Способ получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана

Изобретение относится к способу получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана. Способ заключается в подаче в реактор, в который помещен катализатор, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и углекислого газа и проведении процесса при температуре 778-964°С. При этом в качестве катализатора используют катализатор пеноникелевого типа, выбранный из группы, включающей пеноникель, имеющий значение PPI - количество пор на линейный дюйм, выше 80, пеноникель с нанесенным на его поверхность электрохимическим способом гидроксидом никеля с последующей сушкой поверхности с образованием на ней гидроксида никеля или с последующей сушкой и термообработкой поверхности с образованием на ней оксида никеля или пеноникель с нанесенным на его поверхность электрохимическим способом переходным металлом VI группы периодической системы Менделеева с последующей сушкой и термообработкой поверхности, причем термообработку поверхности проводят на воздухе при температуре 500-600°С. Технический результат заключается в повышении конверсии метана и СO₂, повышении выходов оксида углерода и водорода, в упрощении технологии проведения способа и сокращении затрат за счет проведения процесса в отсутствие инертных газов, а также использования катализатора, получаемого более простым способом. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 36 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к высокотемпературным каталитическим окислительным способам превращения метана с получением синтез-газа: смеси Н₂ и СО, являющегося исходным сырьем для получения моторных топлив, метанола, диметилового эфира, альдегидов, спиртов и других ценных веществ, к катализаторам и способам их получения. Процесс углекислотной конверсии природного газа позволяет получить синтез-газ с соотношением Н₂/СО~1, что привлекательно для его последующего широкого использования в ряде промышленных синтезов топлив и ценных химических продуктов. Однако проблема создания высокоактивных и устойчивых к зауглероживанию катализаторов для данного процесса до сих пор не решена и остается одной из самых актуальных в гетерогенном каталитическом окислительном превращении метана.

Известен способ получения синтез-газа углекислотной конверсией метана с использованием катализатора, содержащего матрицу алюминида никеля, внутри которой диспергированы никель и молибден (RU 2349380, 2009). Массовое отношение компонентов используемого катализатора составляет: Ni₃Al 80-90%, Ni 5-10%, Mo 2-10%. Катализатор получают методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), осуществляемого в режимах послойного горения или теплового взрыва. Для получения катализатора берут рассчитанные количества порошков металлов никеля (марки ПНЭ-1), алюминия (АСД-4), молибдена (осч), предварительно просушивают в течение 5 часов при температуре 150°C в среде аргона. Порошки смешивают и готовят заготовку цилиндрической формы путем двустороннего прессования на настольном прессе с разборной пресс-формой и плавающим поршнем. СВС прессованных образцов проводят в бомбе постоянного давления объемом 3 л. Горение осуществляют в атмосфере аргона, давление которого составляет 0,1 МПа. Спрессованная заготовка воспламеняется электрическим импульсом от вольфрамовой спирали.

При подаче на приготовленный катализатор объемом 1 мл газовой смеси, содержащей метан и углекислый газ в объемном соотношении СН₄:CO₂, равном 1:1, со скоростью 100 мл/мин, при 950°C максимальная конверсия метана составляет 80%, а выходы Н₂ и CO 46% и 41% соответственно.

В другом известном способе углекислотной конверсии легких углеводородов используют катализатор, который является химическим соединением двух металлов, представляющим собой интерметаллид Fe₃Al и свободное железо, причем фазы содержатся в следующих количествах, мас. %: Fe₃Al 90-95, свободное железо 5-10 (RU 2351392, 2009). Катализатор получают аналогичным описанному выше СВС метом. Реакцию риформинга (углекислотной конверсии) осуществляют в кварцевом реакторе с неподвижным слоем катализатора, содержащим 1 см³ катализатора, путем подачи предварительно нагретого эквимолярного потока метана и углекислого газа при давлении 1 атм. Газохроматографический анализ потока выходящего газа проводят, начиная с 600°C, и продолжают до 950°C. Время контакта 0,6 с. Объемную скорость исходной газовой смеси поддерживают 100 мл/мин. Мольное соотношение CO₂:СН₄=1:1. На данном катализаторе конверсия достигает 94%, выход Н₂ не превышает 48%, СО 49%.

