Материал для газотермического нанесения, способ его изготовления и способ его нанесения

Изобретение относится к области газотермического формирования слоев и покрытий и предназначено преимущественно для изготовления мишеней для магнетронного, электронно-лучевого и ионно-лучевого распыления. Порошковый материал для газотермического нанесения содержит порошок, не менее чем на 50% массы состоящий из частиц, каждая из которых представляет собой гранулу размерами от 1,0 мкм до 100 мкм, содержащую скрепленные между собой наночастицы размерами до 0,1 мкм, каждая из которых, в свою очередь, состоит из ядра из оксида металла с металлическим покрытием, состоящим из одного или нескольких металлов, сплавов или интерметаллических соединений, или из их комбинации с температурой плавления ниже температуры плавления ядра не менее чем на 10% и объемом от 2% до 10% от объема ядра, а также содержит дополнительные примеси или в составе части ядер, или в составе всех ядер, или вне ядер. Использование изобретения уменьшает непроизводительный расход материала и повышает качество получаемого покрытия. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 пр., 3 ил.

 

Изобретение относится к области газотермического формирования слоев и покрытий и предназначено преимущественно для изготовления мишеней для магнетронного, электронно-лучевого, ионно-лучевого распыления.

Широко распространены способы газотермического нанесения покрытий в широком диапазоне толщин, т.е. способы получения покрытий из нагретых и ускоренных частиц напыляемого материала с применением высокотемпературной газовой струи. При соударении ускоренных частиц с поверхностью роста, т.е. с поверхностью подложки или с поверхностью уже нанесенного слоя напыляемого материала, происходит их соединение за счет сварки, адгезии, механического сцепления (ГОСТ 28076-089. Газотермическое напыление. Термины и определения). Под газотермическим нанесением (напылением) имеют в виду газопламенное напыление, высокоскоростное газопламенное напыление, детонационное напыление, плазменное напыление, напыление с оплавлением, электродуговое нанесение и иные способы, связанные с переносом конденсированных частиц распыляемого материала газовым или плазменным потоком для формирования на подложке слоя нужного материала (например, Балдаев Л.Х., Борисов В.Н. и др. Газотермическое напыление // Учеб. пособие. Под общ. ред. Л.Х. Балдаева. - М.: Маркет ДС, 2007. - 344 с.; Ильющенко А.Ф., Шевцов А.И., Оковитый В.А. Процессы формирования газотермических покрытий и их моделирование // Монография. - Минск: Беларус. навука, 2011. - 357 с. - ISBN 978-985-08-1270-4.; Кудинов В.В., Бобров Г.В. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология и оборудование. // Учебник для вузов. Под ред. докт. техн. наук проф. Митина Б.С. - М.: Металлургия, 1992; Кудинов В.В. Плазменные покрытия // Отв. ред. академик Рыкалин Н.Н. - М.: Наука, 1977. - 184 с.; Кулик А.Я., Борисов Ю.С. и др Газотермическое напыление композиционных порошков // Монография. - Л.: Машиностроение, 1985. - 200 с.; В.Ю. Фоминский, С.Н. Григорьев, Р.И. Романов, В.В. Зуев, В.В. Григорьев. Свойства тонких пленок оксида вольфрама, формируемых методами ионно-плазменного и лазерного осаждения для детектора водорода на основе структуры MOSiC © // Физика и техника полупроводников, 2012, том 46, вып. 3; А.Ф. Ильющенко, А.И. Шевцов, В.А. Оковитый, Г.Ф. Громыко. Процессы формирования газотермических покрытий и их моделирование // Минск: Беларус. Навука, 2011. - 357 с.).

