Способ получения оксимов фуллерена: бис-аддуктов 1-[гидроксо]-9-[1'-гидроксимино-2'-оксо-2'-алкил-этил]-1,9-дигидро-[c60-ih][5,6]фуллеренов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения бис-аддуктов 1-[гидроксо]-9-[1'-гидроксимино-2'-оксо-2'-алкил-этил]-1,9-дигидро-[С₆₀-I_h][5,6]фуллерена, которые могут быть использованы в качестве комплексообразователей, биологически активных соединений, а также в качестве синтонов для синтеза новых соединений фуллерена С₆₀ с заданными свойствами. Способ заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с кетонами ((Ме)₂СО, или (Me)(Ph)CO, или (Et)(Me)CO, или (i-Pr)(Me)CO) в присутствии нитрита натрия и соляной кислоты, взятыми в мольном соотношении 0,01:(0,01-100):(0,01-25):(0,01-50) в среде ССl₄ в качестве растворителя при ~20°С в течение 30 минут. Технический результат - способ селективного получения целевых продуктов. 1 табл.

 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения бис-аддуктов 1-[гидроксо]-9-[1'-гидроксимино-2'-оксо-2'-алкил-этил]-1,9-дигидро-[С₆₀-I_h][5,6] фуллеренов общей формулы (1).

Соединения фуллерена С₆₀, содержащие оксимную группу, могут быть использованы в качестве комплексообразователей, биологически активных соединений, а также в качестве синтонов для синтеза новых соединений фуллерена С₆₀ с заданными свойствами (Трошин П.А., Трошина О.А., Любовская Р.Н., Разумов В.Ф. Функциональные производные фуллеренов: методы синтеза и перспективы использования в органической электронике и биомедицине. Иваново: Иван. гос. ун-т, 2008, 139 с.; Сидоров Л.Н., Юровская Н.А., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. М.: Экзамен, 2005, 397 с.; Пиотровский Л.Б., Киселев О.И. Фуллерены в биологии. СПб.: Росток, 2006, 110 с.).

В литературе имеется очень ограниченное количество работ, посвященных получению оксимов фуллерена С₆₀. В реакции нитроалканов с фуллереном С₆₀ [A. Yashiro, Y. Nishida, К. Kobayashi, М. Ohno β-Hydroxy Nitrile and β-Hydroxy Oxime Derivatives of [60] Fullerene by nucleophilic Ring Cleavage of Fulleroisoxazoline and - Isoxazolidine in the Presence of Methanol] в присутствии триэтиламина Et₃N и триметилсилилхлорида Me₃SiCl (-20°С, аргон, 30 мин) получен промежуточный циклоаддукт фуллерена С₆₀ - изооксозолидин фуллерена, при обработке которого фторидом тетраэтиламмония (-20°С, аргон, 1 час) и нейтрализацией соляной кислотой синтезирован β-гидрокси оксим фуллерена С₆₀ (выход 34-65%).

К недостаткам данного способа относится многостадийность процесса получения этого оксима фуллерена, включающего образование промежуточных продуктов.

Однореакторный синтез β-гидрокси оксимов фуллерена С₆₀ с выходом 34-46% осуществлен при использовании избытка нитроалкана (RCH₂NO₂) по отношению к фуллерену С₆₀ при комнатной температуре в течение 2 часов [М. Ohno, A. Yashiro, Y. Tsunenishi, S. Eguchi Unusual redox-type addition of nitroalkanes on the C₆₀ surface //Chem. Commun., 1999, 827-828].