Основным недостатком указанных способов с использованием вышеописанных интерметаллидных катализаторов является низкий выход целевых продуктов.

Известен способ получения синтез-газа углекислотной конверсией метана (RU 2325219, 2008). Для решения поставленной задачи предложен пористый керамический каталитический модуль, представляющий собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, содержащий (в мас. %) никель 55,93-96,31, алюминий 3,69-44,07. Пористый керамический каталитический модуль может содержать карбид титана в количестве 20 мас. % по отношению к массе модуля. Для увеличения активности каталитической системы в процессе получения синтез-газа пористый керамический каталитический модуль может содержать каталитическое покрытие, включающее La и MgO, или Се и MgO, или La, Се и MgO, или ZrO₂, Y₂O₃ и MgO, или Pt и MgO, или W₂O₅ и MgO в количестве 0,002-6 мас. % по отношению к массе модуля. Конверсию смеси метана и углекислого газа ведут при температуре 450-700°C и давлении 1-10 атм в фильтрационном режиме на пористом керамическом каталитическом модуле при скорости подачи смеси метана и углекислого газа через модуль, равной 500-5000 л/дм³·ч, причем отношение метана к углекислому газу в исходной смеси составляет от 0,5 до 1,5. Наилучшие результаты достигают при проведении конверсии смеси метана и углекислотного газа при температуре 600°C на пористом керамическом каталитическом модуле состава Ni₇Al₁₂, содержащего каталитическое покрытие La, Се и MgO, при скорости подачи смеси метана и углекислого газа, взятых в соотношении 0,75 через модуль 3000 л/дм³·ч. При этом производительность по синтез-газу составляет 2997,77 л/дм³ модуля·ч, конверсии СН₄ и СО₂ 60 и 42,44% соответственно, состав синтез-газа Н₂/СО - 1,06, коксообразование не более 6%.

Основным недостатком приведенного способа также является низкий выход целевых продуктов.

Описан катализатор и способ получения синтез-газа углекислотной конверсией метана (RU 2453366, 2012). Катализатор углекислотной конверсии метана для получения синтез-газа представляет собой сложный носитель на основе церия-циркония, содержащего один или два металла, выбранные из группы редкоземельных элементов, таких как Pr, Sm, La, или их любую комбинацию, в качестве активного компонента содержит металл платиновой группы, выбранный из Pt или Ru; Pt или Ru с добавками Ni; La с добавками Ni; La с добавками Ni, Pt или Ru, при этом катализатор имеет общую формулу M₁M₂M₃[A_xB_y Се_0.35Zr_0.35]O₂, где: x равен 0-0,3, y=0-0,3, А и/или В выбирают из металлов редкоземельных элементов Pr, La, Sm, M₁ - выбирают из металлов платиновой группы - Pt или Ru; М₂ - это Ni; М₃ - La, при условии, если содержание металла Μ₁=0, то содержание М₂≠0, и если содержание М₂=0, то содержание Μ₁≠0.

