Получение осажденного карбоната кальция высокой чистоты
Изобретение может быть использовано в производстве краски, пластмассы или бумаги. Способ получения осажденного карбоната кальция включает обеспечение и кальцинирование материала, содержащего карбонат кальция. Проводят гашение водным раствором хлорида аммония продукта реакции, полученного на стадии кальцинирования. Отделяют нерастворимые компоненты из полученного раствора хлорида кальция и проводят его карбонизацию. Выделяют осажденный карбонат кальция. Перед осаждением к раствору хлорида кальция добавляют зародышевые кристаллы. Изобретение позволяет получить высокочистый осажденный карбонат кальция из исходного материала низкого качества, снизив при этом количество отходов. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.
Настоящее изобретение относится к способу получения осажденного карбоната кальция высокой чистоты, к осажденному карбонату кальция высокой чистоты, полученному этим способом, а также к его применению.
Карбонат кальция является одной из наиболее широкоиспользуемых добавок в промышленности по производству бумаги, краски и пластмасс. Хотя во многих применениях в качестве наполнителя обычно используют природный тонкодисперсный карбонат кальция (GCC), синтетический осажденный карбонат кальция (PCC) может быть изготовлен с заданными свойствами в отношении морфологии и размера частиц, что позволяет этим материалам соответствовать требованиям дополнительных функций.
Однако для общеизвестных способов получения PCC, включающих стадии кальцинирования необработанного карбоната кальция, гашения (гидратирования) его с помощью воды и впоследствии осаждения карбоната кальция путем пропускания диоксида углерода через получающуюся в результате суспензию гидроксида кальция, требуются исходные вещества высокого качества, поскольку отсутствует приемлемый способ для отделения примесей от исходного вещества в рамках этих способов.
Существует много подходов в известном уровне техники для получения карбоната кальция, имеющего некоторые свойства, такие как высокая чистота, большинство из которых, однако, фокусируется только на этом одном свойстве, при этом способы не позволяют полностью контролировать также другие свойства, такие как форма кристаллов, размер частиц и прочее, или с помощью таких известных способов часто получается большое количество отбракованного материала (крупные частицы).
В китайской заявке на патент № 1757597 описан способ получения пористого высокодисперсного карбоната кальция. Добиваются этого в результате приготовления водного раствора хлорида кальция, а также отдельно водного раствора гидрокарбоната аммония (кислого углекислого аммония) и диоксида углерода, и проведения реакции между этими растворами, протекающей при столкновении частиц и являющейся довольно сложной для осуществления на практике реакцией, при контролировании потока и температуры, что приводит к образованию пористого высокодисперсного осажденного карбоната кальция, имеющего высокую удельную площадь поверхности. Маточную жидкость, содержащую хлорид аммония, повторно используют для растворения хлорида кальция в ней, но хлорид аммония как таковой не используется в качестве реагента. Так, процесс согласно китайской заявке на патент CN 1757597 начинается исходя из исходного вещества высокого качества, где высокую пористость и в особенности высокую дисперсность получают с помощью реакции особого типа, протекающей при столкновении частиц. Материалы-отходы, возвращаемые в технологический цикл, в том числе раствор хлорида аммония, используются повторно не в качестве реагента, а в качестве просто растворителя, который будет приводить к увеличению содержания карбоната аммония не только в растворе, но также в конечном продукте до момента отделения. В этом документе не сделано никакого упоминания в отношении получения осажденного карбоната кальция, имеющего высокую чистоту и заданную структуру кристалла.
Японская заявка на патент JP 2007-161515 направлена на способ получения карбоната кальция, в котором снижено содержание примесей, конкретно содержание стронция. Способ включает следующие стадии: (А) стадию растворения, где водный раствор соляной кислоты, азотной кислоты, хлорида аммония или нитрата аммония добавляют к водной суспензии для того, чтобы растворить гидроксид кальция; (В) стадию осаждения, где водный раствор аммиака добавляют к раствору кальциевой соли, полученной на стадии растворения, и рН жидкости увеличивают более чем до 12 для того, чтобы осадить примеси наряду с осаждением гидроксида кальция; (С) стадию разделения твердого вещества-жидкости, где разделяются осажденные примеси и водный раствор кальциевой соли; (Е) стадию осаждения, где газ диоксид углерода вдувают в отделенный водный раствор кальциевой соли для того, чтобы осадить карбонат кальция; и (F) стадию выделения, где извлекают осажденный карбонат кальция. Так, способ японской заявки на патент JP 2007-161515 является довольно-таки усложненным и, собственно, экологически неблагоприятным способом, в котором используются такие соединения, как соляная и азотная кислота, и нитраты, которые не возвращаются в реакционный цикл. Кроме того, разделение совместно осаждаемых гидроксидов металлов и гидроксида кальция выполняют, основываясь на различном характере изменения растворимости гидроксидов при повышенной температуре, что является не очень точным и требует большого энергопотребления. Кроме того, не приведено никакой информации о том, как получать конкретные структуры кристаллов осажденного карбоната кальция.
Таким образом, существует постоянная потребность в способах, обеспечивающих осажденный карбонат кальция (PCC) высокой чистоты с заданными структурами и позволяющих контролировать несколько желаемых свойств PCC, где исходное вещество может представлять собой вещество низкого качества, которое в ином случае могло бы быть осаждено вследствие его низкого качества, что является преимущественным особенно с экологической точки зрения и относительно растущих потребностей в экологически безопасных процессах.
В равной степени целью настоящего изобретения является, с одной стороны, получение по возможности минимального количества материалов-отходов, с другой стороны, повторное использование по возможности максимального количества материалов-отходов, которые могут быть возвращены в технологический цикл или поданы на обработку для других применений.
