Способ разложения нитрата аммония в технологических растворах радиохимического производства

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано в технологии переработки аммонийсодержащих технологических растворов и жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при эксплуатации радиохимического производства. Способ разложения нитрата аммония в технологических растворах радиохимического производства включает нагрев и корректировку раствора по азотной кислоте. Процесс разложения нитрата аммония проводят в системе азотной и щавелевой кислот в присутствии твердофазного платиносодержащего катализатора в динамическом режиме в термостатируемом аппарате колонного типа непрерывного действия. Изобретение позволяет осуществлять количественное разложение нитрата аммония в технологических растворах в широком диапазоне концентраций. 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано в технологии переработки аммонийсодержащих технологических растворов и жидких радиоактивных отходов (ЖРО), образующихся при эксплуатации радиохимического производства.

Нитрат аммония является одним из побочных продуктов различных переделов радиохимической технологии. Значительные количества аммонийсодержащих технологических растворов и ЖРО низкого и среднего уровня активности образуются в ходе производства и переработки ядерного топлива. Поскольку нитрат аммония относится к классу потенциально опасных химических соединений ввиду способности к детонации при определенных условиях, то для обеспечения производственной безопасности в ходе окончательной утилизации технологических аммонийсодержащих растворов и ЖРО необходимым условием является разложение нитрата аммония до простых стабильных продуктов.

Из существующего уровня техники известен способ окислительного разрушения солей аммония, включающий доводку перерабатываемого раствора по азотной кислоте, нагрев и смешение раствора с индуктором, в качестве которого используется формальдегид [Патент RU 2329554 С2, G21F 9/06, опубл. 20.07.2008]. Несмотря на высокую степень окислительного разложения аммония недостатками известного способа являются: статический режим проведения процесса, обуславливающий длительность производственного цикла; высокая активность окислительной системы при содержании азотной кислоты в процессе до 10 моль/л; увеличение исходного объема раствора за счет внесения раствора формальдегида.

Наиболее близким к заявленному способу является способ разложения нитрата аммония в процессах гомогенной и каталитической денитрации [А.В. Ананьев, И.Г. Тананаев, В.П. Шилов. Радиохимия, 2005. Т. 47, №2, с. 140-144], выбранный в качестве прототипа и включающий разложение нитрата аммония в системе HNO₃-HCOOH в присутствии катализатора 1% Pt/SiO₂. К недостаткам данного способа следует отнести статический режим протекания процесса и, как следствие, низкую производительность, обуславливающую сложность технологической адаптации; высокий расход азотной кислоты на 1 моль нитрата аммония; наличие остаточных количеств муравьиной кислоты в растворе после разложения нитрата аммония; увеличение исходного объема раствора за счет внесения раствора муравьиной кислоты.

Проведение процесса в статическом режиме предполагает использование аппарата-реактора значительного объема, что потребует мероприятий по организации взрывобезопасности процесса при одновременном наличии высококонцентрированного раствора взрывоопасного соединения в среде сильного окислителя.

Предпосылкой изобретения является необходимость разложения находящегося в растворе нитрата аммония с минимизацией реакционного объема при высокой скорости процесса.

Задачей данного изобретения является разработка технологически пригодного способа, позволяющего проводить процесс разложения нитрата аммония с высокой производительностью без изменения солевого состава перерабатываемого раствора.

Задача решается организацией гетерогенного каталитически активируемого процесса разложения индуктора окислительного процесса в динамическом режиме в аппарате колонного типа при использовании в качестве индуктора щавелевой кислоты.

Техническим результатом изобретения является количественное разложение нитрата аммония в технологических растворах в широком диапазоне концентраций.

Для достижения указанного технического результата в способе разложения нитрата аммония в технологических растворах радиохимического производства, включающем нагрев и корректировку раствора по азотной кислоте, процесс разложения нитрата аммония проводят в системе азотной и щавелевой кислот в присутствии твердофазного платиносодержащего катализатора в динамическом режиме в термостатируемом аппарате колонного типа непрерывного действия.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в количественном получении окислительного компонента в локализованном объеме порового пространства зернистого слоя катализатора в результате каталитически активируемого разложения индуктора окислительного процесса. Использование щавелевой кислоты в качестве индуктора окислительного процесса является отличительным признаком предлагаемого способа.

