Каучуковая композиция с превосходной ударной прочностью при низкой температуре

Изобретение относится к композиции полипропилена, предназначенной для изготовления изделий, получаемых литьем под давлением, и способу ее получения. Композиция содержит гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), в состав которого входит матрица, представляющая полипропилен, эластомерный сополимер этилена и пропилена (ЕС), диспергированный в указанной матрице, и нуклеирующий агент, представляющий собой полимерный нуклеирующий агент. При этом эластомерный сополимер этилена и пропилена состоит из двух фракций эластомерного сополимера этилена и пропилена (ЕС1) и (ЕС2). Композиция пропилена по настоящему изобретению обладает высокой ударной прочностью как при комнатной температуре, так и при температуре -20°С без ухудшения его жесткости, а значительная скорость течения расплава позволяет проводить эффективную технологическую обработку. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл.

 

Настоящее изобретение относится к новой композиции полипропилена, содержащей гетерофазный сополимер пропилена с мультимодальным распределением сомономера в каучуковой фазе, к их получению наряду с применением в изделиях, получаемых литьем под давлением.

Сополимеры пропилена могут иметь множество применений. Например, сополимеры пропилена используют в области детской безопасности (автокреслах для детей, детских прогулочных колясках, ходунках), игрушках и контейнерах повышенной прочности, где ударная прочность играет важную роль не только при комнатной температуре, но также и при пониженной температуре. Также наряду с жесткостью важную роль играют технологические характеристики таких сополимеров пропилена. К сожалению, эти желаемые свойства противоречат друг другу, то есть улучшение одного свойства происходит за счет ухудшения других свойств.

Следовательно, объект настоящего изобретения относится полимерному материалу для литья под давлением, который обладает в высшей степени подходящими механическими свойствами и дополнительно в высшей степени желательными технологическими характеристиками для получения литых под давлением изделий.

Находка настоящего изобретения состоит в том, что объекты могут быть достигнуты за счет композиции пропилена с достаточно высокой скоростью течения расплава, где указанный сополимер пропилена имеет мультимодальное распределение сомономера в каучуковой фазе.

Следовательно, настоящее изобретение относится к композиции полипропилена, содержащей, предпочтительно состоящей из:

(а) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), содержащего:

- матрицу (М), представляющую полипропилен (РР), и

- эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС), диспергированный в указанной матрице (М), указанный эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС) содержит:

первую фракцию эластомерного сополимера этилена и пропилена (ЕС1) и

вторую фракцию эластомерного сополимера этилена и пропилена (ЕС2),

где эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС) представляет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО),

где дополнительно

(a1) указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 3,0 до 9,0 г/10 минут,

(а2) эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС) имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно ISO 1628-1 (при и температуре 135°С в декалине), в пределах от 2,80 до 4,80 дл/г и содержание сомономера в пределах от 38,0 до 58,0 мол. %,

где дополнительно

(а3) гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) удовлетворяет неравенству (I)

,

где

С(ЕС1) - содержание этилена [в мол. %] первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1); и

С(ЕС) - содержание этилена [в мол. %] эластомерного сополимера этилена и полипропилена (ЕС);

(b) нуклеирующий агент, предпочтительно полимерный нуклеирующий агент;

(c) необязательно неорганический наполнитель; и

(d) необязательно дополнительные добавки, отличающиеся от неорганического наполнителя и нуклеирующего агента.

Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению является мультимодальным, предпочтительно бимодальным относительно распределения сомономеров в диспергированной фазе (эластомерного сополимера этилена и полипропилена (ЕС)). Содержание сомономера в каждой из первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1) и второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2) может быть измерено, или первая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС1) и смесь первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1) и второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2) могут быть измерены и рассчитана вторая фракция сополимера этилена и полипропилена (ЕС2). Расчет содержания сомономеров приведен ниже в части «Примеры».

Используемые в описании настоящей патентной заявки термины «эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС)», «фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS) гетерофазного сополимера пропилена», «диспергированная фаза» и «этилен-пропиленовый каучук» означают одно и тоже, то есть взаимозаменяемы.

Предпочтительно композиция полипропилена содержит по меньшей мере 70 масс. % гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), более предпочтительно по меньшей мере 85 масс. % гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. % гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 масс. % гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).

Композиция полипропилена может содержать другой полимерный компоненты) дополнительно к гетерофазному сополимеру пропилена (НЕСО). В по существу предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) представляет единственный полимерный компонент, присутствующий в композиции полипропилена. При этом следует понимать, что нуклеирующий агент, необязательный неорганический наполнитель и другие необязательные добавки могут быть добавлены в композицию полипропилена в форме маточного раствора, содержащего полимер-носитель. Однако необязательный полимер-носитель(и) любого маточного раствора(ов) нуклеирующего агента, необязательного неорганического наполнителя или, соответственно, необязательной дополнительной добавки(ок) рассчитывают от общего количества (как указано выше или ниже) указанного нуклеирующего агента, указанного неорганического наполнителя или, соответственно, указанной необязательной дополнительной добавки(ок), присутствующей в композиции полипропилена.

Композиция полипропилена предпочтительно имеет:

- температуру плавления Тm в пределах от 162 до 170°С, более предпочтительно в пределах от 164 до 168°С, как определено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) согласно ISO 11357 / part 3 / method С2;

и/или предпочтительно и

- температуру кристаллицазии Тс в пределах от 128 до 135°С, более предпочтительно в пределах от 129 до 133°С, как определено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) согласно ISO 11357 / part 3 / method С2.

Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) композиции полипропилена по настоящему изобретению подвергся процессу зародышеобразования при использовании нуклеирующего агента (b) (также приведенный в описании настоящей патентной заявки ниже как «нуклеирующий агент»).

Предпочтительно зародышеобразование гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) проводят при использовании полимерного нуклеирующего агента. Следовательно, предпочтительно нуклеирующий агент представляет полимерный нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно полимерный нуклеирующий агент представляет альфа-нуклеирующий агент, более предпочтительно полимерный альфа-нуклеирующий агент представляет, например, винилциклоалкановый полимер и/или винилалкановый.

Указанный полимерный нуклеирующий агент может быть введен в композицию при использовании перемешивания или во время полимеризации гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), предпочтительно полимерный нуклеирующий агент вводят в композицию предварительной полимеризацией катализатора, используемой для получения части или всего гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) состоит из:

- матрицы (М), представляющей полипропилен (РР),

- эластомерного сополимера этилена и полипропилена (ЕС), диспергированного в указанной матрице (М); и

- нуклеирующего агента (b), предпочтительно полимерного нуклеирующего агента, как описано более детально ниже.

