Катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, способ его получения и способ дегидрирования углеводородов с использованием этого катализатора

Изобретение относится к способу получения алюмохромового катализатора для процессов дегидрирования парафиновых углеводородов до соответствующих непредельных углеводородов, к катализатору и к способу дегидрирования. Описан катализатор, содержащий в своём составе оксиды хрома, калий и/или натрий, церий и/или цирконий, нанесённые на композитный носитель, включающий оксид алюминия и алюминий. Носитель содержит 2-5% алюминия, причём носитель получен гидротермальной обработкой порошкообразного металлического алюминия с размером частиц 10÷500 нм в одну стадию в массовом соотношении Al:H₂O=1:17 при относительно низких температурах (20÷100°°С) и атмосферном давлении в течение 15 мин (без предварительной подготовки материалов и без использования автоклавного оборудования) с последующей термической обработкой при температуре 95-700°С. Способ получения катализатора включает пропитку носителя водным раствором, содержащим растворимые соединения хрома, калия и/или натрия, церия и/или циркония с последующей сушкой при 95-120°C и прокалкой при 400-800°C в течение 4 ч. Описан процесс дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое с использованием упомянутого выше алюмохромового катализатора. Технический эффект – получение гранулированного алюмохромового катализатора цилиндрической формы с высокой механической прочностью и каталитической активностью в дегидрировании парафиновых углеводородов в соответствующие непредельные углеводороды. 3 н.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии и каталитической химии, в частности к способам получения алюмохромовых катализаторов для процессов дегидрирования парафиновых углеводородов до соответствующих непредельных углеводородов, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения алюмооксидного носителя и способ получения катализатора дегидрирования С₃-С₅ парафиновых углеводородов на этом носителе состава, мас.%: Cr₂O₃ – 10,0-20,0; K₂O – 0,1-5; промотор – 0,1-5; алюмооксидный носитель – остальное [Патент РФ № 2350594, МПК С07С 5/333, B01J 23/26, B01J 21/04, B01J 23/04, B01J 37/02, опубл. 27.03.2009]. В качестве носителя катализатора используют микросферические гранулы оксида алюминия бемитной морфологии, полученные высокотемпературной обработкой гидраргиллита путем нагревания в камере автоклава в атмосфере инертного газа и/или аммиака, и/или углекислого газа в диапазоне температур от 100 до 300°°С и давлении до 150 кгс/см². Недостатком данного способа является технологическая усложненность, заключающаяся в длительной обработке гидраргиллита (от 0,1 до 20 ч), а также регулировании температуры (не менее 100°С и не более 300°С) и давления. Катализатор имеет недостаточно высокую активность и стабильность.

Известен способ получения алюмохромового катализатора путем смешивания алюминиевого носителя с суспензией, имеющей концентрацию 28-37 мас.% по глинистому минералу и с водными растворами хромовой кислоты и калиевой щелочи состава, вес.%: Cr₂O₃ – 12,0-16,0; SiO₂ – 8,0-13,0; K₂O и Na₂O или только K₂O – 2,0-3,6; Al₂O₃ – остальное [Патент РФ № 2546646, МПК B01J 21/12, B01J 23/26, B01J 21/16, B01J 37/04, С07С 5/333, опубл. 10.04.2015]. Алюминиевый носитель имеет относительно низкую удельную поверхность (~50 м²/г), крупные частицы и большой разброс по размеру частиц (частицы размером 45 мкм (30 мас.%), частицы размером 20 мкм (10 мас.%), частицы размером более 140 мкм (1,0 мас.%)). Недостатками получаемого катализатора является низкая активность и селективность, а также сложность и многостадийность процесса получения катализатора.

Известен способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов в олефиновые путем смешивания технической окиси алюминия и глинистого минерала с растворами хромовой кислоты и калиевой щелочи с последующим формованием, сушкой и прокаливанием следующего состава, вес.%: 72-76 – Al₂O₃, 12-15 – Cr₂O₃, 7-12 –SiO₂ и 2,0-3,5 – K₂O [Авторское свидетельство № 675670, МПК B01J 37/04, B01J 23/26, B01J 21/16, опубл. 10.06.2001]. В качестве глинистого минерала используют галлуазит с частицами диаметром 0,05-0,2 мкм и длиной 0,1-1 мкм. Способ получения алюмохромового катализатора отличается сложностью и многостадийностью.

