Смесь удобрений, содержащая ингибитор нитрификации

Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Смесь удобрений содержит A. минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры, которое кроме нитрата аммония и карбоната кальция и/или карбоната магния и, при необходимости, воды, может содержать до 15 мас.% дополнительных компонентов, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды, B. 100-10000 мас.ч./млн 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, из расчета на компонент А без воды. Способ получения смеси удобрений. Способ удобрения используемой в сельском хозяйстве или садоводстве почвы, причем на почву наносят смесь удобрений. Способ получения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты. Водный раствор 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты со значением рН больше 7. Изобретения позволяют получить смесь KAS-удобрений, которая при хранении и применении приводит к невысокой потере ингибитора нитрификации, получить эффективный ингибитор нитрификации для KAS, который имеет незначительную летучесть при хранении и использовании в почве, а также соответствующих смесей KAS-удобрений. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 табл., 9 пр.

 

Изобретение касается смеси удобрений на основе известково-аммиачной селитры (KAS)-минерального удобрения, содержащей 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту (смесь изомеров 2-(3,4-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты и 2-(2,3-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты, в соотношении предпочтительно около 80:20, называемую также DMPBS, или одно из отдельных соединений), а также способа получения DMPBS.

Чтобы предоставлять растениям в сельском хозяйстве в распоряжение необходимый им азот, часто применяют удобрения, содержащие соединения аммония.

Соединения азота превращаются в земле в микробиологическом процессе в нитрат (нитрификация). Однако нитрат может вымываться из почвы. При этом вымытое количество больше не поступает для питания растений, так что по этой причине быстрая нитрификация является нежелательной. Поэтому для лучшего усвоения удобрения в него добавляют ингибиторы нитрификации. Известной группой ингибиторов нитрификации являются пиразольные соединения.

Проблемой, возникающей при применении пиразольных соединений в качестве ингибиторов нитрификации, является их высокая летучесть. При хранении предварительно обработанных удобрений, содержащих пиразольные соединения, наступает, таким образом, постоянная потеря действующего вещества при испарении. Поэтому пиразольные соединения в результате подходящих мер нужно переводить в нелетучие формы.

В EP-B-1120388 описаны присоединенные соли фосфорной кислоты 3,4-диметилпиразола и 4-хлор-3-метилпиразола для применения в качестве ингибиторов нитрификации. Благодаря солевым формам можно значительно снизить летучесть.

WO 96/24566 касается применения труднолетучих производных пиразола с гидрофильными группами в качестве ингибиторов нитрификации. Например, в качестве ингибитора нитрификации предложена 2-(N-3-метилпиразол)янтарная кислоты. В качестве подходящих минеральных удобрений названы содержащие аммоний нитраты, сульфаты или фосфаты. Токсичность этого ингибитора нитрификации затрудняет его применение, особенно при более высоких применяемых концентрациях.

WO 2011/032904 и WO 2013/121384, кроме того, описывают DMPBS в качестве ингибиторов нитрификации.

Ингибиторы нитрификации, подходящие для KAS-удобрений, до сих пор не известны, поэтому до сих пор применяют KAS-удобрения без ингибитора нитрификации.

Задачей данного изобретения является получение смеси KAS-удобрений, которая при хранении и применении приводит к невысокой потере ингибитора нитрификации. Далее задачей данного изобретения является получение эффективного ингибитора нитрификации для KAS, который имеет незначительную летучесть при хранении и использовании в почве, а также соответствующих смесей KAS-удобрений. Далее необходимо получить улучшенный способ получения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты.

Задачу решают согласно изобретению с помощью смеси удобрений, содержащей

A. минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры, которое кроме нитрата аммония и карбоната кальция и/или карбоната магния и, при необходимости, воды, может содержать до 15 мас. % других компонентов, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды,

B. 100-10000 мас. ч./млн. 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, из расчета на компонент A без воды.

Предпочтительно количество воды в компоненте A и в смеси удобрений составляет максимально 1,0 мас. %, особенно предпочтительно максимально 0,5 мас. %, весьма предпочтительно максимально 0,3 мас. % и, таким образом, не влияет на количественный баланс. Компоненты A и B составляют предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас. %, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас. % смеси удобрений.

