Полиизоциануратные пены, содержащие дисперсные непористые частицы диоксида кремния
Изобретение относится к полиизоциануратным и/или полиуретановым огнестойким пенам и к способам их получения. Композиция огнестойкой пены содержит частицы диоксида кремния и полиизоциануратную или полиуретановую пену. Частицы диоксида кремния получены из мезопористой ячеистой пены, имеющей объем пор более 2,0 см3/г и площадь поверхности более 400 м2/г. Обеспечивается повышение тепло- и/или огнестойкости полиизоциануратных и/или полиуретановых пен. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Здесь рассматриваются полиизоциануратные и/или полиуретановые пены, содержащие непористые частицы, полученные из мезопористых ячеистых пен, и способы получения таких полиизоциануратных пен.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Полиизоциануратные ((ПИР))PIR)) и полиуретановые ((ПУ) (PU)) пены широко используются для изоляции и других промышленных применений. Часто указанные материалы используются в случаях, когда огнестойкие свойства являются необходимыми или требуются по закону. Например, некоторые строительные нормы требуют, чтобы стены и крыши зданий, содержащие указанные продукты, выдерживали распространение огня до одного часа. Однако указанные пены являются недостаточно огнестойкими, если они не защищены тепловым барьером, таким как гипс.
Мезопористые структуры являются пористыми оксидами с высокой площадью поверхности, такими как диоксиды кремния, имеющие средний размер пор не более примерно 100 нм, как рассчитано с использованием изотермы адсорбции/десорбции азота, как описано в опубликованной заявке на патент США 2009/0047329. Некоторые мезопористые оксидные структуры могут быть получены в форме мезоячеистых пен. Указанные мезопористые структуры являются относительно недорогими в получении, легки в обработке, являются долговечными, имеют высокую стойкость к светоиндуцированной коррозии и являются теплостойкими.
Мезопористые структуры обычно получают при выдержке в воде источника оксида металла или металлоида, такого как оксид кремния, например, тетраэтилортосиликата, в условиях сшивки с микроэмульсией или эмульсией поверхностно-активных веществ и, необязательно, мицеллонабухающих органических растворителей. Оксид металла или металлоида (такой как оксид кремния) сшивается на поверхности мицелл, которые могут содержать мицеллонабухающий агент, с образованием основной микропористой структуры. Размер пор относится к размеру образованных мицелл. Размер мицелл поверхностно-активного вещества может регулироваться набуханием одним или более мицеллонабухающих органических растворителей. Мезопористые структуры отделяются от водной реакционной среды, и в соответствии с принятой методикой, раскрытой в литературе, подразумевает выдерживание при температурах, при которых любые органические материалы удаляются выпариванием и/или выжиганием. Структуры мезопористых материалов могут быть изменены нагреванием их при температурах, при которых они подвергаются прокаливанию, например, до 500°С.
Мезопористые структуры состоят из сшитых звеньев оксида кремния, предпочтительно, звеньев тетраоксида кремния (SiO4). В сущности, цепи оксида кремния получают со сшивками между цепями. В сшитых структурах значительное число звеньев оксида кремния имеют три или четыре кислородных атома, дополнительно связанных с другими атомами кремния. Сшитые звенья оксида кремния образуются в структурах, состоящих из стенок, образующих поры, которые могут иметь любую форму поперечного сечения, используемую в мезопористых структурах, например, неправильную, круглую гексагональную, слоистую и т.п. Указанные порообразующие структуры могут быть взаимосвязаны сшитыми кремнийтетраоксидными структурами, которые находятся в форме поперечин. Поперечины, соединяющие порообразующие структуры, создают открытые области между стенками порообразующих структур, и поперечины обычно называются окнами. Структуры, имеющие высокое процентное содержание указанных взаимосоединенных порообразующих структур, могут называться пенами, потому что они имеют относительно высокий объем пор и, соответственно, низкую плотность. Образованные структуры содержат множество соединенных порообразующих структур, соединенных множеством поперечин, и имеют извилистые открытые пути через структуру. Для мезопористых структур обычно допустимо иметь поры, имеющие размер примерно 2 нм или более и размер примерно 100 нм или менее и, предпочтительно, примерно 50 нм или менее, как определено Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC).
Было бы предпочтительно разработать теплостойкие материалы, такие как полиизоциануратные и/или полиуретановые пены, которые не требуют использования теплового барьера.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторами изобретения неожиданно было установлено, что объединение полиизоциануратных и/или полиуретановых пен и частиц, полученных из мезопористых ячеистых пен ((МЯП)(MCF)), дает огнестойкие ((ОС)(FR)) материалы, которые показывают огнестойкость полиизоциануратных и/или полиуретановых пен, которые содержат диоксид кремния или другие частицы. Указанные материалы показывают характеристики огнестойкости, которые являются лучше характеристик огнестойкости ненаполненных пен, т.е. полиизоциануратных и/или полиуретановых пен, которые не содержат частицы диоксида кремния, полученные из МЯП. Указанные материалы также являются лучше материалов, полученных с использованием других наполнителей, таких как коллоидный диоксид кремния, мезоструктурированный диоксид кремния, силикагель, наночастицы, цеолит и аэрогель.
