2 | 50 | A2-2 | 0,922 | 0,5 | 10 | AD-6 | 0,92 | 1,1 | 20 | PA-1 | 3,5 | 238 | 20 |
| Пример 208 | A1-3 | 0,96 | 0,55 | 70 | A2-2 | 0,922 | 0,5 | 10 | AD-1 | 0,93 | 1,0 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 10 |
| Пример 209 | A1-3 | 0,96 | 0,55 | 70 | A2-2 | 0,922 | 0,5 | 10 | AD-5 | 0,91 | 2,4 | 10 | PA-2 | 2,7 | 238 | 10 |
| Пример 210 | A1-4 | 0,953 | 0,15 | 70 | A2-2 | 0,922 | 0,5 | 10 | AD-1 | 0,93 | 1,0 | 10 | PA-3 | 4,2 | 238 | 10 |
| Пример 211 | A1-5 | 0,952 | 0,3 | 70 | A2-3 | 0,912 | 2,0 | 10 | AD-6 | 0,92 | 1,1 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 10 |
| Пример 212 | A1-6 | 0,957 | 0,25 | 65 | A2-1 | 0,922 | 0,6 | 10 | AD-5 | 0,91 | 2,4 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 15 |
| Пример 213 | A1-1 | 0,956 | 0,2 | 70 | A2-2 | 0,922 | 0,5 | 10 | AD-1 | 0,93 | 1,0 | 10 | PA-4 | 3,4 | 222 | 10 |
| Пример 214 | A1-1 | 0,956 | 0,2 | 70 | A2-2 | 0,922 | 0,5 | 10 | AD-5 | 0,91 | 2,4 | 10 | PA-4 | 3,4 | 222 | 10 |
| Сравнительный пример 201 | A1-1 | 0,956 | 0,2 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Сравнительный пример 202 | A1-1 | 0,956 | 0,2 | 77 | A2-1 | 0,922 | 0,6 | 3 | AD-1 | 0,93 | 1,0 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 10 |
| Сравнительный пример 203 | A1-1 | 0,956 | 0,2 | 55 | A2-1 | 0,922 | 0,6 | 25 | AD-1 | 0,93 | 1,0 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 10 |
| Сравнительный пример 204 | A1-1 | 0,956 | 0,2 | 80 | A2-1 | 0,922 | 0,6 | 7 | AD-1 | 0,93 | 1,0 | 3 | PA-1 | 3,5 | 238 | 10 |
| Сравнительный пример 205 | A1-2 | 0,938 | 0,2 | 80 | A2-2 | 0,922 | 0,5 | 7 | AD-6 | 0,92 | 1,1 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 3 |
| Сравнительный пример 206 | A1-4 | 0,953 | 0,15 | 35 | A2-2 | 0,922 | 0,5 | 5 | AD-4 | 0,95 | 0,5 | 20 | PA-1 | 3,5 | 238 | 40 |
| Сравнительный пример 207 | A1-1 | 0,956 | 0,2 | 70 | A2-2 | 0,922 | 0,5 | 10 | AD-5 | 0,91 | 2,4 | 10 | PA-6 | 2,1 | 238 | 10 |
| Сравнительный пример 208 | A1-3 | 0,96 | 0,55 | 70 | A1-2 | 0,938 | 0,2 | 10 | AD-1 | 0,93 | 1,0 | 10 | PA-1 | 3,5 | 238 | 10 |
[0092]
| Таблица 2-2 | ||||||||
| Массовое содержание в полиэтилене (A) | MFR отношение к (A1) | Проницаемость для псевдо-бензина [г/м2-день] |
Внешний вид контейнера после определения проницаемости для псевдобензина | Прочность на растяжение [N] | Появление трещин после падения [количество повреждений/общее количество тестированных изделий] | |||
