Галогенидосеребряный желатиновый

 

268325

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сова Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Кл. 57Ь, 18/01

МПК G 03с

Заявлено ЗО.VIII.1968 (№ 1267547/23-4) Приоритет 01.IX.1967, № 12299/67. Швейцария

Опубликовано 02.IV1970. Бюллетень № 13

УДК 778.662.2(088.8) Дата опубликования описания 15.XII.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Хансрольф Леффель, Бернхард (Швейцария) и Альфред Фрелих (Австрия) Иностранная фирма

«Циба АГ> (Швейцария) Пил

Заявитель

ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫЙ ЖЕЛАТИ НОВЫЙ

ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СПОСОБА

ОТБЕЛ ИВАН ИЯ КРАСИТЕЛЯ СЕРЕБРОМ

Известен галогенидосеребряный желатиновый фотографический материал для способа отбеливания красителя серебром, состоящий из подложки и не менее одного эмульсионного слоя, содержащего различные азокрасители.

S0 H — N=N— - З NH— (А,— ) 00зН

ЫзН

HN

Кетиитет по делам ие11бретеиий и открытий ори Совете Мииистрое

СССР

Цель изобретения — применение красителей, устойчивых к диффузии и восстанавливаемых до легковымываемых продуктов разложения, отличающихся чистотой тона и прочностью окраски. Это достигается тем, что в качестве азокрасителей в эмульсионном слое применен краситель общей формулы 1

268325

5== N —  — ХН (А,— ); (з ) )(г i((i (l

1)з сульфонильную

-ОС

E где В и В(— бензольный или нафталиновый остаток, связанный в положении 1,4 с группами — N=N — и — NH;

Аь Е(и D — ациальный остаток;

D> и Dg — моноциклический остаток, связанный через ацильную группу с группой — NH; где  — бензольный остаток, связанный с группами — N=N — и — NH в поло>кении 1,4;

А и Š— ацильный остаток карбоновой или сульфокислоты, например остаток R †СО или R — SOg, где R> — водород, алкильный, алкоксильный, карбоксиалкильный или винильный остаток или замещенный бензольный, фурановый, тиофеновый или пиридиновый остаток;

Rq — алкильный или замещенный бензольный остаток;

D> — — СΠ—, остаток алифатической, ароматической или гетероциклической дикарбоновой кислоты, или замещенный остаток

1,3,5-триазина или пиримидина;

D3 и D4 — бензольный остаток, связанный

Кроме того, D может также быть остатком — СΠ— F3 — SO —, где F — замещенный бензольный остаток, метиленовый или галогенметиленовый остаток.

Ацильные остатки Аь Еь А и Е являются производными ангидридов и прежде всего галогеноангидридов одноосновных ацилирующих агентов. В качестве галогеноангидридов применяют, например, ацетилхлорид, пропнонилхлорпд, З-сульфобензоилхлорид, бензолсульфохлорид, п-толуолсульфохлорид, хлорацетилхлорид, хлорангидрид акриловой кислоты, хлорангидрид феннлуксусной кислоты, п-нитробензоилхлорид, 3-трифторметилбензоилхлорид, 4-хлорбензоилхлорид, фуроилхлорид, тионилхлорид, хлорангидрид никотиновой кислоты, этиловый эфир хлормуравьпной кислоты или диэтиламид хлормуравьиной кислоты.

Ацильные остатки D и D являются производными ангидридов и особенно дигалогенангидридов двухосновных ацилирующпх веществ.

4 р, г и з — целые числа не более 2> сумма г и s равна не менее 3; количество азогрупп в молекуле составляет (r — 1) + (s — 1) + (р — 1) (r — 1) (s — 1) Особенно ценными являются линейные азокрасители формулы

)ерез клрбанильную или группы с — NH-группой; р, r u s — целые числа не более 2, при этом сумма r u s составляет не менее 3; количество азогрупп в молекуле равно (r — 1) + (s — 1) + (р — 1) (r — 1) (s — 1);

04 может быть СΠ— F — СΠ— или — SO — — Fi — SO, где F — алкиленовый остаток с

2 — 10 углеродными атомами, бензольный остаток, замещенный амино-, нитро-, сульфоили сульфамидной группой, фурановый, тиофеновый или пиридиновый остатки, остаток дифенилсульфона или остаток — CH = CH —, F> — замещенный бензольный остаток.

