Способ получения уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски, содержащая ее катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски и электроосаждаемая красящая композиция
Изобретение относится к способу изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски, причем данный способ включает стадию взаимодействия блокирующего вещества, в качестве которого выбирают ароматический двухатомный спирт или смесь ароматического двухатомного спирта и алифатического двухатомного спирта и полиизоцианата; к катионной полимерной композиции, содержащей отверждающее вещество для электроосаждаемой краски, и к электроосаждаемой красящей композиции. Электроосаждаемая красящая композиция, содержащая отверждающее вещество согласно настоящему изобретению, может уменьшать потерю массы при спекании во время спекания и иметь превосходную поверхностную шероховатость и внутреннюю красящую способность. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 9 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к уретановому отверждающему веществу для электроосаждаемой краски, катионной электроосаждаемой полимерной композиции для электроосаждаемой краски и содержащей ее электроосаждаемой красящей композиции и, более конкретно, к уретановому отверждающему веществу, в котором не содержится никакой свободный изоцианат, поскольку многоатомный спирт, ароматический двухатомный спирт, алифатический двухатомный спирт или их смесь воздействует как блокирующее вещество на изоцианатную группу, а также катионной электроосаждаемой полимерной композиции для электроосаждаемой краски и содержащей ее электроосаждаемой красящей композиции.
Уровень техники
Электроосаждаемое покрытие производится по технологии, согласно которой заряженный полимер перемещается к электроду, имеющему противоположный заряд, под действием постоянного электрического напряжения, и изменение значения pH вследствие электролиза воды на электроде вызывает осаждение полимера, который образует неэлектропроводный покровный слой. Важность такого электроосаждаемого покрытия возросла, поскольку оно обеспечивает более высокую эффективность осаждения, более значительную устойчивость к коррозии и меньшее загрязнение окружающей среды по сравнению с неэлектрофоретическими способами.
Как правило, уретановые отверждающие вещества для электроосаждаемого полимера получают посредством блокирования полиизоцианата, используя одноатомный спирт и многоатомный спирт в качестве блокирующего вещества. При этом гидроксильная группа спирта и группа NCO полиизоцианата реагируют с эквивалентным соотношением, составляющим 1:1 или 1,01:1. Поскольку блокированное уретановое отверждающее вещество, изготовленное таким способом, имеет относительно низкомолекулярную структуру по сравнению с основным связующим веществом, которое представляет собой основной компонент электроосаждаемого полимера, количество отверждающего вещества в электроосаждаемой полимерной композиции и молекулярная масса блокирующего вещества оказывают влияние на внешний вид электроосаждаемого покровного слоя, температуру спекания и формирование покровного слоя.
Электроосаждаемый покровный слой, как правило, спекается при температуре от 140°C до 180°C в течение от 20 минут до 40 минут, образуя полное покрытие, и в течение процесса спекания спирт, блокированный отверждающим веществом, диссоциирует от полиизоцианата и испаряется, вызывая потерю покрытия в течение периода спекание. Кроме того, если количество отверждающего вещества увеличивается в целях снижения температуры спекания, возникает проблема уменьшения внутренней красящей способности вследствие увеличения образования покровного слоя.
Для компенсации этого корейская выложенная патентная публикация № 10-2009-0027370 A описывает способ изготовления третичного амина, содержащего гидроксильную группу, в качестве блокирующего вещества, посредством реакции вторичного амина, содержащего гидроксильную группу, с моноэпоксидным соединением, и отверждающее вещество для катионной электроосаждаемой краски, в результате чего происходит блокирование, уменьшается потеря покрытия в течение процесса спекания, и улучшается внутренняя красящая способность под действием амина. Однако существует недостаток, заключающийся в повышении температуры спекания.
Публикация предшествующего уровня техники
Корейская выложенная патентная публикация № 10-2009-0027370 A
Сущность изобретения
Решаемые проблемы
Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить уретановое отверждающее вещество для электроосаждаемой краски, в котором используется ароматический двухатомный спирт, алифатический двухатомный спирт или соответствующая смесь в качестве многоатомного спирта для блокирования изоцианата и удлинения цепи реагента, что может улучшать внутреннюю красящую способность вследствие увеличения молекулярной массы и уменьшать потерю покрытия в течение процесса спекания, а также предлагаются катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски и содержащая ее электроосаждаемая красящая композиция.
Технические средства
Для достижения заявленной выше цели настоящее изобретение предлагает способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски, включающий стадию, на которой используется ароматический двухатомный спирт или алифатический двухатомный спирт или их смесь в качестве блокирующего вещества, которое реагирует с полиизоцианатом.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предложена катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски, содержащая уретановое отверждающее вещество, изготовленное согласно настоящему изобретению, и модифицированный амином полиэпоксидный полимер, изготовленный посредством реакции полиэпоксидного полимера и амина.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предложена электроосаждаемая красящая композиция, содержащая катионную электроосаждаемую полимерную композицию согласно настоящему изобретению, пигментную пасту и деионизированную воду.