Для приготовления сложного оксидного носителя АхВуСе_0.35Zr_0.35O₂ используют 8-водный оксихлорид циркония (чда), 6-водный нитрат церия (чда), 6-водный нитрат празеодима (осч) и/или 6-водный нитрат самария (осч) и/или 6-водный нитрат лантана (чда), лимонную кислоту (ЛК, чда), этиленгликоль (ЭГ, ч), этилендиамин (ЭД). Реагенты берут в мольных соотношениях ЛК:ЭГ:ЭД:Ме ((Pr и/или Sm и/или La)+Ce+Zr) = 3,75:11,25:3,75:1. Лимонную кислоту растворяют в этиленгликоле в соотношении ЛК:ЭГ=1:3 при перемешивании на водяной бане (60-80°C). Параллельно в 30 мл дистиллированной воды растворяют кристаллогидрат нитрата церия при перемешивании на водяной бане, при этом раствор был прозрачным. Затем в него добавляют кристаллогидрат нитрата празеодима, и/или самария, и/или лантана и перемешивают до полного растворения, образовавшийся раствор был бесцветный (салатовый - для празеодима). В смешанный раствор добавляют раствор лимонной кислоты в этиленгликоле, полученный ранее. При постоянном перемешивании без водяной бани добавляют этилендиамин, происходит разогрев раствора, и он становился темно-желтым (иногда темно-коричневым) и густым, при этом рН раствора повышается до ~5. Полученный раствор выдерживают при 80°C в течение 3 суток для удаления избытка растворителя, затем полученное вещество прокаливают в интервале температур до 900°C. На полученные допированные оксиды церия-циркония наносят платину или рутений в количестве 1-1,5 мас. % методом пропитки раствором Н₂ PtCl₆ или RuCl₃ по влагоемкости. Полученные вещества сушат на воздухе и прокаливают при 900°C (для платины) или при 800°C (для рутения) в течение 1 ч. Катализатор, содержащий смешанный оксид церия-циркония в соотношении 1:1 и содержащий празеодим и/или самарий, празеодим и/или лантан с нанесенным активным компонентом - платиной или рутением, прессуют в таблетки диаметром 15 мм под давлением 2 МПа. Затем из таблетки, предварительно измельченной в агатовой ступке, используя сита с фиксируемым размером отверстий, готовят фракцию с размером частиц 0,25-0,5 мм. Способ получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана осуществляют с использованием катализатора при температуре 650-850°C. Реакционная смесь поступает в проточный реактор идеального вытеснения в соотношении 7% метана, 7% диоксида углерода и 86% азота. Наилучший результат получают на катализаторах RuNi/Pr_0,3Ce_0,35Zr_0,35O₂ и RuNi/Sm_0,15Pr_0,15Ce_0,35Zr_0,35O₂. При 850°C конверсия СН₄ составляет 97,1-99,6%, конверсия CO₂ - 95,6-97,7%. Несмотря на достигнутые высокие выходы синтез-газа, способ имеет недостатки: высокая степень разбавления продукта инертным газом - азотом, использование катализатора, характеризующегося многостадийной процедурой приготовления и наличием дорогостоящих металлов платиновой группы.

Известен способ получения синтез-газа углекислотным риформингом метана (RU 2418632, 2011) в присутствии катализатора. Катализатор получают из смеси карбоната бария (ВаСО₃) и оксида титана (TiO₂), имеющей молярное соотношение 1,0:1,0, в которую при перемешивании добавляют оксид никеля (NiO) в количестве 2 массовых процентов. После добавления к полученной смеси связующего проводят гранулирование так, чтобы получить сферические гранулы, имеющие диаметр в диапазоне от 2 до 5 мм. Полученные гранулы в течение 1 часа подвергают обжигу при 1000°C на воздухе с получением катализатора углекислотного риформинга, представляющего собой смесь, содержащую BaTiO₃ и NiO. Аналогичным образом получают катализатор, не содержавший титана - смесь BaCO₃ и NiO.

Варьируя мольное отношение ВаСО₃ и TiO₂, а также подвергая полученную смесь обжигу при 1000°C на воздухе, а затем в течение 1 часа при 700°C в потоке, содержащем 20% CO₂ и 80% N₂, получают катализаторы углекислотного риформинга в виде смесей, содержащих ВаСО₃, BaTiO₃ и NiO или Ba₂TiO₄, BaTiO₃ и NiO.

В изготовленный из нержавеющей стали трубчатый реактор внутренним диаметром 22 мм и длиной 300 мм, с внешним нагревателем загружают 50 куб. см катализатора и при расходе 25 нл/ч подают газовую смесь, содержащую азот и диоксид углерода (доля диоксида углерода: 20 объемных процентов), а температуру газовой смеси на входе при помощи нагревателя контролируемо выдерживают равной 900°C. После стабилизации температуры вместо вышеупомянутой газовой смеси при расходе 25 нл/ч подают газовую смесь, содержащую метан и диоксид углерода (объемное соотношение СН₄:CO₂ составляет 1:1) при 900°C. В зависимости от типа катализатора достигают конверсию метана 80,8-89,6%, конверсию CO₂ 92,4-94,8%, селективность по водороду 89,8-96,2%, селективность по СО 95,2-97,6%.