Неожиданно было обнаружено, что посредством способа настоящего изобретения карбонаты низкого качества могут быть превращены в очень чистые осажденные карбонаты кальция с превосходной белизной и заданной структурой.
Таким образом, согласно способу настоящего изобретения, можно отделить практически все примеси от исходного вещества вне зависимости от качества или типов исходного вещества.
В соответствии с вышеизложенным упомянутой цели достигают с помощью способа получения осажденного карбоната кальция, включающего стадии:
а) обеспечения и кальцинирования материала, содержащего карбонат кальция;
b) гашения (гидратирования) продукта реакции, полученного на стадии а), с помощью водного раствора хлорида аммония;
с) отделения нерастворимых компонентов из раствора хлорида кальция, полученного на стадии b);
d) карбонизации раствора хлорида кальция, полученного на стадии с);
е) выделения осажденного карбоната кальция, полученного на стадии d).
Способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает осажденный карбонат кальция, где минеральные примеси, присутствующие в подаваемом материале, легко отделяют и где практически не получают нежелательные побочные продукты или материалы-отходы.
Химические реакции, лежащие в основе вышеупомянутого процесса, могут быть обобщены следующим образом, где «Imp» означает количество нежелательных, наиболее окрашивающих примесей:
CaCO3(Imp)→CaO(Imp)+CO2↑
CaO(Imp)+2NH4Cl→CaCl2+2NH3+H2O+Imp↓
CaCl2+2NH3+CO2↑+H2O→CaCO3↓+2NH4Cl
На стадии а) обеспечивают подаваемый материал, который содержит карбонат кальция, и кальцинируют. Кальцинирование представляет собой процесс термической обработки, применяемый к материалам, содержащим карбонат кальция, для того, чтобы осуществить (вызвать) термическое разложение, приводящее к образованию оксида кальция и газообразного диоксида углерода.
Особым преимуществом настоящего изобретения является то, что для этой цели также могут быть использованы материалы, содержащие карбонат кальция низкого качества, которые обычно не подходят для производства наполнителей и пигментов высокого качества и, следовательно, осаждены в качестве материалов-отходов.
Материалы, содержащие карбонат кальция, которые могут быть использованы в качестве подаваемых материалов в настоящем способе, могут представлять собой любые материалы, содержащие карбонат кальция, такие как материалы, выбранные из группы, включающей в себя осажденные карбонаты кальция; природные минералы, содержащие карбонат кальция, такие как мрамор, известняк и мел, и минералы на основе смешанных карбонатов щелочно-земельных металлов, содержащие карбонат кальция, такие как доломит, или богатые карбонатом кальция фракции из других источников, любой из которых может содержать различные примеси, например такие, которые могут быть сожжены с образованием диоксида углерода, например графит или другие органические примеси или в особенности примеси, являющиеся нерастворимыми в щелочной аммиачной среде, такие как силикаты, оксиды железа или гидроксиды железа.
Как правило, в контексте настоящего изобретения термин «примесь» относится к любому компоненту, не являющемуся карбонатом кальция.
По соображениям эффективности предпочтительно, что подаваемый материал имеет минимальное содержание карбоната кальция, по меньшей мере, 15% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс., в особенности, по меньшей мере, 75% масс. и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс., например, 98% масс. в расчете на общую массу подаваемого материала.
Карбонат кальция разлагается при приблизительно 1000ºС с образованием оксида кальция (обычно называемого негашеной известью). Стадия кальцинирования может быть проведена в условиях и с использованием оборудования, хорошо известных специалисту в данной области. Как правило, кальцинирование может быть проведено в печах или реакторах (иногда называемых обжиговыми печами) с различными конструкциями, включающих в себя шахтные печи, вращающиеся печи, многоподовые печи и реакторы с псевдоожиженным слоем.
Завершение реакции кальцинирования может быть определено, например, в результате отслеживания изменения плотности, остаточного содержания карбоната, например, рентгеновской дифракцией, или в результате отслеживания способности вступать в реакцию гашения (гидратации) обычными способами.
В результате, в противоположность распространенным способам получения PCC с использованием только воды для гашения оксида кальция, приводящим к образованию нерастворимого гидроксида кальция, в соответствии со способом настоящего изобретения, стадию b) выполняют путем соединения оксида кальция, полученного на стадии а), с водным раствором хлорида аммония, что приводит к образованию сильно растворимого хлорида кальция, тогда как нежелательные примеси, исходно содержащиеся в подаваемом материале на основе карбоната кальция, остаются нерастворимыми или, по меньшей мере, менее растворимыми, чем хлорид кальция, в получающейся в результате щелочной аммиачной среде, что позволяет провести разделение.
Хлорид аммония, используемый в способе настоящего изобретения, может представлять собой любой доступный для приобретения продукт.
Концентрация раствора хлорида аммония по существу не является критичной. Однако по соображениям эффективности предпочтительно, что она является довольно высокой, например, 200 г хлорида аммония на литр воды.
Что касается количества оксида кальция, молярное соотношение хлорида аммония к оксиду кальция предпочтительно составляет от 1:1 до 8:1, более предпочтительно от 1,5:1 до 4:1, например, от 2:1 до 3:1.
За протеканием реакции можно наблюдать с помощью измерения проводимости реакционной смеси, которая сначала быстро снижается и достигает практически постоянного уровня, как только реакция завершается. А также ход реакции можно отслеживать с помощью контроля температуры и мутности.
На стадии с) отделяют примеси в качестве нерастворимых компонентов в щелочном растворе хлорида кальция, образованного на стадии b), что может быть выполнено путем улавливания сетчатыми фильтрами или седиментации и декантирования и/или фильтрации.