Минеральное удобрение кроме нитрата аммония может содержать карбонат кальция или карбонат магния, или смесь карбоната кальция и карбоната магния.

При этом и в следующем тексте указания количества, особенно ингибитора нитрификации, предпочтительно относятся к твердому минеральному удобрению A, также, если дополнительно присутствует вода, например, в жидких препаративных формах.

Кроме того, изобретение касается способа получения такой смеси удобрений посредством введения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты в минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры и/или нанесения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты на удобрение на основе известково-аммиачной селитры.

Далее изобретение касается способа удобрения используемой в сельском хозяйстве или садоводстве почвы, отличающегося тем, что на почву наносят смесь удобрений, содержащую

A. минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры, которое кроме нитрата аммония и карбоната кальция и/или карбоната магния и, при необходимости, воды, может содержать до 15 мас. % других компонентов, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды,

B. 100-10000 мас. ч./млн. 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, из расчета на компонент A без воды,

или компоненты A и B раздельно, но в течение промежутка времени 0-5 часов, предпочтительно 0-1 час, особенно предпочтительно почти одновременно.

Далее изобретение касается способа получения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты превращением 3,4-диметилпиразола малеиновой кислотой и/или малеиновым ангидридом при отсутствии органического растворителя или разбавителя и последующей кристаллизацией из полученного таким образом продукта превращения при отсутствии органического растворителя или разбавителя.

При этом могут быть не допущены, или исключены следующие способы:

"В первом испытании поместили 41,608 моль малеинового ангидрида с чистотой более 99,5% и растворили в 11 литрах дистиллированной воды. При этом температура выросла на 10°C. Затем добавили 41,608 моль 80%-ного водного раствора 3,4-диметилпиразола (согласно ЯМР-спектра применяемый раствор 3,4-диметилпиразола содержит около 2% неописанных подробно примесей), причем температура выросла еще на 12°C. После завершения добавления реакционную смесь нагрели до внутренней температуры 100°C. После достижения этой температуры реакционную смесь перемешивали в течение 24 ч при 100°C и затем охладили. После охлаждения реакционной смеси до 90°C взяли образец для ЯМР-спектроскопического контроля реакции и затем внесли затравку в виде 1 г продукта (кристаллы 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты). При этой температуре кристаллизация не началась, но добавленные кристаллы также больше не растворились. При последующем охлаждении от около 85°C медленно началась кристаллизация. Кристаллизация основного количества продукта началась только при 80°C с повышением температуры. Реакционную смесь охлаждали для полной кристаллизации в течение ночи при помешивании. Выпавшее в осадок твердое вещество отфильтровали через три 8-литровых стеклянных нутч-фильтра G3 с помощью колбы для отсасывания и мембранного насоса в вакууме, промыли в общей сложности 8 л дистиллированной воды и затем высушили при температуре ванны 60°C в вакууме. Полученное таким образом сухое вещество поместили в контейнер, тщательно перемешали и взяли оттуда образец для ЯМР-спектроскопического исследования. В последующих опытах вместо дистиллированной воды применяли соответствующее количество объединенных фильтратов в качестве реакционной среды. Избыточное количество объединенных фильтратов удалили."

Однако эти исключенные или недопущенные способы также могут быть альтернативой способу согласно изобретению в виде исключения.

Кроме того, изобретение касается водного раствора 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты со значением pH больше 7.

2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота предпочтительно означает смесь изомеров 2-(3,4-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты и 2-(2,3-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты, предпочтительно с молярным соотношением 5:95-95:5, особенно предпочтительно 50:50-95:5, весьма предпочтительно 70:30-90:10.

Она может присутствовать в аци-форме или в полностью или частично нейтрализованном виде, или полностью или частично в виде соли, например, в виде соли щелочного металла, как например, калийная соль. Применяемое согласно изобретению понятие "2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота" охватывает также частично или полностью нейтрализованную соответственно форму соли.

Согласно изобретению было обнаружено, что комбинация 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты с известково-аммиачной селитрой-минеральными удобрениями приводит к эффективному ингибитору нитрификации, который во время хранения и также после нанесения на почву имеет пониженную летучесть и соответственно незначительную потерю.