В одном аспекте здесь рассматривается пена, содержащая частицы диоксида кремния, полученные из мезопористой ячеистой пены, и либо полиизоцианурат, либо полиуретан.
В другом аспекте здесь рассматриваются способы получения огнестойкой полиизоциануратной и/или полиуретановой пены, наполненной непористым диоксидом кремния, полученным из мезопористых ячеистых пен, содержащие:
контактирование первого предшественника полиизоцианурата и/или полиуретана, второго предшественника полиизоцианурата и/или полиуретана, вспенивающего агента, мезопористой ячеистой пены и, необязательно, одного или более катализаторов с образованием смеси, и
затем - полимеризацию смеси.
В другом аспекте здесь рассматривается способ получения огнестойкой полиизоциануратной и/или полиуретановой пены, наполненной непористым разрушенным диоксидом кремния, полученным из мезопористых ячеистых пен, содержащий:
a) объединение двух или более предшественников полиизоцианурата и/или полиуретана с образованием первой смеси;
b) объединение первой смеси и (диоксид кремния) содержащего мезопористую ячеистую пену с образованием второй смеси, где вторая смесь содержит примерно 0,1-10% масс. мезопористой ячеистой пены и примерно 99,9-90% масс. предшественников полиизоцианурата и/или полиуретана;
c) полимеризацию второй смеси и поэтому образование непористого диоксида кремния,
в котором вспенивающий агент вводится в первую смесь, вторую смесь или в то и другое.
В другом аспекте здесь рассматривается способ получения огнестойкой полиизоциануратной и/или полиуретановой пены, наполненной непористым диоксидом кремния, полученным, по меньшей мере, из одной мезопористой ячеистой пены, содержащий:
a) объединение первого жидкого предшественника полиизоцианурата и/или полиуретана, который необязательно дополнительно содержит один или более катализаторов, одно или более поверхностно-активных веществ, одну или более добавок или их комбинации, и, по меньшей мере, мезопористую ячеистую пену с образованием первой смеси;
b) объединение второго жидкого предшественника полиизоцианурата и/или полиуретана, который необязательно дополнительно содержит один или более катализаторов, одно или более поверхностно-активных веществ, одну или более добавок или их комбинации, и первой смеси с образованием второй смеси;
с) полимеризацию второй смеси и поэтому образование непористого диоксида кремния,
в котором вспенивающий агент вводится в первую смесь, вторую смесь или в то и другое, и в котором вспенивающие агенты могут быть одинаковыми или различными.
Продукты и способы, рассмотренные здесь, могут использоваться в ряде случаев, таких как валки, упаковка, каучуковые вибрационные изоляторы, синтетическая кожа, спандекс-волокна, основания резиновых колодок и в строительных материалах, таких как настилы пола и изоляция, а также в любом другом случае, когда требуются свойства огнестойкости и/или теплостойкости.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Как указано выше, здесь рассматривается пена, содержащая частицы диоксида кремния, полученные из мезопористой ячеистой пены, и либо полиизоцианурат, и/либо полиуретан.
В одном варианте мезопористая ячеистая пена имеет объем пор более примерно 1,8 см3/г. В другом варианте объем пор составляет более примерно 2,0 см3/г, более предпочтительно, объем пор составляет более примерно 2,5 см3/г, как определено с использованием метода БДХ (BJH). В другом варианте пена, содержащая непористый диоксид кремния, содержит менее 10% масс. непористого диоксида кремния (по отношению к массе предшественников полиизоцианурата и/или полиуретана), предпочтительно менее примерно 8% масс. или, более предпочтительно, менее примерно 7% масс., или, более предпочтительно, менее примерно 6% масс., или еще более предпочтительно, менее примерно 5% масс. и, наиболее предпочтительно, менее примерно 3,3% масс.
В другом варианте мезопористая ячеистая пена имеет площадь поверхности более примерно 400 м2/г, предпочтительно, более примерно 500 м2/г и, более предпочтительно, более примерно 600 м2/г, как определено с использованием метода БЭТ (BET).
В другом варианте композит дополнительно содержит одно или более поверхностно-активных веществ и/или один или более катализаторов, те и другие из которых описаны более полно ниже. Как указано выше, здесь рассматриваются способы получения огнестойкого полиизоциануратной и/или полиуретановой пены, наполненной непористым диоксидом кремния, полученным из мезопористых ячеистых пен, содержащие:
контактирование первого предшественника полиизоцианурата и/или полиуретана, второго предшественника полиизоцианурата и/или полиуретана, вспенивающего агента, мезопористой ячеистой пены и, необязательно, одного или более катализаторов с образованием смеси, и
затем - полимеризацию смеси.