Остаток — Dg — N=N — D4 — соответствует формуле

В качестве ангидридов применяют, например, янтарный ангидрид, ангидрид хлорянтарной или глутаровой кислоты.

Однако предпочтительно D D, — Р(— N=

= N — Dg — и — Рз — N = N — D4 — являются производными, например, фосгена, тиофосгена, дихлорангидридов янтарной, глутаровой, адипиновой, ппмелиновой, хлорянтарной и фумаровой кислот; хлорангидрида терефталевой, изофталевой, 5-нитроизофталевой кислот; дихлорангидридов тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты, пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, азобензол-3,3 -дикарбоновой кислоты, 4,4 -дихлоразобензол - 3,3 - дикарбоновой кислоты, 2,2 -диметилазобензол-5,5 -дикарбоновой кислоты, 4-метоксиазобензол-3,4 -дикарбоновой кислоты, 3,3 -дихлоразобензол-4,4 -дикарбоновой кислоты, азобензол-4,4 -дисульфокислоты, дифенилсульфон-(1,Г)-4,4 -дикарбоновой кислоты; бензол-1,3-дисульфохлорида; дихлорангидридов дифенилметан - 4,4 - дикарбоновой кислоты, дифенилсульфид 4,4 -дикарбоновой кислоты; цианурхлорида; 4,б-дихлорпиримиф683Я

-ос-4, .3-со- (406 дина; 1-фенил-3,5-дихлор-симл-триазина или

1-метокси-3,5-дихлор-симл-триазина.

Остатки В и В являются остатками азосоставляющих, например следующих: аминобензол, 1-амино-2-метилбензол, 1-амино2,5-диметилбензол, 1-амино-2-метоксибензол, 1-амино-2+оксиэтокси-5-метилбензол, 1-BMино-2+оксиэтокси-5-хлорбензол, 1-а мино-2+ метоксиэтокси-5-метилбензол, 1-амино-3-ацетиламинобензол, 1-амико-3-изобутириламинобензол, 1-амино-3-ацетиламино-б-метилбензол, 1-амино-2- ацетиламино-5- метоксибензол, 1амино-2- метокси-5- метилбензол, 1-амино -2хлор-5-метоксибензол, 1-амино-2- метокси-5хлорбензол, 1-амина-3-метоксибензол, 1-амино-2,5-диацетиламинобензол, 3-аминофенилмочевина, 3-амино-4-метилфеноксиуксусная кислота, 1-аминонафталин-5-сульфокислота или

1-аминонафталин.

Ациламинокрасители формул 1 и П можно получать различными способами.

Линейные азокрасители формулы 1 могут применяться в фотографических материалах для способа отбеливания красителя изображения серебром. Так получают обычно фотографические материалы, содержащие на подложке не менее одного слоя с красителем формулы 1.

Эти красители могут быть использованы в многослойных материалах, которые на подложке содержат слой, окрашенный сине-зеленым красителем, и чувствительный к красному свету, второй слрй, окрашенный пурпурным красителем и чувствительный к зеленому свету, и третий слой, окрашенный желтым красителем, чувствительный к синему свету.

Можно также ввести;краситель формулы 1 во вспомогательный слой или в cMp?KHbIH со светочувствительным слой. Красители имеют различные спектральные характеристики. желтые красители имеют хорошую спектральную кривую поглощения, что позволяет комбинировать эти красители с пурпурным или сине-зеленым красителем. При этом в слое достигается хорошей плотности нейтральный серый тон.

KpoiMe того, красители формулы 1 отличаются стойкостью к окислителям, которые применяются в фотографических ваннах для окисления серебра.