Предпочтительно конечная скорость течения расплава гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) регулируют в процессе полимеризации. Соответственно, полученный в реакторе гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава, как указано выше или как указано ниже в формуле изобретения. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полученный в реакторе гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО)» означает, что скорость течения расплава гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) не модифицировалась намеренно проведением пост-обработки. Соответственно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) не подвергался висбрекингу при использовании перекиси. Соответственно, скорость течения расплава повышена не за счет укорачивания длины цепи гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), входящего в состав в композиции полипропилена по настоящему изобретению при использовании перекиси. Следовательно, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) (и, следовательно, также композиция полипропилена) не содержит какой-либо перекиси и/или продуктов ее распада.

Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что комбинация скорости течения расплава, мультимодальности, такой как бимодальность относительно распределения сомономеров в диспергированной фазе и присутствие нуклеирующего агента обеспечивает композицию полипропилена с неожиданно высокими ударными свойствами (как выражено через ударную прочность по Шарпи с надрезом) без ухудшения его жесткости. Дополнительно, комбинация свойств обеспечивает преимущественные технологические характеристики, делающие композицию полипропилена очень желательной для применения в изделиях, полученных литьем под давлением, а именно превосходной текучестью и неожиданно высокой температурой кристаллизации, такие свойства значительно сокращают время цикла получения литьем под давлением изделий, получаемых литьем под давлением.

Предпочтительно композиция полипропилена и/или гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), предпочтительно обе, имеет/имеют скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 3,5 до 8,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 4,0 до 8,0 г/10 минут.

Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена также сомономеры. Предпочтительно сополимер пропилена содержит помимо пропилена этилен и/или С₄-С₁₂ альфа-олефины. Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сополимер пропилена» по настоящему изобретению относится к полипропилену, содержащему, предпочтительно состоящему из единиц, получаемых из:

(a) пропилена

и

(b) этилена и/или С₄-С₁₂ альфа-олефинов, предпочтительно этилена.

Следовательно, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С₄-С₁₂ альфа-олефины, в частности этилен и/или С₄-C₈ альфа-олефины, например, l-бутен и/или l-гексен. Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, l-бутена и l-гексена. Более предпочтительно сополимер пропилена по настоящему изобретению включает помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена только единицы, получаемые из этилена.

По определению фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), по настоящему изобретению рассматривается, как эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС). Соответственно, делается ли ссылка в описании настоящей патентной заявки на содержание этилена и/или характеристическую вязкость эластомерного сополимера этилена и полипропилена (ЕС), подразумевается содержание этилена и характеристическая вязкость, соответственно, фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).

Как указано выше, первая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС1) и вторая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС2), содержащиеся в эластомерном сополимере этилена и полипропилене (ЕС), содержат сомономеры этилена, предпочтительно в первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1) и второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2), единственным сомономером является только этилен, более предпочтительно этилен является единственным сомономером в эластомерном сополимере этилена и полипропилена (ЕС).

По существу предпочтительно эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС) состоит из первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1) и второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2), где дополнительно первая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС1) и вторая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС2) состоят только из пропилена и этилена.

Матрица (М), представляющая полипропилен (РР), предпочтительно состоит из пропилена и необязательно таких мономерных единиц, как этилен и/или С₄-С₁₂ альфа-олефины, более предпочтительно этиленовых мономерных единиц, еще более предпочтительно матрица (М), представляющая полипропилен (РР), представляет гомополимер пропилена. Матрица (М) указана в описании настоящей патентной заявки, как полипропилен (РР). Следовательно, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения матрица (М) представляет гомополимер пропилена (Н-РР).

Полипропилен (РР), такой как гомополимер пропилена (Н-РР), может быть получен в разных реакторах и, следовательно, он может содержать по меньшей мере две фракции, более предпочтительно состоит из двух фракций, например, первой фракции полипропилена (РР1), предпочтительно указанная первая фракция полипропилена (РР1) представляет первую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР1), и второй фракции гомополимера пропилена (РР2), предпочтительно указанная вторая фракция гомополимера пропилена (РР2) представляет вторую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР2). В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения указанные две фракции имеют одинаковое содержание сомономера и одинаковую скорость течения расплава MFR₂ (230°С).

Дополнительно, следует понимать, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) предпочтительно имеет содержание сомономера в очень специфических пределах. Следовательно, требуется, чтобы содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена сополимера пропилена составляло в пределах от 15,0 до 25,0 мол. %, предпочтительно в пределах от 16,0 до 23,0 мол. % и наиболее предпочтительно в пределах от 17,0 до 22,0 мол. %.

Как указано выше, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) согласно настоящему изобретению является мультимодальным, предпочтительно бимодальным относительно содержания этилена в эластомерном сополимере этилена и полипропилена (ЕС) в виду присутствия эластомерного сополимера этилена и фракций полипропилена (ЕС1) и (ЕС2), которые содержат различные количества этилена. Еще более предпочтительный эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС) является бимодальным с точки зрения содержания этилена. Следовательно, предпочтительно эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) состоит из эластомерного сополимера этилена и фракций полипропилена (ЕС1) и (ЕС2). В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС) представляет только фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), присутствующую в композиции полипропилена. Следовательно, в этом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения фракция, растворимая в холодном ксилоле, композиции полипропилена и гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) представляет одну и ту же.

Соответственно, предпочтительно общее содержание этилена эластомерного сополимера этилена и полипропилена (ЕС) отличается от содержания этилена первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1). Еще более предпочтительно общее содержание этилена [в мол. %] сополимера этилена и полипропилена (ЕС) выше, чем содержание этилена [в мол. %] в первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1). Следовательно, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) удовлетворяет неравенству (I)

,

где

С(ЕС1) - содержание этилена [в мол. %] первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1); и

С(ЕС) - содержание этилена [в мол. %] эластомерного сополимера этилена и полипропилена (ЕС.)

Содержание этилена первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1) легко может быть определено в процессе получения. В случае простого механического перемешивания определяют свойства полимера, образующего первый эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС1) в композиции. В случае смешивания в реакторе, то есть, где отдельные фракции (которые могут включать матрицу) получают в последовательных реакторах, определяют свойства полимера, полученного после получения первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1). Это может быть легко достигнуто разделением части полимера для проведения анализа перед подачей на последующую стадию. По определению, в случае смешивания в реакторе, первая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС1) представляет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), после получения матрицы и первой эластомерной фракции гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Соответственно, фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), смеси матрицы и первой эластомерной фракции рассматривается, как первая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС1). Следовательно, свойства, например, содержание этилена и характеристическая вязкость, фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS) смеси матрицы (М) и первой эластомерной фракции гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) рассматриваются, как свойства первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1).