Механизм процесса разложения нитрата аммония заключается в его окислительной деструкции при взаимодействии с азотистой кислотой (1), образующейся в результате гетерогенного каталитического процесса восстановления азотной кислоты щавелевой кислотой на твердофазном платиносодержащем катализаторе (2):

Поскольку взаимодействие азотной и щавелевой кислот также сопровождается образованием оксидов азота (3), возврат газообразных продуктов реакции (NO_х-газов) в реакционную среду путем принудительной подачи восходящим потоком в зону катализа колонны (однонаправленно основному потоку) с получением эффекта диспергирования газовой фазы в зернистом слое катализатора обеспечивает увеличение степени разложения нитрата аммония за счет увеличения концентрации и накопления азотистой кислоты (окислительного компонента) в системе (4), (5):

Количественное разложение щавелевой кислоты достигается организацией динамического режима каталитической активации процесса. С этой целью в процессе разложения нитрата аммония поддерживают концентрацию азотной кислоты на уровне 4÷5,5 моль/л. При этом в исходном растворе создают концентрацию щавелевой кислоты в диапазоне 0,2÷2 моль/л. Количество вводимой щавелевой кислоты определяется содержанием нитрата аммония в потоке питания. Мольное соотношение щавелевой кислоты и нитрата аммония поддерживают на уровне (0,5÷5):1.

Дозирование щавелевой кислоты для разложения аммония осуществляется в твердом виде через загрузочное устройство термостатируемой накопительной емкости с исходным аммонийсодержащим раствором. С целью повышения концентрации щавелевой кислоты до уровня более 1 моль/л и исключения кристаллизационных процессов при введении щавелевой кислоты температуру аммонийсодержащего раствора в питающей накопительной емкости составляет 60÷75°С.

В частном случае возможно проведение процесса насыщения исходного раствора в термостатируемом при 70÷75°С аппарате колонного типа при подаче щавелевой кислоты (индуктора) в твердом виде через загрузочное устройство, представляющее собой дозатор непрерывного действия. Получение максимального насыщения азотнокислого аммонийсодержащего раствора щавелевой кислотой осуществляют при ее непрерывном гравитационном дозировании в сухом виде встречным потоком в основной восходящий поток питания.

Для исключения вероятности кристаллизации щавелевой кислоты в объеме раствора транспортировка исходного раствора (содержащего нитрат аммония, азотную и щавелевую кислоты) осуществляется по обогреваемым коммуникациям.

Полнота разложения нитрата аммония, генерируемым в результате разложения индуктора (щавелевой кислоты) окислительным компонентом (азотистой кислотой) достигается температурным режимом процесса в интервале 80÷95°С при поддержании скорости потока питания исходного раствора нитрата аммония в диапазоне 3÷4 колон. об./ч.

В качестве твердофазного платиносодержащего катализатора используется биметаллический платино-циркониевый катализатор, нанесенный на инертный пористый носитель с массовым содержанием платины от 0,05 до 0,2% масс. и циркония до 1% масс. В частном случае в качестве носителя катализатора используется силикагель фракции 0,2÷0,5 мм, оксид алюминия фракции 0,3÷1,0 мм.

Полнота разложении нитрата аммония достигается интенсивностью разложения индуктора окислительного процесса (щавелевой кислоты) в термостатируемом аппарате колонного типа при соотношении диаметра к высоте насыпного слоя катализатора в интервале 1:(3÷30).

В зависимости от требуемой скорости потока и концентрации нитрата аммония в исходном растворе процесс разложения нитрата аммония может содержать от 1 до 4 ступеней (циклов).