Особенно предпочтительным может быть выполнение микрофильтрации (отделение частиц размером >0,6 мкм) или даже нанофильтрации (отделение частиц размером >0,01 мкм) после любой из этих стадий разделения, в особенности после седиментации и декантирования, для того, чтобы отделить коллоидные окрашивающие примеси и нежелательные зародыши кристаллов и чтобы получить продукты с еще большей белизной. Вышеупомянутые методы могут быть осуществлены посредством любого известного оборудования, предназначенного для таких целей.
Нерастворимые компоненты перед их удалением могут быть флокулированы в результате добавления высокомолекулярных флокулянтов, известных в данной области для таких целей, где могут быть использованы катионные, анионные флокулянты и/или неионогенные флокулянты, предпочтительно сополимеры на основе полиакриловой кислоты. Однако предпочтительно использовать анионные флокулянты, обеспечивающие флокуляцию примесей, таких как гидроксид железа, предпочтительно в течение нескольких секунд.
Флокулянты могут быть добавлены в количестве от 1 до 50 миллионных долей (ч. млн), предпочтительно от 2 до 40 ч. млн, более предпочтительно от 3 до 25 ч. млн и наиболее предпочтительно от 5 до 15 ч. млн. в расчете на сухой CaO.
После разделения получают прозрачный и почти бесцветный концентрат легкорастворимого хлорида кальция.
Примеси, которые могут быть отделены на стадии с), представляют собой, например, примеси, являющиеся нерастворимыми или плохорастворимыми в щелочной аммиачной среде, такие как силикаты, диоксиды железа, гидроксиды железа, хлорид магния и так далее, и даже содержание ионов марганца или стронция может быть увеличено в материалах-отходах.
Дополнительным преимуществом способа настоящего изобретения является то, что эти примеси, которые отделяют из реакционного цикла в качестве материалов-отходов, могут быть использованы в других применениях, например, в качестве основного материала для удобрений или структурообразователей почвы, поскольку они содержат большие количества соединений на основе хлорида аммония. Другие применения могут представлять собой катализаторы, например, в применениях фуллеровой земли или в любых других использованиях, где, например, тонкодисперсное железо (оксид) преимущественно используют в качестве катализатора.
На стадии d) карбонизация раствора хлорида кальция, полученного на стадии с), приводит к осаждению чистого карбоната кальция.
Карбонизация может быть выполнена путем подачи чистого газообразного диоксида углерода или технических газов, содержащих, по меньшей мере, 10% об. диоксида углерода, в щелочной раствор хлорида кальция. В этом отношении можно использовать любые технические дымовые газы при условии, что они не содержат никаких компонентов, вызывающих нежелательную побочную реакцию или вводящих новые примеси в процесс согласно настоящему изобретению, таких как тяжелые металлы или сернистые компоненты.
Карбонизацию проводят с помощью средства и в условиях, хорошо известных специалисту в данной области.
Введение диоксида углерода в щелочной раствор хлорида кальция быстро повышает концентрацию карбонатного иона (CO3 2-), и образуется карбонат кальция.
Конкретно реакцию карбонизации можно легко контролировать, если учесть реакции, вовлеченные в процесс карбонизации. Диоксид углерода растворяется в соответствии с его парциальным давлением с образованием карбонатных ионов через образование угольной кислоты (Н2СО3) и гидрокарбонатных ионов (НСО3 -), являющихся нестабильными в щелочном растворе. При длительном растворении диоксида углерода гидроксидные ионы расходуются, и концентрация карбонатных ионов увеличивается до тех пор, пока концентрация растворенного карбоната кальция не превысит произведение растворимости (ионное произведение), и твердый карбонат кальция осаждается.
Периодически может возникать перенасыщение, замедляющее осаждение, которое имеет место вследствие снижения концентрации карбонатного иона, тогда как концентрация гидрокарбонатного иона увеличивается, и затем образуются катионы гидрокарбоната кальция (СаНСО3 +), являющиеся более растворимыми, чем карбонат кальция.
Как следствие, выход осажденного карбоната кальция не может составлять 100% относительно теоретической величины. Выход мог бы быть повышен до 100% с помощью избытка аммиака, приводящего к более высокой концентрации карбонатного аниона. Однако предпочтительно, что способ согласно настоящему изобретению осуществляют как замкнутый процесс, где любой из реагентов может быть повторно использован в технологическом процессе, например, непрореагировавший хлорид кальция и/или хлорид аммония может быть возвращен прямо на стадию b) способа.
В особом варианте осуществления зародышевые кристаллы могут быть добавлены к раствору с хлоридом кальция, полученному на стадии с), перед осаждением для того, чтобы надежно обеспечить кристаллизацию продуктов осаждения, имеющих определенную форму и попадающих в некоторый диапазон размера частиц.
Зародышевые кристаллы могут быть добавлены в количестве от 0,1 до 10% масс., предпочтительно в количестве от 0,1 до 8% масс., более предпочтительно в количестве от 0,2 до 5% масс., наиболее предпочтительно в количестве от 0,5 до 2% масс., например, 1% масс., в расчете на массу CaO.
Особенно предпочтительно, что маточную жидкость, полученную после осаждения, полностью повторно используют в технологическом цикле, что, как упомянуто, может быть преимущественно достигнуто с помощью закрытой системы, позволяющей снизить выбросы материалов-отходов технологического процесса почти полностью.
За течением реакции карбонизации можно легко наблюдать, проводя измерения проводимости, плотности, мутности и/или рН.
В этом отношении рН раствора с хлоридом кальция перед добавлением диоксида углерода будет иметь значение более 10 и будет постоянно уменьшаться до тех пор, пока рН не достигнет значения приблизительно 7. В этот момент реакция может быть прекращена.