Указанное выше в равной степени относится ко второму эластомерному сополимеру этилена и полипропилена (ЕС2). Соответственно, в случае простого механического смешивания определяют свойства полимера, образующего второй эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС2) в композиции. В случае смешивания в реакторе, определяют свойства полимера, полученного перед и после получения второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2) и рассчитывают такие свойства, как содержание этилена или характеристическую вязкость. Чтобы иметь более точные свойства, например, содержание этилена и характеристическая вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), полимерной смеси, полученной перед или после получения второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2), определяют и затем рассчитывают такие свойства, как содержание этилена и характеристическая вязкость, второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2).

Расчет содержания сомономера и расчет характеристической вязкости приведены ниже в части «Примеров».

Предпочтительно первая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС1) имеет содержание сомономера в пределах от 30,0 до 50,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 35,0 до 48,0 мол. % и наиболее предпочтительно в пределах от 37,0 до 45,0 мол. %.

Вторая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС2) предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах от 42,0 до 60,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 47,0 до 60,0 мол. % и наиболее предпочтительно в пределах от 50,0 до 58,0 мол. %.

Эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС) предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах от 38,0 до 58,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 42,0 до 50,0 мол. % и наиболее предпочтительно в пределах от 45,0 до 50,0 мол. %.

Как указано выше, предпочтительно общее содержание этилена эластомерного сополимера этилена и полипропилена (ЕС) отличается от содержания этилена первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1). Следовательно, как правило, и предпочтительно содержание этилена первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1) отличается от содержания этилена второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2), в частности, в случае когда эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС) состоит из эластомерного сополимера этилена и полипропиленовых фракций (ЕС1) и (ЕС2).

Предпочтительно удовлетворяется следующее неравенство Iа, более предпочтительно неравенство Ib, еще более предпочтительно неравенство (Ic)

,

где

С(ЕС1) - содержание этилена [в мол. %] первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1); и

С(ЕС) - содержание этилена [в мол. %] эластомерного сополимера этилена и полипропилена (ЕС).

В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения общее содержание этилена [в мол. %] второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2) выше, чем содержание этилена [в мол. %] первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1). Следовательно, предпочтительно сополимер пропилена удовлетворяет неравенству (II), более предпочтительно неравенству (IIа), еще более предпочтительно неравенству (IIb), еще более предпочтительно неравенству (IIс),

Mol. % - мол. % где

С(ЕС1) - содержание этилена [в мол. %] первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1); и

С(ЕС2) - содержание этилена [в мол. %] второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2).

В по существу предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС) представляет только фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), присутствующую в композиции полипропилена, и состоит из фракций эластомерного сополимера этилена и полипропилена (ЕС1) и (ЕС2), при этом первая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС1) предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах от 37,5 до 42,5 мол. %, а вторая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС2) имеет содержание сомономера в пределах от 50,0 до 58,0 мол. %.

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) отвечает/удовлетворяет неравенству (III)

,

где

IV(EC1) - характеристическая вязкость (IV), измеренная согласно ISO 1628-1 (при температуре 135°С в декалине) [в дл/г], первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1); и

IV(EC) - характеристическая вязкость (IV), измеренная согласно ISO 1628-1 (при температуре 135°С в декалине) [в дл/г], эластомерного сополимера этилена и полипропилена (ЕС).

Как указано выше, в отношении содержания этилена, также характеристическая вязкость отдельных фракций может быть легко определена в процессе получения. Ссылка делается на информацию, приведенную в части определений терминов эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС), первый эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС1) и второй эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС2).

Предпочтительно первая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС1) имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно ISO 1628-1 (при температуре 135°С в декалине), в пределах от 3,00 до 5,00 дл/г, более предпочтительно в пределах от 3,00 до 4,70 дл/г еще более предпочтительно в пределах от 3,00 до 4,50 дл/г и еще более предпочтительно в пределах от 3,80 до 4,40 дл/г.

Вторая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС2) предпочтительно имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно ISO 1628-1 (при температуре 135°С в декалине), в пределах от 2,80 до 4,80 дл/г, более предпочтительно в пределах от 3,40 до 4,40 дл/г и наиболее предпочтительно в пределах от 3,60 до 4,20 дл/г.

Эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС) предпочтительно имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно ISO 1628-1 (при температуре 135°С в декалине), в пределах от 2,70 до 4,70 дл/г, более предпочтительно в пределах от 3,00 до 4,70 дл/г и наиболее предпочтительно в пределах от 3,60 до 4,20 дл/г.

Предпочтительно в гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО):

(a) массовое соотношение полипропилена (РР) к эластомерному сополимеру этилена и полипропилена (ЕС) [(РР)/(ЕС)] составляет в пределах от 85/15 до 60/40, более предпочтительно в пределах от 80/20 до 70/30;

и/или, предпочтительно и,

(b) массовое соотношение первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1) ко второй эластомерной фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС2) [(ЕС1)/(ЕС2)] составляет в пределах от 70/30 до 30/70 более предпочтительно в пределах от 70/30 до 50/50,

Предпочтительно в гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО) полипропилен (РР):

(a) представляет гомополимер пропилена (Н-РР); и/или, предпочтительно и

(b) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 15,0 до 35,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 18,0 до 35,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 18,0 до 33,0 г/10 минут.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер пропилена относится к полипропилену по существу состоящему из, то есть из более чем 99,7 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,8 масс. % пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения в гомополимере пропилена определяются только пропиленовые единицы. Содержание сомономера может быть определено при использовании ¹³С ЯМР спектроскопии, как приведено ниже в Примерах.

Композиция полипропилена предпочтительно содержит:

(a) по меньшей мере 70 масс. % от общей массы композиции полипропилена гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО);

(b) по меньшей мере 1 часть на миллион нуклеирующего агента, предпочтительно по меньшей мере 1 часть на миллион полимерного нуклеирующего агента;

(c) в пределах от 0,5 до 2,0 масс. % от общей массы композиции полипропилена неорганического наполнителя; и

(d) в пределах от 0,02 до 5,0 масс. % от общей массы композиции полипропилена дополнительных добавок, отличающихся от неорганического наполнителя и нуклеирующего агента.

Неорганический наполнитель предпочтительно присутствует в количестве от 0,7 до 1,5 масс. %, более предпочтительно в количестве от 0,8 до 1.3 масс. % и наиболее предпочтительно в количестве от 0,9 до 1.2 масс. % от общей массы композиции полипропилена.

Неорганический наполнитель предпочтительно выбирают из слюды, волластонита, каолина, смектита, карбоната кальция, монтмориллонита, талька, филлосиликата или их смесей. Наиболее предпочтительным неорганическим наполнителем является тальк.

