Реактив для алифатических аминов и их полиаминополикарбоновых производных (комплексоны)

Изобретение относится к реактиву для спектрофотометрического определения аминов и их полиаминополикарбоновых производных (комплексоны). Реактив состоит из двух компонентов: иона-комплексообразователя на основе поливалентных элементов в низших степенях окисления, такого как Со²⁺, Mn²⁺, Се³⁺, образующих устойчивые комплексы с азотсодержащими лигандами, и окислителя на основе 18-вольфрамо, молибдо-2-фосфатов состава M₆[P₂W_18-nMo_nO₆₂]⋅xH₂O, где M = Li, Na, K, NH₄; n = 0-18; x = 10-12. Изобретение позволяет определять амины и их полиаминополикарбоновые производные в диапазоне концентраций до 10^-6 моль/л в присутствии соединений, поглощающих свет в средней и коротковолновой части спектра. 3 пр.

 

Изобретение относится к области химического анализа водорастворимых первичных, вторичных и третичных алифатических аминов и их полиаминополикарбоксильных производных (комплексоны) [Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. - М.: Химия, 1988. - 544 с.]. Предлагаемый реактив может быть использован для идентификации и количественного определения аминов и их поликарбоксильных производных в различных объектах: в промышленной продукции и в полупродуктах производства комплексонов, в природных объектах и искусственных смесях, содержащих алифатические амины и их поликарбоксильные производные.

Из уровня техники известен способ определения органического азота, в том числе алифатических аминов и их производных, по способу Къельдаля, заключающийся в разложении образца серной кислотой с восстановлением органического азота до аммиака с последующей отгонкой NH₃ в титрованный раствор кислоты и его титриметрическим определением по остатку [Волынец В.Ф., Волынец М.П. Аналитическая химия азота / Серия: Аналитическая химия элементов. - М.: Наука, 1977. - 307 с.].

Однако данный способ является длительным и трудоемким и включает в себя серию последовательных операций, требующих высокой квалификации оператора, а также ограничен содержанием аммиака до 10^-2 моль/л при относительной погрешности около 1%.

Известен также способ определения аминов путем их переведения в NH₃ и дальнейшим спектрофотометрическим определением с помощью реактива Несслера [Волынец В.Ф., Волынец М.П. Аналитическая химия азота / Серия: Аналитическая химия элементов. - М.: Наука, 1977. - 307 с.].

Однако этот способ пригоден только для определения малых содержаний аммиака, и основным недостатком его является использование ядовитых соединений ртути.

Определение полиаминополикарбоновых соединений (комплексоны) возможно также методом комплексонометрического титрования [Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. - М.: Химия, 1970. - 360 с.], например, растворами Сu, Mg и др. или также по ГОСТ 10652-73 [Реактивы. Соль динатриевая этилендиамин-Ν,Ν,Ν',Ν'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б). Технические условия. М.: Стандартинформация, 2007, 14 с. Официальное издание] титрованными растворами металлов (Zn, Pb).

При титровании комплексонов необходима индивидуальная способность аналитика к различению близких окрасок и в значительной степени является субъективным фактором, зависящим от его квалификации. Недостатком данного метода является то, что минимально определяемое содержание комплексона в титриметрии связано с величинами допустимых значений погрешностей определения, значениями констант устойчивости образующихся комплексов и степенью близости точки эквивалентности к рТ индикатора и не позволяет определять комплексоны с концентрацией ниже 10^-2-10^-3 моль/л.

Наиболее близким способом определения аминов, взятым в качестве прототипа предлагаемого изобретения, является спектрофотометрическое определение азотсодержащих соединений по способу Грисса-Илосвая, заключающееся в переведении их в нитритную форму с последующим диазотированием и образованием азокрасителя (λ=525 нм) [Волынец В.Ф., Волынец М.П. Аналитическая химия азота / Серия: Аналитическая химия элементов. - М.: Наука, 1977. - 307 с.; Руководство по химическому анализу морских вод. Руководящий документ 52.10.243-92 - С.-Пб.: 1993. - 246 с.].