Недостатком метода является значительная потеря наносимого материала, порошка или смеси порошков, особенно значимая при использовании дорогих и особо чистых материалов. Основными причинами потерь порошка являются отскок твердых частиц от поверхности роста или/и разбрызгивание жидких от перегрева частиц при ударе о поверхность роста. Для разных материалов и разных условий нанесения коэффициент использования материала (отношение массы материала, вошедшего в наносимое покрытие, к массе распыленного материала) может меняться в широких пределах и составляет в ряде используемых применений от 0,1 до 0,9 (Порошковая металлургия и напыленные покрытия: Учебник для вузов // Под ред. Б.С. Митина. - М.: Металлургия, 1987. - 792 с.; Хасуй А. Техника напыления. Пер. с яп. - М.: Машиностроение, 1975. - 288 с.; Борисова Ю.С., Билык И.И. Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу "Физико-химические основы напыления покрытий". - К.: Изд. КПИ, 1985. - 28 с.). Непроизводительный расход материала возрастает с увеличением энергии потока, что препятствует использованию режимов нанесения, обеспечивающих более высокие качества слоев (Ю.Е. Спектр, Р.Г. Еромасов. Технология нанесения и свойства покрытий. Курс лекций // Красноярск, 2008).

Известен способ газотермического нанесения, заключающийся в том, что наносимые частицы одновременно плавят лазерным облучением (СА 1051288). При использовании этого способа отскок частиц от поверхности уменьшается, благодаря покрывающему поверхность расплаву.

Недостатком способа является его сложность, а также препятствия, возникающие при нанесении тугоплавких порошков.

Известны способы термического нанесения одновременно нескольких порошковых материалов, включая легкоплавкие, например: порошка оксида металла и порошка чистого металла с меньшей температурой плавления (US 20110100809), порошка диоксида циркония одновременно с порошком из сплава алюминия (DE 3221230) или смеси порошков бронзы разных составов с металлическими порошками (RU 2327808), которые благодаря наличию легкоплавких компонентов образуют на поверхности роста жидкую фазу, уменьшающую, кроме прочего, долю отскакивающих частиц падающего потока.

Недостатком этих способов является неравномерность распределения частиц всех видов по поверхности, связанная с вероятностным характером процесса (поток Пуассона). Неравномерное распределение частиц, в частности неравномерность отношения локальных концентраций разных частиц, по поверхности приводит к неоднородности свойств покрытия - как по площади, так и по толщине.

Известны способы термического нанесения порошковых материалов, частицы которых состоят из ядер одного состава, покрытых слоем другого состава ([1] - А.Я. Кулик, Ю.С. Борисов, А.С. Миухин, М.Д. Никитин. Газотермическое напыление композиционных порошков // Л.: Машиностроение, Ленинградское отделение, 1985. - 199 с.). Например, в патентах US 5707694 и US 5882801 частицы порошка состоят из металлических ядер, покрытых углеродом, который, вступая в процессе нанесения в реакцию с кислородом окислов на поверхности роста, приводит к обеднению покрытия кислородом и дополнительному нагреву поверхности роста.

Недостатком способов и материала по этим изобретениям является то, что роль углерода, покрывающего частицы, ограничена дополнительным нагревом приповерхностного слоя и удалением кислорода с поверхности роста, но наличие углерода не влияет на коэффициент использования порошка.

Известно использование порошка вольфрама, плакированного медью, для нанесения тугоплавкого покрытия газотермическим методом (ЕР 1243890 А1).

Недостатком при этом является высокая вероятность упругого отражения частиц, приводящая к непроизводительному расходу материала.

Плакированные порошки, в т.ч. для газотермического нанесения, получают поверхностным осаждением металлов или сплавов в вакууме, диффузионным насыщением порошков металлов с получением на поверхности частиц твердых растворов, боридов, интерметаллидов и других соединений, электролитическим осаждением и другими методами. Известен способ нанесения металла на частицы, включающий покрытие частиц жидким составом с последующим преобразованием покрытия в металл (US 5240742).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению способом нанесения металлического покрытия на оксидные ядра частиц является совместное перетирание порошков оксидов с порошками металлов (RU 2491252).

Недостатком этих способов является перерасход материала при использовании таких порошков, так как коэффициент отражения металлических частиц от поверхности роста велик даже с учетом перехода части кинетической энергии на нагрев и расплавление этих частиц ([1], с. 98, например).

