Способ электрохимического окисления церия

Изобретение относится к переработке концентрата РЗМ с выделением из него церия методом электроокисления, а именно к способу электрохимического окисления церия (III) в нитратных растворах при переработке концентратов редкоземельных металлов (РЗМ), с последующей экстракцией или осаждением карбоната или оксалата церия. Способ включает электрохимическое окисление церия в нитратном растворе в двухкамерном электролизере с керамической пористой диафрагмой, изготовленной плазмохимическим методом. При этом используют нерастворимый титановый анод с покрытием из диоксида иридия. Процесс ведут при рабочей температуре 35-47°С и постепенном снижении анодной плотности тока по мере снижения концентрации церия (+III). В катодном пространстве электролизера поддерживают уровень католита выше уровня анолита. Техническим результатом является и упрощение процесса, повышение выхода по току за счет повышения скорости окисления церия. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Изобретение относится к способу электрохимического окисления церия (III) в нитратных растворах при переработке концентратов редкоземельных металлов (РЗМ), полученных из различных видов сырья. Изобретение может быть использовано на стадии предварительной переработки концентрата РЗМ с целью выделения из него церия методом электроокисления с последующей экстракцией или осаждением карбоната или оксалата церия.

Способ электрохимического окисления церия при переработке концентратов РЗМ характеризуется тем, что с целью упрощения и удешевления процесса, повышения выхода по току и скорости окисления церия, а также снижения расхода электроэнергии процесс электрохимического окисления церия проводят в анодной камере двухкамерного электролизера, отделенной от катодной камеры пористой керамической диафрагмой, изготовленной плазмохимическим методом, с заданными размерами и определенной структурой пор, предотвращающими попадание окисленного церия из анодной камеры в катодную, но не препятствующими миграции нитрат-ионов в анодную камеру. Процесс проводят с нерастворимыми титановыми анодами с активирующим покрытием из диоксида иридия по алгоритму, определяемому рабочей температурой и зависимостью плотности тока на аноде и процесса от степени окисления церия. Предпочтительная плотность тока на аноде 6-3 А/дм2, а рабочая температура-35-47°С.

Известен способ электрохимического окисления церия (III) в азотно-кислом растворе [Седнева Т.А., Тихомирова И.А. Окисление церия в мембранном электролизере. - Апатиты. 2002. - 11 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.08.2002, №1475-В2002]. Окисление церия проводили в проточном электролизере фильтр-прессного типа с анионообменной мембранной МА-41, разделяющей анодное и катодное пространство. В качестве нерастворимого анода использовали платину, в качестве материала катода - титан. Оптимальная плотность тока для окисления церия (III) с концентрацией церия в растворе порядка 60-65 г/л в электролите без перемешивания составляет 5,0-7,0 А/дм2 при интегральном выходе по току не более 60%.

Основными недостатками указанного способа являются невысокий выход по току, а также высокие затраты при использовании дорогостоящей платины как одноразовые, так и связанные с ее медленным электрохимическим растворением в кислых растворах. [Чемоданов А.Н., Колотыркин Я.М., Дембровский М.А. - М.: Электрохимия, 1970. - Т. 6. - Вып. 4. - С. 460-467].

Известен способ получения нитрата церия (+IV) электрохимическим окислением нитрата церия (III) [Поздеев С.С., Кондратьева Е.С., Губин А.Ф. Электрохимическое получение ионов церия (IV) для применения в процессе очистки сточных вод от органических примесей// Гальванотехника и обработка поверхности, 2014. - Т. 22. - №4. - С. 37-39]. Согласно этому способу получение церия (+IV) в нитратном растворе осуществляют в анодной камере двухкамерного электролизера с анионообменной мембраной МА-41 ИЛ, разделяющей анодное и катодное пространство. В качестве анода используют платинированный ниобий. Состав электролита в анодной камере - раствор нитрата церия (III) с концентрацией металла 115 г/л, содержащий 10 г/л свободной азотной кислоты. Состав электролита в катодной камере электролизера - раствор азотной кислоты с концентрацией 10 г/л.

Недостатками данного способа является высокое напряжение на ванне за счет низкой концентрации азотной кислоты и значительного сопротивления анионообменной мембраны, что в конечном итоге определяет низкое значение выхода по току и высокие затраты электроэнергии на получение оксида церия.