Специалисты в данной области техники заметят, что порядок смешения различных реагентов может быть изменен, когда посчитают необходимым.
В одном аспекте способы содержат:
а) объединение двух или более жидких предшественников полиизоцианурата и/или полиуретана и, необязательно, вспенивающего агента с образованием смеси предшественников полиизоцианурата и/или полиуретана;
b) диспергирование диоксида кремния, содержащего мезопористую ячеистую пену в смеси предшественников полиизоцианурата и/или полиуретана с образованием второй смеси, где вторая смесь содержит примерно 0,1-10% масс. мезопористой ячеистой пены и примерно 99,9-90% масс. предшественников полиизоцианурата и/или полиуретана;
c) полимеризацию второй смеси и поэтому образование непористого диоксида кремния,
в котором вспенивающий агент вводится в первую смесь, вторую смесь или в то и другое, и где вспенивающие агенты могут быть одинаковыми или различными.
В другом аспекте способ получения огнестойкой полиизоциануратной пены, наполненной непористым разрушенным диоксидом кремния, полученным из композитной композиции мезопористых ячеистых пен, содержит:
a) объединение первого жидкого предшественника полиизоцианурата и/или полиуретана, который необязательно дополнительно содержит один или более катализаторов, одно или более поверхностно-активных веществ, одну или более добавок или их комбинации, и, по меньшей мере, мезопористой ячеистой пены с образованием первой смеси;
b) объединение второго жидкого предшественника полиизоцианурата и/или полиуретана, который необязательно дополнительно содержит один или более катализаторов, одно или более поверхностно-активных веществ, одну или более добавок или их комбинации, и первой смеси с образованием второй смеси;
с) полимеризацию второй смеси и поэтому образование непористого диоксида кремния,
в котором вспенивающий агент вводится в первую смесь, вторую смесь или в то и другое, и в котором вспенивающие агенты могут быть одинаковыми или различными.
Объединение влечет за собой смешение, перемешивание, встряхивание или другие средства, известные в технике.
После полимеризации полученная пена содержит мало, если вообще содержит, пористого диоксида кремния, как определено с использованием метода БЭТ.
В одном варианте каждого из вышеуказанных аспектов полиизоцианураты являются предпочтительным предшественником.
«Полиуретан» является полимером, содержащим изоцианатные связи между органическими звеньями. Желательно, изоцианатными связями являются карбаматные («уретановые») связи, которые являются результатом реакции изоцианатной функциональной группы с гидроксильной функциональной группой.
«Полиуретановая пена» представляет собой полимерную пену, чья полимерная сетка содержит уретановые мостики. Полиуретановые пены могут содержать изоциануратные мостики, где количество изоциануратных групп в конечной полиуретановой пене является результатом взаимодействия менее 25% доступных изоцианатных групп в изоциануратных мостиках.
«Полиизоциануратная пена» представляет собой полимерную пену, чья полимерная сетка содержит изоциануратные мостики, получаемые циклической полимеризацией трех изоцианатных групп, где количество изоциануратных групп в конечной полиизоциануратной пене является результатом взаимодействия по меньшей мере менее 25% доступных изоцианатных групп в изоциануратных мостиках.
«Изоцианатный мостик» представляет собой связь, образованную взаимодействием изоцианата и функциональной группы, которая взаимодействует с изоцианатом (например, гидроксильная группа или два других изоцианата, которые образуют изоциануратную структуру, или вода, которая образует мочевинную структуру).
«Наполненными пенами» являются полиизоциануратная и/или полиуретановая пены, которые содержат непористые частицы диоксида кремния, полученные из мезопористых ячеистых пен.
«Ненаполненными пенами» являются полиизоциануратная и/или полиуретановая пены, которые не содержат частицы диоксида кремния, полученные из мезопористых ячеистых пен.
По меньшей мере, одним предшественником полиизоцианурата является полиизоцианурат, т.е. содержит, по меньшей мере, две изоцианатные функциональности на молекулу. Им может быть любое изоцианатсодержащее соединение, используемое для получения термоотверждающейся пены. Подходящие изоцианатсодержащие соединения включают в себя: алифатические полиизоцианаты, циклоалифатические полиизоцианаты, ароматические полиизоцианаты и любые их комбинации. Также может быть использован неочищенный полиизоцианат, такой как неочищенный толуолдиизоцианат, получаемый фосгенированием смеси толуол-диамин, или неочищенный дифенилметандиизоцианат, получаемый фосгенированием неочищенного метилендифениламина. Предпочтительными являются ароматические полиизоцианаты, такие как описанные в патенте США №3215652. Особенно предпочтительными являются полифенилполиизоцианаты с метиленовым мостиком и их смеси с неочищенным дифенилметандиизоцианатом благодаря их способности сшивать полиуретан, а также изоцианураты, содержащие 1-3 циануратные группы. Желательно изоцианатсодержащим соединением является метилендифенилдиизоцианат ((МДИ)(MDI)), полимерный метилендифенилдиизоцианат ((полимерный МДИ)(MDI)) или их комбинация.