Возможность осуществления заявляемого способа подтверждена исследованиями на изготовленной лабораторной установке. Аппаратурно-технологическая схема изображена на фиг. 1. В состав установки входят: устройство дозирования (сухой) щавелевой кислоты с задвижкой (1), обогреваемая накопительная емкость с исходным аммонийсодержащим раствором (2), мембранные насосы (3, 6), термостат (4), каталитическая колонна (5), приемная накопительная емкость для раствора после разложения нитрата аммония (7), регулировочные вентили (В01÷B10). Устройство дозирования щавелевой кислоты, термостат и электроприводы насосов вынесены из технологической зоны (каньона защитной зоны) в помещение машзала для обеспечения стабильного и безопасного режима протекания процесса.

Предлагаемый способ реализуют в следующей последовательности: готовят твердофазный катализатор (путем восстановления металлической платины и циркония на поверхности носителя), помещают приготовленный катализатор в каталитическую колонну. Колонна представляет собой вертикальный термостатируемый аппарат с нижней подачей раствора, имеющий зону ламинарного движения потока, зону катализа, зону газоотделения. Зона катализа отсекается сетчатыми перегородками. Приготовленный катализатор засыпается через верхний загрузочный люк и уплотняется верхней сетчатой перегородкой. Зона катализа представляет собой вертикальный цилиндрический столб, заполненный катализатором в отношении «диаметр/высота» 1:(3÷30). Катализатор представляет собой однородный по гранулометрическому составу пористый носитель с размером зерна 0,2÷1,0 мм, имеющий площадь активной поверхности 10÷250 м²/г, с нанесенным ультрадисперсным однородным слоем металла (платины, циркония). Исходный аммонийсодержащий раствор в накопительной емкости корректируют азотной кислотой до концентрации 4,0÷5,5 моль/л. Через устройство дозирования вносят (в твердом виде) щавелевую кислоту в исходный раствор до концентрации 0,5÷2 моль/л, при этом обеспечивают нагрев накопительной емкости для предотвращения кристаллизации щавелевой кислоты в растворе. Аммонийсодержащий раствор после корректировки азотной кислотой и насыщения щавелевой кислотой передают (по обогреваемым коммуникациям для исключения возможности кристаллизации щавелевой кислоты в растворе) в каталитическую колонну, в которой осуществляют процесс разложения нитрата аммония. После каталитической колоны раствор направляют в приемную накопительную емкость и анализируют на содержание аммония, азотной и щавелевой кислот. В случае необходимости раствор направляют на повторный цикл разложения нитрата аммония. Аппаратурная схема процесса обеспечивает возможность проведения нескольких циклов (ступеней) разложения нитрата аммония в зависимости от его концентрации в исходном растворе.

Пример 1

Готовили биметаллический платино-циркониевый катализатор, нанесенный на оксид алюминия (Аl₂O₃) фракции 0,5÷1,0 с массовым содержанием платины 0,1% масс. и циркония 0,5% масс. Раствор содержал 0,2 моль/л нитрата аммония, 5 моль/л азотной кислоты, 0,7 моль/л щавелевой кислоты.

Время контакта исходного раствора с катализатором - 90 с. Температура процесса - 95°С. Расход исходного раствора - 3 колон. об./ч. Эксперимент проводили в указанной выше последовательности.

Степень разложения нитрата аммония составила ~100%.

Пример 2

Готовили биметаллический платино-циркониевый катализатор, нанесенный на силикагель АСКГ фракции 0,3÷0,5 с массовым содержанием платины 0,09% масс. и циркония 0,5% масс. Раствор содержал 1 моль/л нитрата аммония, 5,5 моль/л азотной кислоты и 1,5 моль/л щавелевой кислоты.

Время контакта исходного раствора с катализатором - 90÷120 с. Температура процесса - 90°С. Расход исходного раствора - 3÷4 колон. об./ч. Эксперимент проводили в указанной выше последовательности.

Результаты экспериментов представлены в таблице 1.

Пример 3

Готовили биметаллический платино-циркониевый катализатор, нанесенный на оксид алюминия (Аl₂O₃) фракции 0,5÷1,0 с массовым содержанием платины 0,2% масс. и циркония 1,0% масс. Раствор содержал 2 моль/л нитрата аммония, 5,5 моль/л азотной кислоты, 2 моль/л щавелевой кислоты.