Недостатками способа являются недостаточно высокие выходы водорода и СО, а также недостаточно высокая конверсия метана, содержание которого в получаемом синтез-газе затрудняет его последующее использование. При этом используемому катализатору свойственна сложная процедура его приготовления.

Более близким к изобретению является способ получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана путем контактирования смеси, содержащей метан и окислители - кислород или углекислый газ (модельная смесь, используемая при анализе превращения биогаза) в присутствии катализатора, в качестве которого используют катализатор пеноникелевого типа, в частности пеноникель, характеризующийся значением 40-80 PPI (количество пор на линейный дюйм) или пеноникельхром (Окислительная конверсия природного газа и биогаза в синтез-газ в объемных проницаемых матрицах. Шаповалова О.В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 2014, с. 1-21).

Недостатки способа заключаются в невысокой степени конверсии метана и диоксида углерода, а также в невысокой селективности по водороду и оксиду углерода.

Таким образом, известный способ недостаточно эффективен.

Задачей изобретения является повышение эффективности способа получения синтез-газа.

Поставленная задача достигается созданием способа получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана, заключающимся в подаче в реактор, в который помещен катализатор, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и углекислого газа и проведении процесса при температуре 778-964°C, при этом в качестве катализатора используют катализатор пеноникелевого типа, выбранный из группы, включающей пеноникель, имеющий значение PPI - количество пор на линейный дюйм, выше 80, пеноникель с нанесенным на его поверхность электрохимическим способом гидроксидом никеля с последующей сушкой поверхности, с образованием на ней гидроксида никеля, или с последующей сушкой и термообработкой поверхности с образованием на ней оксида никеля, или пеноникель с нанесенным на его поверхность электрохимическим способом переходным металлом VI группы периодической системы Менделеева с последующей сушкой и термообработкой поверхности, причем термообработку поверхности проводят на воздухе при температуре 500-600°C.

Предпочтительно процесс проводят при температуре 900-964°C, а в качестве исходной газовой смеси преимущественно используют смесь метана и углекислого газа с объемным отношением метан:углекислый газ, равным 1-1,2:1.

Получаемый технический результат заключается в повышении конверсии метана и углекислого газа, повышении селективности по оксиду углерода и водороду, в упрощении технологии проведения способа и сокращении затрат за счет использования катализатора, получаемого более простым способом. При этом используемый катализатор обладает высокой теплопроводностью, что позволяет избежать локальных перегревов и предотвратить его закоксовывание.

Заявленный способ реализуют следующим образом.

Способ получения синтез-газа по изобретению относится к процессам высокотемпературного каталитического окислительного превращения метана в смесь СО и Н₂. Согласно изобретению процесс осуществляют в обогреваемом кварцевом реакторе проточного типа, изготовленном в виде трубки U-образной формы с карманом для термопары, расположенным между входящей и выходящей трубками реактора. В нижней части реактора помещают катализатор. Свободный объем реактора до и после катализатора заполняют инертным наполнителем, например кварцевой крошкой. Возможно также использование в качестве исходного сырья смеси магистрального природного газа и углекислого газа, а также реакторов другой формы.

Исходную сырьевую газовую смесь подают в реактор, в котором она достигает катализатора, и осуществляют нагрев катализатора до температуры 778-964°C, предпочтительно 900-964°C, которую поддерживают в течение протекания всего процесса окислительного превращения метана. Подачу сырья в реактор осуществляют со скоростью 11,1-13,4 л/г катализатора в час (далее - л/г/ч). Объемное отношение метан: углекислый газ в исходной газовой смеси может быть различным и составлять, например, 0,8-1,5:1, предпочтительно 1-1,2:1.

