Компоненты катализатора для полимеризации олефинов и полученные из них катализаторы

Изобретение относится к способу получения твердого компонента катализатора и к компоненту катализатора для полимеризации олефинов, содержащих Mg, Zn, Ti и элементы галогена и, по меньшей мере, электронодонорное соединение. Настоящее изобретение также относится к катализаторам, полученным из указанных компонентов, и к их применению в процессах (со)полимеризации олефинов. Способ получения твердого компонента катализатора для (со)полимеризации олефинов СН₂ = CHR, где R представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, в некоторых случаях в смеси с этиленом, содержащего Ti, Mg, Zn, Cl и электронодонорное соединение, в котором атомы Zn образуются из одного или нескольких соединений Zn, не имеющих Zn-углеродные связи, более 50% атомов титана находятся в валентности +4 и количество Zn составляет от 0,2 до 3,5% вес. от полного веса указанного твердого компонента катализатора, и количество Ti составляет от 1,1 до 2,5% вес., где способ включает взаимодействие титанового соединения формулы Ti(OR)_q-yX_y, где q представляет собой валентность титана, у представляет собой число между 1 и q, с хлоридом магния, образованным из аддукта формулы MgCl₂⋅pROH, где р представляет собой число между 0,1 и 6, и R является углеводородным радикалом, содержащим 1-18 атомов углерода, где реакция осуществляется в присутствии электронодонорного соединения и в которой соединение Zn непосредственно включено в аддукт MgCl₂⋅pROH. Катализатор содержит продукт, полученный путем взаимодействия: (i) твердого компонента катализатора, согласно п. 9 или полученному согласно способу по любому из пп. 1-8, и (ii) соединения алкилалюминия и (iii) в некоторых случаях внешнего электронодонорного соединения. Изобретение позволяет увеличить стереоспецифическую реакцию компонента катализатора. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 табл., 30 пр.

 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к компонентам катализатора для полимеризации олефинов, в частности пропилена, содержащих Mg, Zn, Ti и элементы галогена и, по меньшей мере, электронодонорное соединение. Настоящее изобретение также относится к катализаторам, полученным из указанных компонентов и к их применению в процессах (со)полимеризации олефинов, в частности пропилена.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Компоненты катализатора для стереоспецифической полимеризации олефинов, таких как пропилен, широко известны в данной области науки и относятся к типу категории Циглера-Натта. Первый катализатор такого типа широко использовался в промышленности, основанной на использовании твердого TiCl₃, полученного восстановлением TiCl₄ с алкилалюминием. Активность и стереоспецифичность катализаторов не настолько высока, так что полимер должен быть подвержен обеззоливанию, чтобы удалить остатки катализатора, а также промывке для удаления атактического полимера. В настоящее время наиболее распространенная группа катализаторов, используемая в промышленности, содержит твердый компонент катализатора, образованный дигалогенидом магния, на котором поддерживаются соединение титана и внутреннее электронодонорное соединение, используемые в сочетании с Al-алкильным соединением. Атомы титана в твердом компоненте катализатора имеют состояние окисления +4. Обычно эти катализаторы используют вместе с внешним донором (например, с алкоксисиланом), который помогает в получении более высокой изотактичности. Один из предпочтительных классов внутренних доноров образован сложными эфирами фталевой кислоты, причем наиболее используемым является диизобутилфталат. Фталаты используются в качестве внутренних доноров в сочетании с алкилалкоксисиланами в качестве внешнего донора. Эта система катализаторов способна дать хорошие результаты с точки зрения активности и пропиленовых полимеров с высокой изотактичностью и нерастворимостью в ксилоле. Однако общий интерес представляет возможность увеличения нерастворимости в ксилоле, особенно для компонентов катализатора на основе доноров, отличных от фталатов. В сущности, применение последних в промышленности вызывает проблемы со здоровьем и, как следствие, в настоящее время оцениваются альтернативные классы доноров. Было отмечено, что, как правило, альтернативные классы доноров генерируют катализаторы немного менее стереоспецифически, что при полимеризации пропилена производится меньшее количество полимерной фракции, нерастворимой в ксилоле. В принципе, увеличение стереоспецифичности возможно путем увеличения количества доноров в катализаторе. Тем не менее, недостатком является то, что активность при полимеризации уменьшается и баланс активности/стереоспецифичности ухудшается.

Исходя из этого, было бы очень удобно найти способ улучшения стереоспецифичности катализатора без уменьшения его активности и, в частности, было бы удобно, если бы этот метод приобрел статус широкого применения.

С момента изобретения хлорида магния продолжаются многочисленные попытки включения в него дополнительных соединений с целью придания новых или измененных свойств конечных катализаторов.

В США насчитывается 4613655 (30 вес.% или более) различных неорганических соединений, и среди них для получения катализатора ZnO и ZnCl₂ смешивают с MgCl₂ и затем измельчают в присутствии солей TiCl₄. Помимо эффекта разбавления MgCl₂, катализатор не показал каких-либо улучшений в полимеризационной активности.