Известно использование гранулированных (конгломерированных) порошков для газотермического нанесения тугоплавких покрытий. В литературе описаны композиционные конгломерированные порошки ([1] - с. 13), в том числе и для нанесения износостойких плазменных покрытий на основе твердых растворов TiCxNz и TinZr1-nCxNz с металлическими связующими содержанием от 50 до 65% ([2] - Толстобровов А.К. Композиционные конгломерированные порошки и износостойкие плазменные покрытия на основе твердых растворов TiCxNz и TinZr1-nCxNz // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата наук. - Екатеринбург, 1992) и отмечена слабая изученность процессов межфазного взаимодействия в конгломерированных порошках и механизма формирования из них композиционных покрытий.

Известны способы получения конгломерированных порошков с применением связующих органических веществ и с прокаткой смесей порошков с последующим дроблением и размолом (Порошки для газотермического напыления и наплавки (по ГОСТ 28377-89) // http:www.stal.by/poroshki-dlya-gazotermicheskogo-napyleniya-i-naplavki-po-gost-28377-89).

Известны такие методы грануляции, как брикетирование и распылительная сушка. Известен также метод протирки через сито под давлением суспензии, например, состоящей из порошка ZrO₂, эфира карбоновой кислоты и других компонентов (В.Ф. Чухарев и др. Особенности переработки нанопорошков YSZ и электропроводность керамики на их основе. // Снежинск: Российский федеральный ядерный центр - ВНИИ технической физики имени академика Е.И. Забабахина. -http://toc.vniitf.ru/01ru/papers/06.htm). Известны способы получения гранул из сочетания разнообразных материалов (Калиновский В.Р. и др. Конгломерированные композиционные порошки для газотермического напыления. // Минск: Беларусский национальный технический университет. - http://rep.bntu.by/bitstream/handle/data/4032/124-133.pdf?sequence=1), в которых соединение составляющих конгломератов между собой осуществляют с помощью связующих веществ в смесителях или распылительных устройствах.

Недостатком этих способов является избыток связующего материала или его следов в полученных гранулах.

Технической проблемой, решаемой предлагаемым изобретением, является увеличение коэффициента использования наносимого материала и повышение качества выращиваемых слоев.

Для решения указанной проблемы предлагаются: материал для газодинамического нанесения, способ изготовления этого материала и способ газотермического нанесения этого материала.

Указанная проблема, в частности, решается тем, что для получения керамики создают порошки, сформированные в результате гранулирования (конгломерации) композитных нанокристаллических порошков оксид-металл из частиц с оксидным ядром, покрытым металлом, и наносят их в условиях, обеспечивающих распад гранул на поверхности роста.

Предлагаемый материал для газодинамического нанесения представляет собой порошок, не менее чем на 50% массы состоящий из частиц, каждая из которых представляет собой гранулу (конгломерат) размерами от 1,0 мкм до 100 мкм, которая содержит скрепленные между собой наночастицы размерами до 0,1 мкм, каждая из которых, в свою очередь, состоит из оксидного ядра с металлическим покрытием с температурой плавления ниже температуры плавления ядра не менее чем на 10%. Металлическое покрытие ядра может состоять из одного или нескольких металлов, сплавов или интерметаллических соединений, или из их комбинации (далее - «металлическое покрытие»). Металлическое покрытие ядер может быть сплошным или несплошным. Металлическое покрытие ядра в среднем может составлять по объему от 2% до 10% от объема оксидного ядра.

Ядра с металлическими покрытиями изготавливают любым известным способом (например, И.В. Смирнов. Некоторые особенности ионно-плазменной металлизации керамических порошков. // Новые материалы, УДК 621.793.14.74. - Киев: НТУУ «Киевский политехнический институт», 2011, 57-60).