Далее 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота обнаружена как особенно эффективный ингибитор нитрификации с пониженной летучестью и незначительной токсичностью. Поэтому данное изобретение соответственно касается особой комбинации 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты с известково-аммиачной селитрой- минеральными удобрениями.

Получение 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты можно осуществлять любыми подходящими способами, которые описаны, например, в общем виде в WO 96/24566. Предпочтительно получение осуществляют замещением 3,4-диметилпиразола малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом. Это замещение обычно проводят в кислой среде. При получении 3,4-диметилпиразола можно использовать Noyce et al., Jour. of Org. Chem. 20, 1955, стр. 1681-1682. Далее можно использовать EP-A-0474037, DE-A-3840342 и EP-A-0467707, а также EP-B-1120388.

Для очистки 3,4-диметилпиразола можно использовать DE-A-102009060150.

Реакция благоприятно протекает при температурах 0-150°C, предпочтительно 50-120°C, особенно предпочтительно 70-105°C при нормальном давлении при отсутствии растворителя или предпочтительно в инертном растворителе, как вода, ацетонитрил или диметилсульфоксид. Другими подходящими растворителями являются спирты, простые эфиры, кетоны, воды, а также алканы. Также можно предложить замещение в органической кислоте, как например, уксусной. Продукт можно очистить посредством перекристаллизации, например, посредством поглощения диэтиловым эфиром.

Это может быть растворенный в воде малеиновый ангидрид и превращенный в малеиновую кислоту. Затем можно добавить водный раствор 3,4-диметилпиразола. Превращение может, например, проходить при температурах около 100°C, например, при 70-105°C. Так как 3,4-диметилпиразол в условиях реакции, в которых обычно ее проводят, таутомеризуется, или при замещении на азоте поднимается 3,5-таутомерия пиразольного кольца, то в общем нельзя избежать получения изомерных смесей образовавшейся замещенной янтарной кислоты, которые обнаруживают структурные изомеры.

Особенно предпочтительно получение 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты проводят превращением 3,4-диметилпиразола малеиновой кислотой, малеиновым ангидридом и/или смесями малеиновой кислоты/малеинового ангидрида при отсутствии органического растворителя или разбавителя и последующей кристаллизацией из полученного таким образом продукта распада при отсутствии органического растворителя или разбавителя. Если продукт превращения после замещения присутствует не в растворенном виде, то его растворяют перед кристаллизацией в неорганическом растворителе.

Согласно изобретению было обнаружено, что получают продукт с хорошим выходом высокой чистоты, если отказываются от совместного использования органического растворителя или разбавителя при получении и кристаллизации.

При этом можно допустить присутствие незначительного количества органического растворителя или разбавителя при превращении или кристаллизации. Согласно изобретению можно допустить присутствие до 10 мас. %, особенно предпочтительно до 5 мас. %, весьма предпочтительно до 2,5 мас. % органических растворителей или разбавителей, относительно применяемых в способе неорганических растворителей или разбавителей, особенно предпочтительным является полный отказ от органических растворителей или разбавителей при превращении и кристаллизации. Благодаря этому способ является особенно экологически чистым.

Предпочтительно превращение проводят в воде в качестве растворителя, и кристаллизацию осуществляют из (растворенного) водного продукта превращения.

При этом можно превращать водные растворы или пасты 3,4-диметилпиразола и/или малеиновой кислоты и/или малеинового ангидрида. Также особенно предпочтительно применяют 3,4-диметилпиразол в качестве малеиновой кислоты (малеинового ангидрида) в виде водных растворов или паст. Также отдельные вещества можно использовать в виде твердых веществ. Например, можно применять 3,4-ДМП в виде твердого вещества.

Кристаллизацию предпочтительно проводят при охлаждении водного продукта замещения. При этом можно совместно использовать затравочные кристаллы для инициирования кристаллизации.

Превращение и кристаллизацию можно проводить непрерывно или в прерывистом режиме. Можно использовать один или несколько реакторов или кристаллизаторов. Например, можно применять каскад реакторов и/или кристаллизаторов. Также возможно осуществляемое периодически превращение, а также полунепрерывное или непрерывное замещение и кристаллизация.