Об увеличении активности полимеризации сообщили ученые Фрегонизе и Бресадола (системы катализатора, поддержанные MgCl₂, активированные ZnCl₂ для полимеризации олефинов - Журнал молекулярного катализа A: Химический 145 (1999) 265-271 с.), что описывает получение носителя катализатора путем смешивания металлического Mg и до 2% металлического Zn и последующей реакции с n-BuCl. Полученный таким образом носитель содержит MgCl₂ в δ-форме и ZnCl₂, а также значительное количество металло-алкильных групп (таблица 1). Последние, которые после реакции с TiCl₄ уменьшаются в количестве, ответственны за присутствие атомов титана в уменьшенной степени окисления +3. При полимеризации пропилена и этилена катализатор показывает повышенную активность до примерно 2% от содержания Zn. Тем не менее, влияние на стереоспецифичность минимально, поскольку сумма нерастворимой фракции кипящего гептана всегда остается ниже 90%, и, когда количество Zn достигает 2 вес.%, нерастворимая фракция гептана резко падает до менее чем 80%.

С другой стороны, согласно CN 1631922, большее количество ZnCl₂ образует катализатор, имеющий носителю, который содержит смешанные галогениды Mg-Zn, где ZnCl₂ составляет более 15% в расчете на общее количество галогенидов Mg-Zn, на котором поддерживаются атомы Ti и донор электронов, способных к полимеризации винилароматических мономеров, таких как стирол. Интересные результаты при сополимеризации этилена/стирола получаются только тогда, когда количество ZnCl_2, использованное при подготовке носителя, выше, чем количество MgCl₂.

В настоящее время заявитель обнаружил, что можно увеличить стереоспецифическую реакцию компонента катализатора, основанного на Mg, содержащего носитель, на котором поддерживаются атомы титана и доноры путем модификации его конкретных количеств соединений Zn и правильного подбора видов Ti.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В связи с этим задачей настоящего изобретения является создание твердого компонента катализатора, содержащего Ti, Mg, Zn, Cl и электронодонорное соединение, характеризуемое тем, что более 50% атомов титана находятся в валентности +4 и что количество Zn составляет от 0,1 до 4 вес.% от полного веса указанного твердого компонента катализатора.

КРАТКОЕ РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Преимущественно в катализаторе по настоящему изобретению количество Zn составляет от 0,2 до 3,5% и особенно от 0,2 до 3 % вес. Молярное отношение Zn/Mg составляет от 0,001 до 0,05, преимущественно от 0,004 до 0,03.

Преимущественно более 60% и еще более предпочтительно более чем 70% атомов титана находятся в валентности +4.

Общее количество Ti, как правило, выше чем 0,8%, и более предпочтительно в диапазоне 1.1- 2.5 % вес.

Частицы твердого компонента имеют в основном сферическую морфологию и средний диаметр в диапазоне между 5 и 150 мкм, преимущественно от 20 до 100 мкм и еще более предпочтительно от 30 до 90 мкм. Поскольку частицы имеют в основном сферическую морфологию, отношение между большей осью и меньшей осью равно или меньше 1,5 и предпочтительно меньше 1,3.

Атомы Mg преимущественно образуются из хлорида магния, предпочтительно из дихлорида магния и более предпочтительно из дихлорида магния в активной форме, и это означает, что они характеризуются рентгеновским спектром, где наиболее интенсивная дифракционная линия, которая появляется в спектре неактивного хлорида (параметр кристаллической решетки равен 2,56Å), уменьшается по интенсивности и расширяется до такой степени, что полностью или частично сливается с отражением линии падения на решетке на расстоянии (d) 2.95Å. При завершении слияния один широкий пик имеет максимум интенсивности, которая сдвинута в сторону углов ниже, чем у наиболее интенсивной линии.

Атомы титана преимущественно образуются из титановых соединений формулы Ti(OR)_nX_4-n, где n находится в диапазоне между 0 и 4; Х представляет собой галоген, а R –углеводородный радикал, преимущественно алкил, радикал, содержащий 1-10 атомов углерода или группу COR. Среди них особенно предпочтительными являются соединения титана, имеющие по меньшей мере один Ti-галоген, такой как тетрагалогениды или галогеналкоголяты титана. Предпочтительными конкретными соединениями титана являются TiCl₄, и Ti(OEt)Cl₃.

Компоненты изобретения также содержат электронодонорное соединение (внутренний донор), выбранное из сложных эфиров, простых эфиров, аминов, силанов и кетонов или их смеси. Особенно предпочтительными классами являются алкильные и арильные эфиры, в некоторых случаях замещенные ароматические моно- или поликарбоновые кислоты, такие как, например, сложные эфиры бензойной и фталевой кислот и сложные эфиры алифатических кислот, выбранных из малоновой, глутаровой, янтарной и малеиновой кислот. Конкретными примерами сложных эфиров ароматических моно- или поликарбоновых кислот являются н-бутилфталат, ди-диизобутилфталат, ди-н-октилфталат, этил-бензоата и р-этокси этил-бензоата. Среди сложных эфиров алифатических кислот предпочтительными являются поликарбоновые кислоты, такие как малонаты и глутараты. Кроме того, также предпочтительными являются (S, S), (R, R) или мезоформы сукцинатов формулы (I)

(I)

где радикалы R₁ и R₂, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу С₁-С₂₀, в некоторых случаях содержащую гетероатомы; а радикалы R₃ и R₄, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой алкил С₁-С₂₀, циклоалкил, арил, арилалкил или алкиларил, в некоторых случаях содержащие гетероатомы, при условии, что по крайней мере один из них представляет собой разветвленный алкил.