Для целей настоящего изобретения указанные выше соединения, то есть неорганический наполнитель и добавки, отличающиеся от неорганического наполнителя, не рассматриваются как нуклеирующие агенты.

Композиция полипропилена предпочтительно имеет:

(а) ударную прочность с надрезом по Шарпи (NIS), измеренную согласно ISO 179 1eA при температуре +23°С, в пределах от 40 до 70 кДж/м², более предпочтительно в пределах от 43 до 65 кДж/м², еще более предпочтительно в пределах от 45 до 65 кДж/м², более предпочтительно в пределах от 50 до 65 кДж/м², наиболее предпочтительно в пределах от 52 до 62 кДж/м²,

и/или, предпочтительно и

(b) ударную прочность с надрезом по Шарпи (NIS), измеренную согласно ISO 179 1eA при температуре -20°С, по меньшей мере 6,0 кДж/м², более предпочтительно в пределах от 7,0 кДж/м² до 15 кДж/м², еще более предпочтительно в пределах от 7,0 кДж/м² до 15 кДж/м² и наиболее предпочтительно в пределах от 8,0 кДж/м² до 15 кДж/м²,

и/или, предпочтительно и

(c) модуль упругости при растяжении, измеренный при температуре 23°С согласно ISO 527-1 (скорость ползуна 1 мм/минуту), по меньшей мере 950 мПа. Как правило модуль упругости при растяжении не превышает 2,000 мПа. Предпочтительно, модуль упругости при растяжении, измеренный при температуре 23°С согласно ISO 527-1 (скорость ползуна 1 мм/минуту) составляет в пределах от 970 до 1,300 мПа, более предпочтительно в пределах от 990 до 1,250 мПа.

Дополнительно к нуклеирующему агенту, который предпочтительно представляет полимерный нуклеирующий агент, более предпочтительно альфа-нуклеирующий агент, и необязательный неорганическому наполнителю композиция полипропилена, как указано в описании настоящей патентной заявки, может содержать, предпочтительно состоит из вплоть до 5,0 масс. % добавок (отличающихся от неорганического наполнителя и нуклеирующего агента), таких как антиоксиданты, поглотители кислот, УФ стабилизаторы, наряду с технологическими добавками, такими как добавки, снижающие трение, и агенты, препятствующие слипанию. Предпочтительно содержание добавок (без нуклеирующих агентов и неорганического наполнителя) составляет менее 3,0 масс. %, такое как менее 1,0 масс. % от общей массы композиции полипропилена. В случае присутствия добавки(ок), ее/их количество составляет по меньшей мере 0,02 масс. % от общей массы композиции полипропилена.

Композиция полипропилена предпочтительно содержит полимерный нуклеирующий агент, более предпочтительно альфа-нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно композиция полипропилена по настоящему изобретению свободна от бета-нуклеирующих агентов. Альфа-нуклеирующие агенты предпочтительно выбирают из группы, состоящей из:

(i) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и

(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и C₁-C₈-алкил-замещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и

(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис (4,6,-ди-трет- бутилфенил) фосфат или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-t-бутилфенил)фосфат] и

(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и

(v) их смесей.

Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook)), 5th edition, 2001 of Hans Zweifel.

Как указано выше, нуклеирующие агенты предпочтительно представляет полимерный нуклеирующий агент, более предпочтительно альфа-нуклеирующий агент, например, полимерный альфа-нуклеирующий агент.

Содержание (альфа)-нуклеирующего агента композиции полипропилена предпочтительно составляет вплоть до 5,0 масс. %. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена содержит не более чем 3000 частей на миллион, более предпочтительно в пределах от 1 до 2000 частей на миллион (альфа)-нуклеирующего агента, в частности выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбита), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил) метилен]-нонита, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена содержит винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер, в качестве предпочтительного альфа-нуклеирующего агента. Предпочтительно в этом варианте воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена содержит винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер, предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер, вводят в гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) при использовании BNT технологии.

Нуклеирующий агент может быть введен как маточный раствор. Некоторые альфа-нуклеирующие агенты, то есть, как указано в описании настоящей патентной заявки, также могут быть введены при использовании BNT технологии, как указано ниже.

(Альфа-)нуклеирующий агент может быть введен в композицию полипропилена, например, во время процесса полимеризации гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) или может быть введен в композицию полипропилена в форме маточного раствора (MB), например, вместе с полимером-носителем.

В случае когда нуклеирующий агент вводят в композицию полипропилена в форме маточного раствора (MB), указанный нуклеирующий агент предпочтительно представляет полимерный нуклеирующий агент, который более предпочтительно представляет альфа-нуклеирующий агент, наиболее предпочтительно винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилциклоалкановый полимер, предпочтительно винилциклогексановый (VCH), как указано выше или ниже, он предпочтительно присутствует в количестве от не более чем 500 часть на миллион, более предпочтительно от 1 до 200 частей на миллион и еще более предпочтительно от 5 до 100 частей на миллион от общей массы маточного раствора (100 масс. %). В этом варианте воплощения настоящего изобретения более предпочтительно указанный маточный раствор присутствует в количестве не более чем 10,0 масс. %, более предпочтительно не более чем 5,0 масс. % и наиболее предпочтительно не более чем 3,5 масс. %, предпочтительное количество маточного раствора составляет в пределах от 1,5 до 3,5 масс. % от общего количества композиции полипропилена. Наиболее предпочтительно маточный раствор (MB) содержит, предпочтительно состоит из гомополимера или сополимера, предпочтительно гомополимера пропилена, который подвергся процессу зародышеобразования согласно BNT технологии, как указано ниже.

Предпочтительно нуклеирующий агент вводят в композицию полипропилена во время процесса полимеризации гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Нуклеирующий агент предпочтительно вводят в гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) проведением первой полимеризации указанного выше винилового соединения, предпочтительно винилциклоалкана, как указано выше или ниже, в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый каталитический компонент Циглера-Натта, сокатализатор и необязательно внешний донор, и полученную реакционную смесь из полимера винилового соединения, предпочтительно винилциклогексанового (VCH) полимера, и каталитическую систему затем используют для получения гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Указанное выше введение полимерного нуклеирующего агента в гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) во время полимеризации указанного гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) указывают в описании настоящей патентной заявки, как BNT технология, как указано ниже.

Указанная полученная реакционная смесь в описании настоящей патентной заявки далее указывается взаимозаменяемо, как модифицированная каталитическая система.

Предпочтительно винилциклоалкан представляет винилциклогексановый (VCH) полимер, который вводят в сополимер пропилена при использовании BNT технологии.