| (A1) [% масс] |
(A2) [% масс] |
(A2) | (B) | |||||
| Пример 201 | 93,75 | 6,25 | 3,0 | 5,0 | 0,8 | Нет изменений | 880 | 0/5 |
| Пример 202 | 87,5 | 12,5 | 3,0 | 5,0 | 0,7 | Нет изменений | 880 | 0/5 |
| Пример 203 | 81,25 | 18,75 | 3,0 | 5,0 | 0,7 | Нет изменений | 860 | 0/5 |
| Пример 204 | 75,0 | 25,0 | 3,0 | 5,0 | 0,8 | Нет изменений | 820 | 0/5 |
| Пример 205 | 88,9 | 11,1 | 2,5 | 5,5 | 1,7 | Нет изменений | 910 | 0/5 |
| Пример 206 | 86,7 | 13,3 | 2,5 | 5,5 | 0,5 | Нет изменений | 860 | 0/5 |
| Пример 207 | 83,3 | 16,7 | 2,5 | 5,5 | 0,3 | Нет изменений | 810 | 0/5 |
| Пример 208 | 87,5 | 12,5 | 0,9 | 1,8 | 1,2 | Нет изменений | 860 | 0/5 |
| Пример 209 | 87,5 | 12,5 | 0,9 | 4,4 | 1,0 | Нет изменений | 850 | 0/5 |
| Пример 210 | 87,5 | 12,5 | 3,3 | 6,7 | 0,8 | Нет изменений | 880 | 0/5 |
| Пример 211 | 87,5 | 12,5 | 6,7 | 3,7 | 0,7 | Нет изменений | 900 | 0/5 |
| Пример 212 | 86,7 | 13,3 | 2,4 | 9,6 | 0,8 | Нет изменений | 890 | 0/5 |
| Пример 213 | 87,5 | 12,5 | 2,5 | 5,0 | 0,6 | Нет изменений | 880 | 0/5 |
| Пример 214 | 87,5 | 12,5 | 2,5 | 12,0 | 0,9 | Нет изменений | 810 | 0/5 |
| Сравнительный пример 201 | - | - | - | - | 17,6 | Нет изменений | 940 | 0/5 |
| Сравнительный пример 202 | 96,25 | 3,75 | 3,0 | 5,0 | 0,8 | Нет изменений | 870 | 1/5 |
| Сравнительный пример 203 | 68,75 | 31,25 | 3,0 | 5,0 | 1,6 | Набухает | 680 | 0/5 |
| Сравнительный пример 204 | 92,0 | 8,0 | 3,0 | 5,0 | 3,5 | Нет изменений | 530 | 5/5 |
| Сравнительный пример 205 | 92,0 | 8,0 | 2,5 | 5,5 | 9,2 | Нет изменений | 920 | 0/5 |
| Сравнительный пример 206 | 87,5 | 12,5 | 3,3 | 3,3 | 0,11 | Нет изменений | 480 | 5/5 |
| Сравнительный пример 207 | 87,5 | 12,5 | 2,5 | 12,0 | 6,7 | Нет изменений | 610 | 3/5 |
| Сравнительный пример 208 | 87,5 | 12,5 | 0,4 | 1,8 | 1,3 | Нет изменений | 860 | 1/5 |
[0093] Конструкции на основе полиэтилена по настоящему изобретению, полученные в приведенных выше примерах, все демонстрируют превосходные барьерные свойства для псевдобензина. Полученные конструкции соответственно имеют достаточную прочность на растяжение в области отсечки. Также сами конструкции имеют превосходную прочность при падении, и после падения на контейнерах, как конструкциях, не появляются трещины.