В результате химической модификации соединения фуллерена С₆₀, содержащего оксиламинную группу, авторам работы [S. Abe, H. Moriyama, K. Niikura, F. Feng, К. Monde, S. - I. Nishimura. Versatile synthesis of oligosaccharide-containing fullerenes // Tetrahedron: Asymmetry 16 (2005) 15-19] удалось присоединить посредством стабильной оксимной связи олигосахариды различного строения к каркасу фуллерена (выходы целевых продуктов не указаны).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу бис-аддуктов 1-[гидроксо]-9-[1'-гидроксимино-2'-оксо-2'-алкил-этил]-1,9-дигидро-[С₆₀-I_h][5,6] фуллеренов формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения бис-аддуктов 1-[гидроксо]-9-[1'-гидроксимино-2'-оксо-2'-алкил-этил]-1,9-дигидро-[С₆₀-I_h][5,6] фуллеренов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с кетонами ((Ме)₂СО, или (Me)(Ph)CO, или (Et)(Me)CO, или (i-Pr)(Me)CO) в присутствии нитрита натрия и соляной кислоты, взятыми в мольном соотношении 0.01:(0.01-100):(0.01-25):(0.01-50) в среде ССl₄ в качестве растворителя при ~20°С в течение 30 минут. Выход продуктов реакции составляет 24-100% (по данным ВЭЖХ). Реакция протекает по схеме:

Кетоны берутся с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ характеризуется возможностью однореакторного получения бис-аддуктов 1-[гидроксо]-9-[1'-гидроксимино-2'-оксо-2'-алкил-этил]-1,9-дигидро-[С₆₀-I_h][5,6] фуллеренов и высокими выходами целевого продукта. В отличие от известных способов предлагаемый способ позволяет селективно получать бис-аддукты 1-[гидроксо]-9-[1'-гидроксимино-2'-оксо-2'-алкил-этил]-1,9-дигидро-[С₆₀-I_h][5,6] фуллеренов общей формулы (1), которые не описаны в литературе.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример.

В стеклянную колбу объемом 100 мл, установленную на магнитной мешалке, помещают 0.04 ммоль С₆₀ и 40 мл ССl₄. После полного растворения фуллерена при комнатной температуре добавляют 0.4 моль (29 мл) ацетона, 0.1 моль нитрита натрия и 0.2 моль (6 мл) соляной кислоты. Раствор сразу же приобретает темно-коричневый цвет. Смесь перемешивают 30 минут. Далее реакционную массу нейтрализуют СаСО₃ и продукты реакции выделяют полупрепаративным ВЭЖХ. Дополнительная очистка проводится рафинированием водой (3×50 мл). Далее раствор сушат над безводным MgSO₄. Растворитель отгоняют и твердый остаток сушат в вакууме. Выход 1-[гидроксо]-9-[1'-гидроксимино-2'-оксо-2'-метил-этил]-1,9-дигидро-[С₆₀-I_h][5,6] фуллерена 95% (35 мг). Полученный оксим фуллерена имеет следующие физико-химические характеристики.

Порошок темно-коричневого цвета. Спектр ЯМР ¹³С (1) (CDCl₃, δ, м.д.): 103 56 (С¹), 85. 67 (С²), 162.39-175.16 (С³), 185.57-195.07 (С⁴), 18.96-20.54 (С⁵). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 138.6- 158.28 м.д.

Спектр ЯМР ¹Н (1) (CDCl₃, δ, м.д.): 2.64 (с, 3Н); 6.50 (с, 1Н).

Масс-спектр Maldi TOF/TOF (m/z) 907.0685.

ИК-спектр (ν, см^-1): 3402 (О-Н), 1803 (С=O), 1709 (C=N), 1605, 1366, 1159, 946 (N-O),617.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Способ получения бис-аддуктов 1-[гидроксо]-9-[1′-гидроксимино-2′-оксо-2′-алкил-этил]-1,9-дигидро-[С₆₀-I_h][5,6]фуллеренов общей формулы (1)
характеризующийся тем, что фуллерен С₆₀ взаимодействует с кетонами ((Ме)₂СО, или (Me)(Ph)CO, или (Et)(Me)CO, или (i-Pr)(Me)CO) в присутствии нитрита натрия и соляной кислоты, взятыми в мольном соотношении 0,01:(0,01-100):(0,01-25):(0,01-50) в среде CCl₄ в качестве растворителя при ~20°C в течение 30 мин.