Ниже настоящее изобретение разъясняется более подробно.
Способ изготовления уретанового отверждающего вещества, которое содержит катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски, включает стадию взаимодействия полиизоцианата с блокирующим веществом, содержащим ароматический двухатомный спирт или алифатический двухатомный спирт или их смесь.
Блокирующее вещество представляет собой блокирующее вещество по отношению к изоцианату в отверждающем веществе, и все спирты, в том числе алифатические и ароматические двухатомные спирты, а также одноатомные и многоатомные спирты можно включать в блокирующее вещество. Для цели настоящего изобретения используется блокирующее вещество, содержащее спирт, в качестве которого выбирают ароматический двухатомный спирт, или алифатический двухатомный спирт, или их смесь. Согласно примеру настоящего изобретения, можно предполагать улучшение внутренней красящей способности согласно увеличению молекулярной массы посредством увеличения длины цепи полиизоцианата за счет использования двухатомного спирта в качестве блокирующего вещества, используемого для уретанового отверждающего вещества, и потеря покрытия в течение процесса спекания может уменьшаться посредством использования ароматического двухатомного спирта, который не испаряется, даже если он диссоциирует в течение процесса спекания, и алифатического двухатомного спирта, который обеспечивает различное время диссоциации.
В качестве примерного блокирующего вещества по отношению к изоцианату можно использовать алифатический двухатомный спирт, у которого молекулярная масса составляет от 60 до 300 и существует различие в реакционной способности между гидроксильными группами, а также можно использовать ароматический двухатомный спирт, отличающийся тем, что он не испаряется при температуре в интервале от 140 до 180°C, которая представляет собой соответствующую температуру спекания электроосаждаемого покровного слоя. Предпочтительно в качестве алифатического двухатомного спирта можно использовать спирт, выбранный из группы, которую составляют этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-пропиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,2-бутандиол и 1,2-гександиол, а в качестве ароматического двухатомного спирта можно использовать спирт, выбранный из группы, которую составляют бисфенол A, бисфенол F, этоксилированный бисфенол A и бензолдиол, причем можно использовать в сочетании два или более спиртов, в качестве которых выбираются алифатические двухатомные спирты и ароматические двухатомные спирты.
В качестве полиизоцианата можно использовать алифатический или ароматический изоцианат и можно предпочтительно использовать изоцианат, выбранный из группы, которую составляют: алифатический полиизоцианат, выбранный из группы, которую составляют тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, дициклогексилметан-4,4’-диизоцианат и изофорондиизоцианат; ароматический полиизоцианат, выбранный из группы, которую составляют 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, п-фениленизоцианат, дифенилметан-4,4’-диизоцианат, полиметиленполифенилизоцианат, трифенилметан-4,4’,4”-триизоцианат; а также их смеси.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, ароматический двухатомный спирт и полиизоцианат могут реагировать при температуре в интервале от 50 до 100°C с эквивалентным соотношением изоцианатных и гидроксильных групп, составляющим от 1:0,85 до 1,15. В данных пределах температуры и эквивалентного соотношения может быть эффективно изготовлена композиция, имеющая однородную молекулярную массу.
Кроме того, ароматический двухатомный спирт предпочтительно используется в количестве, составляющем 30 мас.% или менее по отношению к суммарной массе блокирующего вещества. Если он используется в количестве, составляющем более чем 30 мас.%, вязкость отверждающего вещества увеличивается, и недостаток этого заключается в том, что усложняется работа с данным веществом.
Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения, алифатический двухатомный спирт и полиизоцианат могут реагировать при температуре в интервале от 50 до 100°C с эквивалентным соотношением изоцианатных и гидроксильных групп, составляющим от 1:2 до 1,15. В данных пределах температуры и эквивалентного соотношения можно предотвращать гелеобразование композиции.
Кроме того, алифатический двухатомный спирт предпочтительно используется в количестве, составляющем 70 мас.% или менее по отношению к суммарной массе блокирующего вещества. Если он используется в количестве, составляющем более чем 70 мас.%, композиция подвергается риску гелеобразования. Реакция, в которой участвуют ароматический двухатомный спирт, алифатический двухатомный спирт или соответствующая смесь и полиизоцианат согласно настоящему изобретению, может быть прекращена, когда методом инфракрасной спектроскопии подтверждается, что никакие непрореагировавшие изоцианатные группы не остаются в реагенте.