Прим ер 1. 154 ч. 6-ацетиламино-2-аминонафталин-4,8-дисульфокислоты, полученной ацилированием б-аминонафталин-4,8-дисульфокислоты, нитрованием и восстановлением нитрогрупп сульфидом натрия, растворяют в

2500 ч. воды, содержащей 500 ч. льда. Затем добавляют при 0 С 80 ч. 30 jo -ной соляной кислоты и 80 ч. 4 н. раствора нитрита натрия, при этом соль диазония выпадает в виде белой эмульсии. После интенсивного перемешивания в течение 2 час. излишний нитрит снимают сульфаминовой кислотой.

57 ч. 3-амино-4 метокси-1-метилбензола растворяют в 3000 ч. воды и 30 ч. 30%-ной соляной кислоты при 55 С, после чего охлаж5

6 дают до 0 С. Затем добавляют азосоставляющую к диазосоединению. После внесения необходимого количества буфера — ацетата калия начинается сочетание. Реакционную массу перемешивают в течение ночи и отфильтровывают. Осадок на фильтре промывают

200 ч. 2 н. раствора соды и 1000 ч. воды. После приливания еще 3500 ч. воды массу нагревают до 65 С. Раствор красителя фильтруют и добавляют 200 ч. хлористого натрия, после чего охлаждают до 20 С и фильтруют.

Осадок на фильтре промывают 4000 ч. ацетона и сушат при 60=С. Полу-чают 141 ч. оранжево-красного порошка.

6 ч. полученного выше азоамина растворяют в 200 ч. воды с 6 ч. кристаллического тетрабората натрия. 1 ч. дпхлорангидрпда тиофендикарбоновой,кислоты нагревают в

120 ч. ацетона и добавляют к раствору азоамина, затем перемешивают 20 час. при комнатной температуре и при 60 С приливают

20 ч. 7 н. раствора ацетата калия. Выпавший краситель отфильтровывают, осадок растворяют в 1500 ч. воды при 90 С и после получения прозрачного фильтрата добавляют 250 ч.

7 н. раствора ацетата калия и 100 ч. метанола. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают метанолом. После сушки получают 4,8 ч. красителя.

Такой же .краситель получают сочетанием

2-нитро -6- амино- нафталин 4,8- дисульфокислоты с 3-амино-4-метокси-1-метилбензолом с последующим взаимодействием дихлорангидрида тиофендикарбоновой кислоты с амином, восстановлением и ацилированием обеих полученных нитрогруп п.

В обоих случаях получают калиевую соль красителя ¹ 1 (см. табл. 1).

Аналогично выделяют и другие красители, приведенные в табл. 1. Краситель № 2 получают обработкой цианурхлоридом по примеру 8.

П р им е р 2. 1 ч. азоамина, полученного сочетанием 6-ацетилампно-2-ампнонафталин4,8-дисульфокислоты с 2-ацетиламино-5-метоксианилином, нагревают в 5 ч. N-метилпирролидона и 0,5 ч. пиридина и затем отфильтровывают. Далее добавляют 0,2 ч. дихлорангидрида терефталевой кислоты при 50 С и при этой температуре перемешивают 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры и высаживают краситель 5 ч. 20%-ного раствора ацетата калия в спирте и 5 ч. метанола. Осадок отфильтровывают, кипятят в метаноле и после фильтрации промывают метанолом. Получают 0,3 ч. калиевой соли красителя № 12 (см. табл. 1) .

П р им е р 3. 10 ч. азоамина, полученного сочетанием 6-ацетиламино -2-аминонафталин4,8-днсульфокислоты с 3-àMèíî-4-метокси-1метилбензолом, растворяют с 5 ч. кристаллического тетрабората натрия в 500 ч. воды, затем приливают 10 ч. 30% -ного раствора едкого натрия до рН 10, нагревают до 50 С и пропускают фосген до рН 3. Д,алее рН довоТаблица

Красители общей формулы

<и и 2 68325

15

ОСН, СН, VHC0CH3

HYi

80-Н

СОСНз." О 311

ОСН гСН,ОН

Таблица 5

Максимум поглощения, нм

j¹ в смеси вода — диметилформамид, 1: 1 в желатине красителя

414

411

424

412

ОСНа 03Н Нг

NH ла, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают метанолом, и остаток растворяют в

500 ч. воды при 50 С. Краситель снова высаживают, добавляя ЗО ч. 7 н. раствора ацетата калия и 100 ч. метанола, после чего фильтруют, осадок смешивают с 400 ч. метанола, еще раз фильтруют и сушат в вакууме при 60 С.