Изоцианатсодержащие соединения желательно имеют среднюю функциональность 2 или более, предпочтительно, 2,4 или более, еще более предпочтительно, 2,7 или более. В то же самое время желательно для изоцианатсодержащего соединения иметь в среднем функциональность 3,5 или менее и, предпочтительно, 3,2 или менее.
По меньшей мере, одним из жидких предшественников полиизоцианурата является полиол. Подходящие полиолы включают в себя (простой полиэфир)полиолы или (сложный полиэфир)полиолы, а также ароматические полиолы. Полиолы, которые могут присутствовать в полиольной композиции, включают один или более других (простой полиэфир) полиолов или (сложный полиэфир) полиолов типа, обычно используемого в способах получения пены. Могут также присутствовать другие соединения, имеющие, по меньшей мере, два изоцианатреакционных водородных атома, например, (простой политиоэфир) полиолы, (сложный полиэфир) амиды и полиацетали, содержащие гидроксильные группы, алифатические поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы, полиоксиалкилен(простые полиэфиры) с аминным окончанием и, предпочтительно, (сложный полиэфир)полиолы, полиоксиалкилен(простой полиэфир)полиолы и привитые дисперсионные полиолы. Могут также использоваться смеси двух или более вышеупомянутых материалов.
Термин «(сложный полиэфир)полиол», как использовано в данном описании и формуле изобретения, включает любые минимальные количества непрореагировавшего полиола, оставшегося после получения (сложный полиэфир)полиола и/или неэтерифицированного полиола (например, гликоля), введенного после получения (сложный полиэфир)полиола. Подходящие (сложный полиэфир)полиолы могут быть получены, например, из алифатических органических дикарбоновых кислот с 2-12 углеродными атомами, предпочтительно, алифатических дикарбоновых кислот с 4-6 углеродными атомами и многоатомных спиртов, предпочтительно, диолов, с 2-12 углеродными атомами. Примеры алифатических дикарбоновых кислот включают в себя янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту. Могут также использоваться соответствующие производные дикарбоновой кислоты, такие как моно- или диэфиры спиртов с 1-4 углеродными атомами дикарбоновой кислоты или ангидриды дикарбоновой кислоты. Примеры двухатомных и многоатомных спиртов, особенно диолов, включают в себя этандиол, диэтиленгликоль, глицерин и триметилолпропаны или смеси, по меньшей мере, двух указанных диолов.
Используемые ароматические полиолы включают в себя ароматический (простой полиэфир)полиол или ароматический (сложный полиэфир) полиол или комбинации двух из них. Особенно желательным ароматическим (сложный полиэфир) полиолом является ароматическая дикарбоновая кислота с 8-24 углеродными атомами. Несмотря на то, что сложный ароматический полиэфир полиола может быть получен из по существу чистых ароматических дикарбоновых кислот, преимущественно используются более сложные ингредиенты, такие как боковая фракция, остатки отходов или брака от получения фталевой кислоты, терефталевой кислоты, диметилтерефталата и полиэтилентерефталата. Другими остатками являются остатки способа получения диметилтерефталата ((ДМТ)(DMT)), которые являются отходами или остатками брака от получения ДМТ. Настоящими заявителями было установлено, что некоторые применения являются особенно предпочтительными ввиду характеристик пены и переработки, чтобы иметь в полиольной композиции как полиол «Новолак» и дополнительный ароматический полиол, который может быть ароматическим (простой полиэфир) полиолом или ароматическим (сложный полиэфир) полиолом.
(Простой полиэфир) полиолы, которые могут дополнительно присутствовать, включают в себя (простой полиэфир) полиолы, которые могут быть получены с помощью подходящих органических аминных инициаторов, либо алифатических, либо ароматических аминов, которые могут быть конденсированы с алкиленоксидами. Предпочтительные амины включают в себя моноэтаноламин, вицинальные толуолдиамины, этилендиамины и пропилендиамин.
Также одним из предшественников полиизоцианурата может быть сложный полиэфир.