Время контакта исходного раствора с катализатором - 100÷120 с. Температура процесса - 95°С. Расход исходного раствора - 3 колон. об./ч. Эксперимент проводили в указанной выше последовательности.

Результаты экспериментов представлены в таблице 2.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед прототипом: использование более дешевого катализатора (количество платины снижено в 5-20 раз по сравнению с прототипом); непрерывность и высокая производительность процесса обеспечивают технологическую пригодность разработанного способа для разложения различных концентраций аммония; внесение щавелевой кислоты в твердом виде при разложении нитрата аммония не увеличивает исходный объем раствора, что актуально при переработке аммонийсодержащих ЖРО; полная деструкция вносимой щавелевой кислоты до простых продуктов в растворе; возможность зацикливания раствора для повышения эффективности процесса разложения нитрата аммония; аппаратурное оформление процесса обуславливает простоту эксплуатации установки с возможностью выноса дозирующего устройства сыпучего реагента, термостатирующих устройств, электроприводов насосов из технологической зоны для обеспечения снижения воздействия ионизирующего излучения технологических растворов (или ЖРО) на обслуживающий персонал и обеспечения стабильного и безопасного режима протекания процесса.

Технический результат изобретения позволяет судить о возможности внедрения изобретения (способа) в технологию переработки низко- и среднеактивных аммонийсодержащих ЖРО, образующихся на различных технологических переделах производства и переработки ядерного топлива.

1. Способ разложения нитрата аммония в технологических растворах радиохимического производства, включающий нагрев и корректировку раствора по азотной кислоте, отличающийся тем, что процесс разложения нитрата аммония проводят в системе азотной и щавелевой кислот в присутствии твердофазного платиносодержащего катализатора в динамическом режиме в термостатируемом аппарате колонного типа непрерывного действия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе разложения нитрата аммония концентрация азотной кислоты поддерживается на уровне 4÷5,5 моль/л.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе разложения нитрата аммония создается концентрация щавелевой кислоты в диапазоне 0,2÷2 моль/л.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что мольное соотношение щавелевой кислоты и нитрата аммония при разложении поддерживается на уровне (0,5÷5):1.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дозирование щавелевой кислоты для разложения аммония осуществляется в сухом виде через загрузочное устройство термостатируемой накопительной емкости с исходным аммонийсодержащим раствором.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что температура в питающей накопительной емкости при внесении в аммонийсодержащий раствор щавелевой кислоты составляет 60÷75°C.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс насыщения исходного аммонийсодержащего раствора проводят в термостатируемом при 70÷75°C аппарате колонного типа при подаче щавелевой кислоты в твердом виде через загрузочное устройство, представляющее собой дозатор непрерывного действия.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что транспортировка исходного раствора (содержащего нитрат аммония, азотную и щавелевую кислоты) осуществляется по обогреваемым коммуникациям.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс разложения нитрата аммония проводится при температуре 80÷95°C.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость потока питания исходного раствора нитрата аммония составляет 3÷4 колон. об./ч.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при разложении нитрата аммония осуществляется возврат образующейся газовой фазы в реакционную среду.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве твердофазного платиносодержащего катализатора используется биметаллический платино-циркониевый катализатор, нанесенный на инертный пористый носитель, с массовым содержанием платины от 0,05 до 0,2% масс. и циркония до 1% масс.

13. Способ по п. 1 и п. 12, отличающийся тем, в качестве носителя катализатора используется силикагель фракции 0,2÷0,5 мм.

14. Способ по п. 1 и п. 12, отличающийся тем, в качестве носителя катализатора используется оксид алюминия фракции 0,3÷1,0 мм.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при разложении нитрата аммония отношение диаметра к высоте насыпного слоя катализатора в термостатируемом аппарате колонного типа составляет 1:(3÷30).

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс разложения нитрата аммония может содержать от 1 до 4 ступеней (циклов) в зависимости от требуемой скорости потока и концентрации нитрата аммония в исходном растворе.