Более предпочтительно в этом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения количество винилциклоалкана, такого как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилциклоалкановый полимер, более предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер в композиции полипропилена составляет не более чем 500 частей на миллион, более предпочтительно от 1 до 200 частей на миллион, наиболее предпочтительно от 5 до 100 частей на миллион.

Относительно BNT технологии ссылка делается на международные патентные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и, в частности, WO 00/68315. Согласно этой технологии каталитическая система, предпочтительно прокатализатор Циглера-Натта, может быть модифицирована полимеризацией винилового соединения в присутствии каталитической системы, содержащей, в частности, специальный прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и сокатализатор, виниловое которого соединение имеет формулу:

где виниловое соединение имеет формулу:

CH₂=CH-CHR³R⁴,

где R³ и R⁴ вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор используют для получения сополимера пропилена по настоящему изобретению. Полимеризованное виниловое соединение действует, как альфа-нуклеирующий агент. Массовое соотношение винилового соединения к твердому каталитическому компоненту на стадии модифицирования катализатора предпочтительно составляет в пределах вплоть до 5 (5:1), предпочтительно вплоть до 3 (3:1) наиболее предпочтительно от 0,5 (1:2) до 2 (2:1). Наиболее предпочтительное виниловое соединение представляет винилциклогексан (VCH).

В случае, когда нуклеирующий агент вводят в композицию полипропилена во время процесса полимеризации гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), нуклеирующий агент (b) составляет часть гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).

Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), входящий в состав композиции по настоящему изобретению, предпочтительно получен в процессе последовательной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта, более предпочтительно в присутствии катализатора (каталитической системы), как указано ниже.

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) полученный в реакторе, предпочтительно получен в процессе последовательной полимеризации, где полипропилен (РР) получают по меньшей мере в одном реакторе, предпочтительно в двух реакторах, и далее эластомерный сополимер этилена и полипропилена (ЕС) получают по меньшей мере в двух дополнительных реакторах, предпочтительно в двух дополнительных реакторах, где первую эластомерную фракцию сополимера этилена и пропилена (ЕС1) получают в одном из двух дополнительных реакторов, и вторую эластомерную фракцию сополимера этилена и пропилена (ЕС2) получают в другом одном из двух дополнительных реакторов. По существу предпочтительно сначала получают первую эластомерную фракцию сополимера этилена и пропилена (ЕС1) и затем получают вторую эластомерную фракцию сополимера этилена и пропилена (ЕС2).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полимеризационный реактор» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из двух полимеризационных реакторов, это определение не исключает возможности того, что общий способ включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации, то есть не исключает реакторы предварительной полимеризации.

Предпочтительно указанный способ содержит стадии:

(a1) полимеризации пропилена и необязательно этилена и/или по меньшей мере одного С₄-С₁₂ альфа-олефина в первом реакторе (R1) с получением первой фракции полипропилена (РР1), предпочтительно указанная первая фракция полипропилена (РР1) представляет первую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР1),

(b1) перемещения первой фракции полипропилена (РР1) во второй реактор (R2),

(c1) полимеризации во втором реакторе (R2) в присутствии указанной первой фракции полипропилена (РР1) пропилена и необязательно этилена и/или С₄-С₁₂ альфа-олефина с получением, таким образом, второй фракции гомополимера пропилена (РР2), предпочтительно указанная вторая фракция гомополимера пропилена (РР2) представляет вторую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР2), первая фракция полипропилена (РР1) вместе со второй фракцией гомополимера пропилена (РР2) образует полипропилен (РР),

(d1) перемещения полипропилена (РР) стадии (c1) в третий реактор (R3),

(e1) полимеризации в третьем реакторе (R3) в присутствии полипропилена (РР), полученного на стадии (c1), пропилена и этилена и необязательно С₄-С₁₂ альфа-олефина с получением, таким образом, первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1), указанный полипропилен (РР) и указанная первая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС1) образуют смесь (M1),

(f1) перемещения указанной смеси (M1) в четвертый реактор (R4), и

(g1) полимеризации в четвертом реакторе (R4) в присутствии смеси (M1) пропилена и этилена и необязательно С₄-С₁₂ альфа-олефина с получением, таким образом, второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2), смесь (M1) и вторая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС2) образуют гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО).

Согласно определению фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), указанной смеси (M1) рассматривается, как первая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС1).

Предпочтительно на стадии (e1) и (g1) полимеризуют только пропилен и этилен. Следовательно, С₄-С₁₂ альфа-олефин предпочтительно не присутствует на стадиях (e1) и (g1).

В предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения для гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), полипропилена (РР), первого полипропилена (РР1), второго полипропилена (РР2), первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1), наряду со второй эластомерной фракцией сополимера этилена и пропилена (ЕС2) делается ссылка на приведенные выше определения.

Первый реактор (R1), предпочтительно суспензионный реактор (SR), может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса). В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).

Второй реактор (R2), третий реактор (R3) и необязательный четвертый реактор (R4) предпочтительно представляют газофазные реакторы (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор (R2), третий реактор (R3) и необязательный четвертый реактор (R4) представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере два, предпочтительно два или три полимеризационных реактора, а именно суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR-1), второй газофазный реактор (GPR-2) и необязательно третий газофазный реактор (GPR-3), соединенные в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) помещен реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ представляет «циркуляционно-газофазный способ», такой как разработанный Borealis A/S, Denmark (известен как технология BORSTAR^®), описанный, например, в патентных документах, таких как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol^® Basell, например, приведенный на Фигуре 20 документа, поданного Galli and Vecello, Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 1287-1336.

Предпочтительно в способе получения сополимера пропилена по настоящему изобретению (матрица (М)), как указано выше, условия для первого реактора (R1), то есть суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), стадии (a1) могут быть следующими:

- температура составляет в пределах от 40°С до 110°С, предпочтительно составляет в пределах от 60°С до 100°С, в пределах от 68°С до 95°С,

- давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 бар до 70 бар,

- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.

Затем реакционную смесь со стадии (a1), содержащую предпочтительно первую фракцию сополимера пропилена (РР1), перемещают во второй реактор (R2), то есть первый газофазный реактор (GPR-1), при этом условия предпочтительно следующие:

- температура составляет в пределах от 50°С до 130°С, предпочтительно в пределах от 60°С до 100°С,

- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 бар до 35 бар,

- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.

Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазном реакторе (GPR-1).

Условия в газофазных реакторах (GPR-2) и (GPR-3) стадий (e1) и (g1) предпочтительно аналогичны за исключением того, что в газофазных реакторах (GPR-2) и (GPR-3)

- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно в пределах от 10 бар до 30 бар.

Время выдержки в указанных выше различных реакторах может варьировать.