Известен «Способ получения нитрата церия (+IV) электрохимическим окислением нитрата церия (+III)» по патенту RU 2578717, в котором процесс осуществляют электрохимическим окислением нитрата церия (III) в трехкамерном электролизере с двумя катодными и одним анодным пространством, при плотности тока 1-3 А/дм2 на аноде из платинированного ниобия. Две катодные камеры отделены от анодной камеры ионообменными мембранами: одна катионообменной (МК-40Л), а вторая анионообменной (МА-41 ИЛ). Применение двух катодных камер с разными мембранами позволяет поддерживать концентрацию свободной азотной кислоты в анолите в пределах 8-12 г/л, что предотвращает растворение платинового покрытия на аноде.

Недостатками данного способа является высокое напряжение в электролизере за счет низкой концентрации азотной кислоты и значительного сопротивления двух мембран - анионообменной и катионообменной, следовательно, высокий удельный расход электроэнергии на окисление церия. Кроме того, при низкой концентрации кислоты существенно снижается скорость окисления церия.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ окисления церия (Гасанов А.А, Юрасова О.В. Харламова Т.А., Алафердов А.Ф. Конструкция электролизера для окисления церия. Цветные металлы, №8, 2015 г., С. 50-54), по которому окисление церия проводили в электрохимической ячейке (электрохимическом реакторе МБ-26-21-15К), в корпус которой помещены платинированные титановые аноды и титановый катод, а электродные пространства разделены керамической диафрагмой. Электрохимическая ячейка обладает системой раздельной циркуляции анолита и католита, а также регулирования давления в электродных камерах для предотвращения миграции ионов. С целью снижения скорости восстановления азотной кислоты температура в католите поддерживалась не выше 18°С путем ее вывода из электролизера и охлаждения проточной водой. Окисление церия проводили из растворов, содержащих 200-380 г/л РЗО и 50-100 г/л HNO3. Достигнутые показатели при лабораторных испытаниях - степень окисления церия - до 99,0% при расходе электроэнергии 0,6-1,0 кВт/кг СеО2.

Недостатки известного способа (прототипа):

- сложность конструкции электрохимической модульной ячейки, которая определяет сложность управления технологическим процессом окисления церия, особенно при переходе к промышленному исполнению;

- использование в качестве керамической диафрагмы наноструктурированной ультрафильтрационной керамики, изготовленной путем экструзии, с неконтролируемыми размерами пор, что требует постоянного контроля и регулирования давления в анодных и катодных камерах электролизера;

- значительный расход теплоносителя для охлаждения катодной ячейки до 18°С;

- высокие затраты на изготовление и использование платинированных анодов;

- низкая скорость окисления церия и выход по току.

В предлагаемом способе технический результат достигается за счет того, что с целью упрощения процесса, повышения выхода по току и скорости окисления церия, процесс электрохимического окисления церия при переработке концентрата РЗМ проводят в анодной камере двухкамерного электролизера, отделенной от катодной камеры пористой керамической диафрагмой, изготовленной плазмохимическим методом, с заданными размерами и определенной структурой пор, предотвращающими попадание окисленного церия из анодной камеры в катодную, но не препятствующими миграции нитрат-ионов в анодную камеру, с нерастворимыми титановыми анодами с активирующим покрытием из диоксида иридия по алгоритму, определяемому взаимной зависимостью плотности тока на аноде от степени окисления церия. Плотность тока на аноде 7-2 А/дм2 (предпочтительно 6-3 А/дм2), а рабочая температура в анодном пространстве 35-47°С. Если все время оставлять высокую плотность тока, то на аноде будет осуществляться выделение кислорода, т.е.протекать побочная реакция, и выход по току упадет.

Изготовление керамической пористой мембраны производится плазмохимическим способом из корундового порошка с частицами сферической формы и определенного размера. За счет того, что генератор потока частиц корунда направляется под определенным углом к вращающейся цилиндрической подложке образуется конусообразная структура пор, которая способствует определенному направлению движения частиц электролитов. Движение нитрат-ионов из катодной камеры в анодную через диафрагму обеспечивается разностью уровней католита и анолита в электролизере, определенной плотностью растворов и размером пор. Этот же переток раствора электролита из катодной камеры в анодную через диафрагму обеспечивает минимальное попадание катионов окисленного церия в катодную камеру и восстановление их на катоде, что обеспечивает высокий выход по току. Кроме того, число переноса ионов водорода существенно больше, чем у ионов церия, и перенос тока в кислом электролите осуществляется миграцией катионов водорода через диафрагму.