В описываемом способе получения синтез-газа в качестве катализатора используют катализатор, выбранный из группы, включающей пеноникель, имеющий значение PPI - количество пор на линейный дюйм, выше 80, пеноникель с нанесенным на его поверхность электрохимическим способом гидроксидом никеля с последующей сушкой поверхности с образованием на ней гидроксида никеля или с последующей сушкой и термообработкой поверхности с образованием на ней оксида никеля или пеноникель с нанесенным на его поверхность электрохимическим способом переходным металлом VI группы периодической системы Менделеева с последующей сушкой и термообработкой поверхности, причем термообработку поверхности проводят на воздухе при температуре 500-600°C.

Получение используемого катализатора характеризуется простотой технологии и доступностью исходных компонентов. При этом наноструктурированные материалы на основе пеноникеля синтезируют электрохимической обработкой пеноникеля.

Нанесение электрохимическим способом проводят в двухэлектродной ячейке, в которой анод и катод выполнены из пеноникеля или анод выполнен из переходного металла VI группы периодической системы Менделеева, а катод выполнен из пеноникеля.

Форма анода или катода может быть различной, в частности, например, последние могут быть использованы в виде пластин, фольги.

Используемый катализатор может содержать наносимые компоненты в количестве от 0,01 до 2% мас. В примере №№2, 3 - 0,05% мас, в примере №4, 5 - 0,5%.

Таким образом, в описываемом способе в качестве катализатора используют промышленно производимый пеноникель, или пеноникель, на поверхности которого электрохимическим способом созданы наноструктурные оксидные или гидроксидные слои никеля, или сформированы наночастицы переходных металлов. Преимуществом данного катализатора являются высокие эксплуатационные характеристики, а также доступность и простота изготовления.

Используют пеноникель открытоячеистый, изготовленный ЗАО «ЭКАТ», г. Пермь, по ТУ 4153-011-72202761-2013. Электроды погружают в электрохимическую ячейку с электролитом, в частности с водным раствором KOH концентрацией 0,05-1 моль/л, водным раствором (NH₄)₂C₂O₇ концентрацией 0,1 моль/л. Условия электрохимического метода варьируют. Так, напряжение на электродах может составлять 5-20 В, расстояние между электродами 10-20 мм, плотность тока 30-1500 мА/см², время обработки 1-8 ч.

Прошедший электрохимическую обработку электрод из пеноникеля извлекают из ячейки, высушивают и, если требуется, подвергают нагреву на воздухе при температуре 500-600°C. Описанная методика позволяет получать на поверхности пеноникеля покрытия с воспроизводимыми и стабильными характеристиками.

Допустимо использование катализатора различной конфигурации, в частности в виде частиц произвольного размера, в виде пористой ленты и цилиндрических блоков в реакторах большого объема.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

В примерах 1-6 описаны используемые в описываемом способе катализаторы.

В примерах 7-36 описаны процессы окислительного превращения метана в синтез-газ.

Пример 1. В качестве катализатора (в таблице приведен под номером 1) используют пеноникель открытоячеистый, изготовленный по ТУ 0401.14-165-95 ЗАО «ЭКАТ», г. Пермь в виде пористых пластин методом электрохимического осаждения никеля на ретикулированный пенополиуретан с последующей деструкцией полимера и спеканием в среде водорода. Плотность пеноникеля 334,821 г/л, PPI (количество пор на линейный дюйм) 110.

Пример 2. Для приготовления катализатора электрохимическим способом (в таблице приведен под номером 2) в качестве исходных веществ используют пеноникель по примеру 1. Пластины пеноникеля размером 10×60×1 мм используют в качестве анода и катода. Расстояние между электродами - 20 мм. Электроды погружают в электрохимическую ячейку объемом 100 мл, заполненную водным раствором 0,1 моль/л KOH. Создают напряжение между электродами 10 В/см², плотность тока 100-1500 мА/см², время обработки 60 мин. Электроды извлекают из ячейки, анод высушивают и нагревают на воздухе при температуре 600°C. Происходит термическое окисление с образованием на поверхности пеноникеля оксида никеля (пример 2). Для приготовления катализатора электрохимическим способом (в таблице приведен под номером 2) в качестве исходных веществ используют пеноникель по примеру 1. Пластины пеноникеля размером 10×60×1 мм используют в качестве анода и катода. Расстояние между электродами - 20 мм. Электроды погружают в электрохимическую ячейку объемом 100 мл, заполненную водным раствором 0,1 моль/л KOH. Создают напряжение между электродами 10 В/см², плотность тока составляет 100-1500 мА/см², время обработки 60 мин. Электроды извлекают из ячейки, анод высушивают и нагревают на воздухе при температуре 600°C. Происходит термическое окисление с образованием на поверхности пеноникеля оксида никеля.