Известен способ получения катализатора состава, мас.%: Cr₂O₃ – 10,0-20,0; K₂O – 0,1-5,0; CuO и/или ZnO и/или ZrO₂ и/или MnO₂ – 0.1-5; Al₂O₃ – остальное [Патент РФ №2325227, МПК B01J 37/02, B01J 32/00, B01J 21/04, B01J 23/72, B01J 23/78, B01J 23/80, С07С 5/333, опубл. 27.05.2008]. Недостатком данного способа является технологическая усложненность, а также недостаточно высокая активность и селективность.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу является способ приготовления катализатора, содержащего оксид хрома, оксид алюминия, включающий обработку носителя раствором соединений хрома и раствором натрия или натрия и церия [Патент РФ №2256499, МПК B01J 23/26, B01J 23/04, B01J 21/04, B01J 37/02, С07С 5/333, опубл. 20.07.2005]. Способ приготовления носителя на основе оксида алюминия и алюминия включает формирование заготовки из порошка алюминия и неорганической добавки, окисление и последующее спекание, где в качестве неорганической добавки используют продукт термохимической активации гидраргиллита, который представляет собой аморфное соединение Al₂O₃·nH₂O. Катализатор готовят путем пропитки гранул носителя водным раствором CrO₃ по влагоемкости носителя. Одновременно с хромовой кислотой в пропиточный раствор вводят растворимые соли добавок натрия и церия в пересчете на оксиды в количестве, мас.%: 0,2-1,0 Na₂O, 0.1-2.0 CeO₂. После пропитки катализатор сушат на воздухе (ступенчато в течение 18 ч), а затем прокаливают (ступенчато в течение 4-6 ч).

Недостатками данного способа являются многостадийность, сложность технологии и получение носителя неоднородного фазового состава, состоящего из оксида алюминия гамма-, эта-, тэта- и других модификаций, включая стадию гидротермальной обработки при высоких температурах (100-200°С) и давлениях с использованием автоклавного оборудования. Кроме того, при синтезе шихты, содержащей продукт термохимической активации и порошкообразный алюминий в соотношениях ТХА:Al=0÷20:100÷80 (мас.%), при общем объеме пор 0,10-0,26 см³/г образцы имеют относительно низкую удельную поверхность 28,6-51,2 м²/г.

Основной технической задачей предложенного изобретения является создание технологически упрощенного способа получения алюмохромового катализатора с высокими значениями удельной поверхности, механической прочности и каталитической активности.

Техническая задача достигается тем, что катализатор синтезируют пропиткой водным раствором CrO₃ алюминий-алюмооксидного носителя, полученного путем гидротермальной обработки порошкообразного металлического алюминия с размером частиц 10–500 нм с последующей термической обработкой при 50-700 С, причем процесс гидротермальной обработки алюминия проводят в одну стадию в массовом соотношении Al:H₂O=1:8÷40, при относительно низких температурах (20÷100°С), при атмосферном давлении в течение менее 20 мин без предварительной подготовки материалов и без использования автоклавного оборудования. Микроструктура носителей и катализаторов на их основе характеризуется сформировавшейся пористой ячеистой структурой с открытыми порами. Носители характеризуются удельной поверхностью 178–355 м²/г, средним размером пор (измеренным методом низкотемпературной адсорбции азота) 7,2–13,7 нм, а катализаторы на их основе – 95-137 м²/г и средним размером пор от 9,2 до 13,3 нм. Свойства полученных носителей и катализаторов приведены в таблице 1.

Алюмохромовый катализатор готовят путем пропитки носителя водным раствором CrO₃. Концентрацию хромовой кислоты в растворе рассчитывают на содержание в готовом катализаторе 15-23 мас.% Cr₂O₃. Вместе с хромовой кислотой в раствор для пропитки вводят растворимые соли модифицирующих добавок: калия и/или натрия, церия и/или циркония. Содержание добавок в пересчете на оксиды составляет, мас.%: 0-4 K₂O и/или Na₂O, 0-4 CeO₂ и/или ZrO₂. Алюмохромовые катализаторы сушат при температуре 95-120°С и прокаливают в атмосфере воздуха при 400-800°С в течение 4 ч. Алюмохромовый катализатор получают в виде цилиндров с диаметром 2,5-3,0 мм с высокой механической прочностью на раздавливание по образующей.

Полученный алюмохромовый катализатор испытывают в реакции дегидрирования н-бутана и изобутана при температуре 540 и 590°С. Процесс проводят в проточном кварцевом реакторе в стационарном слое алюмохромового катализатора с размером фракции 1-2 мм. Алюмохромовый катализатор смешивают с кварцевым стеклом такой же фракции в соотношении кварц:катализатор=1:1. Испытания проводят при атмосферном давлении в смеси н-бутана либо изобутана (600 ч^-1) и азота с объемной скоростью подачи смеси 2670 ч^-1. Процесс проводят циклами в последовательности: дегидрирование – 12 мин, продувка инертным газом – не менее 5 мин, регенерация воздухом – 15 мин, продувка инертным газом – не менее 5 мин, затем цикл повторяют. Степень превращения, выход и селективность непредельных углеводородов оценивают методом газовой хроматографии при отборе пробы на десятой минуте после начала дегидрирования.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1.