Концентрация азотной кислоты в католите и анолите поддерживается за счет введения кислоты в катодное пространство и регулируется разностью уровней католита и анолита.

Между анодной и катодной камерами перенос электронов осуществляется под действием разности потенциалов в электропроводящей среде. Для этого в анолите поддерживают кислотность не ниже 40 г/л (это предел, иначе появятся осадки). В католите кислотность должна быть не ниже, чем в анолите, но плотность чистой кислоты-католит меньше плотности анолита (рабочий раствор РЗЭ, где плотность около 1,65 г/дм3), поэтому, чтобы анолит не передавливал в катодную камеру, делают концентрацию в нем кислоты больше (около 100 г/л) и уровень выше, чтобы компенсировать разность плотностей в растворах. Размер поры нельзя делать большим, иначе весь католит будет уходить в анолит протоком насквозь. В итоге рабочий раствор (анолит) будет разбавляться, а расход кислоты будет большой. Поэтому поры в диафрагме такие, чтобы снаружи не пропускать большие ионы церия, а изнутри пропускать маленькие нитрат-ионы.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 (прототип).

Окисление нитратного раствора РЗМ в количестве 164 литра с концентрацией церия 146,0 г/л осуществляли на установке типа ОКСИРОН, производимой компанией ДЕЛФИН АКВА, основанной на использовании диафрагменных электрохимических реакторов МБ-26-21-15, в котором анодное и катодное пространство разделено ультрафильтрационной керамической диафрагмой. В качестве анода использовали полую водоохлаждаемую трубку из платинированного титана, в качестве катода - титановую трубку. Раствор азотной кислоты из катодной камеры выводили в процессе электролиза из установки и охлаждали с помощью внешнего источника.

Опыты по окислению церия проводили при силе тока 350 А, среднем напряжении на ванне 5,6 В. Плотность тока на аноде была постоянной равной 3,5 А /дм2. Перепад давления на керамической диафрагме между анодной и катодной камерами составлял 2×104 Па и регулировался с помощью стабилизатора давления. Температура анолита составляла 48°С, католита 18-20°С. Концентрацию церия (+IV) в анолите определяли каждый час титрованием раствором соли Мора в присутствии индикатора - наполовину окисленного дифениламин-4-сульфокислоты натриевая соль (ДАС). Выход по току рассчитывали как отношение количества практически окисленного церия за данный отрезок времени к теоретическому, рассчитанному по закону Фарадея.

Проведенный по прототипу опыт показал, что церий в нитратном растворе при вышеуказанных условиях окислился на 99,4% за 20 часов при среднем выходе по току 76,3%. Средняя скорость окисления церия равна 1,2 кг в час. Средний расход электроэнергии составил 1,63 кВт⋅ч на кг церия.

Пример 2 (заявляемый способ).

Окисление церия в нитратном растворе, полученном растворением концентрата РЗМ, проводили в промышленном электролизере с корундовой пористой диафрагмой, изготовленной плазмохимическим методом, и титановыми анодами с активирующим покрытием из диоксида иридия толщиной 6 мкм. Объем анолита для окисления составил 170 л, содержание РЗО - 294 г/л, церия - 144 г/л, азотной кислоты – 80 г/л. Анодную плотность тока в процессе электролиза изменяли от 4,8 до 3,3 А/дм2 в зависимости от равновесной концентрации окисленного церия и температуры анолита для предотвращения выделения на аноде кислорода и поддержания максимального выхода по току при оптимальной производительности. Температуру в анодной и катодной камерах поддерживали внешним охлаждением анолита в пределах 43-47°С. Для предотвращения попадания анолита в катодную камеру разность уровней католита и анолита в электролизере поддерживали с помощью дозированной подачи концентрированного раствора азотной кислоты в катодную камеру. Напряжение в электролизере составляло 6,0-6,9 В.

Результаты испытания показали, что церий в нитратном растворе при вышеуказанных условиях окислился на 99,8% за 14 часов при среднем выходе по току 86,5%. Средняя скорость окисления была равна 1,79 кг в час церия. Средний расход электроэнергии составил 1,38 кВт⋅ч на кг церия.