Свойства этого красителя такие хке, как и красителя № 1, но при второй конденсации через 24 час реакции при 50 С нагревают еще

2 час пр|и 70 С.

Пример 9. 0,7 об. ч. 1%-ного водного раствора красителя № 1 (см. табл. 1) добавляют к 3,3 об. ч. 6%-ного водного раствора желатины при 40 С. Затем вносят 3,3 об. ч. бромосеребряной эмульсии в желатине при

40 С, а также 1 — 2 об. ч. водного раствора сапонина и дубителя, например диметилолмочевины. Эту смесь поливают на стеклянную пластину размером 13 18 см и сушат. Затем ее экспонируют за ступенчатым клином, проявляют серебряное изображение в проявителе, содержащем 1-метиламипо-4-оксибензолсульфат и гидрохинон, после чего фиксируют. б) бесцветный слой желатины; в) чувствительную к зеленому свету броПолучают 3,5 ч. в виде красно-коричневого порошка калиевой соли красителя № 1 (см. табл. 5).

Если вместо трихлортриазина применяют

2,4-дихлор-б-метокси-1-3,5-триазин, то получают краситель № 2, приведенный в табл. 5, формулы

20 В ванне, содержащей в 1000 об. ч. от 30 до

100 об. ч. 32%- ной соляной кислоты, от 40 до

120 ч. бромистого калия, от 30 до 50 ч. виомочевины и от 0,001 до 0,01 ч. 2-амино-3-оксифеназина, отбеливают краситель изображе25 ния в зависимости от количества серебра.

После промежуточной промывки водой излишнее серебро удаляют в ванне, содержащей в 1000 об. ч. 100 ч. хлористого натрия, 100 ч. кристаллического сульфата меди и 50 об. ч.

ЗО 37%-ной соляной кислоты. Остальное количество фиксируют. Получают желтый клин, который по отношению к первоначальному серебряному клину представляет собой обратное изображение и по сравнению с первона35 чальной на ибольшей плотностью серебра полностью отбелен. Такое желтое изображение достигается в случае многоцветного материала.

Аналогичные результаты получают, если

40 вместо красителя № 1 применяют другие красители, приведенные в табл. 1 — 5.

Пример 10. На снабженную адгезионным слоем ацетатную пленку последовательно наносят следующие слои:

45 а) чувствительную к красному свету бромосеребряную эмульсию в желатине, содер кащую сине-зеленый краситель формулы мосеребряную эмульсию в желатине, содержащую пурпурный краситель формулы

268325 т=),1 Ц 1,Ц (s — ) ЯОзН

-N=N— - 8 — Я H—

soн

Составитель Э. А. Рамзова

Редактор Л. К. Ушакова Техред В. И. Рыбакова

Корректор О. И. Усова

Заказ 353771 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 г) чувствительную к синему свету бромосеребряную эмульсию в желатине, содер кащую краситель № 3 (см. табл. 1).

5Келатиновые слои могут содержать добавки, .например смач иватели, дубители или стабилизаторы. В каждом слое на 1 мв пленки содержится по 0,5 г соответствующего красителя и 1 — 1,2 г серебра, содержащегося в соответствующем количестве бромистого серебра. Пленку экспонируют через цветной диапозитив красным, зеленым и синим светом.