Для облегчения стадии полимеризации может быть использован катализатор. Катализатор может вводиться на любой или всех стадиях. Если требуется, может использоваться более одного катализатора; в таком случае катализаторы могут вводиться либо одновременно, либо последовательно. Применимым является любой подходящий уретановый катализатор, включая третичные аминные соединения и/или металлоорганические соединения. Примеры третичных аминных соединений включают в себя триэтилендиамин, N-метилморфолин, N,N-диметилциклогексиламин, пентаметилдиэтилентриамин, тетраметилендиамин, 1-метил-4-диметиламиноэтилпиперазин, 3-метокси-N-диметилпропиламин, N-этилморфолин, диэтилэтаноламин, N-кокоморфолин, N,N-диметил-N',N'-диметилизопропил-пропилендиамин, N,N-диэтил-3-диэтиламинопропиламин и диметилбензиламин. Типичные металлоорганические катализаторы включают в себя ртутьорганические, свинецорганические, железоорганические и оловоорганические катализаторы, причем среди них предпочтительными являются оловоорганические катализаторы. Подходящие оловосодержащие катализаторы включают в себя хлорид олова, соли олова карбоновых кислот, такие как дибутилоловодилаурат, а также другие металлоорганические соединения, такие, как рассмотренные в патенте США №2846408. Катализатор для тримеризации полиизоцианатов, дающих полиизоцианурат, такой как алкоголят щелочного металла, может также использоваться здесь в отдельности или в комбинации с уретановым катализатором. Такие катализаторы используются в количестве, которое заметно увеличивает скорость образования полиуретана или полиизоцианурата. Типичные катализаторы включают в себя смеси диэтилен- или дипропиленгликоля с калиевыми солями карбоновых кислот, содержащих от 3 до 12 углеродных атомов, особенно от 3 до 8 углеродных атомов. Карбоновые кислоты могут быть линейными или разветвленными. Обычными количествами являются 0,001-15 масс. ч. катализатора на 100 масс. ч. всего полиола, предпочтительно, 4-12 масс. ч. катализатора на 100 масс. ч. всего полиола.
Катализатор (катализатор реакции) обычно присутствует в полиолсодержащей композиции перед смешением с изоцианатсодержащей композицией. Однако катализатор может также или альтернативно вводиться как отдельный компонент при смешении полиолсодержащей композиции и изоцианатсодержащей композиции.
Приемлемые вспенивающие агенты являются известными в технике и включают воду, SH 80:20, этоксисульфаты спирта, азодикарбонамид, сульфогидразид, бикарбонат натрия и их комбинации. Вода является предпочтительным вспенивающим агентом.
Могут также использоваться порообразователи. Подходящие порообразователи включают в себя любое одно или комбинацию более одного из следующего: хлорфторуглеводороды, фторуглеводороды и углеводороды. Порообразователь, предпочтительно, используется в количестве от 2 до 30 масс. ч., предпочтительно, 2-15 масс. ч., более предпочтительно, от 4 до 10 масс. ч. на 100 масс. ч. полиолсодержащей композиции. Подходящие фторуглеводороды включают в себя гидрофторалканы, фторалканы, гидрофторалкены и фторалкены. Подходящими гидрофторалканами являются С1-С4-соединения, включая дифторометан (R-32), 1,1,1,2-тетрафторо-этан (R-134a), 1,1-дифтороэтан (R-152a), дифторохлороэтан (R-142b), трифторометан (R-23), гептафторопропан (R-227a), гексафторопропан (R136), 1,1,1-трифтороэтан (R133), фтороэтан (R-161), 1,1,1,2,2-пентафторопропан (R-245fa), пентафторопропилен (R2125a), 1,1,1,3-тетрафторопропан, тетрафторопропилен (R-2134a), 1,1,2,3,3-пентафторопропан и 1,1,1,3,3-пентафторо-н-бутан. Когда присутствует фтороуглеводородный порообразователь, им, предпочтительно, является тетрафтороэтан (R-134a), пентафторопропан (R-245fa) или пентафторобутан (R-365). Подходящие углеводороды для использования в качестве порообразователя включают в себя негалогенированные углеводороды, такие как бутан, изобутан, 2,3-диметилбутан, н- и изо-пентановые изомеры, циклопентан, изомеры гексана, изомеры гептана и циклоалканы, включая циклопентан, циклогексан и циклогептан и их смеси. Предпочтительные углеводороды для использования в качестве порообразователя включают в себя циклопентан и особенно н-пентан или изо-пентан и их смеси. В предпочтительном варианте данного изобретения полиольная композиция содержит физический порообразователь, выбранный из группы, содержащей тетрафтороэтан (R-134a), пентафторопропан (R-245fa), пентафторобутан (R-365), циклопентан, н-пентан и изо-пентан.