Полученная после кристаллизации 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота предпочтительно имеет чистоту, по меньшей мере, 99,7%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 99,9%. При этом эту чистоту получают уже после первой кристаллизации.

При получении согласно изобретению можно достичь большого выхода и высокой чистоты при незначительных затратах. Применение затратных и потенциально вредных для окружающей среды и опасных для здоровья органических растворителей и разбавителей не является необходимым. Также не требуется отделение или замещение растворителей.

При использовании продукта превращения 3,4-диметилпиразола с малеиновой кислотой летучесть 3,4-диметилпиразола может сильно снизиться.

Применение 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты в качестве ингибитора нитрификации для KAS-удобрений проводят всеобще обычными способами: Ее можно, например, наносить прямо на почву в твердом виде в комбинации с KAS-удобрениями в виде порошка или гранулята. Кроме того, ее можно добавлять к жидким KAS-удобрениям, например, растворенной в воде, также для стабилизации азота, или применять вместе с ними в растворенном виде. Также возможно раздельное, но следующее друг за другом применение DMPBS и KAS-удобрений.

Особенно надежным оказалось применение смесей 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты с KAS-минеральным удобрением. Такие смеси удобрений предпочтительно содержат 100-10000 мас.ч./млн. ингибитора нитрификации (0,01-1 мас. %), особенно предпочтительно 0,03-0,5 мас. %, весьма предпочтительно 0,05-0,2 мас. %, из расчета на минеральное удобрение.

Смеси удобрений также могут содержать незначительное количество воды, например 0,1-0,5 мас. %, относительно смеси удобрений, включая воду. Необходимо избегать большого количества воды в смеси удобрений.

Особенно надежными из-за их хорошего длительного действия оказались смеси удобрений, полученные следующим способом:

Грануляты минеральных удобрений, предпочтительно минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры, пропитали, или покрыли слоем 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, в то время как на них распылили раствор ингибитора нитрификации и снова высушили. Этот способ, на который здесь ссылаются, известен, например, из DE-A-4128828. Предложенное там дополнительное покрытие защитным слоем пропитанного гранулята при помощи твердого парафина является в общем излишним по причине очень малой летучести ингибитора нитрификации согласно изобретению.

2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту можно также добавлять уже при получении минерального удобрения, например, в пульпе.

В случае необходимости также можно проводить обработку минерального удобрения поликислотами, как они описаны в WO 98/05607/EP-B-0971526.

Обычно ингибиторы нитрификации наносят на почву в количестве 100 г/га - 10 кг/га.

Нанесение в жидких препаративных формах удобрений можно проводить, например, посредством удобрительного орошения с или без избыточной воды, как описано в DE-C-10230593.

Полученная простым способом из недорогих исходных продуктов 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота при использовании в качестве ингибитора нитрификации, прежде всего, отличается тем, что она эффективно препятствует нитрификации аммоний-азота в почве в течение длительного периода.

Также это соединение обладает благоприятными токсикологическими характеристиками, имеет низкое давление пара и хорошо сорбируется в почве. Вследствие этого 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота ни попадает в существенном объеме сублимации в атмосферу, ни вымывается легко водой. Благодаря этому, с одной стороны, выявляются такие экономические преимущества, как высокая рентабельность по причине более продолжительного действия ингибитора нитрификации и, с другой стороны, такие экологические преимущества, как уменьшение загрязнения воздуха (восстановление климатического газа), поверхностных вод и грунтовой воды. В почве 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота диффундирует также быстро, как нитрат или аммоний, и поэтому может оказывать оптимальное воздействие. В обычной форме согласно изобретению можно применять любые подходящие минеральные удобрения. Это удобрения, содержащие аммоний или мочевину. Примерами таких удобрений, содержащих аммоний, являются АФК-удобрения (азотно-фосфорно-калийные удобрения), известково-аммиачная селитра, аммониево-сульфатная селитра, сульфат аммония или фосфат аммония.

Следующие указания количества относятся к минеральному удобрению, предпочтительно без воды.