Кроме того, также могут быть использованы диэфиры, описанные в в WO2010/078494 и США 7,388,061. Среди этого класса особенно предпочтительными являются производные 2,4-пентандиол дибензоата.

Кроме того, могут быть успешно использованы простые 1,3 диэфиры формулы (II)

где R, R^I, R^II, R^III, R^IV и R^V, одинаковые или отличающиеся друг от друга, обозначают водород или углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, и R^VI и R^VII, одинаковые или отличающиеся друг от друга, имеют такие же значения, R- R^V, за исключением того, что они не могут быть водородом; одна или несколько R-R^VII могут быть связаны для образования цикла. 1,3-диэфиры, в которых R^VI и R^VII выбраны из алкильных радикалов С₁-С₄, являются особенно предпочтительными.

Предпочтительно, чтобы конечное количество электронодонорного соединения в твердом компоненте катализатора составляло от 1 до 25 вес.%, преимущественно в диапазоне от 3 до 20 % вес.

Атомы Zn преимущественно образуются из одного или более соединений Zn, не имеющих Zn-углеродные связи. В частности, соединения Zn могут быть выбраны из галогенидов Zn, карбоната Zn, ацетата Zn, нитрата Zn, оксида Zn, сульфата Zn, сульфида Zn. Среди галогенидов Zn предпочтительными являются дихлорид Zn и бромид Zn. Наиболее предпочтительными Zn-соединениями являются оксиды Zn и дихлорид Zn.

Получение твердого компонента катализатора может быть проведено несколькими способами.

В соответствии с одним из этих методов, дихлорид магния в безводном состоянии, соединение титана, соединение Zn и электронодонорное соединение измельчают вместе в условиях, при которых происходит активирование дихлорида магния. Полученный таким образом продукт может быть обработан один или несколько раз с избытком TiCl₄ при температуре от 80 до 135°С. После данной обработки следует промывка углеводородными растворителями, пока не исчезнут ионы хлора. Согласно другому способу, продукт, полученный путем совместного измельчения хлорида магния в безводном состоянии, соединения титана, соединения Zn и электронодонорного соединения, обрабатывают галогенированными углеводородами, такими как 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, дихлорметан и т.д. Обработка осуществляется в течение 1-4 часов при температуре от 40°С до точки кипения галогенированного углеводорода. Любое соединение Zn по настоящему изобретению может быть использовано в технике совместного измельчения, но наиболее предпочтительными являются ZnO и ZnCl₂. При использовании техники измельчения для получения компонента катализатора конечное количество Zn преимущественно составляет от 0,1 до 1,5 % вес., а предпочтительными внутренними донорами являются алкильные сложные эфиры фталевой кислоты.

В соответствии с другим способом, твердый компонент катализатора может быть получен взаимодействием титанового соединения формулы Ti(OR)_q-yX_y, где q представляет собой валентность титана, у представляет собой число между 1 и q, преимущественно TiCl₄ с хлоридом магния, образованным из аддукта формулы MgCl₂•pROH, где р представляет собой число между 0,1 и 6, преимущественно от 2 до 3,5, а R является углеводородным радикалом, содержащим 1-18 атомов углерода. Аддукт может быть подходящим образом получен в сферической форме путем смешения спирта и хлорида магния, работающего в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем аддукт смешивают с инертным углеводородом, таким образом, создавая эмульсию, которую быстро охлаждают, в результате чего происходит затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данной методикой, описаны в патентах США 4,399,054 и США 4,469,648. Полученный таким образом аддукт может непосредственно взаимодействовать с соединением титана или быть предварительно подвергнут термической обработке с удалением спирта (80-130°С) с целью получить аддукт, в котором число молей спирта обычно ниже чем 3, преимущественно от 0,1 до 2,5. Реакция с соединением Ti может быть осуществлена при суспендировании аддукта (без спирта или со спиртом) в холодном TiCl₄ (обычно 0°C). Смесь нагревают до 80-130°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 часов. Обработку TiCl₄ можно проводить один или несколько раз. Соединение электронного донора добавляется в желаемых соотношениях в процессе обработки TiCl₄. Существует несколько способов добавить соединение Zn. В соответствии с одним вариантом, соединение Zn включается непосредственно в аддукт MgCl₂⋅pROH в процессе его создания. В частности, соединение Zn может быть добавлено на начальной стадии подготовки аддукта путем смешивания его с MgCl₂ и спирта. В качестве альтернативы, оно может быть добавлено к расплавленному аддукту перед стадией эмульгирования. Предпочтительное соединение Zn, которое добавляется к соединению Ti, является ZnCl₂, тогда как для включения непосредственно в аддукт MgCl₂•pROH как ZnCl₂, так и ZnO являются в равной степени предпочтительными. При использовании ZnO предпочтительно, хотя и не строго необходимо, использовать его в частицах очень малых размеров и, в частности, в виде наночастиц, то есть частиц, имеющих по меньшей мере один размер в диапазоне нанометров. При получении катализатора в соответствии с данной процедурой конечное количество Zn преимущественно составляет 0,1-2% вес.

Получение компонентов катализатора в сферической форме описано, к примеру, в европейских заявках на патент ЕР-А-395083, ЕР-А-553805, ЕР-А-553806, EPA601525 и WO98/44001.