Недостатками данного способа являются необходимость переведения азота аминов и полиаминополикарбоновых производных в нитритную форму, для чего требуется создание специальных условий для каждого отдельного амина и выбор наиболее подходящей области в спектре поглощения получающегося продукта; длительность процесса (до 2-6 часов) и необходимость поддержания для реакции диазотирования низких температур; невысокая точность (относительная погрешность метода 4-12%).

Технический результат настоящего изобретения заключается в разработке реактива для простого определения аминов и их полиаминополикарбоновых производных (комплексоны) в диапазоне концентраций до 10^-6 моль/л по величине оптической плотности раствора в длинноволновой части (λ=600-900 нм) в присутствии соединений, поглощающих свет в средней и коротковолновой части спектра.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве реактива используется вещество, состоящее из двух компонентов: катионной (Кт) и анионной (Ан) части. В качестве катионной части реактива используются ионы поливалентных переходных элементов в низших степенях окисления (Со²⁺, Мn²⁺, Се³⁺), образующие комплексы с азотсодержащими лигандами, имеющими свободные электронные пары. Эти же элементы в более высокой степени окисления (Со³⁺, Мn³⁺, Се⁴⁺) образуют аналогичные, но на несколько порядков более устойчивые комплексы с теми же азотсодержащими лигандами [Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии - 6-е изд. - М.: Химия, 1989. - 488 c.]. При этом в результате реакций комплексообразования первоначально взятые в качестве катионной части реактива ионы становятся достаточно сильными восстановителями (окислительно-восстановительный потенциал этих ионов в зависимости от природы азотсодержащих лигандов снижается на 0,5-1,0 и более) [Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. - М.: Химия, 1989. - 248 с.]. В качестве анионной части реактива (Ан) используются калиевые, натриевые, литиевые или аммонийные производные 18-вольфрамо, молибдо-2-фосфатов следующего состава: M₆[P₂W_18-nMo_nO₆₂]⋅xH₂O, где Μ=Li, Na, К, NH₄; n=0-18; x=10-12 [Маслов Л.П. Синтез 18-вольфрамо, молибдо-2-фосфатов / Журнал неорганической химии, 1986, Т. 31, №5, С. 1169-1173]. Анионная часть реактива, устойчивая в обычных условиях, при снижении окислительно-восстановительного потенциала катионной части реактива ниже 0,7 В восстанавливается с появлением интенсивно-синего окрашивания раствора в области 600-900 нм пропорционально концентрации азотсодержащего лиганда.

Действие предлагаемого реактива для объектов, содержащих амины и их полиаминополикарбоксильные производные (комплексоны), основано на различиях в константах устойчивости комплексов переходных элементов (Со, Μn, Се), находящихся в разных степенях окисления (как правило, константы устойчивости комплекса в более высокой степени окисления на много порядков выше по сравнению с аналогичным комплексом того же элемента, находящегося в более низкой степени окисления) [Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии - М.: Химия, 1989. - 248 с.]. Например, логарифмы констант устойчивости комплексов (lgβ) кобальта (II и III) с этилендиаминтетраацетатом (ЭДТА) равны 16,31 и 40,6 соответственно, а константы устойчивости аналогичных комплексов марганца (II и III) равны 14,04 и 24,9 соответственно [Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии - 6-е изд. - М.: Химия, 1989. - 448 с.]. Эти различия приводят к тому, что окислительно-восстановительный потенциал системы (E°_Ox/Red) резко изменяется, и ион, находящийся в более низкой степени окисления, становится сильным восстановителем, например, E°_Ox/Red в системе Со-ЭДТА достигает 0,38 В, а Mn-ЭДТА до 0,5 В. В составе предлагаемого реактива в качестве аниона содержится вольфрамо-молибденовый комплекс фосфора, полученный в форме аммонийной соли по методике [Маслов Л.П. Синтез 18-волъфрамо-, молибдо-2-фосфатов /Журнал неорганической химии, 1986, Т. 31, №5, С. 1169-1173] или с помощью обменных реакций в форме натриевой, калиевой или литиевой солей. Растворы этих соединений легко восстанавливаются при потенциале Е<0,75 В и в восстановленной форме обладают сильным светопоглощением в области 600-900 нм, в которой большинство органических соединений-примесей практически не поглощает свет и оптически не мешает определению искомого вещества.