Наночастицы, представляющие собой ядра с металлическим покрытием, могут быть скреплены между собой в гранулах любым известным способом, в т.ч. спеканием, спеканием с участием вносимых в состав исходной смеси минерализаторов, например бора, или органических минерализаторов, например поливинилового спирта. Наличие на ядрах металлического покрытия облегчает образование гранул за счет взаимодействия покрытий соседних ядер при сжатии и/или нагреве. Максимальный размер ядер ограничен величиной 0,1 мкм, т.к. размером ядер определяется минимальная толщина наносимого покрытия и точность, с которой могут быть выдержана толщина наносимого слоя. Увеличение этого размера приводит к неприемлемому ограничению по толщинам наносимых слоев и точности при нанесении.

Предлагаемый материал для газотермического нанесения может содержать дополнительные примеси для получения слоев с заданными электрическими, оптическими и иными свойствами (легирующие и др.). Дополнительные примеси могут находиться в составе гранул, в т.ч. в составе ядер, или вне их.

В варианте предлагаемого изобретения смесь содержит дополнительные компоненты, обеспечивающие протекание экзотермических реакций в условиях газодинамического нанесения или в условиях использования полученных таким способом слоев. Например, при использовании изготовленной по предлагаемому изобретению мишени для магнетронного распыления с дополнительным компонентом в виде углерода на разогретой поверхности мишени могут быть созданы условия для протекания экзотермических реакций данной примеси с материалом мишени или с компонентом окружающей атмосферы (RU 2568554), что улучшает условия магнетронного распыления и качество напыляемых слоев.

В вариантах предлагаемого изобретения металлические покрытия разных оксидных ядер, входящих в гранулу, или металлические покрытия ядер в разных гранулах могут иметь разный состав.

При ударе о поверхность роста гранулы частично или полностью разрушаются и распределяются или распластываются (деформируются, занимая большую площадь) по этой поверхности. При разрушении и деформации гранулы возрастает суммарная поверхностная энергия ее фрагментов, на что уходит часть ее кинетической энергии. В результате удар становится существенно неупругим, и коэффициент отражения материала от поверхности роста уменьшается. При этом часть кинетической энергии уходит на нагрев материала гранулы, что также снижает вероятность отражения, или отскока, гранулы и ее фрагментов. При таком локальном нагреве легкоплавкое покрытие частиц, входящих в состав гранулы, переходит в жидкое или размягченное состояние, что приводит к еще большему гашению кинетической энергии, распластыванию гранулы по поверхности и уменьшению вероятности отскока, облегчению встраивания фрагментов гранулы в выращиваемый слой и образованию на поверхности роста тонкого слоя, содержащего жидкую фазу на основе расплава легкоплавкого покрытия ядер, что увеличивает сцепление гранул и их фрагментов с поверхностью роста, а также повышает совершенство выращиваемого слоя за счет уменьшения пористости и облегчения миграции материала по поверхности роста.

Образующийся при осаждении частиц расплав смачивает поверхность роста благодаря тому, что она содержит этот же материал.

Наличие жидкой металлической фазы увеличивает пластичность слоя, образующегося на поверхности роста, и снижает вероятность отражения гранул материала, а также частиц, поступающих на поверхность роста не в составе гранул.

Распад гранул, сопровождающийся гашением кинетической энергии, и образование на поверхности роста жидкой фазы уменьшают отскок (отражение) частиц от поверхности роста, т.е. уменьшают непроизводительный расход (потери) наносимого материала, а также уменьшают энергетические и материальные затраты на доставку непроизводительно израсходованного материала. Таким образом, кинетическая энергия гранулы расходуется на диспергирование материала гранулы и на нагрев приповерхностной области, а не теряется, как это происходит при отражении частиц.

Кроме того, наличие тонкого слоя жидкого металла обеспечивает хорошее сцепление наночастиц, как образующихся при разрушении гранулы, так и поступающих отдельно от гранул, с поверхностью роста, а также облегчает миграцию частиц (фрагментов распавшихся гранул или отдельно поступивших) по поверхности роста и улучшает характеристики получаемых слоев.

Температура, которая на поверхности роста достаточна для плавления металла, покрывающего частицы порошка, убывает по направлению вглубь охлаждаемой подложки, что обеспечивает затвердевание нанесенного материала.