Твердые компоненты катализатора, полученного в соответствии с описанным выше способом, показывают площадь поверхности (по методу БЭТ), которая обычно составляет от 20 до 500 м²/г и преимущественно от 50 до 400 м²/г с общей пористостью (по методу БЭТ) выше 0,2 см³/г и преимущественно от 0,2 до 0,6 см³/г. Пористость (метод Hg), обусловленная порами с радиусом до 10.000 Å, обычно составляет от 0,3 до 1,5 см³/г и преимущественно от 0,45 до 1 см³/г.

Твердый компонент катализатора имеет средний размер частиц в диапазоне от 5 до 120 мкм и более предпочтительный – от 10 до 100 мкм.

Как уже упоминалось, в любом из этих способов желаемое количество электронодонорных соединений может быть получено на месте путем использования соответствующего предшественника, способного к трансформации в нужном электронодонорном соединении с помощью известных химических реакций, таких как этерификация, алкилирование, этерификация, переэтерификация и т.п.

Независимо от используемого способа получения конечное количество электронодонорного соединения таково, что его молярное отношение относительно TiCl₄ составляет от 0,01 до 2 и преимущественно от 0,05 до 1,2.

Твердые компоненты катализатора согласно настоящему изобретению превращаются в катализаторы для полимеризации олефинов путем их взаимодействия с органическими соединениями алюминия в соответствии с известными способами.

В частности, задачей настоящего изобретения является создание катализатора для полимеризации олефинов СН₂=CHR, где R представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, в некоторых случаях в смеси с этиленом, содержащим продукт, полученный путем взаимодействия:

(i) твердого компонента катализатора, как описано выше, и

(ii) соединения алкилалюминия и,

(iii) внешнего электронодонорного соединения.

Алкил-Al соединение (ii) предпочтительно выбирают из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Кроме того, можно использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃, в смеси с описанным выше триалкилалюминием.

Подходящие внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и кетоны.

Еще один класс предпочтительных внешних донорных соединений – это кремниевые соединения по формуле (R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_c, где а и b представляют собой целые числа от 0 до 2, с представляет собой целое число от 1 до 4 и сумма (a+b+c) равна 4; R₆, R₇ и R₈ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, в некоторых случаях содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых а равно 1, b равно 1, с равно 2 и по меньшей мере один из R₆ и R₇ выбран из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, в некоторых случаях содержащих гетероатомы, а R₈ представляет собой алкильную группу C1-C10, в частности метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются метилциклогексилдиметоксисилан (С-донор), дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан (D-донор), диизопропилдиметоксисилан, (2-этилпиперидинил) трет-бутилдиметоксисилан, (2- этилпиперидинил) тексилдиметоксилан, (3,3,3-трифтор-н-пропил) (2- этилпиперидинил) диметоксисилан, метил (3,3,3-трифтор-н-пропил) диметоксисилан. Кроме того, соединения кремния, в которых а равно 0, с равно 3, R₇ представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, а R₈ представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и гексилтриметоксисилан.

Соединение донор электронов (iii) используют в таком количестве, чтобы получить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и электронодонорным соединением (iii) от 0,1 до 500 и более предпочтительно от 1 до 300 и более предпочтительно от 3 до 100.

Таким образом, еще один предмет настоящего изобретения – это процесс (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, проводимыми в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между:

(i) твердым компонентом катализатора изобретения;

(ii) соединением алкилалюминия и,

(iii) в некоторых случаях электронодонорным соединением (внешним донором).

Процесс полимеризации может быть проведен в соответствии с известными методами суспензионной полимеризации с использованием в качестве разбавителя инертного углеводородного растворителя, или полимеризации в массе с использованием жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды. Кроме того, можно проводить процесс полимеризации в газовой фазе, работающей в одном или более псевдоожиженном или механически перемешиваемом реакторе.

Полимеризацию обычно проводят при температуре от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 80°С. Когда полимеризацию проводят в газовой фазе, рабочее давление обычно составляет от 0,5 до 5 МПа, предпочтительно от 1 до 4 МПа. При полимеризации в массе рабочее давление обычно составляет от 1 до 8 МПа, предпочтительно от 1,5 до 5 МПа.

Как уже говорилось, катализатор изобретения показывает, что в гомополимеризации пропилена наблюдается повышенная активность/стереоспецифичность баланса, особенно в связи с увеличением стереоспецифичности по сравнению с известными катализаторами, не содержащими атомы Zn. Было также отмечено, что катализатор в соответствии с настоящим изобретением демонстрирует особенно интересное поведение в сополимеризации пропилена с незначительными количествами этилена для получения статистических сополимеров пропилена. Полипропиленовые статистические сополимеры, в частности пропилен-этилен статистических сополимеров, полученных с помощью катализаторов Циглера Натта, как известно, имеют широкое распределение состава, так как этиленовые звенья, как правило, включены в менее стереоспецифических участках. Это приводит к более высокому содержанию этилена с более низкой молекулярной массой и высокими стереонерегулярными полимерными цепями, а также к увеличению фракции, растворимой в о-ксилоле.

Когда твердый компонент катализатора изобретения используется в сополимеризации пропилена с этиленом, происходит уменьшение количества фракции, растворимой в о-ксилоле, в аналогичном сополимерном соединении в отношении стандартных катализаторов Zn (рис. 1), без уменьшения активности катализатора. Кроме того, твердый компонент катализатора согласно изобретению также показывает улучшенное включение сомономера в кристаллической фракции с улучшенным внутримолекулярным распределением сомономера этилена (рис. 2). Это приводит к улучшению фракции, растворимой в о-ксилоле, в сравнении с балансом температуры плавления (Tm) (рис. 3). Данная характеристика позволяет производить статистические сополимеры для различного применения, где проблемы, связанные с относительно высоким содержанием растворимой в ксилоле фракции, сведены к минимуму.