При этом уретановое отверждающее вещество согласно настоящему изобретению можно использовать в полностью блокированной форме, т.е. в форме, в которой отсутствует остаточный свободный изоцианат, и в этом случае оно существует как двухкомпонентная полимерная система посредством смешивания с эпоксидной основной цепью. В число компонентов отверждающего вещества, как правило, может быть включен катализатор отверждения, такой как катализатор на основе олова. Кроме того, катализатор отверждения может содержаться в полимере или в пигментной пасте в зависимости от способа применения. Такой катализатор отверждения обязательно используется для электроосаждения, и он представляет собой составляющий компонент в электроосаждаемой красящей композиции. Например, можно использовать дилаурат дибутилолова или окисленное дибутилолово, и содержащий олово компонент предпочтительно присутствует в количестве, составляющем от 0,05 до 1 мас.% по отношению к суммарной массе твердого полимера, причем суммарная масса твердого полимера означает суммарную массу твердого катионного электроосаждаемого полимера, содержащего уретановое отверждающее вещество.
Кроме того, катионная электроосаждаемая полимерная композиция согласно настоящему изобретению содержит уретановое отверждающее вещество, изготовленное способом согласно настоящему изобретению, и модифицированный амином полиэпоксидный полимер, изготовленный посредством реакции полиэпоксидного полимера и амина.
Полиэпоксидный полимер обычно имеет эпоксидный эквивалент, составляющий от 180 до 2000, и предпочтительно он содержит две или более 1,2-эпоксидные группы. Предпочтительные примеры полиэпоксидного полимера могут включать полиглицидиловый эфир полифенола или полиглицидиловый эфир ароматического многоатомного спирта, такой как бисфенол A. Такой полиэпоксидный полимер можно получить, осуществляя простоэфирную реакцию эпигалогидрина, такого как эпихлоргидрин или дихлоргидрин, или диэпигалогидрина с ароматическим многоатомным спиртом в присутствии щелочи. Другие примеры полиэпоксидного полимера могут включать модифицированный полиэпоксидный полимер, источником которого является новолачный полимер, полифенольный полимер и т.д. В то же время, посредством реакции полиглицидилового эфира ароматического диола с многоатомным спиртом, который может реагировать с эпоксидной группой, его молекулярная масса может увеличиваться. Примерные многоатомные спирты, которые можно использовать в данном случае, представляют собой этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, бисфенол A и т.д.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, полиэпоксид, полученный посредством удлинения цепи с помощью алифатического многоатомного спирта и полифенола типа бисфенола A, используется в изготовлении основного полимера, и при этом эквивалентное соотношение полифенола типа бисфенола A и многоатомного спирта составляет предпочтительно от 1:0,2 до 10 и предпочтительнее 1:0,65 до 0,85.
Амин, используемый в изготовлении основного полимера согласно настоящему изобретению, может представлять собой первичный амин или вторичный амин, и можно также использовать кетимин или дикетимин, который образуют в процессе реакции первичный амин или вторичный амин соответственно, и кетон. Амин можно использовать индивидуально или в форме смеси. Амин для использования можно предпочтительно выбирать из группы, которую составляют моноизопропаноламин, 2-амино-1-фенил-1,3-пропандиол, бутаноламин, диэтилентриамин, тетраэтиленпентамин, диаминотолуолэтилендиамин, N-метилэтаноламин и их смеси.
При этом эквивалентное соотношение полиэпоксидного полимера и амина составляет от 1:0,6 до 1:1,2 и предпочтительнее от 1:0,7 до 1:1,15. В вышеупомянутом интервале эквивалентного соотношения может быть обеспечена устойчивость катионного электроосаждаемого полимера.
В катионной электроосаждаемой полимерной композиции для электроосаждаемой краски согласно настоящему изобретению предпочтительное количество уретанового отверждающего вещества составляет от 900 до 1300 мас.ч.,и количество модифицированного амином полиэпоксидного полимера составляет от 1000 до 1500 мас.ч. Если количество отверждающего вещества по отношению к количеству основного полимера составляет менее чем приведенное выше количество, то могут ухудшаться внешний вид и сопротивление проколам покровного слоя. Если количество отверждающего вещества по отношению к количеству основного полимера составляет более чем приведенное выше количество, то может ухудшаться рассеивающая способность.
Диспергированный в воде катионный электроосаждаемый полимер для электроосаждаемой краски можно получить, добавляя деионизированную воду и кислоту для нейтрализации в катионную электроосаждаемую полимерную композицию для электроосаждаемой краски.