В одном варианте воплощения способа получения сополимера пропилена время выдержки в первом реакторе (R1), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), составляет в пределах от 0,2 до 4 часов, например, в пределах от 0,3 до 1,5 часов, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 часов, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 часов.

В способе по настоящему изобретению хорошо известная стадия предварительной полимеризации может быть проведена перед фактической полимеризацией в реакторах (R1)-(R4). Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 50°С, предпочтительно от 10 до 45°С и более предпочтительно от 15 до 40°С.

Более предпочтительно сополимер пропилена получают в присутствии:

(I) твердого каталитического компонента, включающего галогенид магния, галогенид титана и донор внутренних электронов; и

(II) сокатализатора, содержащего алкил алюминия и необязательно донор внешних электронов, и

(III) необязательного нуклеирующего агента, предпочтительно в присутствии нуклеирующего агента, как указано выше или ниже;

И в процессе последовательной полимеризации, как указано в описании настоящей патентной заявки.

По существу предпочтительно способ по настоящему изобретению включает следующие стадии:

полимеризации винилового соединения, как указано выше, предпочтительно винилового циклогексана (VCH), в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, с получением модифицированной каталитической системы, которая представляет реакционную смесь, содержащую твердую каталитическую систему и полученный из винилового соединения полимер, и где предпочтительно массовое соотношение (g) полимера из винилового соединения к твердой каталитической системе составляет вплоть до 5 (5:1), предпочтительно вплоть до 3 (3:1) наиболее предпочтительно составляет от 0,5 (1:2) до 2 (2:1), и полученную модифицированную каталитическую систему подают на стадию полимеризации (a1) способа получения гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).

Используемый катализатор предпочтительно представляет каталитическую систему Циглера-Натта и еще более предпочтительно модифицированную каталитическую систему Циглера-Натта, как указано выше или более подробно описано ниже.

Такая каталитическая система Циглера-Натта, как правило, содержит твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый компонент переходного металла, сокатализатор и необязательно внешний донор. Твердый каталитический компонент наиболее предпочтительно содержит галогенид магния, галогенид титана и донор внутренних электронов. Такие катализаторы хорошо известны из предшествующего уровня техники. Примеры таких твердых каталитических компонентов описаны среди прочего в WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842.

Подходящими донорами электронов среди прочего являются эфиры карбоновых кислот, такие как фталаты, цитраконаты и сукцинаты. Также могут быть использованы кремниевые соединения, содержащие кислород или азот. Примеры подходящих соединений приведены в WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4347160, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4530912 и US 4560671.

Дополнительно, указанные твердые каталитические компоненты предпочтительно используют в комбинации с хорошо известными донорами внутренних электронов, включая без ограничения простые эфиры, кетоны, амины, спирты, фенолы, фосфины и силаны, например, органосилановые соединения, содержащие Si-OCOR, Si-OR, или Si-NR2 связи с кремнием в качестве центрального атома, и R представляющим алкил, алкенил, арил, арилалкил или циклоалкил с 1-20 атомами углерода; и хорошо известные сокатализаторы, которые предпочтительно содержат соединение алкилалюминия, как хорошо известно из предшествующего уровня техники, для полимеризации сополимера пропилена.

При введении нуклеирующего агента в гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) во время процесса полимеризации сополимера пропилена, количество нуклеирующего агента, присутствующего в гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО), предпочтительно составляет не более чем 500 частей на миллион, более предпочтительно составляет от 0,025 до 200 частей на миллион, еще более предпочтительно от 1 до 100 частей на миллион и наиболее предпочтительно от 5 до 100 частей на миллион от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) и нуклеирующий агент, предпочтительно от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), включая все добавки.

Также настоящее изобретение относится к изделиям, получаемым литьем под давлением, содержащим композицию полипропилена по настоящему изобретению, предпочтительно изделие представляет изделие, полученное литьем под давлением, выбираемой из:

- изделие для детской безопасности, такое как автокресло для детей, прогулочная детская коляска или ходунки, или

игрушка; или

контейнеры с повышенной прочностью; или

транспортная тара, такая как паллеты и упаковочные ящики.

Предпочтительно изделие, в частности указанное в абзаце выше содержит от общего количества изделия по меньшей мере 50 масс. %, такое как от 50 до 99.9 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 60 масс. %, такое как от 60 до 99 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, такое как от 80 до 99 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, такое как от 90 до 99 масс. %, и еще более предпочтительно состоит из композиции полипропилена.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие Примеры.

ПРИМЕРЫ.

Методы измерения

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.

Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки изотактичности, региорегулярности и содержания сомономера в полимерах.

Количественный анализ ¹³С{¹Н}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Весь спектр записали при использовании ¹³С опт имизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°С при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворили в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d₂ (ТСЕ-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(acac)₃) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе, как описано в G. Singh, A. Kothari, V. Gupta, Polymer Testing 2009, 28 (5), 475.

Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревали в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергали воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения количественного анализа для точного количественного определения содержания этилена. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE при оптимизированном угле наклона с 1 секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ 16 схемой развязки, как описано в Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 и V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128. Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов. Провели количественный анализ на основе ¹³С{¹Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 чнм при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы.

Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритро региодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.

Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена (как указано в Cheng, Н.N., Macromolecules 1984, 17, 1950), и рассчитали фракцию сомономера, как фракцию этилена в полимере относительно всех мономеров в полимере.

Фракцию сомономера количественно оценили при использовании способа W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 путем интеграции множества сигналов всей спектральной области ¹³С{¹Н} спектра. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность объяснить присутствие региодефектов, при необходимости. Интегральные области незначительно регулировали для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Молярный процент введенного сомономера рассчитали по молярной фракции.

Массовый процент введенного сомономера рассчитали по молярной фракции.

Расчет содержания сомономеров во второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2) (здесь провели расчет для второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2), но формула также может быть применена для других фракций):

,

где

w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1), например, фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), после третьего реактора (например, содержащая матрицу (М) и первую эластомерную фракцию);

w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2), например, количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), полученной в четвертом реакторе (например, вторая эластомерная фракция, полученная в четвертом реакторе);

С(РР1) - содержание сомономера [в мол. %] первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1), например, фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), после третьего реактора (например, содержащая матрицу (М) и первую эластомерную фракцию);

С(РР) - содержание сомономера [в мол. %] фракции, растворимой в холодном ксилоле, конечного гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО),

С(РР2) - расчетное содержание сомономера [в мол. %] второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2).

MFR₂ (230°С) измерили согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).