Следующие примеры приведены для того, чтобы лучше проиллюстрировать изобретение, не ограничивая его.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК

Определение Mg, Ti (общ) и Zn

Определение содержания Mg, Ti (общ) и Zn в твердом компоненте катализатора было проведено с помощью индуктивно-связанной плазмы эмиссионной спектроскопии на спектрометре "ARL Accuris".

Образец был подготовлен путем аналитического взвешивания, в платиновом тигле "Fluxy", 0,1 ÷ 0,3 г катализатора и 2 г метабората лития/тетрабората, смесь 1/1. После добавления нескольких капель раствора KI тигель вставляется в специальный аппарат "Claisse Fluxy" для полного сжигания. Остаток был собран с помощью 5% раствора об./об. HNO₃, а затем проанализирован с помощью спектрометра на следующих длинах волн: магний , 279,08 нм; титан, 368,52 нм; цинк, 213,86 нм.

Определение Ti(red)

0,5÷2 г образца в виде порошка растворяют в 100÷150 мл HCl 2,7М в присутствии сухого льда в целях создания инертной атмосферы. Полученный таким образом раствор затем подвергают волюметрическому титрованию раствором аммония железа 0,1N в воде, в присутствии сухого льда, с использованием в качестве индикатора сульфоцианата аммония (25% вес./об. водного раствора). Стехиометрические расчеты, основанные на объеме титрующего агента, дают в образце количество веса Ti³⁺.

Определение содержания внутреннего донора

Определение содержания внутреннего донора в твердом каталитическом соединении было выполнено с помощью газовой хроматографии. Твердый компонент был растворен в ацетоне, был добавлен внутренний стандарт, а образец органической фазы был проанализирован в газовом хроматографе с целью определения количества доноров, присутствующих в исходном каталитическом соединении.

Определение о-ксилена

2,5 г полимера и 250 мл о-ксилола поместили в круглодонную колбу, снабженную охладителем и дефлегматором, и держали в атмосфере азота. Полученную смесь нагревали до 135°С и выдерживали при перемешивании в течение примерно 60 минут. Конечный раствор оставляли охлаждаться до 25°С при непрерывном перемешивании, и нерастворимый в воде полимер затем подвергли фильтрации. Затем фильтрат упаривают в потоке азота при 140°С до достижения постоянного веса. Содержание указанной доли, растворимой в ксилоле, было выражено в виде процента от исходных 2,5 г, а затем, по разности, % о-ксилола.

Анализ микроструктуры полимера

Анализ проводили на доле, нерастворимой в ксилоле, около 40 мг полимера растворили в 0,5 мл 1,1,2,2-тетрахлорэтан-d2. Спектры ¹³С-ЯМР были получены при 120°С на спектрометре Bruker AV-600, снабженном криозондом, работающим на 150,91 МГц в режиме преобразования Фурье. При пульсе 90° были использованы 15 секунд задержки между импульсами, и было проведено расщепление составного импульса (РСИ, последовательность bi_WALTZ_65_64pl), чтобы удалить ¹H-¹³C сцепление. Около 512 импульсных помех хранились в точках данных 64К со спектральным окном 9000 Гц. Пик пятивалентного mmmm в области метила на 21,80 м.д. использовали в качестве внутреннего стандарта. Тактичность оценивали из интегралов пятивалентного метила с использованием анализа микроструктуры, описанной в литературе ("Исследования стереоспецифического механизма полимеризации пропилена с помощью модифицированного катализатора Циглера-Натта на основе 125 МГц 13С ЯМР спектров" Y. Inoue, Y. Itabashi, Р. Chûjô, Полимер, 1984, 25, 1640, и "Двусторонний модельный анализ 13С ЯМР полипропилена, полимеризованного катализатора Циглера-Натта с внешними донорами алкоксисилана" R. Chûjô, Y. Kogure, T. Väänänen, Полимер, 1994, 35, 339). Экспериментальное пятивалентное распределение было установлено с использованием двусторонней модели, описанной во второй ссылке. В таблице 3 пятивалентный mmmm части полимера, получаемого за счет "асимметричной стороны Бернулли", определяется в соответствии с Chûjô.

13C ЯМР сополимеров пропилена/этилена

¹³C ЯМР-спектры были получены на спектрометре Bruker AV-600, снабженном криозондом, работающим на 160,91 МГц в режиме преобразования Фурье при 120°С.

Пик углерода S_δδ (номенклатура в соответствии с "Последовательность мономеров распределения в этилен-пропиленового каучука, измеренная 13С ЯМР. 3. Использование реакции режима вероятности" C. J. Carman, R. A. Harrington and C. E. Wilkes, Макромолекулы, 1977, 10, 536) использовали в качестве внутреннего стандарта при 29,9 м.д. Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтан-d2 при 120°С при помощи 8% концентрации в масс./об. Каждый спектр был получен с импульсом 90°, были использованы 15 секунд задержки между импульсами и РСИ с целью удаления сцепления ¹H-¹³C. Около 512 импульсных помех хранились в точках данных 32К со спектральным окном 9000 Гц.