И если желательно, другие добавки, такие как поверхностно-активные вещества, могут быть введены в реакционную смесь. Примеры поверхностно-активных веществ включают в себя неионогенный алкилполиэтиленоксид, алкил- и арилполиэтиленоксид, полиэтиленоксидный-пропиленоксидный блок-сополимер и молекулы сорбитан-полиэтиленоксида. Отдельные примеры поверхностно-активных веществ включают в себя, например, поверхностно-активное вещество торговой марки DABCO™ DC193 (поставщик - Air Products), которое имеет полидиметилсилоксановую ((ПДМС) (PDMS)) главную цепь и прививки статистического сополимера полиэтиленоксид-пропиленоксид ((ПЭО-ППО)(РЕО-РРО)); поверхностно-активное вещество торговой марки TEGOSTAB™ В8488 (поставщик - Evonik), которое имеет полидиметилсилоксановую (ПДМС) главную цепь и прививки статистического сополимера полиэтиленоксид-пропиленоксид (ПЭО-ППО) с вязкостью 1000 сПз, нерастворимое в воде; поверхностно-активное вещество торговой марки TEGOSTAB™ В8526 (поставщик - Evonik), которое имеет полидиметилсилоксановую (ПДМС) главную цепь и прививки статистического сополимера полиэтиленоксид-пропиленоксид (ПЭО-ППО) с вязкостью 3000 сПз, нерастворимое в воде; поверхностно-активное вещество торговой марки TEGOSTAB™ В8535 (поставщик - Evonik), которое имеет полидиметилсилоксановую (ПДМС) главную цепь и прививки статистического сополимера полиэтиленоксид-пропиленоксид (ПЭО-ППО) с вязкостью 1200 сПз, температура помутнения 59°С; и поверхностно-активное вещество торговой марки VORASURF™ 504 (поставщик - The Dow Chemical Company), которое представляет собой трехблочное полиэтиленоксид-бутиленоксидное органическое поверхностно-активное вещество с эквивалентной массой 3400 и номинальной вязкостью 3300 сПз при 25°С.
Специалисту в данной области техники хорошо известно, что диспергирование (диоксид кремния) содержащего мезопористую ячеистую пену в смеси предшественников полиизоцианурата может быть выполнено любым из ряда различных способов, включая механическое смешение.
(Диоксид кремния) содержащий мезопористую ячеистую пену может быть диспергирован в смеси двух или более жидких предшественников полиизоцианурата или может быть диспергирован в единственном жидком предшественнике полиизоцианурата, и затем может быть введен другой предшественник или предшественники и/или катализаторы.
В одном варианте вторая смесь в любом из вышеуказанных аспектов содержит примерно 0,25-10% масс. мезопористой ячеистой пены и примерно 99,75-90% масс. предшественников полиизоцианурата; более предпочтительно, вторая смесь содержит примерно 0,5-5% масс. мезопористой ячеистой пены и примерно 99,5-95% масс. предшественников полиизоцианурата.
Реакция может выполняться в растворителе, или она может быть выполнена в отсутствие последнего. Кроме того, если требуется, реакция полимеризации может быть выполнена в инертной атмосфере или в обычных атмосферных условиях.
Наполненные пены (те, которые содержат мезопористую ячеистую пену), как рассмотрено здесь, показывают значения R/дюйм, которые являются сравнимыми с ненаполненной пеной (т.е. без мезопористой ячеистой пены). Таким образом, наполненные пены применяют для теплоизоляции.
Наполненные пены имеют показатели пиковой области подавления дыма ((пиковой ОПД) (PEAK SEA)), которые меньше, чем у соответствующих пен, которые не содержат частицы диоксида кремния, полученные из мезопористых ячеистых пен.
Общее тепловыделение (МДж/м2) для наполненных пен является лучше, чем у ненаполненных пен.
Частицы мезопористой ячеистой пены в наполненных пенах показывают значительную, т.е., по меньшей мере, 50% потерю объема пор после вспенивания/полимеризации, как определено БДХ-методом. Более предпочтительно, наполненные пены показывают, по меньшей мере, 75% (еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 95%) потерю объема пор, после вспенивания/полимеризации.
Без желания быть связанным конкретной теорией предполагается, что характеристики МЯП происходят от их высокой пористой структуры в сочетании с их присущей им хрупкой природой. Предполагается, что в процессе вспенивания частицы разрушаются, что дает в результате отложение диоксида кремния в или на стенках и поперечинах полимерной пены по сравнению с материалами, которые еще образуют крупные агрегаты (например, сравнительные примеры D, Е и F). Указанные частицы диоксида кремния поэтому лучше диспергируются, чем может быть достигнуто с использованием плотных частиц диоксида кремния или мезоструктурных пористых диоксидов кремния в подобных условиях смешения. Предполагается, что ОС-свойства МЯП-композитов обусловлены, по меньшей мере, частично дисперсией МЯП-частиц в композите по сравнению с другими испытываемыми частицами, которые агрегируются.
После вспенивания/полимеризации получающийся непористый диоксид кремния имеет объем пор, который является, по меньшей мере, на 70% меньше (более предпочтительно, по меньшей мере, на 80% меньше, еще более предпочтительно, по меньшей мере, на 90% меньше, и, даже более предпочтительно, на 95% меньше), чем у мезопористой ячеистой пены перед вспениванием, как измерено с использованием БДХ-метода, предпочтительно непористый диоксид кремния имеет объем пор менее 0,2 см3/г.
Частицы диоксида кремния, полученные из мезопористых ячеистых пен, являются неорганическими, т.е. они не содержат никаких органических групп, как аэрогели. Поэтому частицы диоксида кремния являются негорючими, тогда как, по меньшей мере, органические компоненты частиц аэрогеля являются способными к горению. Органические группы аэрогелей являются также гидрофобными, которые, по меньшей мере, частично отталкивают предшественники полиизоцианурата и поэтому предотвращают их вхождение в полости аэрогеля. Частицы диоксида кремния, полученные из мезопористых ячеистых пен, не испытывают указанную проблему.