Проводимость медленно снижается в ходе реакции карбонизации и быстро уменьшается до низких уровней тогда, когда завершено осаждение.
Осажденный карбонат кальция, полученный на стадии d), может быть отделен от маточной жидкости с помощью любого традиционного средства разделения, такого как фильтрация, например, посредством барабанных фильтров, фильтр-прессов и так далее.
После разделения осажденный карбонат кальция может по-прежнему содержать некоторое количество воды, а также растворенных ионов, приходящих от хлорида аммония и хлорида кальция.
Остаточные хлорид аммония и хлорид кальция или их соответственные ионы должны быть преимущественно удалены из осажденного карбоната кальция ввиду их коррозионного потенциала, запаха и их возможно отрицательного влияния в применениях, таких как применения в производстве бумаги, красок или пластмассы.
Однако удаление легкорастворимого хлорида аммония и хлорида кальция легко выполняется путем простого промывания осадка водой, предпочтительно водой, нагретой вплоть до температуры кипения, и необязательно при перемешивании, и путем последующего отделения осажденного карбоната кальция от водной фазы с помощью подходящих способов разделения, известных специалисту в данной области, таких как фильтрация, где стадию промывания можно выполнять повторно до тех пор, пока не получат желаемый уровень степени чистоты.
После промывания осажденный карбонат кальция может быть сконцентрирован с получением суспензии, которая может быть использована, например, в применениях для производства бумаги, или может быть высушен, например, в печи при 100°С, без разложения или изменения продукта и формы кристаллов, где высушенный продукт является особенно полезным, например, в применениях для производства пластмасс.
Осажденный карбонат кальция может быть дополнительно обработан, например, может быть деагломерирован или подвергнут обработке на стадии сухого измельчения. В иных случаях он также может быть подвергнут измельчению во влажном состоянии в форме суспензии.
Как упомянуто выше, способ в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно представляет собой закрытый процесс, который может быть проведен в периодическом режиме или в непрерывном режиме.
Таким образом, любой реагент может быть повторно использован в технологическом процессе. В преимущественном варианте осуществления даже диоксид углерода, вырабатываемый на стадии а), может быть повторно использован в закрытом реакционном цикле на стадии d). Также отработанный аммиак может быть повторно использован в технологическом процессе, где любой из газообразных компонентов преимущественно пропускают через обычно применяемые скрубберы для очистки в том случае, когда их возвращают в технологический цикл.
Осажденный карбонат кальция, полученный способом согласно настоящему изобретению, предпочтительно содержит менее 0,5% масс. примесей (то есть компонентов, отличающихся от карбоната кальция), более предпочтительно менее 0,3% масс., в особенности менее 0,1% масс. и наиболее предпочтительно менее 0,05% масс. примесей.
Осажденный карбонат кальция может иметь арагонитовую, кальцитовую или ватеритовую структуру кристалла или структуру, включающую смесь упомянутых структур кристалла. Дополнительным преимуществом настоящего изобретения является то, что структуру кристалла и морфологию осажденного карбоната кальция можно контролировать/регулировать, например, добавлением зародышевых кристаллов или других модифицирующих структуру химических соединений.
Чистота желаемой минеральной фазы может составлять более 90% масс. и даже более 95% масс., в особенности, если используют соответствующие зародышевые кристаллы.
Так, в особенности арагонитовый осажденный карбонат кальция (PCC) может быть получен с очень высокой чистотой при использовании соответствующих зародышевых кристаллов, такой как, например, продукты на основе ультратонкоизмельченного арагонитового карбоната кальция.
Без зародышевых кристаллов преимущественно будут образовываться ватеритовые структуры с перекристаллизацией в отсутствие любых стабилизирующих веществ в кальцитовые структуры.
Высокая чистота осажденного карбоната кальция, полученного способом согласно настоящему изобретению, дает в результате превосходные оптические свойства, в особенности интенсивную белизну и низкий индекс желтизны, измеренные посредством спектрометра Elrepho, доступного для приобретения в компании Datacolor и откалиброванного с помощью эталона сульфата бария в соответствии со стандартными методиками.
Так, продукты, полученные способом согласно настоящему изобретению, могут иметь белизну по данным TAPPI (Техническая ассоциация в целлюлозно-бумажной промышленности) (R457), равную, по меньшей мере, 88, предпочтительно, по меньшей мере, 90, более предпочтительно, по меньшей мере, например, от 95 до 99, например, 97.
Коэффициент отражения света Ry осажденного карбоната кальция, полученного способом согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет значение, по меньшей мере, 90, предпочтительно, по меньшей мере, 92, более предпочтительно, по меньшей мере, 95, например, от 96 до 99, например, 98.
Индекс желтизны (вычисленный по формуле I=100×(Rx-Rz)/Ry) для осажденного карбоната кальция, полученного способом согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет значение от 0,5 до 6, более предпочтительно от 0,7 до 3, наиболее предпочтительно от 1 до 2.
Кроме того, небольшой размер частиц может быть получен способом согласно настоящему изобретению. Так, осажденный карбонат кальция, полученный способом согласно настоящему изобретению, может иметь масс-медианный диаметр d50, равный не более 20 мкм, предпочтительно не более 10 мкм, более предпочтительно не более 5 мкм, наиболее предпочтительно не более 2 мкм, например, не более 1 мкм.
Для определения масс-медианного размера (диаметра) частиц d50 был использован прибор Sedigraph 5100 от компании Micromeritics, USA. Измерение было выполнено в водном растворе 0,1% масс. Na4P2O7. Образцы были диспергированы при помощи высокоскоростной мешалки и посредством ультразвука.