В качестве кислоты для нейтрализации может быть использована органическая кислота, такая как уксусная кислота, молочная кислота, муравьиная кислота и т.д., или неорганическая кислота, такая как метансульфоновая кислота, сульфоновая кислота и т.д. Однако кислота не ограничивается этими примерами и, как правило, можно использовать органические кислоты и неорганические кислоты всех типов, которые являются пригодными для использования в катионном электроосаждаемом полимере. В то же время, соответствующее количество кислоты составляет от 20 до 30 молярных эквивалентов (мол. экв.) по отношению к содержанию твердого вещества в полимере. Если молярное эквивалентное содержание кислоты составляет более чем 30, электропроводность электроосаждаемой краски увеличивается и могут легко образовываться проколы в течение процесса покрытия на оцинкованной листовой стали. Как правило, для улучшения внутренней красящей способности молярное эквивалентное содержание кислоты в водной дисперсии должно быть высоким для улучшения электрофореза. Согласно настоящему изобретению, однако, если молярное эквивалентное содержание кислоты превышает приведенный выше интервал, отсутствует тенденция к дальнейшему улучшению внутренней красящей способности и при этом легко возникают проколы в течение процесса покрытия на оцинкованной листовой стали. Таким образом, оказывается предпочтительным сохранение содержания кислоты в количестве, составляющем от 20 до 30 мол. экв. по отношению к содержанию твердого вещества в полимере. В данных пределах предпочтительным является снижение содержания кислоты до уровня, на котором не ухудшается устойчивость диспергированного в воде полимера.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает электроосаждаемую красящую композицию, в которой содержатся катионная электроосаждаемая полимерная композиция согласно настоящему изобретению, пигментная паста и деионизированная вода. Не существует особого ограничения в отношении пигментной пасты, используемой согласно настоящему изобретению, при том условии, что она традиционно используется в катионных электроосаждаемых красках.
Эффект изобретения
Катионная электроосаждаемая красящая композиция, в которой содержится уретановое отверждающее вещество согласно настоящему изобретению, может уменьшать потерю массы при спекании покрытия в течение процесса спекания, а также обеспечивается хорошая шероховатость и высокая внутренняя красящая способность для целей экологической благоприятности. Соответственно, ее можно надлежащим образом использовать, в частности, в тех случаях, где требуется хорошее качество и уменьшение количества расходуемой краски.
Конкретный вариант осуществления изобретения
Настоящее изобретение разъясняется более конкретно посредством представленных ниже примеров. Однако следующие примеры предназначаются исключительно для упрощения понимания настоящего изобретения и ими не ограничивается объем настоящего изобретения.
Изготовление уретанового отверждающего вещества
Препаративный пример 1: изготовление уретанового отверждающего вещества с использованием ароматического двухатомного спирта
Уретановое отверждающее вещество получали, используя ингредиенты, представленные в следующей таблице 1.
| Таблица 1 | |
| Ингредиенты | Мас.ч. |
| PAPI29401) | 380,8 |
| Метилизобутилкетон2) | 199,4 |
| Дилаурат дибутилолова3) | 1 |
| 2-(2-Бутоксиэтокси)этанол4) | 298,2 |
| Триметилолпропан | 56 |
| Бисфенол A5) | 65,6 |
1) PAPI2940: полимерный метилендифенилполиизоцианат, поставляемый на продажу компанией Dow Chemical Co.
2) Метилизобутилкетон: используемый для разбавления растворитель
3) Дилаурат дибутилолова: катализатор реакции
4) 2-(2-Бутоксиэтокси)этанол: блокирующее вещество
5) Бисфенол A: ароматический двухатомный спирт
PAPI2940, метилизобутилкетон и дилаурат дибутилолова помещали в реакционную колбу и нагревали до 30°C в атмосфере азота. Поддерживая температуру в интервале от 60 до 65°C, 2-(2-бутоксиэтокси)этанол медленно добавляли в реакционную смесь. После того как добавление завершалось, реакционную смесь выдерживали при температуре 65°C в течение 90 минут. После этого в реакционную смесь добавляли триметилолпропан, и смесь нагревали до 110°C и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, и затем в смесь добавляли бисфенол A. До подтверждения методом инфракрасной спектроскопии отсутствия остаточных непрореагировавших изоцианатных групп температуру выдерживали на уровне, составляющем 110°C.
Препаративный пример 2: изготовление уретанового отверждающего вещества с использованием ароматического двухатомного спирта
Уретановое отверждающее вещество получали, используя ингредиенты, представленные в следующей таблице 2.
| Таблица 2 | |
| Ингредиенты | Мас.ч. |
| PAPI29401) | 375,4 |
| Метилизобутилкетон | 199,4 |
| Дилаурат дибутилолова | 1 |
| 2-(2-Бутоксиэтокси)этанол | 330,8 |
| Триметилолпропан | 62,1 |
| Бисфенол A | 32,3 |
1) PAPI2940: полимерный метилендифенилполиизоцианат, поставляемый на продажу компанией Dow Chemical Co.
PAPI2940, метилизобутилкетон и дилаурат дибутилолова помещали в реакционную колбу и нагревали до 30°C в атмосфере азота. Поддерживая температуру в интервале от 60 до 65°C, 2-(2-бутоксиэтокси)этанол медленно добавляли в реакционную смесь. После того как добавление завершалось, реакционную смесь выдерживали при температуре 65°C в течение 90 минут. После этого в реакционную смесь добавляли триметилолпропан, и смесь нагревали до 110°C и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, и затем в смесь добавляли бисфенол A. До подтверждения методом инфракрасной спектроскопии отсутствия остаточных непрореагировавших изоцианатных групп температуру выдерживали на уровне, составляющем 110°C.