Пример 3

Окисление церия в нитратном растворе, полученном растворением концентрата РЗМ, проводили в две стадии: сначала в электролизере с титановыми анодами с активирующим покрытием из диоксида иридия и титановым перфорированным катодом без разделения анодного и катодного пространства. Далее, при достижении степени окисления церия более 80%, раствор передавали в двухкамерный электролизер с керамической пористой диафрагмой, изготовленной плазмохимическим способом и титановыми анодами с активирующим покрытием из оксида иридия, и вели процесс согласно предлагаемому способу.

Испытания проводили на растворе объемом 164 л состава: РЗО - 324 г/л, 170 г/л церия, 80 г/л азотной кислоты. Силу тока на первой стадии процесса электролиза изменяли в интервале от 310 до 300 А, анодная плотность тока составляла 6,2-5,3 А/дм2, напряжение на ванне - 3,6-4,2 В, температура электролита 42-44°С. Концентрация азотной кислоты поддерживалась в интервале 85-90 г/л. Время окисления церия до 81,5% составило 8 часов, при среднем выходе по току 85,8.

На второй стадии процесса, проводимого в электролизере с диафрагмой, силу тока изменяли в интервале 390-270 А, анодная плотность тока составляла от 7,0 до 4,8 А/дм2. Температуру в анодной и катодной камерах поддерживали в интервале 44-46°С. Напряжение на ванне составляло 4,8-5,9 В.

В процессе двухстадийного электрохимического окисления церия в нитратном растворе при вышеуказанных условиях степень окисления церия составила 99,7% при среднем выходе по току 88,3%. Средняя скорость окисления церия - 2,9 кг в час при среднем расходе электроэнергии 0,586 кВт⋅ч на кг церия.

Таким образом, заявляемый способ упрощает процесс электрохимического окисления церия при переработке концентратов РЗМ, повышает выход по току и увеличивает скорость окисления церия, а также снижает затраты на осуществление процесса при переработке промышленных концентратов РЗЭ, особенно при использовании двухступенчатого процесса окисления.

1. Способ переработки концентратов редкоземельных металлов с выделением церия, включающий электрохимическое окисление церия до (+IV) в нитратном растворе в двухкамерном электролизере с керамической пористой диафрагмой, разделяющей анодное и катодное пространство, с использованием нерастворимого титанового анода с покрытием из диоксида иридия, причем процесс ведут при рабочей температуре 35-47°C и постепенном снижении анодной плотности тока по мере снижения концентрации церия (+III) c использованием керамической диафрагмы, изготовленной плазмохимическим методом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в катодном пространстве электролизера поддерживают уровень католита выше, чем уровень анолита в анодном пространстве.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по мере снижения концентрации церия (+III) снижают анодную плотность тока от 7 до 2 А/дм2.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к регенерации вторичного металлического сырья, в частности к переработке металлических отходов ренийсодержащих жаропрочных сплавов на основе никеля.

Изобретение относится к области переработки отходов полупроводниковых соединений на основе галлия. Способ заключается в том, что отходы смешивают с селитрой и содой в соотношении 1:(1-1,25):(1-1,25), теоретически необходимом для реакции окисления.

Изобретение относится к способу электрохимического выделения галлия из шелочно-алюминатных растворов глиноземного производства процесса Байера. Способ включает подготовку исходной смеси смешением маточного и оборотного растворов в соотношении, равном 1: (0,8÷0,9), при постоянном перемешивании и обрабатывают воздухом в количестве 0,4-0,6 нм3/час на 1 м3 смеси при температуре 70-90°C, а затем вводят известь в количестве 28-30 кг CаОакт.
Изобретение относится к области металлургии редких элементов, а именно к способам глубокой очистки висмута от радиоактивных загрязнений 210Ро при использовании солянокислых растворов.
Изобретение относится к области гидрометаллургии редких элементов, а именно к способам глубокой очистки висмута от Ag, Te, Po при использовании солянокислых растворов.
Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электрохимическому осаждению плутония, америция и кюрия из органической среды, и может быть использовано для переработки облученного ядерного топлива, изготовления изотопных источников актинидов, а также для радиационного мониторинга объектов окружающей среды и технологических проб.
Изобретение относится к способу электрохимической переработки отходов жаропрочных никелевых сплавов, содержащих рений, вольфрам, тантал и другие ценные металлы, входящие в состав перерабатываемого сплава.