Фракция, растворимая в холодном ксилоле при комнатной температуре (XS масс. %): количество полимера, растворимого в ксилоле (XS), определяли при температуре 25°С согласно ISO 16152; первое издание; 2005-07-01. Оставшаяся часть представляет фракцию, не растворимую в холодном ксилоле (XCU).

Характеристическую вязкость (IV) измерили согласно ISO 1628-1 (at 135°С в декалине).

Расчет характеристической вязкости второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2) (здесь провели расчет для второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2), но формула также может быть применена для других фракций):

,

где

w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1), например, фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), после третьего реактора (например, содержащая матрицу (М) и первую эластомерную фракцию);

w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2), например, количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), полученной в четвертом реакторе (например, вторая эластомерная фракция, полученная в четвертом реакторе);

IV(PP1) характеристическая вязкость [в дл/г] первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1), например, фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), после третьего реактора (например, содержащая матрицу (М) и первую эластомерную фракцию);

IV(PP) - характеристическая вязкость [в дл/г] фракции, растворимой в холодном ксилоле, конечного гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО),

IV(PP2) - расчетная характеристическая вязкость [в дл/г] второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2).

Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC анализ), температура плавления (Т_m) и теплота плавления (H_f), температура кристаллизации (Т_с) и теплота кристаллизации (Не):

Измерили при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) ТА Instrument Q2000 при использовании образцов от 5 до 7 мг.DSC проводят согласно ISO ISO 11357 / part 3 / method C2 в цикле нагревание/охлаждение/нагревание при показателе сканирования 10°С/минуту при температуре в пределах от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Нс) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления и теплоту плавления (Hf) определяют на второй стадии нагревания.

Испытание на разрыв: Модуль упругости при растяжении; Относительное удлинение при разрыве; Относительное удлинение при пределе текучести; Прочность при растяжении и Разрушающее напряжение при растяжении измерили согласно ISO 527-1 (скорость ползуна 1 мм/минуту для модуля упругости при растяжении, 50 мм/минуту для других) при использовании образцов, полученных литьем под давлением при температуре 230°С согласно ISO 527-2(1В), полученных согласно EN ISO 1873-2 (образцы в форме костей для собак, 4 мм толщиной).

Ударная вязкость по Шарпи: Ударную вязкость образца с надрезом по Шарпи (NIS) определили согласно ISO 179 leA при температуре +23°С и -20°С при использовании образцов для тестирования в виде брусков размером 80×10×4 мм³, полученных литьем под давлением, согласно ISO 1873-2:2007.

Температуру тепловой деформации (HDT) измерили согласно ISO 75-2 Method В (стандартный образец для испытаний на разрыв EN ISO 1873-2, 0,45 мПа поверхностное напряжение)

Полимеризация гетерофазных полипропиленовых полимеров по настоящему изобретению и сравнительных гетерофазных полипропиленовых полимеров Inv.HECO1, Comp.HECO1 и Comp.HECO2

Получили следующие три материала, детали приведены в Таблице 1 ниже.

Использованный при полимеризации катализатор представлял катализатор Циглера-Натта от Borealis с содержанием Ti 1,9 масс. % (как описано в ЕР 591224). Перед полимеризацией катализатор подвергли предварительной полимеризации винил-циклогексаном (VCH), как описано в ЕР 1028984 и ЕР 1183307. Использованное при получении соотношение VCH к катализатору составило 1:1, таким образом, конечное содержание Poly-VCH в IE1 составило менее чем 100 часть на миллион.

На первой стадии указанный выше катализатор подали в реактор предварительной полимеризации вместе с пропиленом и малым количеством водорода (2,5 г/час) и этиленом (330 г/час). В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий, а в качестве донора использовали дициклопентилдиметоксисилан. Соотношение алюминия к донору составило 7,5 моль/моль, и соотношение алюминия к титану составило 300 моль/моль. Реактор работал при температуре 30°С и давлении 55 бар избыточного давления.

Последующую полимеризацию провели при следующих условиях.

Полученные выше Comp.HECOs 1 и 2 и Inv.HECO1 смешали с соединениями, приведенными в Таблице 2 ниже, с получением композиции полипропилена Inv. РР1 по настоящему изобретению и Comp. РР1 и РР2:

- «Comp РР1» представляет сравниваемую композицию, содержащую гетерофазный сополимер пропилена (НЕСO1), который был получен в 3 реакторах и имел унимодальный каучук; тальк не добавляли,

- «Comp РР2» представляет сравниваемую композицию, содержащую гетерофазный сополимер пропилена (НЕСO2), который также был получен в 3 реакторах и имел унимодальный каучук. Comp РР2 содержал 1,0 масс. % талька,

- «Inv. РР1» - композиция по настоящему изобретению, содержащая гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО3), который был получен в 4 реакторах и имел бимодальный каучук, с точки зрения содержания сомономера и характеристической вязкости. Inv. РР1 содержал 1,0 масс. % талька.

Результаты

Свойства материалов приведены в Таблице 3 ниже

Inv. РР1 дополнительно сравнили с коммерческими контрольными пропиленами Ref1-Ref10.

Inv. РР1 продемонстрировал превосходную ударную прочность при низкой температуре и очень хорошую прочность при комнатной температуре, как видно из Таблиц 4а и 4b.

Заключение с выводами по композиции полипропилена по настоящему изобретению

Композиция полипропилена по настоящему изобретению (Inv. РР1) имеет превосходную ударную прочность в обоих случаях, и при комнатной температуре, и при температуре -20°С, которая достигается за счет использования бимодального каучука (относительно содержания этилена). Каучук богатый пропиленом с высокой вязкостью (IV XCS), полученный в первом реакторе получения каучука, обеспечивает превосходную прочность при комнатной температуре, при этом более высокое содержание этилена в каучуке с незначительно сниженной IV XCS во 2-м реакторе получения каучука вносит свой вклад в ударную прочность при низкой температуре.

Дополнительно MFR>4 г/10 минут позволяет проводить эффективную технологическую обработку.

1. Композиция полипропилена для изготовления изделий, получаемых литьем под давлением, содержащая:

(a) гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), содержащий:

- матрицу (М), представляющую полипропилен (РР), и

- эластомерный сополимер этилена и пропилена (ЕС), диспергированный в указанной матрице (М), указанный эластомерный сополимер этилена и пропилена (ЕС) содержит:

первую фракцию эластомерного сополимера этилена и пропилена (ЕС1) и

вторую фракцию эластомерного сополимера этилена и пропилена (ЕС2),

где эластомерный сополимер этилена и пропилена (ЕС) представляет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО),

где дополнительно

(a1) указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 3,0 до 9,0 г/10 минут,

(а2) эластомерный сополимер этилена и пропилена (ЕС) имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно ISO 1628-1 (при температуре 135°С в декалине), в пределах от 2,80 до 4,80 дл/г и содержание сомономера в пределах от 38,0 до 58,0 мол.%,

где дополнительно

(а3) гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) удовлетворяет неравенству (I)

,

где С(ЕС1) - содержание этилена [в мол.%] первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1) и

С(ЕС) - содержание этилена [в мол.%] эластомерного сополимера этилена и пропилена (ЕС);

(b) нуклеирующий агент, представляющий собой полимерный нуклеирующий агент;

(c) необязательно неорганический наполнитель и

(d) необязательно дополнительные добавки, отличающиеся от неорганического наполнителя и нуклеирующего агента.