Возникающие при использовании предлагаемого изобретения условия на поверхности роста способствуют встраиванию в выращиваемый слой без внесения недопустимых нарушений его структуры также и материала, поступающего на поверхность роста не в составе гранул. Эксперименты показали, что для обеспечения преимуществ изобретения достаточно, чтобы хотя бы 50% массы наносимого материала составляли предлагаемые гранулы. Коэффициент использования негранулированной части материала в виде отдельных частиц возрастает при этом за счет наличия на поверхности роста слоя с жидкой фазой, уменьшающей коэффициент отражения частиц и облегчающей встраивание частицы в выращиваемый слой.

Для использования потенциала предлагаемого материала газотермическое нанесение производят в режимах, обеспечивающих разрушение не менее 30% гранул порошка при попадании их на поверхность роста. Для этого задают достаточную, определяемую экспериментально для каждого материала и вида гранул, скорость и температуру газа-носителя, которые определяют кинетическую энергию падающих на рабочую поверхность частиц. Этой энергии, по предлагаемому способу, должно быть достаточно для разрушения не менее 30% гранул, так как при меньшем проценте резко возрастает неоднородность образующегося покрытия, о чем свидетельствуют расчеты и экспериментальные результаты.

В варианте изобретения нанесение производят в режимах, обеспечивающих существование на поверхности роста слоя толщиной от нескольких монослоев до 1,0 мкм, содержащего жидкую фазу, включающую один или нескольких компонентов наносимого материала - это могут быть, кроме легкоплавкого материала покрытий ядер, еще и дополнительные компоненты, входящие в состав материала. Режим нанесения может обеспечивать плавление металлического покрытия ядер либо уже на поверхности роста за счет перехода в тепло кинетической энергии частиц или за счет внешнего воздействия, например под действием лазерного облучения, либо еще в полете.

Взаимодействие мелкодисперсных частиц с поверхностью роста и между собой зависит от вязкости жидкости и ее количества в тонком поверхностном слое. Установлено, что для каждой жидкости характерна своя величина предельной толщины слоя (от 0,05 до 0,1 мкм), при уменьшении которой жидкость переходит в квазитвердое или квазикристаллическое состояние [Макаренков Д.А., Назаров В.И. Роль связующих, технологических добавок и процесса механоактивации при получении целевых продуктов на основе отходов. // Вестник МГОУ. Серия «Естественные науки». №5. - 2012]. Адсорбционные слои жидкости, образующиеся на поверхности контактирующих тел, также обладают свойствами, отличающимися от свойств жидкости в объеме: большей прочностью на сдвиг и повышенной вязкостью. При толщине слоя с жидкой фазой более 0,1 мкм возникают проблемы с сохранением его на поверхности, что может приводить к непроизводительному расходу материала, а также к возникновению микротрещин при остывании.

Толщина слоя, содержащего жидкую фазу, зависит от температуры и скорости газа-носителя, а также от скорости теплоотвода от подложки. Необходимые скорость и температуру потока, а также интенсивность теплоотвода от подложки определяют, в связи с избыточной сложностью процессов и неточностью теоретического расчета, экспериментально - для каждого конкретного сочетания материалов нанесения и подложек отдельно.

Для обеспечения режима нанесения, при котором на поверхности роста образуется жидкая фаза, могут быть использованы, кроме задания скорости и температуры струи, также и иные известные приемы, например, лазерное облучение поверхности роста.

Так как материал покрытия наночастиц имеет температуру плавления ниже температуры плавления ядер частиц, создается возможность поддержания гранул в состоянии, когда ядра частиц находятся в твердом состоянии, а их покрытия - в жидком, что обеспечивает более высокое совершенство выращиваемого слоя. Гранулы, благодаря поверхностному натяжению расплава, при этом не распадаются, если не находятся на поверхности роста, и распадаются (растекаются, расползаются), попадая на поверхность роста со слоем расплава и испытав удар об нее, сопровождающийся механическим и тепловым воздействием на гранулу. При разности температур плавления ядра и его покрытия менее чем на 10% неточность соблюдения температур в зоне роста превышает эту величину и не позволяет достаточно надежно контролировать процесс нанесения.