С другой стороны, в сравнительном примере 201, где конструкцию получают исключительно из полиэтилена высокой плотности (Aa), полученный контейнер имеет превосходную прочность на растяжение и прочность при падении, но ухудшенные барьерные свойства для псевдобензина. В сравнительном примере 202, где количество скомпонованного полиэтилена (A2) мало, полученный контейнер страдает от появления трещин при падении. В сравнительном примере 203, где количество скомпонованного полиэтилена (A2) велико, полученный контейнер имеет низкую прочность в области отсечки, имеет утолщения и претерпевает деформацию во время измерения его проницаемости для горючего. В сравнительном примере 204, где количество скомпонованного модифицированного кислотой полиэтилена (B) мало, эффект улучшения барьерных свойств конструкции мал вследствие плохой диспергируемости в нем полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, так что полученный контейнер имеет худшие барьерные свойства для псевдобензина и, кроме того, контейнер имеет низкую прочность в области отсечки вследствие низкой прочности межслойного связывания между полиэтиленом (A1) и полиамидом (C), содержащим мета-ксилиленовые группы, и страдает от появления трещин при падении. В сравнительном примере 205, где количество скомпонованного полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, мало, эффект улучшения барьерных свойств конструкции мал, так что полученный контейнер имеет ухудшенные барьерные свойства для псевдобензина. В сравнительном примере 206, где количество скомпонованного полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, велико, прочность области отсечки получаемого контейнера значительно ниже, так что контейнер страдает от появления трещин, когда его подвергают тесту с падением. В сравнительном примере 207, где используют полиамид (C), содержащий мета-ксилиленовые группы и имеющий низкую относительную вязкость, полученный контейнер страдает от миграции полиамида (C), содержащего мета-ксилиленовые группы, по его поверхности и имеет ухудшенные барьерные свойства для псевдобензина и прочность на растяжение в области отсечки, а также контейнер страдает от появления трещин при падении. Кроме того, в сравнительном примере 208, где используют полиамид (A2), имеющий высокую плотность, полученный контейнер страдает от появления трещин, когда его подвергают тесту с падением, вследствие чрезмерно высокой жесткости контейнера.
[0094] На фиг.1 и 3 показаны микрофотографии поперечных сечений боковых стенок баков, полученных в примерах 101 и 204, соответственно, как типичных примеров соответствующих вариантов настоящего изобретения (25-кратное увеличение). Также на фиг.2 и 4 показаны микрофотографии поперечных сечений областей отсечки баков, полученных в примерах 101 и 204, соответственно (25-кратное увеличение). На фиг.1 и 3 нижняя часть соответствующих рисунков обозначает внешнюю сторону поверхности бака, тогда как верхняя часть соответствующих рисунков обозначает внутреннюю сторону поверхности бака. Кроме того, на фиг.1-4 белая часть обозначает полиэтилен, тогда как черная часть обозначает полиамид, содержащий мета-ксилиленовые группы, подкрашенный йодом.
На фиг.1-4 видно, что в баках, полученных в примерах 101 и 204, полиамид, содержащий мета-ксилиленовые группы, диспергирован в полиэтилене в виде слоя, образуя непрерывную фазу. В частности, видно, что полиамид, содержащий мета-ксилиленовые группы, присутствует в большем количестве на внешней стороне поверхности поперечного сечения бака относительно его центра, тогда как полиэтилен присутствует в большем количестве на внутренней стороне поверхности поперечного сечения бака относительно его центра. Таким образом, баки, полученные в примерах 101 и 204, имеют превосходные барьерные свойства, так как полиамид, содержащий мета-ксилиленовые группы, диспергирован в виде слоя, образуя непрерывную фазу.
Также на фиг.2 и 4 видно, что в области отсечки черновой формы, которая образована посредством связывания друг с другом смежных частей внутренней поверхности черновой формы, смежные части внутренней поверхности черновой формы хорошо связываются друг с другом, так как внутренняя часть боковой поверхности черновой формы по существу образована из полиэтилена. По этой причине область отсечки не имеет поломок и обладает высокой прочностью. С другой стороны, в области отсечки полиамид, содержащий мета-ксилиленовые группы, диспергирован аналогично в виде слоя. Следовательно, область отсечки демонстрирует хорошие барьерные свойства.