Назначения спектров, оценка трехвалентного распределения и состав были сделаны в соответствии с Kakugo ("Carbon-13 ЯМР определение распределения последовательности мономеров в этилен-пропиленовых сополимерах, полученных с δ-трихлорид титана-диэтилалюминийхлорида" М. Kakugo, Y. Naito, К. Mizunuma и Т.Miyatake, Макромолекулы, 1982, 15, 1150) с использованием следующих уравнений:

PPP = 100 T_ββ/S PPE = 100 T_βδ/S EPE = 100 T_δδ/S

PEP = 100 S_ββ/S PEE= 100 S_βδ/S EEE = 100 (0.25 S_γδ+0.5 S_δδ)/S

S = T_ββ + T_βδ + T_δδ + S_ββ + S_βδ + 0.25 S_γδ + 0.5 S_δδ

Продукт с константой сополимеризации, равной r₁r₂, рассчитан в соответствии с C.Дж. Карман ("Распределение последовательности мономеров в этилен-пропиленовом каучуке, измеренное 13С ЯМР. 3. Использование модели реакции вероятности" C.J. Carman, R.A. Harrington и C.E. Wilkes, Макромолекулы, 1977 , 10, 536)

Из-за совпадений в метиле между пиками из-за стереопоследовательностей и содержания этилена тактичность последовательностей пропилена не была оценена на пятивалентном уровне, но была рассчитана на трехвалентном уровне в области метина как содержание PPP_mm. Отношение интеграла пика mm-T_ββ (28.90-29.65 м.д.) и интеграла всей области T_ββ (29.80-28.37 м.д.) рассчитывали в соответствии со следующим уравнением:

PPP_mm%= 100 I(mm-T_ββ) / I(T_ββ)

структуры относительных последовательностей представлены ниже:

mm-Tββ mr-Tββ rr-Tββ

Распределение этилена в нерастворимой доле было оценено в качестве доли отдельных единиц этилена в соответствии со следующим уравнением:

[PEP]/[E] = [PEP]/[PEP+EEE+PEE]

Скорость течения расплава (СТР)

Скорость течения расплава полимера определяли в соответствии с ИСО 1133 (230°C, 2,16 кг).

Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе полимера определяется в соответствии с ISO 178. Экспериментальные значения приведены в таблице 3.

Температура плавления с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

Температуры плавления полимеров были измерены с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре Perkin Elmer DSC-1, ранее откалиброванном с точками плавления индия. Вес образцов в каждом ДСК-тигле выдерживали при 6,0 ± 0,5 мг.

Для того чтобы измерить температуру плавления, взвешенный образец был запечатан в алюминиевые лотки и нагрет до 200°С со скоростью 10°С/мин. Образец выдерживали при 200°С в течение 2 минут до полного плавления всех кристаллитов, затем охладили до 5°С на скорости 10°С/мин. После выдерживания в течение 2 мин при 5°С образец нагрели во второй раз до 200°С на скорости 10°С/мин. Во время второго теплового испытания пиковая температура была взята в качестве показателя температуры плавления. Следующие примеры приведены с целью дальнейшего описания, а не для ограничения настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

В порядке подготовки измельченного твердого компонента катализатора

Безводный дихлорид магния, ди-диизобутилфталат в таком количестве, чтобы удовлетворить молярное отношение Mg/DIBP, равное 17, были введены в четыре шаровые мельницы вместе с соединением цинка такого типа и в количестве, как указано в таблице 1. Компоненты измельчали вместе при комнатной температуре в течение 6 ч. Полученные твердые предшественники катализатора обрабатывали избытком TiCl₄: температуру повышали до 100°С и выдерживали в течение 2 ч. Затем перемешивание прекратили, твердому продукту дали отстояться, а надосадочную жидкость слили сифоном при 100°С. После удаления жидкости добавили свежий TiCl₄ для достижения первоначального объема жидкости. Затем смесь нагрели при 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Перемешивание снова остановили, твердому веществу дали осесть, а отстоянную жидкость слили сифоном. Твердое вещество промыли безводным гексаном шесть раз с перепадом температур до 60°C и один раз при комнатной температуре. Полученное твердое вещество затем высушили в вакууме и анализировали.

Процедура получения сферического аддукта

Микросферический аддукт MgCl₂·pC₂H₅OH получили в соответствии со способом, описанным в примере 2 WO98/44009, но работая на более крупном масштабе и, в некоторых случаях, добавляя в подходящих количествах соединения цинка типа и в количестве, указанных в таблицах 2 и 4.

Процедура получения твердого компонента катализатора на основе фталата из сферического аддукта

В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, добавили 300 мл TiCl₄ при комнатной температуре в атмосфере азота. После охлаждения до 0°C при перемешивании в колбу последовательно добавляли диизобутилфталат и 9,0 г сферического аддукта (полученного, как описано выше). Количество заряженного внутреннего донора было таким, чтобы удовлетворить молярное отношение Mg /донора, равное 8. Температуру повысили до 100°С и выдерживали в течение 2 часов. Затем перемешивание прекратили, твердому продукту дали возможность отстояться, а надосадочную жидкость слили сифоном при 100°С. После удаления жидкости добавили свежий TiCl₄ для достижения первоначального объема жидкости. Затем смесь нагрели при 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Перемешивание снова остановили, твердому веществу дали осесть, а отстоянную жидкость слили сифоном. Твердое вещество промыли безводным гексаном шесть раз с перепадом температур до 60°C и один раз при комнатной температуре. Полученное твердое вещество затем высушили в вакууме и анализировали.