2. Композиция полипропилена по п. 1, где гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) удовлетворяет неравенству (III):

,

где IV(EC1) - характеристическая вязкость (IV), измеренная согласно ISO 1628-1 (при температуре 135°С в декалине) [в дл/г], первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1) и

IV(EC) - характеристическая вязкость (IV), измеренная согласно ISO 1628-1 (при температуре 135°С в декалине) [в дл/г], эластомерного сополимера этилена и пропилена (ЕС).

3. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где первая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС1) имеет:

(a) содержание сомономера в пределах от 30,0 до 50,0 мол.%;

и/или

(b) характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно ISO 1628-1 (при температуре 135°С в декалине), от 3,00 до 5,00 дл/г.

4. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где эластомерный сополимер этилена и пропилена (ЕС) имеет:

(a) содержание сомономера в пределах от 38,0 до 58,0 мол.%;

и/или

(b) характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно ISO 1628-1 (при температуре 135°С в декалине), от 2,70 до 4,70 дл/г.

5. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где

(a) массовое соотношение полипропилена (РР) к эластомерному сополимеру этилена и пропилена (ЕС) [(РР)/(ЕС)] составляет в пределах от 85/15 до 60/40

и/или

(b) массовое соотношение первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1) к второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2) [(ЕС1)/(ЕС2)] составляет в пределах от 70/30 до 30/70.

6. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где полипропилен (РР)

(a) представляет гомополимер пропилена (Н-РР)

и/или

(b) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 15,0 до 35,0 г/10 минут.

7. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) представляет получаемый в реакторе, предпочтительно получаемый в процессе последовательной полимеризации, где полипропилен (РР) получают по меньшей мере в одном реакторе и далее эластомерный сополимер этилена и пропилена (ЕС) получают по меньшей мере в двух последующих реакторах, где первую эластомерную фракцию сополимера этилена и пропилена (ЕС1) получают в одном из двух последующих реакторов и вторую эластомерную фракцию сополимера этилена и пропилена (ЕС2) получают в другом одном из двух последующих реакторов.

8. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где композиция полипропилена содержит:

(a) по меньшей мере 70 мас.% от общей массы композиции полипропилена гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО);

(b) по меньшей мере 1 часть на миллион нуклеирующего агента, представляющего собой полимерный нуклеирующий агент;

(c) от 0,5 до 2,0 мас.% от общей массы композиции полипропилена неорганического наполнителя и

(d) от 0,02 до 5,0 мас.% от общей массы композиции полипропилена дополнительных добавок, отличающихся от неорганического наполнителя и нуклеирующего агента.

9. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где композиция полипропилена имеет:

(a) ударную прочность с надрезом по Шарпи (NIS), измеренную согласно ISO 179 1еА при температуре +23°С, в пределах от 40 до 70 кДж/м²,

и/или

(b) ударную прочность с надрезом по Шарпи (NIS), измеренную согласно ISO 179 1еА при температуре -20°С, по меньшей мере 6,0 кДж/м²,

и/или

(c) модуль упругости при растяжении, измеренный при температуре 23°С согласно ISO 527-1 (скорость ползуна 1 мм/мин), по меньшей мере 950 МПа.

10. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где композиция полипропилена имеет:

(a) температуру плавления Tm, как определено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) согласно ISO 11357/part 3/method С2, в пределах от 162 до 170°С

и/или

(b) температуру кристаллизации Tc, как определено при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) согласно ISO 11357/part 3/method С2, в пределах от 128 до 135°С.

11. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где нуклеирующий агент представляет полимерный альфа-нуклеирующий агент.

12. Способ получения гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), входящего в состав композиции по любому из предшествующих пунктов, где указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получают в процессе последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере три реактора, предпочтительно четыре реактора, где в первом реакторе или в первом и втором реакторах получают полипропилен (РР) и затем эластомерный сополимер этилена и пропилена (ЕС) получают по меньшей мере в двух последующих реакторах, где первую эластомерную фракцию сополимера этилена и пропилена (ЕС1) получают в одном из двух последующих реакторах и вторую эластомерную фракцию сополимера этилена и пропилена (ЕС2) получают в другом одном из двух последующих реакторах.

13. Способ по п. 12, где указанный способ включает стадии:

(a1) полимеризации пропилена и необязательно этилена и/или по меньшей мере одного С4-С12 альфа-олефина в первом реакторе (R1) с получением первой фракции полипропилена (РР1),

(b1) перемещения первой фракции полипропилена (РР1) во второй реактор (R2),

(c1) полимеризации во втором реакторе (R2) в присутствии указанной первой фракции полипропилена (РР1) пропилена и необязательно этилена и/или С4-С12 альфа-олефина с получением, таким образом, второй фракции полипропилена (РР2), первая фракция полипропилена (РР1) вместе со второй фракцией полипропилена (РР2) образуют полипропилен (РР),

(d1) перемещения полипропилена (РР) стадии (c1) в третий реактор (R3),

(e1) полимеризации в третьем реакторе (R3) в присутствии полипропилена (РР), полученного на стадии (c1), пропилена и этилена и необязательно С4-С12 альфа-олефина с получением, таким образом, первой эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС1), указанный полипропилен (РР) и указанная первая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС1) образуют смесь (M1),

(f1) перемещения указанной смеси (M1) в четвертый реактор (R4) и

(g1) полимеризации в четвертом реакторе (R4) в присутствии смеси (M1) пропилена и этилена и необязательно С4-С12 альфа-олефина с получением, таким образом, второй эластомерной фракции сополимера этилена и пропилена (ЕС2), смесь (M1) и вторая эластомерная фракция сополимера этилена и пропилена (ЕС2) образуют гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО).

14. Изделие, полученное литьем под давлением, содержащее композицию полипропилена по любому из предшествующих пп. 1-11.

15. Изделие по п. 14, которое представляет:

изделие для детской безопасности, такое как автокресло для детей, прогулочную детскую коляску или ходунки, или

игрушку; или

контейнер с повышенной прочностью; или

транспортную тару, такую как паллеты и упаковочные ящики.