Преимуществами использования предлагаемого реактива являются:

- простота его использования и объективность получаемых результатов;

- возможность проведения анализа при обычных (нормальных) условиях (без длительного выдерживания при охлаждении или нагревании;

- устойчивость реактива при длительном хранении;

- выполнение анализа в присутствии веществ, поглощающих в УФ- и видимой части спектра (до 600 нм), в присутствии веществ, не образующих с Со, Μn, Се прочных соединений (ацетаты, бензоаты, хлориды, сульфаты, ароматические соединения, неорганические анионы и катионы);

- диапазон определяемых концентраций составляет до 10^-4-10^-6 моль/л при относительной среднеквадратичной погрешности в пределах 1-3%.

Объектами анализа могут быть природные, сточные воды, технологические растворы, промышленные образцы продукции.

Суть предлагаемого способа поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Для определения этилендиаминтетраацетата (ЭДТА) готовили реактив следующего состава: 1 г хлорида кобальта СоСl₂⋅2Н₂О растирали в агатовой ступке с 16,7 г (NH₄)₆[P₂W₁₂Mo₆O₆₂]⋅11Н₂O.

Методика определения: 5,0 г реактива растворяли в мерной колбе на 100,0 мл в воде при слабом нагревании на водяной бане при 40-60°С. Градуировочные растворы готовили в мерных колбах на 50,0 мл, добавляя от 1,0 до 10,0 мл 10^-3 Μ раствора ЭДТА, далее ко всем растворам добавляли 5,0 мл раствора реактива, доводили объем раствора до метки и через 10 минут измеряли оптическую плотность раствора при λ=650-750 нм.

Пример 2.

Для определения диэтиленамина (ДЭА) готовили реактив следующего состава: 1 г сульфата марганца MnSO₄⋅7H₂O растирали в агатовой ступке с 10,7 г K₆[P₂W₁₄Mo₄O₆₂]⋅11H₂O.

Методика определения: 5,0 г реактива растворяли в мерной колбе на 100,0 мл в воде при слабом нагревании на водяной бане при 40-60°С. Градуировочные растворы готовили в мерных колбах на 50,0 мл, добавляя от 1,0 до 10,0 мл 10^-3 Μ раствора ДЭА, далее ко всем растворам добавляли 5,0 мл раствора реактива, добавляли 2,5 мл 10^-2 Μ раствора NаНСО₃, доводили объем раствора до метки и через 10 минут измеряли оптическую плотность раствора при λ=650-750 нм.

Пример 3.

Для определения диэтилентриаминпентаацетата (ДТПА) готовили реактив следующего состава: 1 г нитрата церия Се(NО₃)₃⋅6Н₂O растирали в агатовой ступке с 6,8 г Νa₆[Ρ₂W₆Μo₁₂O₆₂]⋅11Η₂O.

Методика определения: 5,0 г реактива растворяли в мерной колбе на 100,0 мл в воде при слабом нагревании на водяной бане при 40-60°С. Градуировочные растворы готовили в мерных колбах на 50,0 мл, добавляя от 1,0 до 10,0 мл 10^-3 Μ раствора ДТПА, далее ко всем растворам добавляли 5,0 мл раствора реактива, доводили объем раствора до метки и через 10 минут измеряли оптическую плотность раствора при λ=650-750 нм.

Реактив для спектрофотометрического определения аминов и их полиаминополикарбоновых производных (комплексоны), состоящий из двух компонентов: иона-комплексообразователя на основе поливалентных элементов в низших степенях окисления, такого как Со²⁺, Mn²⁺, Се³⁺, образующих устойчивые комплексы с азотсодержащими лигандами, и окислителя на основе 18-вольфрамо, молибдо-2-фосфатов состава M₆[P₂W_18-nMo_nO₆₂]⋅xH₂O, где M = Li, Na, K, NH₄; n = 0-18; x = 10-12.