Процедура получения твердого компонента катализатора на основе диэфира из сферического аддукта

В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, добавили 300 мл TiCl₄ при комнатной температуре в атмосфере азота. После охлаждения до 0°C при перемешивании в колбу последовательно добавляли 9,9-бис (метоксиметил) флуорен и 9,0 г сферического аддукта (полученного, как описано выше). Количество заряженного внутреннего донора было таким, чтобы удовлетворить молярное отношение Mg /донора, равное 6. Температуру повысили до 100°С и выдерживали в течение 2 часов. Затем перемешивание прекратили, твердому продукту дали возможность отстояться, а надосадочную жидкость слили сифоном при 100°С. После удаления жидкости добавили свежий TiCl₄ для достижения первоначального объема жидкости. Затем смесь нагрели при 110°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Перемешивание снова остановили, твердому веществу дали осесть, а отстоянную жидкость слили сифоном. Твердое вещество промыли безводным гексаном шесть раз с перепадом температур до 60°C и один раз при комнатной температуре. Полученное твердое вещество затем высушили в вакууме и анализировали.

Процедура получения твердых компонентов катализатора из сферических частиц аддукта с различными внутренними донорами

В круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, добавили 300 мл TiCl₄ при комнатной температуре в атмосфере азота. После охлаждения до 0°C при перемешивании в колбу последовательно добавляли внутреннего донора и 9,0 г сферического аддукта (полученного, как описано выше). Количество заряженного внутреннего донора было таким, чтобы удовлетворить молярное отношение Mg/донора в диапазоне 7÷8, в зависимости от структуры донора. Температуру повысили до 100°С и выдерживали в течение 2 часов. Затем перемешивание прекратили, твердому продукту дали возможность отстояться, а надосадочную жидкость слили сифоном при 100°С. После удаления жидкости добавили свежий TiCl₄ для достижения первоначального объема жидкости. Затем смесь нагрели при 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Перемешивание снова остановили, твердому веществу дали осесть, а отстоянную жидкость слили сифоном. Твердое вещество промыли безводным гексаном шесть раз с перепадом температур до 60°C и один раз при комнатной температуре. Полученное твердое вещество затем высушили в вакууме и анализировали.

Общая процедура полимеризации пропилена

4-литровый стальной автоклав, снабженный мешалкой, манометром, термометром, системой подачи катализатора, мономером линий питания и термостатирующим кожухом, был очищен с потоком азота при 70°С в течение одного часа. В автоклав загрузили суспензию, содержащую 75 мл безводного гексана, 0,76 г AlEt₃ (6,66 ммоль), 0,33 ммоль внешнего донора и 0,006 ÷ 0,010 г твердого компонента катализатора, которые предварительно взаимодействовали в течение 5 минут. В качестве внешнего донора были использованы дициклопентилдиметоксисилан, D-донор, или циклогексилметилдиметоксисилан, С-донор, как указано в таблицах 1 - 3; некоторые тесты проводились без какого-либо внешнего донора (таблица 4). Автоклав закрыли и добавили желаемое количество водорода (в частности, были использованы 2NL при тестировании D-донора, 1,5NL при тестировании C-донора и 1,25NL при тестировании без внешнего донора). Затем при перемешивании добавили 1,2 кг жидкого пропилена. Температуру повышали до 70°С в течение примерно 10 минут и проводили полимеризацию при этой температуре в течение 2 часов. В конце полимеризации непрореагировавший пропилен был удален. Полимер извлекли и сушили при 70°С под вакуумом в течение 3 часов. Затем полимер взвешивали и охарактеризовывали.

Примеры 1-6 и сравнительные примеры C1 и C2

Измельченные твердые компоненты катализатора были получены с использованием общего метода, описанного выше. Их состав и соответствующие характеристики полимеризации пропилена приведены в таблице 1.

Примеры 7-18 и сравнительные примеры C3 – C9

Твердые компоненты катализатора были получены из сферических аддуктов MgCl₂·pC₂H₅OH с использованием общего метода, описанного выше. Их состав и соответствующие характеристики полимеризации пропилена приведены в таблицах 2–4.

Примеры 19-23 и сравнительные примеры C10 и C11: сополимеризация пропилена/этилена

4-литровый стальной автоклав, снабженный мешалкой, манометром, термометром, системой подачи катализатора, мономера линий питания и термостатирующим кожухом, был очищен потоком азота при 70°С в течение одного часа. Затем при 30°С в поток токе пропилена (0,5 бар) добавили суспензию, содержащую 75 мл безводного гексана, 0,76 г AlEt₃, 0,063 г циклогексилметилдиметоксисилана (С-донор) и 0,004 ÷ 0,010 г твердого компонента катализатора, которые предварительно взаимодействовали в течение 5 минут. Автоклав закрыли. Затем добавили водород (1,5 - 1,8 л) для достижения MIL (230°С, 2,16 кг) = 3 - 4 г / 10'. Затем при перемешивании добавляли 1,2 кг жидкого пропилена вместе с требуемым количеством этилена (4-11 г) в течение повышения температуры от 30 до 70°С. Температуру повышали до 70°С в течение примерно 10-15 минут и проводили полимеризацию при этой температуре в течение двух часов, добавляя при этом этилен. В конце полимеризации не вступившие в реакцию мономеры были удалены. Полимер извлекли и сушили при 70°С под вакуумом в течение 3 часов. Затем полимер взвешивали и охарактеризовывали. Экспериментальные данные, связанные с сополимеризацией пропилена/этилена, приведены в таблице 5.