Особенно предпочтительной согласно изобретению является комбинация 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты с минеральным удобрением на основе известково-аммиачной селитры. Она содержит нитрат аммония и карбонат кальция и/или карбонат магния в качестве основных компонентов и в зависимости от степени влажности - воду. Согласно изобретению также возможно, чтобы минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры содержало до 15 мас. %, предпочтительно до 10 мас. %, особенно предпочтительно до 5 мас. % других компонентов, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды. Другими компонентами являются, например, микроэлементы, другие минералы, замещающие вещества, связующие вещества и т.д.

Предпочтительно содержание азота в компоненте А (без воды) составляет 20 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 22 мас. %, особенно предпочтительно 25-29 мас. %, весьма предпочтительно 26-28 мас. %. Часто известково-аммиачная селитра содержит 26-27 мас. % азота, причем могут присутствовать, например, 13,5 мас. % быстродействующего нитратного азота и 13,5 мас. % медленнодействующего аммиачного азота.

Содержание кальция в компоненте A (без воды) при использовании карбоната кальция и нитрата аммония в качестве компонентов предпочтительно составляет 6-15 мас. %, особенно предпочтительно 7-13 мас. %, весьма предпочтительно 7-11 мас. %. Обычно содержание составляет около 10 мас. %.

При использовании магния вместо кальция в карбонате может почтительно присутствовать соответствующее количество Mg.

Согласно предпочтительной форме выполнения компонент A при использовании карбоната кальция и нитрата аммония в качестве компонентов может содержать 0,5-7 мас. %, предпочтительно 1-5 мас. %, особенно предпочтительно 3-5 мас. % MgO и/или соли Mg, как карбонат магния, из расчета на компонент A без воды. Обычно здесь применяют MgO или MgCO₃.

Далее компонент A согласно форме выполнения изобретения, может содержать 0,1-1 мас. %, предпочтительно 0,1-0,5 мас. %, особенно предпочтительно 0,15-0,3 мас. %, бора в качестве отдельного элемента и/или в виде соединения бора, из расчета на компонент A без воды.

Для описания известково-аммиачной селитры можно использовать, в том числе, определение в EC-регламенте об удобрениях 2003/2003.

Известково-аммиачная селитра означает твердое вещество от белого серого цвета, которое обычно не имеет запаха. pH-значение 10%-ного раствора обычно составляет более 4,5. Температура плавления обычно составляет 160-170°C в зависимости от влажности. Относительная плотность обычно составляет 0,93-1,4 кг/л. Соль является гигроскопической и поглощает влажность воздуха.

Известково-аммиачная селитра обычно имеет содержание воды 0,1-0,5 мас. %, предпочтительно 0,1-0,2 мас. %, весьма предпочтительно 0,15 мас. %. При нанесении водного раствора 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры это содержание воды может удвоиться более чем в два раза. Это может быть необходимо вследствие высушивания обработанного таким образом минерального удобрения на основе известково-аммиачной селитры после нанесения или внесения ингибитора нитрификации.

Предпочтительно 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту применяют в виде водного раствора с уровнем pH больше 7, особенно предпочтительно больше 10, весьма предпочтительно больше 12. При щелочном значении pH ингибитор нитрификации стабилизируют на смеси удобрений. Значение pH можно установить, например, посредством добавления основания, особенно гидроксида щелочного металла, как NaOH или KOH.

Далее согласно изобретению было обнаружено, что водный раствор 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты со значением pH больше 7, особенно предпочтительно больше 10, весьма предпочтительно больше 12, является более стабильным, так что можно получить высококонцентрированные водные растворы. Таким образом, количество 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты может предпочтительно составлять 20-40 мас. %, особенно предпочтительно 25-35 мас. %, весьма предпочтительно 27,5-32,5 мас. %, из расчета на водный раствор.

Далее согласно изобретению было обнаружено, что при добавлении одного или нескольких фосфатов или полифосфатов к водному раствору может уменьшиться доля содержание воды водного раствора и еще раз улучшиться стабильность водного раствора ингибитора нитрификации. Поэтому предпочтительно водный раствор содержит 0,5-20 мас. %, особенно предпочтительно 1-10 мас. %, весьма предпочтительно 1,5-7 мас. % одного или нескольких фосфатов или полифосфатов, из расчета на водный раствор.