Препаративный пример 3: изготовление уретанового отверждающего вещества с использованием алифатического двухатомного спирта
Уретановое отверждающее вещество получали, используя ингредиенты, представленные в следующей таблице 3.
| Таблица 3 | |
| Ингредиенты | Мас.ч. |
| PAPI29401) | 413 |
| Метилизобутилкетон | 199,6 |
| Дилаурат дибутилолова | 1 |
| 2-(2-Бутоксиэтокси)этанол | 202,2 |
| Триметилолпропан | 38 |
| 1,2-Гександиол | 147,3 |
1) PAPI2940: полимерный метилендифенилполиизоцианат, поставляемый на продажу компанией Dow Chemical Co.
PAPI2940, метилизобутилкетон и дилаурат дибутилолова помещали в реакционную колбу и нагревали до 30°C в атмосфере азота. Поддерживая температуру в интервале от 60 до 65°C, 2-(2-бутоксиэтокси)этанол медленно добавляли в реакционную смесь. После того как добавление завершалось, реакционную смесь выдерживали при температуре 65°C в течение 90 минут. После этого в реакционную смесь добавляли триметилолпропан, и смесь нагревали до 110°C и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, и затем в смесь добавляли 1,2-гександиол. В данном случае соотношение эквивалентного количества изоцианата и эквивалентного количества 1,2-гександиола составляло 1:1,6. До подтверждения методом инфракрасной спектроскопии отсутствия остаточных непрореагировавших изоцианатных групп температуру выдерживали на уровне, составляющем 110°C.
Препаративный пример 4: изготовление уретанового отверждающего вещества с использованием алифатического двухатомного спирта
Уретановое отверждающее вещество получали, используя ингредиенты, представленные в следующей таблице 4.
| Таблица 4 | |
| Ингредиенты | Мас.ч. |
| PAPI29401) | 403,7 |
| Метилизобутилкетон | 199,6 |
| Дилаурат дибутилолова | 1 |
| 2-(2-Бутоксиэтокси)этанол | 197,6 |
| Триметилолпропан | 37,1 |
| 1,2-Гександиол | 161,9 |
1) PAPI2940: полимерный метилендифенилполиизоцианат, поставляемый на продажу компанией Dow Chemical Co.
PAPI2940, метилизобутилкетон и дилаурат дибутилолова помещали в реакционную колбу и нагревали до 30°C в атмосфере азота. Поддерживая температуру в интервале от 60 до 65°C, 2-(2-бутоксиэтокси)этанол медленно добавляли в реакционную смесь. После того как добавление завершалось, реакционную смесь выдерживали при температуре 65°C в течение 90 минут. После этого в реакционную смесь добавляли триметилолпропан, и смесь нагревали до 110°C и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, и затем в смесь добавляли 1,2-гександиол. В данном случае соотношение эквивалентного количества изоцианата и эквивалентного количества 1,2-гександиола составляло 1:1,8. До подтверждения методом инфракрасной спектроскопии отсутствия остаточных непрореагировавших изоцианатных групп температуру выдерживали на уровне, составляющем 110°C.
Препаративный пример 5: изготовление уретанового отверждающего вещества с использованием ароматического двухатомного спирта и алифатического двухатомного спирта
Уретановое отверждающее вещество получали, используя ингредиенты, представленные в следующей таблице 5.
| Таблица 5 | |
| Ингредиенты | Мас.ч. |
| PAPI29401) | 409,9 |
| Метилизобутилкетон | 199,7 |
| Дилаурат дибутилолова | 1 |
| 2-(2-Бутоксиэтокси)этанол | 160,5 |
| Триметилолпропан | 30,1 |
| Бисфенол A | 35,3 |
| 1,2-Гександиол | 164,4 |
1) PAPI2940: полимерный метилендифенилполиизоцианат, поставляемый на продажу компанией Dow Chemical Co.
PAPI2940, метилизобутилкетон и дилаурат дибутилолова помещали в реакционную колбу и нагревали до 30°C в атмосфере азота. Поддерживая температуру в интервале от 60 до 65°C, 2-(2-бутоксиэтокси)этанол медленно добавляли в реакционную смесь. После того как добавление завершалось, реакционную смесь выдерживали при температуре 65°C в течение 90 минут. После этого в реакционную смесь добавляли триметилолпропан, и смесь нагревали до 110°C и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов, и затем в смесь добавляли бисфенол A. смесь нагревали до 110°C и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов, и в смесь добавляли 1,2-гександиол. В данном случае соотношение эквивалентного количества изоцианата и эквивалентного количества 1,2-гександиола составляло 1:1,8 (при этом в реакционной смеси относительное содержание вторичных гидроксильных групп в алифатическом диоле составляло 11%). До подтверждения методом инфракрасной спектроскопии отсутствия остаточных непрореагировавших изоцианатных групп температуру выдерживали на уровне, составляющем 110°C.