Возможность получения частиц таких небольших размеров в соответствии с изобретением обусловлена высокой чистотой материала. Она может быть дополнительно отрегулирована в результате прикладывания высокого парциального давления диоксида углерода в ходе осаждения карбоната кальция, а также в результате обработки в условиях высокого механического сдвига во время стадии осаждения или вслед за тем в условиях высоких скоростей перемешивания.
Таким образом, можно даже получить структурированные частицы, имеющие масс-медианный диаметр частиц в нанометровом диапазоне.
В этом отношении также можно получить осажденный карбонат кальция, имеющий очень узкое распределение частиц по размеру, которое может быть дополнительно улучшено в результате использования некоторых добавок, препятствующих кристаллизации, таких как химические соединения на основе масла или сахара, или в результате тщательной деагломерации посредством измельчения, ультразвукового воздействия и тому подобного.
Удельную площадь поверхности, измеренную методом БЭТ (метод Брунауэра-Эммета-Теллера), для осажденного карбоната кальция, полученного способом согласно изобретению, можно регулировать с использованием добавок, например, поверхностно-активных веществ, обработки в условиях сдвиговой деформации во время стадии осаждения или после нее при высоких скоростях механической сдвиговой деформации, что приводит не только к небольшому размеру частиц, но также и к развитой удельной площади поверхности по методу БЭТ.
Удельная площадь поверхности по методу БЭТ для осажденного карбоната кальция, полученного способом согласно настоящему изобретению, может составлять от 1 до 100 м2/г, предпочтительно от 5 до 70 м2/г, более предпочтительно от 10 до 50 м2/г, в особенности от 15 до 30 м2/г, например, от 18 до 20 м2/г, что измеряют с использованием азота и метода БЭТ в соответствии со стандартом ISO (Международной организации по стандартизации) 9277.
Благодаря вышеописанным свойствам осажденного карбоната кальция, полученного способом согласно настоящему изобретению, которые можно легко регулировать при необходимости, дополнительным аспектом настоящего изобретения является использование этих осажденных карбонатов кальция в применениях, таких как применения в производстве бумаги или пластмассы, а также в применениях, имеющих отношение к производству бумаги.
Осажденный карбонат кальция, полученный способом согласно настоящему изобретению, может быть преимущественно применен в качестве наполнителей и/или пигментов в пластмассах, таких как дышащие пленки, в красках и бумажной продукции.
Фигуры, описанные ниже, и следующие примеры и эксперименты, нужны для иллюстрации настоящего изобретения и не должны ограничивать его никоим образом.
Описание фигур
Фигура 1 показывает принципиальную схему движения технологических потоков в установке, предназначенной для осуществления способа согласно настоящему изобретению.
ПРИМЕРЫ
В следующих примерах приведен в качестве примера способ в соответствии с настоящим изобретением, и описаны физико-химические свойства осажденных карбонатов кальция, полученных этим способом.
1.Базовая установка для осуществления настоящего изобретения
На фигуре 1 схематическая иллюстрация преимущественного варианта осуществления принципиального проведения процесса согласно настоящему изобретению дана с помощью схемы движения технологических потоков, также включающей в себя необязательные стадии, такие как повторное использование аммиака в технологическом процессе, в том числе скрубберную обработку газов и промывание для очистки отработанных газов и продукта на основе осажденного карбоната кальция.
Для следующих примеров в качестве подаваемого материала выбирают мел и известняк низкого качества из различных месторождений, которые обычно не подходят для получения PCC обычного качества. Из числа этих материалов выбирают материалы, являющиеся отходами стадии улавливания сетчатыми фильтрами мраморного сырьевого камня (так называемый материал «Riesel»).
Хотя подаваемые материалы на основе мела и известняка дробят с получением размера 1-8 мм, подходящего для подачи в процесс согласно настоящему изобретению, материал Riesel просеивают через сетчатые фильтры с размером ячеек 1 мм для удаления глинистых минералов.
2. Получение и определение и исследование характеристик продуктов, полученных способом настоящего изобретения
Для определения чистоты продукта, полученного этим способом, и, соответственно, эффективности способа согласно настоящему изобретению, осажденный карбонат кальция приготавливают так, как изложено ниже, а его химический состав, а также химические составы подаваемого материала и материалов-отходов определяют и сводят в следующей таблице.
2.1. Получение PCC высокой чистоты из различных материалов и определение и исследование характеристик в отношении белизны и индекса желтизны
2.1.1. Получение
Для следующих лабораторных испытаний в способе согласно настоящему изобретению используют несколько различных подаваемых материалов и затем анализируют в отношении их оптических свойств.
Подаваемый материал
Образец № 1: Riesel 1-4 мм, Гюммерн (Австрия)
Образец № 2: Мел, Harmignies (Бельгия)
Образец № 3: Мел обыкновенный, Оме (Франция)
Образец № 4: Мел, Мельник (Польша)
Образец № 5: Riesel 1-4 мм, Гюммерн (Австрия)
Образец № 6: Богатый Fe мрамор, Гюммерн (Австрия)
Образец № 7: Известняк, Бургберг (Германия)
Образец № 8: Известняк, Воллмер (Германия)
а) 5000 г соответствующего подаваемого материала кальцинируют в лабораторной печи обжига при температуре 1000°С в течение 2 часов.
b) 400 г обожженного известняка, полученного на стадии кальцинирования, подают в 8-литровый реактор, в который ранее подают 800 г хлорида аммония, растворенного в 4 литрах воды. Реакционную смесь подвергают гашению при перемешивании при комнатной температуре в течение 30 минут, одновременно с тем температуру раствора снижают.