Пример 3. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 3) аналогичны примеру 2, за исключением того, что извлеченный из электрохимической ячейки анод не подвергают термическому окислению. Метод рентгеноструктурного анализа показывает, что образовавшийся на поверхности пеноникеля слой содержит две фазы: гексагональную фазу Ni(OH)₂ (частицы игольчатой формы с наибольшей длиной 15 нм и диаметром 2-6 нм) и кубическую фазу металлического никеля со средним размером частиц 20 нм. Средний размер кристаллитов определяют методом Шеррера по данным рентгенографии с учетом инструментального уширения.

Пример 4. Для получения катализатора на основе пеноникеля с наноструктурным молибденовым покрытием (в таблице приведен под номером 4) проводят электрохимический синтез по следующей методике. Электроды с площадью поверхности 4 см² погружают в электрохимическую ячейку, расстояние между электродами 20 мм. В качестве катода используют пеноникель, а в качестве анода - молибденовую фольгу. В качестве электролита используют нейтральный 0,1 моль/л водный раствор (NH₄)₂C₂O₇, с температурой 32°C. Создают напряжение между электродами U, равное 5 В (2,5 B/см²), плотность тока 500 мА/см². Время обработки 4 часа. После завершения обработки пеноникелевый электрод с наночастицами молибдена высушивают и нагревают на воздухе при температуре 500°C.

Пример 5. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 5) аналогичны примеру 4, за исключением следующего. Электроды, площадью поверхности 6 см², погружают в электрохимическую ячейку, расстояние между электродами 10 мм. В качестве катода используют пеноникель, а в качестве анода - вольфрамовую фольгу. Электролит - нейтральный 0,1 моль/л водный раствор (NH₄)₂C₂O₇. Напряжение между электродами U составляет 20 В (20 В/см²), плотность тока 30 мА/см². Время обработки 8 часов, температура электролита 32°C. Затем электрод из пеноникеля с синтезированным слоем наночастиц вольфрама сушат и нагревают на воздухе при температуре 500°C.

Пример 6 (сравнительный). В качестве катализатора используют нанопорошок Ni(OH)₂ размером частиц менее 0,1 мм с небольшой примесью металлического никеля (в таблице приведен под номером 6).

Примеры 7-36. Окислительное превращение метана в синтез-газ.

В обогреваемый кварцевый реактор проточного типа, изготовленный в виде трубки U-образной формы с карманом для термопары, расположенным между входящей и выходящей трубками реактора, помещают 0,2 г катализатора в виде кусочков размером 1,5×1,5 мм, толщиной 1 мм, а свободный объем реактора до и после катализатора заполняют кварцевой крошкой. В случае катализатора №6 в реактор загружают нанопорошок Ni(OH)₂ размером частиц менее 0,1 мм.

Исходное сырье представляет собой смесь метана и углекислого газа в соотношении 1-1,2:1, причем возможно использование в качестве исходного сырья смеси магистрального природного газа и углекислого газа.

Метан и кислород через расходомеры подают в реактор, где они, контактируя с кварцевой крошкой, образуют гомогенную смесь. Поток гомогенной метан-кислородной смеси в реакторе достигает слоя катализатора, и катализатор в токе этой смеси нагревают до необходимой температуры, значение которой оговорено в таблице.

Исходное сырье представляет собой смесь метана и углекислого газа в соотношении 1-1,2:1, причем возможно использование в качестве исходного сырья смеси магистрального природного газа.