Изготовление катионного диспергированного в воде полимера для электроосаждаемой краски
Пример 1
Катионный электроосаждаемый полимер получали, используя ингредиенты, представленные в следующей таблице 6.
| Таблица 6 | |
| Ингредиенты | Мас.ч. |
| Epon 8281) | 680,9 |
| Этиленоксидный аддукт бисфенола A (молярное соотношение 1:6) | 249,9 |
| Бисфенол A2) | 199,2 |
| Метилизобутилкетон3) | 59,1 |
| Бензилдиметиламин (первая порция) | 1 |
| Бензилдиметиламин (вторая порция) | 2,7 |
| Уретановое отверждающее вещество согласно препаративному примеру 1 | 164,4 |
| KT-224) | 1194,8 |
| N-метилэтаноламин | 65,7 |
1) Epon 828: диглицидиловый эфир бисфенола A, имеющий эпоксидный эквивалент 188 и поставляемый на продажу компанией Shell Chemical Co.
2) Бисфенол A: ароматический двухатомный спирт (удлиняющий цепь реагент)
3) Метилизобутилкетон: используемый для разбавления растворитель
4) KT-22: раствор в метилизобутилкетоне, содержащий 73% дикетимина, полученного защитой диэтилентриамина метилизобутилкетоном (Air Products)
Epon 828, этиленоксидный аддукт бисфенола A, бисфенол A и метилизобутилкетон помещали в реакционный резервуар и нагревали до 140°C в атмосфере азота. В реакционную смесь добавляли первую порцию бензилдиметиламина, и реакционную смесь выдерживали в экзотермических условиях при температуре, составляющей приблизительно 185°C, и осуществляли кипячение с обратным холодильником и азеотропное удаление присутствующей воды. Реакционную смесь затем охлаждали до 160°C и выдерживали в течение 30 минут, а затем охлаждали до 145°C и добавляли вторую порцию бензилдиметиламина. До достижения эпоксидного эквивалента, составляющего от 1100 до 1400, температуру поддерживали на уровне 145°C. Когда был достигнут вышеупомянутый эпоксидный эквивалент, последовательно добавляли уретановое отверждающее вещество согласно препаративному примеру 1, KT-22 и N-метилэтаноламин. Смесь выдерживали в экзотермических условиях и затем охлаждали до 125°C.
Катионный диспергированный в воде полимер для электроосаждаемой краски получали, используя ингредиенты, представленные в следующей таблице 7.
| Таблица 7 | |
| Ингредиенты | Мас.ч. |
| Катионный электроосаждаемый полимер | 2528,8 |
| Деионизированная вода (первая порция) | 11,37 |
| 85% Муравьиная кислота | 68,33 |
| Деионизированная вода (вторая порция) | 1407,3 |
| Деионизированная вода (третья порция) | 1866,7 |
| Деионизированная вода (четвертая порция) | 244,5 |
Катионный электроосаждаемый полимер, синтезированный, как описано выше, в условиях достаточного перемешивания медленно добавляли в смесь, которую составляли муравьиная кислота и первая порция деионизированной воды, и осуществляли диспергирование. Вторую, третью и четвертую порции деионизированной воды затем медленно и последовательно добавляли в дисперсию для дополнительного разбавления, и органический растворитель удаляли, осуществляя испарение в вакууме, и получали диспергированный в воде катионный полимер для электроосаждаемой краски, в котором содержание твердого вещества составляло 36%.
Пример 2
Используя уретановое отверждающее вещество согласно препаративному примеру 2, катионный диспергированный в воде полимер для электроосаждаемой краски получали таким же способом, как в примере 1.
Пример 3
Используя уретановое отверждающее вещество согласно препаративному примеру 3, катионный диспергированный в воде полимер для электроосаждаемой краски получали таким же способом, как в примере 1.
Пример 4
Используя уретановое отверждающее вещество согласно препаративному примеру 4, катионный диспергированный в воде полимер для электроосаждаемой краски получали таким же способом, как в примере 1.
Пример 5
Используя уретановое отверждающее вещество согласно препаративному примеру 5, катионный диспергированный в воде полимер для электроосаждаемой краски получали таким же способом, как в примере 1.
Сравнительный пример 1
Уретановое отверждающее вещество получали, используя одноатомный спирт и трехатомный спирт, и катионный диспергированный в воде полимер для электроосаждаемой краски получали, используя изготовленное уретановое отверждающее вещество.
Уретановое отверждающее вещество получали, используя ингредиенты, представленные в следующей таблице 8.
| Таблица 8 | |
| Ингредиенты | Мас.ч. |
| PAPI29401) | 370,2 |
| Метилизобутилкетон | 199,3 |
| Дилаурат дибутилолова | 1 |
| 2-(2-Бутоксиэтокси)этанол | 362,4 |
| Триметилолпропан | 68,1 |
1) PAPI2940: полимерный метилендифенилполиизоцианат, поставляемый на продажу компанией Dow Chemical Co.