Эксперименты показали, что при нанесении на оксидное ядро металла объемом в среднем менее 2% от объема оксидного ядра он практически перестает влиять на образование гранул, а также не приводит, при нанесении, к появлению на поверхности роста слоя с жидкой фазой. Увеличение этой величины более 10% приводит в используемых режимах нанесения к изменению структуры и формы гранулы еще до достижения ею поверхности роста: из-за сил поверхностного натяжения расплавившегося металла гранула стягивается в более плотное образование, которое не разрушается при взаимодействии с поверхностью, образуя структурный дефект на ней.

Наличие в составе наносимого материала и наносимого слоя контролируемого количества металла обеспечивает возможность управления стехиометрией покрытий путем, например, дозирования соотношения аргона и кислорода при магнетронном распылении мишеней (кислород уменьшает долю неокисленного металла).

Оптимальные для достижения преимуществ предлагаемого способа размеры гранул составляют от 1,0 до 100 мкм в зависимости от материалов и режимов нанесения. Нижняя граница размера гранул определяется тем, что при меньшем размере гранул баланс сил, разрушающих гранулу при ударе о поверхность роста, и сил сцепления между ее частицами, удерживающих гранулу от разрушения, смещается в сторону последних, т.к. разрушающие силы пропорциональны размеру гранул (потому что определяются моментами сил относительно точки касания частицы), а силы сцепления частиц от размера гранул не зависят. То есть нижний предел определяется необходимостью минимизации вероятности отскока, отражения, частицы от поверхности роста за счет недостаточной диссипации энергии удара частицы о поверхность. Верхняя граница определяется тем, что чем крупнее гранула, тем крупнее и ее осколки, образующиеся при ударе о поверхность роста, а чем больше размеры осколков, тем больше вероятность наличия в них пор и иных структурных несовершенств, которые передаются выращиваемому слою. Другими словами, верхний предел определяется требованиями к однородности формируемого слоя, т.к. при слишком больших размерах гранул велика вероятность сохранения их фрагментов на поверхности роста в виде кластеров, разрыхляющих структуру слоя и ухудшающих, в связи с этим, критические качества наносимого покрытия (например: плотность, адгезию, проводимость, прозрачность и т.п.). Эти пределы соответствуют результатам расчетов на основании литературных данных (например, А.Б. Ханикаев, А.Б. Грановский, Ж.-П. Клерк. Влияние распределения гранул по размерам и притяжения между гранулами на порог перколяции в гранулированных сплавах. // Физика твердого тела, 2002, т. 44, вып. 6), а также основаны на данных по нанесению слоев из порошков: ZnO+Zn (обозначим так оксидное ядро и металл покрытия), ZnO+In, ZnO+Sn, Аl₂О₃+Al, W+Cu, WO_x+Pt, ZrO₂+Ag.

Если гранулы, описанные в предлагаемом изобретении, содержат поры, то при разрушении гранул на фрагменты на поверхности роста или при растекании их по поверхности, благодаря поверхностному натяжению жидкой фазы и покрытию ядер из того же металла, что и металл жидкой фазы, количество пор уменьшается. Фрагменты гранул или гранулы, не распавшиеся при ударе о поверхность, встраиваются в структуру слоя и влияют на его плотность и на другие характеристики, поэтому желательно, чтобы критические характеристики гранул были высокими.

Для уменьшения пористости гранул, увеличения сцепления между составляющими гранулы наночастицами, увеличения степени покрытия ядер наночастиц металлом или сплавом, а также для обеспечения наличия в составе гранул требуемых дополнительных включений (минерализаторов, легирующих добавок и др.) в данном изобретении предлагается способ получения предложенного выше материала, который заключается в том, что изготавливают керамику из порошка, состоящего из оксидных ядер, покрытых металлом, и необходимых добавок и размалывают уже изготовленную керамику (керамику для размола) до требуемого размера гранул.