Алюмохромовый катализатор, полученный пропиткой носителя водным раствором CrO₃, дополнительно содержащим растворимые соли калия и/или натрия, церия и/или циркония, с последующей сушкой при 95-120°С и прокалкой при 750°С в течение 4 ч, отличающийся тем, что в качестве носителя используют алюминий-алюмооксидный носитель, полученный при гидротермальной обработке порошкообразного металлического алюминия с дистиллированной водой в соотношении Al:H₂O=1:17 в течение 15 мин при температуре 60-95°С с последующей термообработкой при температуре 95°С 6 ч.

Пример 2.

Алюмохромовый катализатор, аналогичный п. 1, отличающийся тем, что при получении катализатора дополнительно добавляют порообразователь органической природы в количестве 2 мас.% от массы катализатора.

Пример 3.

Алюмохромовый катализатор, аналогичный п. 1, отличающийся тем, что носитель подвергается термообработке при температуре 400°С 6 ч.

Пример 4.

Алюмохромовый катализатор, аналогичный п. 3, отличающийся тем, что при получении катализатора дополнительно добавляют порообразователь органической природы в количестве 2 мас.% от массы катализатора.

Пример 5.

Алюмохромовый катализатор, аналогичный п. 1, отличающийся тем, что носитель подвергается термообработке при температуре 700°С 6 ч.

Пример 6.

Алюмохромовый катализатор, аналогичный п. 5, отличающийся тем, что при получении катализатора дополнительно добавляют порообразователь органической природы в количестве 2 мас.% от массы катализатора.

Пример 7.

Способ дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1-6.

В таблице 1 приведены характеристики носителя и алюмохромовых катализаторов на их основе в сравнении с прототипом. Из представленных данных видно, что алюминий-алюмооксидные носители превосходят носитель, используемый для получения прототипа, по величине удельной поверхности и объему пор. Катализаторы по примеру 1-6 характеризуются высокими значениями удельной поверхности от 95 до 137 м²/г при объеме пор 0,22-0,42 см³/г, при этом гранулы катализатора имеют более высокую прочность на раздавливание 6,4-10,0 МПа, по сравнению с 4,8 МПа для прототипа.

В таблице 2 приведены каталитические характеристики полученных катализаторов в сравнении с катализатором-прототипом в реакции дегидрирования н-бутана и изобутана при температурах 540 и 590°С. Из представленных данных видно, что катализаторы по примеру 1-6 превосходят катализаторы-прототипы по степени превращения н-бутана и изобутана и выходу соответствующих непредельных углеводородов.

Таким образом, предложенные по примерам 1-6 алюмохромовые катализаторы на основе алюминий-алюмооксидного носителя, полученные упрощенным способом, имеют высокие значениями удельной поверхности и механической прочности, обладают высокой каталитической активностью в реакции дегидрирования парафиновых углеводородов, в частности н-бутана и изобутана, в соответствующие непредельные углеводороды.

Таблица 1 - Характеристики носителей и катализаторов

Таблица 2 - Каталитические характеристики катализаторов в реакции дегидрирования н-бутана и изобутана при 540/590°С

* Пример 2 из патента-прототипа, поскольку в патенте активность в дегидрировании н-бутана приведена только для этого примера

1. Катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий в своем составе оксиды хрома, калий и/или натрий, церий и/или цирконий, нанесенные на композитный носитель, включающий оксид алюминия и алюминий, отличающийся тем, что носитель содержит 2 мас.% металлического алюминия, причем носитель получен гидротермальной обработкой порошкообразного металлического алюминия с размером частиц 10÷500 нм в одну стадию в соотношении Al:H₂O=1:17 при относительно низких температурах (20÷100°C) и атмосферном давлении в течение 15 мин (без предварительной подготовки материалов и без использования автоклавного оборудования) с последующей термической обработкой при температуре 95-700°C.

2. Способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащего в своем составе оксиды хрома, калия и/или натрия, церия и/или цезия, и композитный алюминий-алюмооксидный носитель, включающий пропитку носителя водным раствором, содержащим растворимые соединения хрома, калия и/или натрия, церия и/или циркония с последующей сушкой при 95-120°C и прокалкой при 400-800°C в течение 4 ч, отличающийся тем, что носитель содержит 2 мас.% металлического алюминия и получен гидротермальной обработкой порошкообразного металлического алюминия с размером частиц 10÷500 нм в одну стадию в соотношении Al:H₂O=1:17 при относительно низких температурах (20÷100°C) и атмосферном давлении в течение 15 мин (без предварительной подготовки материалов и без использования автоклавного оборудования) с последующей термической обработкой при температуре 95-700°C.

3. Способ дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое алюмохромового катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по пп. 1-2.