с) После этого нерастворимые компоненты отделяют от получающегося в результате раствора хлорида кальция путем улавливания сетчатыми фильтрами с размером ячеек 100 мкм. Отделенные материалы-отходы анализируют, что указано ниже.
d) Полученный раствор хлорида кальция подают в осадительный реактор, в который подают чистый газообразный диоксид углерода из резервуара для хранения, при перемешивании при исходной температуре 40°С. По завершении реакции, что определяют в результате контроля рН, осажденный карбонат кальция отделяют фильтрацией, фильтрат промывают водой, опять фильтруют и в итоге сушат сушильной камере при 105°С.
2.1.2. Определение и исследование характеристик
Образец № 1 сравнивают с осажденным карбонатом кальция, полученным способом согласно известному уровню техники, где подразумевается, что гашение обожженной извести выполнено в воде вместо раствора хлорида аммония, что приводит к образованию гидроксида кальция.
Результаты сведены в следующей таблице 1, где белизна подаваемого материала измерена для частиц размером d50=5 мкм, тогда как конечные продукты измерены непосредственно после получения.
| Таблица 1 | |||||
| Образец | Белизна по данным TAPPI | Rx | Ry | Rz | Индекс |
| Образец 1 Подаваемый материал | 65,8 | 80,1 | 72,2 | 65,4 | 19,1 |
| PCC (известный уровень техники) | 91,7 | 95,6 | 94,8 | 91,6 | 4,3 |
| Образец 1 Конечный продукт (изобретение) | 96-98 | 96-98,8 | 96-98,7 | 96-98,1 | 0,6-1,5 |
При просмотре этих результатов становится ясно, что осажденный карбонат кальция, полученный в соответствии со способом настоящего изобретения из природного материала на основе карбоната кальция низкого качества, имеет превосходную белизну, которая даже лучше в сравнении с белизной осажденного карбоната кальция, полученного в соответствии со способом известного уровня техники.
Эти результаты подтверждены дополнительными испытаниями, выполненными с образцами 2-8, которые подвергают обработке таким образом, как описано выше, и сравнивают с полученным осажденным карбонатом кальция, что обобщено в следующей таблице 2.
| Таблица 2 | |||||
| Образец | Белизна по данным TAPPI | Rx | Ry | Rz | Индекс |
| Образец № 2 (подаваемый материал) | 81,9 | 89,3 | 87,8 | 81,7 | 8,8 |
| Образец № 2 (конечный продукт), d50=4,8 мкм | 97,5 | 98,6 | 98,5 | 97,5 | 1,2 |
| Образец № 3 (подаваемый материал) | 80,4 | 86,6 | 85,2 | 80,1 | 7,6 |
| Образец № 3 (конечный продукт), d50=2,2 мкм | 96,7 | 98 | 97,8 | 96,6 | 1,4 |
| Образец № 4 (подаваемый материал) | 70,7 | 79,4 | 77,6 | 70,4 | 11,7 |
| Образец № 4 (конечный продукт), d50=4,8 мкм | 97,8 | 96,5 | 98,4 | 97,7 | 0,9 |
| Образец № 5 (подаваемый материал) | 86,9 | 91,6 | 90,7 | 86,8 | 5,3 |
| Образец № 5 (конечный продукт), d50=6 мкм | 96,4 | 98,2 | 97,9 | 96,3 | 2 |
| Образец № 6 (подаваемый материал) | 85,9 | 93 | 91,5 | 85,7 | 8 |
| Образец № 6 (конечный продукт), d50=14 мкм | 95,7 | 97,7 | 97,3 | 95,6 | 2,2 |
| Образец № 7 (подаваемый материал) | 75,2 | 86,1 | 83,8 | 74,9 | 13,4 |
| Образец № 7 (конечный продукт), d50=12,4 мкм | 94,5 | 95,5 | 95,4 | 94,4 | 1,2 |
| Образец № 8 (подаваемый материал) | 79,9 | 88,7 | 87 | 79,6 | 10,4 |
| Образец № 8 (конечный продукт), d50=2 мкм | 97,8 | 98,5 | 98,4 | 97,7 | 0,8 |
2.1.3. Химический анализ
Элементный анализ высушенного продукта, а также подаваемого материала и материалов-отходов для образца 3 анализируют посредством рентгеновской флуоресценции (XRF-спектрометр серии ARL-9400 компании Thermo-ARL). Для определения потери веса на прокаливание и удельной площади поверхности (измеренной с использованием азота и метода БЭТ согласно стандарту ISO 9277) используют стандартные лабораторные методы (смотри таблицу 3).
| Таблица 3 | |||
| Подаваемый материал (% масс.) |
Продукт (% масс.) |
Материалы-отходы (% масс.) | |
| SiO2 | 1,05 | <0,1 | 14,14 |
| Al2O3 | 0,47 | <0,1 | 5,94 |
| Fe2O3 | 0,13 | <0,04 | 1,76 |
| MgO | 0,31 | <0,1 | 4,34 |
| CaO | 96,42 | 55,45 | 37,87 |
| Na2O | <0,1 | <0,1 | <0,1 |
| K2O | 0,05 | <0,01 | 0,04 |
| TiO2 | 0,02 | <0,01 | 0,21 |
| P2O5 | 0,15 | <0,01 | 2,00 |
| Потери веса на прокаливание | 1,29 | 44,63 | 24,56 |
| Миллионные доли (ч. млн.): | |||
| Y | 16 | 7 | 140 |
| Ba | 24 | 23 | 64 |
| Sr | 1096 | 112 | 5615 |
| Pb | 7 | 5 | 23 |
| Ni | 22 | 19 | 53 |
| Cr | 20 | 8 | 146 |
| Mn | 92 | <10 | 3090 |
Из вышеприведенной таблицы можно увидеть, что продукт, полученный способом в соответствии с изобретением, имеет высокую химическую чистоту относительно содержания в нем карбоната кальция (СаО + потери веса на прокаливание), составляющую 99-100% масс.