В качестве фосфатов принимают во внимание, например, Na₂HPO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, K₃PO₄, фосфат диаммония или фосфат кальция-аммония.

Изобретение также касается ранее описанных водных растворов 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты со значением pH больше 7, а также предпочтительных растворов с указанным количеством ингибитора нитрификации и особенно предпочтительно фосфатов или полифосфатов.

Изобретение подробнее разъясняют нижеследующими примерами:

Примеры

A. Примеры получения

Пример 1

9,6 г 3,4-диметилпиразола (0,1 моль) и 9,8 г малеинового ангидрида (0,1 моль) нагрели в 50 мл 50%-ной уксусной кислоты до 100°C. Через 16 ч выпарили до сухого состояния. После того, как остаток поместили в диэтиловый эфир, получили чистый продукт (2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту) и отфильтровали: Белые кристаллы, выход 92%. В ЯМР-спектре различимы многочисленные метальные сигналы, что соответствует подъему 3,5-таутомерии замещением азота.

Пример 2: Получение в 200 кг-масштабе

В качестве исходных веществ для испытаний использовали малеиновый ангидрид CVM с чистотой более 99,5% и 80%-ный водный раствор 3,4-диметилпиразола (3,4-DMP) фирмы BASF SE. Согласно ЯМР-спектру применяемый раствор 3,4-DMP содержал около 2% неописанных ранее примесей.

Испытания проводили сначала в 20 л реакционном сосуде, который в последующих испытаниях заменили на 25 л реакционный сосуд.

В первом испытании поместили 41,608 моль малеинового ангидрида и растворили в 11 литрах дистиллированной воды. При этом температура выросла на 10°C. Затем добавили 41,608 моль 80%-ного водного раствора 3,4-диметилпиразола, причем температура выросла еще на 12°C. После завершения добавления реакционную смесь нагрели до внутренней температуры 100°C. После достижения этой температуры реакционную смесь перемешивали в течение 24 ч при 100°C и затем охладили. После охлаждения реакционной смеси до 90°C взяли образец для ЯМР-спектроскопического контроля реакции и затем внесли затравку в виде 1 г продукта (кристаллы 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты). При этой температуре кристаллизация не началась, но добавленные кристаллы также больше не растворились. При последующем охлаждении около с 85°C медленно началась кристаллизация. Кристаллизация основного количества продукта началась только при 80°C с повышением температуры. Реакционную смесь охлаждали для полной кристаллизации в течение ночи при помешивании. Выпавшее в осадок твердое вещество отфильтровали через три 8-литровых стеклянных нутч-фильтра G3 с помощью колбы для отсасывания и мембранного насоса в вакууме, промыли в общей сложности 8 л дистиллированной воды и затем высушили при температуре ванны 60°C вакууме. Полученное таким образом сухое вещество поместили в контейнер, тщательно перемешали и взяли оттуда образец для ЯМР-спектроскопического исследования. В последующих опытах вместо дистиллированной воды применяли соответствующее количество объединенных фильтратов в качестве реакционной среды. Избыточное количество объединенных фильтратов удалили.

ЯМР-спектроскопический контроль реакции через 24 часов выявил относительно постоянное превращение около 92% с относительно постоянным соотношением изомеров Р1/Р2 (2-(3,4-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарная кислота/2-(2,3-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарная кислота) около 3,3. Только к началу серийного испытания соотношение было незначительно выше. Однако это также было ожидаемо, так как при использовании фильтрата вместо дистиллированной воды внесли большое количество Р2 (соотношение Р1/Р2 в фильтрата составляет около 1,0) в качестве реакционной среды во время следующих испытаний.

Состав реакционной смеси после продолжительности реакции 24 часа уже после нескольких испытаний достиг постоянного значения. Таким же образом состав изолированных продуктов в отдельных опытах только незначительно отличается друг от друга.

Образовавшиеся в результате твердые вещества с выходом 90,22% имели чистоту 99,9%, и соотношение изомеров в средстве составило 4,0 (2-(3,4-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарная кислота к 2-(2,3-диметил-1Н-пиразол-1ил1)янтарной кислоте). В 1Н-ЯМР-спектрах не были обнаружены примеси 3,4-DMP, малеиновой и рацемической яблочной кислоты, или были обнаружены только следы примесей (<0,1%).