PAPI2940, метилизобутилкетон и дилаурат дибутилолова помещали в реакционную колбу и нагревали до 30°C в атмосфере азота. Поддерживая температуру в интервале от 60 до 65°C, 2-(2-бутоксиэтокси)этанол медленно добавляли в реакционную смесь. После того как добавление завершалось, реакционную смесь выдерживали при температуре 65°C в течение 90 минут. После этого в реакционную смесь добавляли триметилолпропан, и смесь нагревали до 110°C и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов. До подтверждения методом инфракрасной спектроскопии отсутствия остаточных непрореагировавших изоцианатных групп температуру выдерживали на уровне, составляющем 110°C.
После этого, используя уретановое отверждающее вещество согласно сравнительному примеру 1, катионный диспергированный в воде полимер для электроосаждаемой краски получали таким же способом, как в примере 1.
Примеры 6-10 и сравнительный пример 2: изготовление электроосаждаемой красящей композиции
Смешивая 1292 мас.ч. каждого из диспергированных в воде полимеров, изготовленных согласно примерам 1-5 и сравнительному примеру 1, 244 мас.ч. пигментной пасты (ED3000-A), поставляемой на продажу компанией KCC Corporation, и 1460 мас.ч. деионизированной воды, получали, соответственно, каждую из катионных электроосаждаемых красящих композиций согласно примерам (примеры 6-10) и сравнительному примеру (сравнительный пример) 2.
Посредством использования каждой из красящих композиций, изготовленных, как описано выше, электроосаждаемое покрытие наносили при температуре ванны, составляющей 28°C, в течение 3 минут при постоянном электрическом напряжении от 150 В до 350 В. Покрытые образцы отверждали в печи при температуре 170°C в течение 30 минут. В качестве образца использовали стальную пластину, обработанную фосфорной кислотой.
| Таблица 9 | |||||||
| Сравнительный пример 2 | Пример 6 | Пример 7 | Пример 8 | Пример 9 | Пример 10 | ||
| Напряжение покрытия 1) | 20 мкм | 240 В | 280 В | 260 В | 280 В | 270 В | 310 В |
| 15 мкм | 170 В | 200 В | 170 В | 200 В | 210 В | 230 В | |
| Шероховатость (Ra) 2) | 20 мкм | 0,15 | 0,22 | 0,18 | 0,26 | 0,19 | 0,13 |
| 15 мкм | 0,18 | 0,25 | 0,19 | 0,29 | 0,2 | 0,15 | |
| Блеск (60°)3) | 82 | 82 | 83 | 46 | 57 | 88 | |
| Потеря массы при спекании 4) | 9,8 | 7,2 | 7,5 | 6,8 | 7,3 | 5,5 | |
| Устойчивость к растворителю 5) | Ο | Ο | Ο | Ο | Ο | Ο | |
| T/P (4BOX) 6) | 20 мкм | 61% | 68% | 64% | 66% | 63% | 73% |
| 15 мкм | 45% | 61% | 58% | 62% | 55% | 71% |
1) Напряжение покрытия: постоянное напряжение, необходимое для осаждения на стальную пластину покровного слоя толщиной 20 мкм и 15 мкм.
2) Шероховатость (Ra): среднее значение результатов шести (6) измерений. Использовали прибор Surtronic 3P (срез 0,8 мм) от компании Taylor-Hobson.
3) Блеск (60°): среднее значение результатов пяти (6) измерений. Использовали измеритель блеска под углом 60° TRI-MICRO от компании Sheen.
4) Потеря массы при спекании: величина уменьшения массы изготовленного электроосаждением покровного слоя после отверждения.
Потеря массы при спекании = (масса образца после предварительного спекания - масса образца после отверждения)/(масса образца после предварительного спекания - масса образца до нанесения электроосаждаемого покрытия).
(Условия предварительного спекания: 120°C, 1 час)
5) Устойчивость к растворителю: образец протирали назад и вперед 10 раз тканью, пропитанной метилизобутилкетоном (MIBK) при нагрузке 1 кг и наблюдали изменение высушенного покрытия (оценка O: хорошо).
6) T/P (Рассеивающая способность): исследование методом 4-BOX с помощью устройства типа Nagoya, размеры ящика 20×10×25 см.
Вычисляли соотношение (%) поверхности G и поверхности A (образцы располагали по порядку от A до H по мере приближения к пластине электрода).
Способ измерения
1. Изготавливали образец, имеющий форму ящика, используя 4 листа исследуемой пластины с промежутками между исследуемыми пластинами, составляющими 20 мм. Размер исследуемой пластины составлял 150×70 мм. Диаметр отверстия составлял 8 мм при высоте исследуемой пластины 45 мм.
2. Четыре листа исследуемой пластины фиксировали, используя клейкую ленту, такую как гуммированная лента, и нижнюю и боковые и поверхности ящика из четырех стальных листов полностью герметизировали с помощью данной ленты.