ПРИМЕРЫ
Последующие примеры и результаты дополнительно иллюстрируют основной вопрос, рассмотренный здесь, и основаны на использовании полиизоциануратной смеси, представленной в таблице 1.
Дополнительные неорганические компоненты/частицы (как показано в таблице 2) вводятся в рецептуру. Компоненты/частицы вводят в компонент В и смешивают. Компоненты/частицы содержат 3,98 г материала для 0,625% масс. наполненных композитов и 15,92 г материала для 2,5% масс. наполненных композитов.
Пены получают при предварительном смешении компонента В и компонентов/частиц с использованием высокоскоростного смесителя. Как только частицы визуально оцениваются как смешанные, вводится компонент А 346 г. Полученную смесь затем смешивают с использованием высокоскоростного (приблизительно 3500-5000 об/мин) смесителя в течение ~9 с и затем выливают в прямоугольную форму. Образцы обычно образуют гель и отверждаются в течение менее 70 с.
Описания диоксидов кремния и содержания частиц в различных образцах, которые были испытаны, приводятся в таблице 2.
Коллоидный диоксид кремния Degussa Мезострутурированный диоксид кремния Силикагель Sigma Aldrich Наночастицы Наночастицы диоксида кремния Цеолит Фоязит Аэрогель Наногели.
Различие между разными образцами может быть показано с использованием четырех показателей: 1) удельное термическое сопротивление, как указано R/дюйм (25,4 мм), 3) скорость общего тепловыделения, и 4) пиковая ОПД (SEA) (область прекращения дыма), как измерено конической калориметрией. Используемый для анализа метод рассматривается для каждого показателя отдельно.
R-значение определяют с использованием метода ASTM С518 (стандартный метод определения характеристик теплопередачи в установившемся состоянии с помощью устройства теплового потока), пиковую ОПД и скорость общего тепловыделения определяют с использованием метода ASTM Е1354 (стандартный метод определения скоростей выделения тепла и видимого дыма материалов и продуктов с использованием кислородпоглощающего калориметра) при 50 кВт. Испытываемые образцы имеют размер 100 мм × 100 мм и предварительно формуются в плоскую пластину толщиной 50 мм. Все эксперименты проводят в условиях окружающей среды и с концентрациями О2.
АНАЛИЗ МЕТОДОМ БЭТ И РАСЧЕТ ПОРИСТОСТИ
Площадь поверхности, размер пор и объемы пор пористых материалов определяют методом азотной адсорбции при 77,4 К (25°С) с использованием традиционной методики на приборе Micromeritics ASAP 2420. Перед измерениями адсорбции образцы дегазируют в вакууме при 250°С в течение, по меньшей мере, 3 ч. Распределение пор по размеру, средний диаметр пор и объемы пор определяют по кривым адсорбции и десорбции изотерм с использованием метода Баррет-Джойнер-Халенда ((БДХ)(BJH)): Barret Е.Р., L.G. Joner, P.P. Halenda (1951). "The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations form Nitrogen Isotherms". J. Am. Chem/Soc., 73 (1): 373-380. Площадь поверхности рассчитывают с использованием БЭТ-метода.
Как только получают объем пор образца, рассчитывают его пористость по приведенной ниже формуле:
Пористость = ((Структурная плотность SiO2)×(Объем пор (по адсорбции/десорбции N2)/(1 + Структурная плотность SiO2)×(Объем пор))×100%,
где структурная плотность = 2,2 г/см3 для гидрофильных материалов.
Было установлено, что введение непористого разрушенного диоксида кремния, полученного из пористых диоксидов кремния, в полиизоциануратные или полиуретановые рецептуры может иметь значительное влияние на теплоизоляционные и огнестойкие свойства даже при низком содержании частиц. Указанные результаты для пористых диоксидов кремния низкой плотности (т.е. аэрогелей и МЯП) сравниваются с другими пористыми диоксидами кремния и материалами с высокой площадью поверхности. Возможно, наиболее важным свойством частицы в любом типе изоляции является ее влияние на теплоизоляцию. Значительное снижение R/дюйм будет признавать негодным материал в качестве видимой ОС-добавки в изоляции, т.к. его R/дюйм является истинно товарным свойством пены, тогда как ОС обычно используется для удовлетворения строительных норм.
Пиковая ОПД (т.е. область прекращения дыма) является другим параметром, где более низкие значения считаются лучшими. Из всех материалов, которые были испытаны, ни один материал не имеет 95% уровень достоверности различия по пиковой ОПД в сравнении с контрольным.