Пример 3

Основным удобрением служила известково-аммиачная селитра с 27% N и 10% Ca. 2 г 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты и 46 г KOH растворили в 133 г воды. 20 кг основного удобрения в виде гранулята медленно нанесли посредством опрыскивания в барабане с 85 г композиции пиразольного соединения.

Пример 4

Повторили пример 3, причем вместо 133 г воды использовали 111 г воды и 22 г диаммоний фосфата.

Сравнительный пример

Аналогично примеру 3 применяли 3,4-диметилпиразолфосфат (DMPP) вместо 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты.

B. Примеры применения

Пример 1

Исследование стабильности при хранении

Добавленное с 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислотой (DMPBS) или DMPP удобрение на основе KAS (известково-аммиачной селитры) согласно примеру 3 или сравнительному примеру исследовали на стабильность при хранении во время ускоренного испытания, в котором минеральное удобрение с ингибитором нитрификации хранили в открытом химическом стакане (который представлял собой миникристаллическую структуру для хранения в большой кристаллической структуре) в течение 40 дней при 30°C, относительной влажности 40-50% и скорости движения воздуха около 1,2 м/с в проветриваемом термостате. Определили концентрацию ингибитора нитрификации на минеральном удобрении перед, во время и после хранения двух различных глубинах засыпки и установили потерю ингибитора нитрификации. Соответственно хранили около 10-30 г обработанного минерального удобрения. При этом концентрация DMPP составила вначале 1,028 г/кг удобрения, для 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты - 1,244 г/кг удобрения.

Через 20 и 40 дней извлекли образцы из поверхностной зоны засыпки удобрения (0-5 см глубина взятия пробы или >5 см глубина взятия пробы).

Результаты представлены в следующей таблице 1, причем DMPBS означает 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту.

Из таблицы заметно, что потери для 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты значительно ниже, чем для DMPP при хранении в течение 20-40 дней.

Этим подтверждаются преимущества удобрения согласно изобретению.

Пример 2

Доказательство биологического (ингибирующего нитрификацию) действия 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты

Биологическую эффективность 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты проверили в ходе нескольких полевых испытаний в различных окружающих условиях.

Для устройства, извлечения образцов, получения урожая и оценки полевых испытаний применяли обычные способы для проведения сельскохозяйственных опытов.

Анализ образцов растений и почвы проводили стандартными методами. Остальные производственно-технические мероприятия, как защита растений, соответствовали хорошей сельскохозяйственной практике и проводили типовым способом.

Биологически эффективный ингибитор нитрификации предпочтительно отличается тем, что он имеет в почве более высокое содержание NH₄-азота в период времени до 4 недель и более, после применения по сравнению с контрольным образцом (здесь: без добавления KAS-основного удобрения). Результатов этих условий было повышение урожайности и снижение содержания нитратов в растениях.

Аналогично примеру 3 на твердое KAS-удобрение нанесли биологически активное вещество с нанесенным количеством 0,73% по отношению к восстановленному азоту. Биологически активное вещество показало сильное препятствующее нитрификации действие в почве после нанесения удобрения. В названных в качестве примеров в таблице 2 KAS (известково-аммиачная селитра) + DMPBS как через 14 дней, так и через 28 дней, по сравнению с необработанными продуктами, присутствует еще значительное количество восстановленного азота, без ингибитора нитрификации весь восстановленный азот нитрифицируется не позднее, чем через 28 дней и превращается в нитрат-N.

Пример 3

Снижение выброса в атмосферу парниковых газов (N₂O)

Кроме защиты гидросферы важным требованием для земледелия вследствие сельскохозяйственного использования почвы также является по возможности полное предотвращение выделения климатически важных газов.

Сравнение замеров закиси азота (N₂O), очень активного климатического газа (примерно в 300 раз активнее, чем CO₂), как во время вегетационного периода озимой пшеницы после удобрения почвы, так и после сбора урожая до наступления зимы, по сравнению с обычной KAS при использовании KAS+DMPBS, согласно примеру 3, дало уменьшение на 28% (таблица 3).