В особенности при сравнении содержаний SiO2, Al2O3, Fe2O3, Mg, P2O5 в сырьевом материале, в продукте и в материалах-отходах можно обнаружить, что можно достигнуть почти полного отделения соответственных примесей.
Также в продукте может быть в значительной мере снижено количество тяжелых металлов, таких как Y, Sr, Mn и Cr.
2.2. Получение и определение и исследование характеристик PCC высокой чистоты с использованием зародышевых кристаллов
2.2.1. Получение
В 7 масштабированных в техническом отношении испытаниях способ настоящего изобретения оценивают относительно различных подаваемых материалов и технологических параметров, которые указаны в нижеприведенной таблице.
Подаваемый материал
Образцы №№ 9-13: Washing-Riesel 1-4 мм (мрамор), Гюммерн (Австрия)
Образцы №№ 14-15: Мел обыкновенный, Оме (Франция)
а) 2 тонны соответствующих образцов кальцинируют во вращающейся печи при температуре 1000°С в течение 2 часов, с получением сравнимого (аналогичного) материала, подаваемого на стадию процесса гашения.
b) 180 кг обожженной извести, полученной на стадии кальцинирования, подают в реактор для гашения (объем: 2,3 м3; диаметр: 1,2 м; высота: 2 м), в который ранее подают 360 кг хлорида аммония и 1800 кг воды. Реакционную смесь гасят при перемешивании при температуре 40°С в течение получаса. Реакция завершается тогда, когда обожженная известь растворена с получением прозрачного раствора.
с) После этого 15 миллионных долей (ч. млн) (в расчете на CaO) анионного флокулянта (Superfloc A-130 от Kemira) добавляют в получающуюся в результате реакционную смесь для того, чтобы улучшить отделение нерастворимых компонентов из получающегося в результате раствора. В итоге отделение выполняют седиментацией и декантированием прозрачного раствора.
d) 600 литров получающегося в результате раствора хлорида кальция подают в мельницу Ultramill (объем: 700 л) и к этому добавляют заранее заданное количество арагонитовых зародышевых кристаллов, которое приведено в таблице ниже.
Далее раствор хлорида кальция нагревают до соответственной исходной температуры, и технический газ, содержащий 20% об. диоксида углерода, подают из резервуара для хранения с заданной силой перемешивания, которая указана в таблице ниже, и со скоростью потока 100 м3/час. По завершении реакции, что определяют по конечному значению рН, равному 7, суспензию осажденного карбоната кальция разделяют фильтрацией на вакуумном барабанном фильтре от Metso, фильтровальную лепешку промывают водой и в итоге подвергают сильному концентрированию на центрифуге с получением конечной суспензии.
Содержание твердых веществ в суспензии осажденного карбоната кальция соотносится с извлечением, тогда как содержание твердых веществ в фильтровальной лепешке служит признаком дисперсности конечного продукта.
Вышеупомянутая методика дает в результате PCCs, имеющие поверхность по методу БЭТ от приблизительно 4 до приблизительно 12 и имеющие превосходные оптические свойства, которые указаны в нижеприведенной таблице. Белизну и индекс желтизны согласно стандарту TAPPI R457 определяют в результате измерений на приборе Datacolor, что упомянуто выше.
Сравнение показывает, что лучшие результаты касательно дисперсности и белизны могут быть достигнуты при использовании 2% масс. зародышей арагонитовых структур, низкой исходной температуры осаждения и высокой мощности мешалки.
Можно сделать вывод, что слишком низкие концентрации зародышевых кристаллов увеличивают получающийся в результате размер осажденных кристаллов, тогда как слишком высокие концентрации понижают вязкость и нарушают прокачку газа в реакторе. Также большая сила перемешивания и более низкие исходные температуры способствуют образованию большего количества частиц и образованию более тонкодисперсных частиц.
| Таблица 4 | |||||||
| Испытание № | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| Подаваемый материал | Riesel | Riesel | Riesel | Riesel | Riesel | Мел | Мел |
| Зародышевые кристаллы (% масс. (в расчете на СаО)) |
0 | 1 | 2 | 2 | 5 | 0 | 5 |
| Исходная температура (°C) | 55 | 55 | 40 | 53 | 55 | 55 | 55 |
| Сила перемешивания (% от мощности мешалки) |
75 | 75 | 75 | 50 | 70 | 75 | 70 |
| Содержание твердых веществ в суспензии CaCO3 (до фильтрации) (% масс.) | 7,1 | 8,1 | 8,9 | 6,0 | 12,4 | 9,3 | 9,2 |
| Содержание твердых веществ в фильтровальной лепешке с СаСО3 (% масс.) | 60,6 | 57,0 | 53,0 | 52,4 | 47,0 | 72,0 | 50,2 |
| БЭТ-поверхность (м2/г) | 4,2 | 4,8 | 11,8 | 6,4 | 6,5 | 3,5 | 12,5 |
| Прибор Datacolor R457/Индекс |
92,3/3,6 | 95,5/1,7 | 96,4/1,1 | 93,3/3,0 | 95,9/1,2 | 92,9/3,1 | 81,2/9,5 |
Белизна (R457) для образца 15 является однородной до некоторой степени. Это имеет место, однако, вследствие неполной флокуляции примесей в этом образце. Белизна этого образца может быть значительно улучшена в результате добавления немного большего количества флокулянта. В этом случае, однако, образец 15 используют для последующих экспериментов для того, чтобы проверить эффективность последующей микрофильтрации, которая также обеспечивает очень хорошие результаты.