Изобретение относится к способу получения металлической сурьмы из сурьмяного сырья. .
Изобретение относится к способу электрохимической переработки металлических отходов жаропрочных никелевых сплавов, содержащих рений. .
Изобретение относится к технологиям получения редких элементов, в частности селена. .
Изобретение относится к способу селективного извлечения иттрия и европия из продуктов переработки отходов люминофоров. Способ включает растворение исходного продукта, взятого в виде плава хлоридов, в дистиллированной воде.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к технологии извлечения скандия из техногенных и продуктивных скандийсодержащих растворов, образующихся после извлечения урана.

Изобретение относится к устройству многоступенчатой экстракции редкоземельных элементов. Блок экстракции "жидкость-жидкость" включает емкость экстракции/разделения, водную фазу в виде пузырьков вводят из верхнего впуска, находящегося в одной боковой стенке, и органическую фазу в виде пузырьков вводят из нижнего впуска, находящегося в упомянутой боковой стенке.

Изобретения относятся к электролитическому производству редкоземельных металлов. Электролитическая ячейка включает корпус, выполненный с одним или более наклонными каналами на дне корпуса для стекания расплавленных редкоземельных металлов.
Изобретение относится к извлечению редкоземельных металлов и тория из фосфатных руд и концентратов, в частности монацита. Вскрытие монацита проводят фосфорной кислотой при температуре от 300 до 550°С, в течение 1-2 часов.

Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных элементов из низкосортных руд, содержащих первый металл, выбранный из группы, содержащей по меньшей мере один металл из железа и алюминия, и второй металл, выбранный из группы, состоящей из по меньшей мере одного из редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, иттрий и скандий.

Изобретение относится к способу извлечения церия из железокалиевых катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов или других материалов аналогичного состава.

Изобретение относится к способу переработки германийсодержащего сырья, в котором в качестве германийсодержащего сырья используют уголь или лигнит. Первоначально проводят высокоскоростную вихревую термоактивацию исходного сырья при 120-220°C продуктами сжигания генераторного газа при 600-800°C и коэффициенте избытка воздуха α=1.1-1.05 с получением твердого остатка.

Изобретение относится к способу извлечения солей гольмия (III) из бедного или техногенного сырья с помощью метода жидкостной экстракции. Способ извлечения солей гольмия (III) включает жидкостную экстракцию с использованием в качестве экстрагента изооктилового спирта.
Изобретение относится к области комплексной переработки апатита и других фосфатсодержащих руд с извлечением и получением концентрата редкоземельных металлов и радионуклидов и может быть использовано при переработке минерального сырья в химической промышленности.

Изобретение относится к способам извлечения металлов из кислотных водных растворов, полученных из различных источников материалов при помощи экстракции растворителями. Способ включает смешивание кислотного водного раствора с раствором органической фазы, который содержит 5-нонилсалицилальдоксим, с экстрагированием части металла из кислотного водного раствора. Последующее увеличение или поддержание концентрации металла в органической фазе посредством рециклирования от 50 до 100% раствора органической фазы, содержащего металл. Смешивание проводят до концентрации металла в растворе органической фазы в интервале от 0,3 г/л до 25 г/л. Смешивание раствора органической фазы, содержащего металл, с извлекающим раствором водной фазы, содержащим неорганическое соединение, которое осуществляет обратную экстракцию металла, с извлечением части металла из раствора органической фазы в извлекающий раствор водной фазы. Выделение металла из извлекающего раствора водной фазы с извлечением металла. Способ позволяет извлекать металлы, которые присутствуют в водных растворах в микроскопических количествах, при этом обеспечивается хорошее разделение фаз без образования третьей фазы или эмульсии. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 15 табл., 17 пр.

Изобретение относится к переработке концентрата РЗМ с выделением из него церия методом электроокисления, а именно к способу электрохимического окисления церия в нитратных растворах при переработке концентратов редкоземельных металлов, с последующей экстракцией или осаждением карбоната или оксалата церия. Способ включает электрохимическое окисление церия в нитратном растворе в двухкамерном электролизере с керамической пористой диафрагмой, изготовленной плазмохимическим методом. При этом используют нерастворимый титановый анод с покрытием из диоксида иридия. Процесс ведут при рабочей температуре 35-47°С и постепенном снижении анодной плотности тока по мере снижения концентрации церия. В катодном пространстве электролизера поддерживают уровень католита выше уровня анолита. Техническим результатом является и упрощение процесса, повышение выхода по току за счет повышения скорости окисления церия. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

Наверх