Метан и углекислый газ через расходомеры подают в реактор, где они, контактируя с кварцевой крошкой, образуют гомогенную смесь. Поток гомогенной метан - углекислотной смеси в реакторе достигает слоя катализатора, и катализатор в токе этой смеси нагревают до необходимой температуры, значение которой оговорено в таблице.

Газовую смесь, образовавшуюся в результате реакции на катализаторе, охлаждают в конденсаторе для отделения паров воды и часть смеси направляют в газовый хроматограф для определения состава продуктов реакции.

Анализ реакционной газовой смеси, выходящей из реактора, показал, что помимо целевых продуктов - смеси Н₂ и СО, она может включать в свой состав непрореагировавший метан и воду.

Результаты проведения получения синтез-газа, полученные с использованием разных катализаторов при варьировании значений температуры в слое катализатора (Т), мольном отношении метан:углекислый газ (СН₄/СО₂), скорости подачи метан-углекислотной смеси (W) приведены в таблице.

В таблице в качестве показателей эффективности способа приведены данные по конверсии метана, селективности образования продуктов реакции (в расчете на превращенный метан), выходу целевых продуктов.

Выход монооксида углерода рассчитывают путем деления суммарного числа молей полученного СО на сумму числа молей поданных в реактор метана и углекислого газа.

Выход водорода рассчитывают по формуле wH₂×100/(wCH₄×2), где wH₂ - количество водорода на выходе из реактора моль, wCH₄ - скорость подачи метана на входе в реактор, моль.

Селективность образования СО рассчитывают путем деления суммарного числа молей полученного СО на сумму числа молей превращенных метана и углекислого газа. Селективность образования водорода определяют путем деления численных значений выхода водорода на численное значение конверсии метана. Полученные величины умножают на 100%.

Согласно экспериментальным данным, приведенным в таблице, способ по изобретению обеспечивает конверсию метана до 99% масс., конверсию CO₂ до 100% масс., селективность по Н₂ и СО до 100% масс., выход Н₂ и СО до 99% масс., что превышает данные по известному способу на 10-20%.

Данные таблицы показывают, что увеличение значений температуры в слое катализатора с 778 до 900-964°C способствует увеличению конверсии метана и углекислого газа, увеличению селективности по водороду и монооксиду углерода, увеличению выхода целевых продуктов. Проведение процесса предпочтительно осуществлять при температуре в слое катализатора не ниже 900°C.

Внешний вид катализаторов №1-5 на основе пеноникеля после выгрузки из реактора не меняется, что указывает на отсутствие образования углеродистых отложений. Катализатор №6 (нанопорошок гидроксида никеля) превращается в тонкую металлическую пленку на поверхности реактора и не показывает значимых результатов. Следовательно, непосредственно нанопорошок гидроксида никеля, т.е. последний, не нанесенный на пеноникель, не может быть использован в качестве катализатора в данном способе.

Таким образом, способ согласно изобретению обеспечивает более высокие конверсию метана и CO₂, более высокие селективности по оксиду углерода и водороду без использования инертных газов, наличие которых значительно усложняет технологию проведения способа. При этом указанный способ проводят с использованием катализатора, обладающего высокой теплопроводностью, что позволяет избежать локального перегрева.

1. Способ получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана, заключающийся в подаче в реактор, в который помещен катализатор, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и углекислого газа, и проведении процесса при температуре 778-964°С, при этом в качестве катализатора используют катализатор пеноникелевого типа, выбранный из группы, включающей пеноникель, имеющий значение PPI - количество пор на линейный дюйм, выше 80, пеноникель с нанесенным на его поверхность электрохимическим способом гидроксидом никеля с последующей сушкой поверхности с образованием на ней гидроксида никеля или с последующей сушкой и термообработкой поверхности с образованием на ней оксида никеля или пеноникель с нанесенным на его поверхность электрохимическим способом переходным металлом VI группы периодической системы Менделеева с последующей сушкой и термообработкой поверхности, причем термообработку поверхности проводят на воздухе при температуре 500-600°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 900-964°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной газовой смеси преимущественно используют смесь метана и углекислого газа с объемным отношением метан:углекислый газ, равным 1-1,2:1.