Ядра с металлическими покрытиями изготавливают любым известным способом (например, описанным в RU 2280015).

При размоле керамики для размола разрушение керамики происходит в первую очередь по поверхностям, вдоль которых силы сцепления между зернами керамики меньше, чем вдоль тех, где эти силы больше, поэтому степенью размола можно регулировать прочность образующихся гранул и, следовательно, свойства слоев, напыляемых с использованием этих гранул. При размоле керамики, содержащей поры, разломы проходят преимущественно по порам, поэтому получаемые предлагаемым способом гранулы в значительной степени лишены пор, они тем плотнее и прочнее, чем выше усилие размола. По указанной причине прочность и плотность полученных таким способом гранул выше, чем у самой керамики, подвергаемой размолу.

Гранулы, полученные предлагаемым способом, не подвержены образованию пор при последующих операциях.

Положительный эффект от изготовления гранул путем размола предварительно изготовленной для этого керамики (керамики для размола) связан также с тем, что изготовление керамики для размола достаточно недорогой и производительный процесс, так как к качеству этой керамики не предъявляется высоких требований.

Керамику для перемалывания, в варианте изобретения, изготавливают газодинамическим напылением частиц, состоящих из оксидных ядер, покрытых металлом, или одновременным газодинамическим напылением оксидного и металлического порошков.

Пример 1 использования изобретения. Примером материала по предлагаемому изобретению является порошок на основе оксида цинка, содержащий гранулы из частиц оксида цинка, покрытых металлическим цинком. Для получения этого материала изготавливают керамику для размола с использованием способа по патенту RU 2491252: порошок оксида цинка, размолотый до размера частиц от 15 нм до 40 нм, перетирают совместно с порошком металлического цинка в мельнице в течение 8 час, затем перемешивают с 0,5 моль % бора и 2 ат. % алюминия, подвергают прессованию при давлении 4⋅10⁷ Па и обжигу при температуре 800°С в течение 0,5 час. Количество вносимого в смесь порошка цинка составляет 10 объемных процентов от общего количества смеси. Готовую керамическую пластину толщиной 2 см раскалывают на куски и перемалывают в шаровой мельнице до получения порошка, содержащего 70 мас. % гранул размерами от 30 мкм до 50 мкм. Полученный материал наносят на внешнюю поверхность медной трубы диаметром 20 мм и толщиной стенки 3 мм методом газодинамического распыления при температуре струи 350°С и скорости около 700 м/с.

При реализации данного примера авторами получено покрытие для использования в качестве мишени для магнетронного распыления. Оно имело толщину 15 мм, плотность около 90% от теоретической величины, не раскалывалось и не покрывалось трещинами при 30 циклах использования до расхода 80% материала. Непроизводительный расход материала при этом не превосходил 10%, в то время как при использовании того же материала, но не подвергнутого грануляции, он превосходил 25%.

Пример 2. Смесь порошков оксида титана с 10 ат. % металлического титана подвергают механоактивации в шаровой мельнице в течение 7 часов (соотношение массы мелющих тел и порошка - около 8). Полученный материал смешивают с поливиниловым спиртом и готовят жидкую суспензию для гранулирования методом распылительной сушки при температуре около 250°С. Полученные гранулы диаметром 2-5 мкм подвергают отжигу при температуре около 300°С. Состав вновь гранулируют при температуре около 250°С. В результате формируются гранулы, имеющие фрактальную структуру.