Примеры 24-30 и сравнительные примеры C12 – C18

Твердые компоненты катализатора были получены из сферических аддуктов MgCl₂·pC₂H₅OH с использованием общего метода, описанного выше. Их состав и соответствующие характеристики полимеризации пропилена приведены в таблице 6.

Таблица 1: Измельченные твердые компоненты катализатора

Таблица 2: Твердые компоненты катализатора на основе фталатов из сферических аддуктов

Таблица 3: Модуль упругости при изгибе полипропилена из катализаторов на основе фталата

Таблица 4: Твердые компоненты катализатора на основе диэфира из сферических аддуктов

Диэфир = 9,9-бис (метоксиметил) фтора

Таблица 5: Пропилен-этилен сополимеризация с компонентами твердого катализатора на основе фталатов в таблице 2

Таблица 6: Твердые компоненты катализатора из сферических аддуктов с различными внутренними донорами

1. Способ получения твердого компонента катализатора для (со)полимеризации олефинов СН₂ = CHR, где R представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, в некоторых случаях в смеси с этиленом, содержащего Ti, Mg, Zn, Cl и электронодонорное соединение, в котором атомы Zn образуются из одного или нескольких соединений Zn, не имеющих Zn-углеродные связи, более 50% атомов титана находятся в валентности +4 и количество Zn составляет от 0,2 до 3,5% вес. от полного веса указанного твердого компонента катализатора, и количество Ti составляет от 1,1 до 2,5% вес.,

где способ включает взаимодействие титанового соединения формулы Ti(OR)_q-yX_y, где q представляет собой валентность титана, у представляет собой число между 1 и q, с хлоридом магния, образованным из аддукта формулы MgCl₂⋅pROH, где р представляет собой число между 0,1 и 6, и R является углеводородным радикалом, содержащим 1-18 атомов углерода, где реакция осуществляется в присутствии электронодонорного соединения и в которой соединение Zn непосредственно включено в аддукт MgCl₂⋅pROH.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение Zn/Mg составляет от 0,001 до 0,05.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбирается из сложных эфиров, простых эфиров, аминов, силанов и кетонов или их смеси.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбирается из группы, состоящей из алкильных и арильных эфиров из дополнительно замещенной ароматической моно- или поликарбоновой кислоты, сложных эфиров малоновой кислоты, сложных эфиров глутаровой кислоты, сложных эфиров янтарной кислоты, сложных эфиров малеиновой кислоты и 1,3 диэфиров формулы (II):

отличающихся тем, что R, R^I, R^II, R^III, R^IV и R^V, одинаковые или отличные друг от друга, обозначают водород или углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, a R^VI и R^VII, одинаковые или отличные друг от друга, имеют такие же значения, что и R-R^V, за исключением того, что они не могут быть водородом; одна или несколько групп R-R^VII могут быть связаны для образования цикла.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбрано из группы, состоящей из (S,S), (R,R) или мезоформы сукцинатов формулы (I), представленной ниже

в которой радикалы R₁ и R₂, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу С₁-С₂₀, в некоторых случаях содержащую гетероатомы; а радикалы R₃ и R₄, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой алкильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу С₁-С₂₀, в некоторых случаях содержащую гетероатомы при условии, что по крайней мере один из них представляет собой разветвленный алкил.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конечное количество электронодонорного соединения в твердом компоненте катализатора составляет от 1 до 25% вес.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что Zn-соединения выбираются из галогенидов Zn, карбоната Zn, ацетата Zn, нитрата Zn, оксида Zn, сульфата Zn, сульфида Zn, среди галогенидов Zn предпочтительными являются дихлорид Zn и бромид Zn.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что соединения Zn выбираются из оксидов Zn и дихлорида Zn.

9. Твердый компонент катализатора для (со)полимеризации олефинов СН₂=CHR, где R представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, в некоторых случаях в смеси с этиленом, полученный способом по любому из пп. 1-8.

10. Катализатор для полимеризации олефинов СН₂=CHR, где R представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, в некоторых случаях в смеси с этиленом, содержащий продукт, полученный путем взаимодействия:

(i) твердого компонента катализатора, согласно п. 9 или полученному согласно способу по любому из пп. 1-8, и

(ii) соединения алкилалюминия и

(iii) в некоторых случаях внешнего электронодонорного соединения.

11. Катализатор по п. 10, отличающийся тем, что соединение алкил-Al (ii) выбирают из соединений триалкилалюминия.

12. Катализатор по п. 10, отличающийся тем, что внешние донорные соединения выбираются из кремниевых соединений формулы (R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_с, где а и b представляют собой целые числа от 0 до 2, с представляет собой целое число от 1 до 4, а сумма (а+b+с) равна 4; R₆, R₇ и R₈ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, в некоторых случаях содержащие гетероатомы.

13. Процесс для (со)полимеризации олефинов СН₂=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, проводимый в присутствии катализатора по любому из пп. 10-12.