Пример 4

Влияние на урожайность и качество сельскохозяйственных и садовых культур

Урожайность

Кроме возможного влияния на сохранность почвы, воды и воздуха особое значение для сельского хозяйства имеет влияние на урожайность и качество. Сравнение веса собранного урожая различных культур показывает улучшение урожайности при использовании удобрений с DMPBS согласно примеру 3, чем при использовании соответствующих обычных удобрений (таблица 4). При этом не было практически никаких отличий между сельскохозяйственными и овощными культурами или при использовании различных климатических зон и различных почв. Причины повышенной урожайности лежат, с одной стороны, в уменьшенных потерях при вымывании и газовых потерях, вызванных денитрификацией, с другой стороны, в частичном питании растений аммонием, которое оказывает благоприятное воздействие на обмен веществ растений, по сравнению с обычным питанием нитратами с традиционными удобрениями.

1. Смесь удобрений, содержащая

A. минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры, которое кроме нитрата аммония и карбоната кальция и/или карбоната магния и, при необходимости, воды, может содержать до 15 мас.% дополнительных компонентов, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды,

B. 100-10000 мас.ч./млн 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, из расчета на компонент А без воды.

2. Смесь удобрений по п. 1, отличающаяся тем, что в компоненте А содержание азота составляет, по меньшей мере, 22 мас.%, предпочтительно 25-29 мас.%, особенно предпочтительно 26-28 мас.%, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды.

3. Смесь удобрений по п. 1, отличающаяся тем, что в компоненте А содержание кальция и/или магния составляет 6-15 мас.%, предпочтительно 7-13 мас.%, в частности 9-11 мас.%, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды.

4. Смесь удобрений по одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что компонент А содержит 0,5-7 мас.%, предпочтительно 1-5 мас.%, особенно предпочтительно 3-5 мас.% MgO и/или соли Mg, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды.

5. Смесь удобрений по одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что компонент А содержит 0,01-1 мас.%, предпочтительно 0,1-0,5 мас.%, в частности 0,15-0,3 мас.% бора в виде отдельного элемента или в виде соединения бора, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды.

6. Способ получения смеси удобрений по одному из пп. 1-5 посредством введения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты в минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры и/или нанесения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры.

7. Способ удобрения используемой в сельском хозяйстве или садоводстве почвы, отличающийся тем, что на почву наносят смесь удобрений, содержащую

А. минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры, которое кроме нитрата аммония и карбоната кальция и/или карбоната магния и, при необходимости, воды, может содержать до 15 мас.% дополнительных компонентов, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды,

В. 100-10000 мас. ч./млн 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, из расчета на компонент А без воды,

или компоненты А и В раздельно, но в течение промежутка времени 0-5 часов.

8. Способ получения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты превращением 3,4-диметилпиразола малеиновой кислотой и/или малеиновым ангидридом при отсутствии органического растворителя или разбавителя и последующей кристаллизацией из полученного таким образом продукта превращения при отсутствии органического растворителя или разбавителя.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что превращение проводят в воде в качестве растворителя и кристаллизацию проводят из водного продукта превращения.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что превращают водные растворы, или пасты 3,4-диметилпиразола, и/или малеиновой кислоты, и/или малеинового ангидрида.

11. Способ по одному из пп. 8-10, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят охлаждением водного продукта превращения, при необходимости, при совместном использовании затравочных кристаллов.

12. Способ по одному из пп. 8-10, отличающийся тем, что полученная после кристаллизации 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота имеет, по меньшей мере, 99,7%, предпочтительно, по меньшей мере, 99,9% чистоты.

13. Водный раствор 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты со значением рН больше 7.

14. Водный раствор по п. 13, отличающийся тем, что количество 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты составляет 20-40 мас.%, предпочтительно 25-35 мас.%, особенно предпочтительно 27,5-32,5 мас.%, из расчета на водный раствор.

15. Водный раствор по п. 13 или 14, отличающийся тем, что он содержит 0,5-20 мас.%, особенно предпочтительно 1-10 мас.%, в частности 1,5-7 мас.% одного или нескольких фосфатов или полифосфатов, из расчета на водный раствор.