2.3. Получение PCC высокой чистоты из различных материалов и определение и исследование характеристик с учетом улучшенной фильтрации
Для того чтобы оценить влияние стадии улучшенной фильтрации после гашения обожженной извести, образцы из вышеупомянутых испытаний 13 и 15 фильтруют повторно с применением микрофильтрационной установки с полипропиленовыми (PP) мембранами с порами размером 0,2 мкм от компании Microdyn-Nadir.
После этого фильтрат осаждают в лабораторной установке, которая упомянута выше в связи с примером 1.
Посредством разделения остаточных органических молекул и коллоидных примесей гидроксида железа могут быть подтверждены дополнительные увеличение белизны и снижение индекса (смотри таблицу 5).
В результате применения стадии микрофильтрации также можно получить арагонитовые продукты высокой чистоты. Чистоту контролируют методом рентгеновской дифракции с использованием дифрактометра D8 XRD от Bruker в сочетании с программным обеспечением Topas по методу Ритвельда (смотри таблицу 5).
| Таблица 5 | ||||
| Белизна после микрофильтрации | XRD (рентгеновская дифракция) | |||
| TAPPI R457 | Ry | Индекс | Арагонит (%) | |
| Образец № 13 | 97,6 | 97,9 | 0,5 | 99,4 |
| Образец № 15 | 97,5 | 97,9 | 0,6 | 99,5 |
1. Способ получения осажденного карбоната кальция, включающий стадии:
а) обеспечения и кальцинирования материала, содержащего карбонат кальция;
b) гашения продукта реакции, полученного на стадии а), водным раствором хлорида аммония;
с) отделения нерастворимых компонентов из раствора хлорида кальция, полученного на стадии b);
d) карбонизации раствора хлорида кальция, полученного на стадии с);
е) выделения осажденного карбоната кальция, полученного на стадии d),
где зародышевые кристаллы добавляют к раствору хлорида кальция, полученному на стадии с), перед осаждением.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержащий карбонат кальция материал, используемый на стадии а), выбирают из группы, включающей в себя осажденный карбонат кальция; природные минералы карбоната кальция, такие как мрамор, известняк и мел, и минералы смешанных карбонатов щелочноземельных металлов, содержащие карбонат кальция, такие как доломит.
3. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что сырьевой содержащий карбонат кальция материал, который используют на стадии а), имеет минимальное содержание карбоната кальция, по меньшей мере, 15% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс., в особенности, по меньшей мере, 75% масс. и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс., например, 98% масс. в расчете на общую массу подаваемого материала.
4. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что молярное соотношение хлорида аммония к оксиду кальция составляет от 1:1 до 8:1, более предпочтительно от 1,5:1 до 4:1, например, от 2:1 до 3:1.
5. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии с) отделение нерастворимых компонентов осуществляют улавливанием на сетчатых фильтрах, седиментацией и декантированием и/или фильтрацией.
6. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии с) нерастворимые компоненты могут быть флокулированы перед их удалением, в результате добавления высокомолекулярных флокулянтов, где могут быть использованы катионные, анионные флокулянты и/или неионогенные флокулянты, предпочтительно сополимеры на основе полиакриловой кислоты.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что на стадии с) флокулянт добавляют в количестве от 1 до 50 миллионных долей (ч. млн), предпочтительно от 2 до 40 ч. млн, более предпочтительно от 3 до 25 ч. млн и наиболее предпочтительно от 5 до 15 ч. млн в расчете на сухой CaO.
8. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии d) карбонизацию осуществляют путем подачи чистого газообразного диоксида углерода или технических газов, содержащих, по меньшей мере, 10% об. диоксида углерода, в щелочной раствор хлорида кальция.
9. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии е) осажденный карбонат кальция, полученный на стадии d), отделяют от маточной жидкости фильтрацией.
10. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что после стадии е) осажденный карбонат кальция промывают водой.
11. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что после стадии е) осажденный карбонат кальция подвергают сильному концентрированию или сушат.
12. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что его осуществляют как закрытый процесс, где реагенты используют повторно в технологическом цикле.
13. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что его осуществляют в периодическом режиме или как непрерывный процесс.
14. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что осажденный карбонат кальция содержит менее чем 0,5% масс. примесей, более предпочтительно менее чем 0,3% масс., в особенности менее чем 0,1% масс. и наиболее предпочтительно менее чем 0,05% масс. примесей.
15. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что осажденный карбонат кальция имеет арагонитовую, кальцитовую или ватеритовую кристаллическую структуру или структуру, представляющую собой смесь упомянутых структур.
16. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что осажденный карбонат кальция имеет белизну согласно стандарту TAPPI, по меньшей мере, 88, предпочтительно, по меньшей мере, 90, более предпочтительно, по меньшей мере, 92, например, 95-99, например такую, как 97.
17. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что осажденный карбонат кальция имеет коэффициент отражения света Ry, равный, по меньшей мере, 90, предпочтительно, по меньшей мере, 92, более предпочтительно, по меньшей мере, 95, например, от 96 до 99, например такой, как 98.
18. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что осажденный карбонат кальция имеет индекс желтизны от 0,5 до 6, более предпочтительно от 0,7 до 3, наиболее предпочтительно от 1 до 2.
19. Способ по любому из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что осажденный карбонат кальция имеет масс-медианный диаметр d50 не более 20 мкм, предпочтительно не более 10 мкм, более предпочтительно не более 5 мкм, наиболее предпочтительно не более 2 мкм, например, не более 1 мкм.
20. Осажденный карбонат кальция, полученный способом согласно любому из пп. 1-19.
21. Применение осажденного карбоната кальция по п. 20, полученного способом по любому из пп. 1-19, в применениях, имеющих отношение к производству краски, пластмассы или бумаги.
22. Применение по п. 21, отличающееся тем, что осажденный карбонат кальция используют в качестве наполнителя и/или пигмента.