Таким образом, бак по настоящему изобретению обладает не только хорошими барьерными свойствами, но также превосходной прочностью.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0095] Конструкция на основе полиэтилена по настоящему изобретению имеет превосходные барьерные свойства в отношении топлив или химикатов или барьерные свойства в отношении различных газов, таких как кислород, и, кроме того, может демонстрировать практическую прочность. Конструкцию на основе полиэтилена по настоящему изобретению можно подходящим образом использовать в таких приложениях как топливные баки для рабочих механизмов, например, для косилок и цепных пил, мотоциклов, навесных моторов и автомобилей, трубопроводы для транспортировки бензина, трубчатые части, смонтированные на топливных баках, бутыли для сельскохозяйственных химикатов или детергентов для туалетных или санитарных целей и контейнеры для пищевых продуктов и напитков.
1. Конструкция на основе полиэтилена, включающая от 60 до 90 мас.% полиэтилена (А), от 5 до 35 мас.% модифицированного кислотой полиэтилена (В) и от 5 до 35 мас.% полиамида (С), содержащего мета-ксилиленовые группы, где полиамид (С), содержащий мета-ксилиленовые группы, диспергирован в полиэтилене (А) в виде слоя, частично образуя непрерывную фазу, и имеет относительную вязкость от 2,5 до 4,5, и конструкция на основе полиэтилена удовлетворяет следующему требованию 1 или 2:
(требование 1):
(1-1): полиэтилен (А) представляет собой полиэтилен высокой плотности (Аа), имеющий плотность от 0,94 г/см3 до 0,97 г/см3 и скорость течения расплава (MFR) от 0,1 г/10 мин до 0,6 г/10 мин; и
(1-2): модифицированный кислотой полиэтилен (В) имеет плотность от 0,90 г/см3 до 0,935 г/см3 и скорость течения расплава (MFR) в диапазоне от 3-кратной до 10-кратной величины MFR полиэтилена высокой плотности (Аа); или
(требование 2):
полиэтилен (А) представляет собой смесь полиэтилена (А1), имеющего плотность от 0,935 г/см3 до 0,965 г/см3 и полиэтилена (А2), имеющего плотность от 0,91 г/см3 до 0,93 г/см3; и соотношение масс полиэтилена (А1) к полиэтилену (А2) ((А1)/(А2)) составляет от 70/30 до 95/5.
2. Конструкция на основе полиэтилена по п. 1, где конструкция на основе полиэтилена удовлетворяет требованию 1.
3. Конструкция на основе полиэтилена по п. 2, где полиамид (С), содержащий мета-ксилиленовые группы, включает компоненты, имеющие среднечисловую молекулярную массу 1000 или ниже, в количестве 2 мас.% или менее.
4. Конструкция на основе полиэтилена по п. 1, где конструкция на основе полиэтилена включает от 60 до 90 мас.% полиэтилена (A), от 5 до 25 мас.% модифицированного кислотой полиэтилена (B) и от 5 до 35 мас.% полиамида (С), содержащего мета-ксилиленовые группы, и удовлетворяет требованию 2.
5. Конструкция на основе полиэтилена по п. 4, где модифицированный кислотой полиэтилен (В) имеет плотность от 0,90 г/см3 до 0, 935 г/см3.
6. Конструкция на основе полиэтилена по п. 4 или 5, где полиэтилен (А1) имеет скорость течения расплава (MFR) от 0,05 г/10 мин до 0,6 г/10 мин.
7. Конструкция на основе полиэтилена по п. 4 или 5, где полиэтилен (А2) имеет скорость течения расплава (MFR) в диапазоне от 0,5-кратной до 8-кратной величины MFR полиэтилена (А1).
8. Конструкция на основе полиэтилена по п. 4 или 5, где модифицированный кислотой полиэтилен (В) имеет скорость течения расплава (MFR) в диапазоне от 3-кратной до 10-кратной величины MFR полиэтилена (А1).
9. Конструкция на основе полиэтилена любому из пп. 1-5, где полиамид (С), содержащий мета-ксилиленовые группы, включает мета-ксилилендиаминовое звено в количестве 70 мол.% или более.
10. Конструкция на основе полиэтилена по любому из пп. 1-5, где конструкция на основе полиэтилена имеет форму бака, трубки или бутыли.
11. Конструкция на основе полиэтилена по любому из пп. 1-5, где конструкцию на основе полиэтилена формуют методом прямого дутья.