Копию проявляют следующим образом: а) 6 мин в ванне, содержащей в 1 л воды

50 г безводного сульфита натрия, 0,2 г 1-фенил-3-пиразолидона, 6 г гидрохинона, 35 г где В и В1 — бензольный или нафталиновый остаток, связанный в положении 1,4 с группами — N=N — и — NH;

Аь Е1 и D — ацильный остаток;

Dr и D — моноциклический остаток, свябезводной соды, 4 г бромистого калия и 0,3 г бензтрпазола; б) промывают водой в течение 5 мин; в) 6 лгин фиксируют в растворе 200 г тиосульфата натрия (кристаллнческого) и 20 г метабисульфита калия в 1 л воды.

Предмет изобретения

Галогенидосеребряный желатпновый фото10 графический материал для способа отбеливания красителя серебром, состоящий из подложки и не менее одного эмульсионного слоя, содержащего азокраситель, отличающийся тем, что в качестве азокрасителя применен

15 краситель общей формулы занный через ацильную группу с группой — NH; р, r u s — целые числа не более 2; сумма r u s равна не менее 3; количество азогрупп в молекуле составляет (r — 1)+(s — 1) + (р — 1) (r — 1) (s — 1).

Соей

-Dl03HOR патенты .т,-.„, Ьлчич о п и а4 в

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 11 VI I. 1968 (№ 1255810/28-13)

Приоритет 12.И1.1967, ¹ А6501/67, Австрия

Кл. 66Ь, 1/05

МПК А 22с

УДК. 637.513.42(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 02.IV.1970. Бюллетень ¹ 13

Дата опубликования описания 7Л 11.1970

Автор изобретения

Иностранец

Фридрих Ласка (Австрия) Иностранная фирма

:<Машииенфабрик М. инж. Ф. Ласка» (Австрия) Заявитель

НОЖЕВАЯ ГОЛОВКА К КУПЕРУ ДЛЯ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ МЯСА

Изобретение относится к ооорудованию мясной промышлености, в частности к головкам к куттеру для измельчения мяса.

Известны аналогичные ножевые головки, состоящие из отдельных съемных блоков, каждый из которых содержит два диска со штырями и расположенный между ними серповидный нож. Такие ножевые головки имеют дисбаланс из-за того, что в каждой плоскости расположен только один нож.

Предлагаемая ножевая головка отличается от известных тем, что каждый блок снабжен дополнительным ножом, а диски — дополнительным штырем. При этом ножи расположены в одной плоскости и каждый из них имеет круглое и продолговатое отверстия для размещения штырей.

Для более полной синхронизации перемещения ножей в радиальном направлении целесообразно у каждого ножа сделать выступ и скошенную кромку. Выступ каждого ножа должен прилегать к скошенной кромке противолежагцего ножа.

Можно один из дисков выполнить с буртом, имеющим винтовую резьбу., а другой устано- 2s вить на этом бурте так, что он может совершать вращения и иметь кольцеобразное углубление для размещения гайки.

На фиг. 1 схематически изображен один блок предлагаемой ножевой головки; на 30 фиг. 2 — разрез по А — А на фиг. 1; на фиг. 3— то же, другое положение ножей и один диск снят.

Каждый из блоков имеет два ножа 1, которые закреплены между удерживающим 2 и зажимным 8 дисками. Каждый нож имеет круглое отверстие 4, в которое входит штырь

5 удерживающего диска 2, и продолговатое отверстие б, в которое входит выступающий штырь 7 зажимного диска 8.

Удерживающий диск 2 имеет у горловины бурт 8 с наружной резьбой, на которую навернута круглая гайка 9, расположенная в кольцеобразном углублении 10 зажимного диска 8.

У каждого ножа на основании сделаны выступ 11 и скос 12. Выступ 11 и скос 12 каждой пары ножей скользят относительно друг друга при вращении головки. При этом выступ каждого ножа прилегает к скошенной кромке противолежащего ножа. Если зажпмной диск 8 после ослабления круглой гайки 9 повернуть против часовой стрелки, то ножи повернутся в том же направлении, при этом штырь 7 переместится в продолговатых оТверстиях до тех пор, пока они Нс займут положения, показанного на фиг. 1 штрих-пунктирной линией. Благодаря этому повороту изменяется радиус окружности, описываемый ножом на величинъ. ЛЯ,