Скорость общего тепловыделения является другим параметром, где более низкие значения считаются лучшими. Как можно видеть из таблицы 6, скорости общего пикового тепловыделения для пример 2, сравнительного примера С и сравнительного примера I являются ниже, чем для сравнительного примера А, что, таким образом, показывает улучшение.
Тогда как результаты в таблице 6 основаны на, по меньшей мере, двух экспериментах, примеры 1 и 2 и сравнительный пример А основаны на более 20 экспериментах, а сравнительные примеры Н и I основаны на, по меньшей мере, 10 экспериментах.
Разрушение частиц в полиизоциануратных пенах было показано при использовании измерений адсорбции/десорбции азота N2. Частицы, использованные для примеров 1 и 2, а также сравнительных примеров D, Е и F, являются пористыми, однако после вспенивания и затем термического удаления органического полимера авторами было установлено, что частицы из примеров 1 и 2 (сравнительные примеры Н и I не испытывались) показывают потерю объема пор, по меньшей мере, 1,875 см3/г. Авторами не наблюдались подобные потери объема пор для других частиц, которые ими обрабатывались. Частицы для сравнительных примеров В, С и G не испытывались, так как указанные частицы не являются пористыми.
1. Композиция огнестойкой пены, содержащая диоксид кремния, который имеет объем пор менее 0,2 см3/г и который получен из мезопористой ячеистой пены, имеющей объем пор более 2,0 см3/г и площадь поверхности более 400 м2/г, и либо полиизоциануратной пены, либо полиуретановой пены.
2. Композиция по п. 1, в которой частицы диоксида кремния состоят из частиц, имеющих объем пор, который на 95% меньше, чем у мезопористой ячеистой пены перед вспениванием, как определено методом Баррет-Джойнер-Хайленда (БДХ).
3. Композиция по п. 1 или 2, которая содержит менее 10% масс. частиц диоксида кремния.
4. Композиция по п. 1 или 2, в которой полиизоцианурат получают взаимодействием изоцианурата, который содержит 1-3 циануратные группы, и полиола.
5. Композиция по п. 1 или 2, в которой полиизоциануратом является полимерный метилендифенилдиизоцианат.
6. Композиция по п. 4, в которой полиолом является (простой полиэфир) полиол или (сложный полиэфир) полиол.
7. Способ получения огнестойкой полиизоциануратной пены, наполненной диоксидом кремния, полученным из мезопористой ячеистой пены, включающий:
a) объединение двух или более предшественников полиизоциануратов с образованием первой смеси;
b) объединение первой смеси и мезопористой ячеистой пены на основе диоксида кремния, которая имеет объем пор более 2,0 см3/г и площадь поверхности более 400 м2/г с образованием второй смеси, где вторая смесь содержит 0,1-10% масс. мезопористой ячеистой пены и 99,9-90% масс. предшественников полиизоцианурата;
с) полимеризацию второй смеси и образование в результате частиц диоксида кремния, имеющих объем пор менее 0,2 см3/г из мезопористой ячеистой пены на основе диоксида кремния,
в котором вспенивающий агент вводится в первую смесь, вторую смесь или в то и другое.
8. Способ получения огнестойкой полиизоциануратной пены, наполненной диоксидом кремния, полученным из мезопористых ячеистых пен, включающий:
a) объединение первого жидкого предшественника полиизоцианурата, который необязательно дополнительно содержит один или более катализаторов, один или более поверхностно-активных веществ, одну или более добавок или их комбинации, и, по меньшей мере, мезопористой ячеистой пены, имеющей объем пор более 2,0 см3/г и площадь поверхности более 400 м2/г с образованием первой смеси;
b) объединение второго жидкого предшественника полиизоцианурата, который необязательно дополнительно содержит один или более катализаторов, один или более поверхностно-активных веществ, одну или более добавок или их комбинации, и первой смеси с образованием второй смеси;
c) полимеризацию второй смеси и образование в результате частиц диоксида кремния, имеющих объем пор менее 0,2 см3/г, из мезопористой ячеистой пены,
в котором вспенивающий агент вводится в первую смесь, вторую смесь или в то и другое.
9. Способ по п. 7 или 8, в котором вторая смесь содержит 0,25-10% масс. мезопористой ячеистой пены и 99,75-90% масс. предшественников полиизоцианурата.
10. Способ по п. 7 или 8, в котором вторая смесь содержит 0,5-5% масс. мезопористой ячеистой пены и 99,5-95% масс. предшественников полиизоцианурата.
11. Способ по п. 7 или 8, в котором одним из предшественников полиизоцианурата является метилендифенилдиизоцианат (МДИ) или полимерный МДИ.
12. Способ по п. 7 или 8, в котором одним из предшественников полиизоцианурата является сложный полиэфир.
13. Способ по п. 7 или 8, дополнительно включающий присутствие катализатора во второй смеси.
14. Способ по п. 13, в котором катализатором является третичное аминное соединение и/или металлоорганическое соединение.
15. Способ по п. 7 или 8, в котором вспенивающим агентом является вода.