Нанесение покрытий осуществлялось с помощью плазмотрона в потоке аргона путем многократного санирования по вращающейся поверхности трубы из нержавеющей стали. На фиг. 1 показана микрофотография поверхности покрытия, полученной при относительно высокой мощности распыления, приводящей к значительному оплавлению материала частиц. Можно видеть, что поверхность содержит застывшие капли и подверглась растрескиванию при охлаждении. Уменьшение мощности распыления на 20% приводило к уменьшению доли расплавленных частиц (фиг. 2). На фотографии показана область столкновения с поверхностью отдельной жидкой капли. Дальнейшее уменьшение мощности (20%) приводило к сохранению на поверхности тонкого сильно разупорядоченного (близкого к аморфному) слоя TiO₂, что свидетельствует о наличии на поверхности жидкой фазы (фиг. 3). Данные рентгеноструктурного анализа поверхности покрытия обнаруживают наличие рефлексов, относящихся к фазе рутила, свидетельствующих о формировании в слое дополнительных нестехиометричных фаз Ti_xO_2x-1 (т.н. фаз Магнели) [Y. Ishikawa, N. Koshizaki, A. Pyatenko, N. Saitoh, N. Yoshizawa, Y. Shimizu, Nano- and Submicrometer-SizedSpherical Particle Fabrication Usinga Submicroscopic Droplet Formed Using Selective Laser Heating, J. Phys. Chem. C, 2016, 120 (4), pp 2439-2446].

Пример 3. Смесь порошков ZnO и SnO₂ в равных мольных долях с размерами зерен 200-400 нм перемешивают со смесью металлических порошков Zn и Sn с размерами зерен около 1 мкм в количестве 10 вес. % от массы оксидных порошков в течение 5 час в шаровой мельнице до достижения размеров оксидных частиц около 50-80 нм. В полученную смесь добавляют в качестве связующего поливиниловый спирт, готовят водную суспензию и гранулируют методом сушки распыленной суспензии во встречном потоке горячего теплоносителя.

Напыление покрытий осуществлялось аэрозольным методом при давлении в камере на уровне 100 Па при скорости напуска рабочего газа до 6 л/мин. Увеличение в составе смеси порошков без металлических оболочек в количестве более 40% приводит к постепенному увеличению частиц, не удерживающихся на поверхности роста. Сравнительные испытания показали, что использование порошков на основе смесей оксидов цинка и олова (без внесения металлических порошков) приводило к осыпанию до 30% материала.

Преимуществом предлагаемого изобретения является возможность обеспечения высокого коэффициента использования материала и уменьшения затрат на материалы. Изобретение позволяет получать покрытия с большой плотностью и с совершенной структурой. Мишени для магнетронного распыления, изготовленные по предлагаемому изобретению, имеют высокую плотность, высокую однородность распределения компонентов по всему объему мишени, не склонны к растрескиванию в тяжелых режимах распыления, а также дешевле. Процесс газотермического нанесения по предлагаемому изобретению требует меньших затрат энергии.

1. Порошковый материал для газотермического нанесения, отличающийся тем, что он содержит порошок, не менее чем на 50% массы состоящий из частиц, каждая из которых представляет собой гранулу размерами от 1,0 мкм до 100 мкм, содержащую скрепленные между собой наночастицы размерами до 0,1 мкм, каждая из которых состоит из ядра из оксида металла с металлическим покрытием, состоящим из по меньшей мере одного металла, сплава или интерметаллического соединения, или их комбинации с температурой плавления ниже температуры плавления ядра не менее чем на 10% и объемом от 2% до 10% от объема ядра, при этом он содержит дополнительные примеси в составе части ядер, или в составе всех ядер, или вне ядер.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что гранулы содержат в качестве дополнительных примесей минерализаторы, и/или легирующие добавки, и/или примеси, вступающие в экзотермическую реакцию на поверхности роста при условиях нанесения или при условиях использования нанесенного слоя.

3. Способ газотермического нанесения порошкового материала, отличающийся тем, что производят нанесение порошкового материалом по п. 1 в режиме, обеспечивающем разрушение не менее 30% гранул порошка при попадании их на поверхность роста.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что нанесение производят в режиме, обеспечивающем плавление покрытий ядер, из которых состоят гранулы.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что нанесение производят в режиме, обеспечивающем существование на поверхности роста слоя толщиной от нескольких монослоев до 1,0 мкм, содержащего жидкую фазу, включающую по меньшей мере один компонент наносимого материала.