3. Имеющий форму ящика образец погружали в раствор для электроосаждения на глубину 90 мм. После подтверждения того, что три пространства, разделенные стальными листами, полностью погружались в краску, наносили электроосаждаемое покрытие. Стандартные условия нанесения электроосаждаемого покрытия представляли собой: CV 20 мкм, 3 минуты, 28°C и электродное соотношение 1:8.
4. После промывания водой осуществляли спекание в стандартных условиях, измеряя толщину каждого из внутренних/наружных покровных слоев на четырех стальных листах.
Как можно видеть в приведенной выше таблице 9, красящие композиции, изготовленные согласно настоящему изобретению, проявляют хорошую шероховатость, низкую потерю массы при спекании и высокую внутреннюю красящую способность (T/P).
Приведенное выше описание представляет не более чем иллюстративное разъяснение технической идеи настоящего изобретения. Для специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение, являются возможными разнообразные изменения и модификации, которые находятся в пределах объема, не превышающего основной природы настоящего изобретения. Соответственно, примеры, описанные в настоящем изобретении, предназначаются для разъяснения технической идеи настоящего изобретения, но не для ее ограничения, и объем технической идеи настоящего изобретения не ограничивается данными примерами. Объем патентной защиты настоящего изобретения должна определять следующая формула изобретения, и все технические идеи в пределах соответствующего объема эквивалентов следует истолковывать как включенные в правовой объем настоящего изобретения.
1. Способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски, включающий стадию взаимодействия полиизоцианата с блокирующим веществом, включающим ароматический двухатомный спирт или смесь ароматического двухатомного спирта и алифатического двухатомного спирта.
2. Способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски по п.1, где ароматический двухатомный спирт представляет собой соединение, выбранное из группы, которую составляют бисфенол A, бисфенол F, этоксилированный бисфенол A и бензолдиол.
3. Способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски по п.1, где алифатический двухатомный спирт представляет собой соединение, выбранное из группы, которую составляют этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-пропиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,2-бутандиол и 1,2-гександиол.
4. Способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски по п.1, где полиизоцианат представляет собой соединение, выбранное из группы, которую составляют: алифатический полиизоцианат, выбранный из группы, которую составляют тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, дициклогексилметан-4,4’-диизоцианат и изофорондиизоцианат; ароматический полиизоцианат, выбранный из группы, которую составляют 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, п-фениленизоцианат, дифенилметан-4,4’-диизоцианат, полиметиленполифенилизоцианат, трифенилметан-4,4’,4”-триизоцианат, и их смеси.
5. Способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски по п.1, где ароматический двухатомный спирт и полиизоцианат реагируют при температуре от 50 до 100°C с эквивалентным соотношением изоцианатных и гидроксильных групп от 1:0,85 до 1,15.
6. Способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски по п.1, где ароматический двухатомный спирт используют в количестве, составляющем 30 мас.% или менее по отношению к суммарной массе блокирующего вещества.
7. Способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски по п.1, где алифатический двухатомный спирт и полиизоцианат реагируют при температуре от 50 до 100°C с эквивалентным соотношением изоцианатных и гидроксильных групп от 1:2 до 1,15.
8. Способ изготовления уретанового отверждающего вещества для электроосаждаемой краски по п.1, где алифатический двухатомный спирт используют в количестве, составляющем 70 мас.% или менее по отношению к суммарной массе блокирующего вещества.
9. Катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски, содержащая уретановое отверждающее вещество, изготовленное способом по любому из пп. 1-8, и модифицированный амином полиэпоксидный полимер, изготовленный посредством реакции полиэпоксидного полимера и амина.
10. Катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски по п.9, где модифицированный амином полиэпоксидный полимер получают посредством реакции полиэпоксидного полимера и амина с эквивалентным соотношением полиэпоксидного полимера и амина от 1:0,6 до 1:1,2.
11. Катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски по п.10, где модифицированный амином полиэпоксидный полимер получают посредством реакции полиэпоксидного полимера и амина с эквивалентным соотношением полиэпоксидного полимера и амина от 1:0,7 до 1:1,15.
12. Катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски по п. 9, где амин выбирают из группы, которую составляют моноизопропаноламин, 2-амино-1-фенил-1,3-пропандиол, бутаноламин, диэтилентриамин, тетраэтиленпентамин, диаминотолуолэтилендиамин, N-метилэтаноламин и их смеси.
13. Катионная электроосаждаемая полимерная композиция для электроосаждаемой краски по п.9, где количество уретанового отверждающего вещества составляет от 900 до 1300 мас.ч. и количество модифицированного амином полиэпоксидного полимера составляет от 1000 до 1500 мас.ч. в катионной электроосаждаемой полимерной композиции для электроосаждаемой краски.
14. Электроосаждаемая красящая композиция, содержащая катионную электроосаждаемую полимерную композицию по п.9, пигментную пасту и деионизированную воду.
