Неводные композиции покрывающего материала, покрытия, получаемые из них и имеющие улучшенную адгезию и стойкость к царапанию, а также их применение

Изобретение относится к неводным композициям покрывающих материалов. Предложена неводная композиция покрывающего материала, включающая по меньшей мере один компонент, содержащий полигидроксильные группы, выбранный из полиакрилатов полиолов, их смесей и сополимеров полиакрилатов полиолов, по меньшей мере один компонент, содержащий полиизоцианатные группы, по меньшей мере один катализатор для сшивания алкоксисилильных звеньев, для реакции между гидроксильными и изоцианатными группами компонентов, и по меньшей мере одну уретановую добавку (PF), которая имеет по меньшей мере одну перфторалкильную группу формулы (I), где R¹, R² независимо друг от друга означают Н, F и/или CF₃, но R¹ и R² могут оба не означать Н, x равно 1-20, и по меньшей мере одну силановую группу формулы (II), где G означает гидролизуемую группу, X означает органический радикал, R³ означает алкил, циклоалкил, арил или аралкил, и s равно 0-2, причем уретановая добавка (PF) получена реакцией 0,5-20 мол. % изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), с компонентом (Iа), который имеет по меньшей мере одну перфторалкильную группу формулы (I) и одну группу, которая является реакционно-способной в отношении изоцианатных групп, и 10-99,5 мол. % изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), с компонентом (IIа), который имеет по меньшей мере одну силановую группу формулы (II) и одну группу, которая является реакционно-способной в отношении изоцианатных групп. Предложена также многослойная красочная система с использованием указанной композиции, способ ее получения и применение. Технический результат – предложенная композиция неводного покрытия позволяет получить пленки покровного лака с улучшенной адгезией. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Данное изобретение относится к неводным композициям покрывающего материала, содержащим, по меньшей мере, один компонент, содержащий полигидроксильные группы (А) и, по меньшей мере, один компонент, содержащий полиизоцианатные группы (В). Дополнительными объектами данного изобретения являются покрытия, полученные из этих композиций покрывающего материала, а также их применение, особенно для окончательной отделки автомобилей OEM (Original Equipment Manufacturer - изготовитель подлинного оборудования), повторной отделки автомобилей и покрытия не только частей для установки в или на транспортных средствах, но также пластиков.

В обычной многослойной красочной системе в окончательной отделке автомобилей OEM, подложку, покрытую системой покрытия, нанесенного электроосаждением, дополнительно покрывают покрытием грунт-шпаклевкой, грунтовкой, и покровным лаком. Применяемые материалы покровного лака могут быть, например, материалами 2-компонентного (2K) покровного лака. Покровный лак является покрывающим материалом, который, после нанесения и отверждения, формирует прозрачное покрытие (покровный лак), имеющее защитные и/или декоративные свойства. Защитными свойствами являются, например, стойкость к царапанию и устойчивость к атмосферным воздействиям, особенно УФ устойчивость. Декоративным свойством является, например, хороший блеск. В окончательной отделке автомобилей OEM может быть перегрев при горячей сушке полученной в результате многослойной красочной системы. Термин "перегрев при горячей сушке" означает изменение поверхности конечного покрытия, как результат местного перегрева. Перегрев при горячей сушке приводит в результате к повреждению, особенно, свойств адгезии, полученной в результате поверхности покровного лака, которое действует, например, на повторную отделку или на крепление окон. Перегрев при горячей сушке может происходить по двух сценариях:

Кузов подвергали термической обработке неоднократно при рекомендуемой температуре (например, 3 раза при 135°С в течение 20 минут каждый раз).

Кузов (или отдельные компоненты) подвергали термической обработке выше рекомендуемой температуры термической обработки.

Адгезия покровного лака часто улучшается через добавление соответствующих добавок, особенно добавок на основе силана. Следовательно, из WO 07/137632 известно, что адгезия, особенно для крепления окон на автомобильные покровные лаки, может быть улучшена добавлением силанизированных изоцианатов, в качестве промоторов адгезии и сложных диэфиров дифосфоновой кислоты в качестве катализатора.

Более того, ЕР-В-1664222 раскрывает покрывающие материалы, в особенности автомобильные покровные лаки, которые содержат в качестве связующих веществ 10-90 мас. %, предпочтительно 40-80 мас. %, фторированных силановых полимеров и предпочтительно компонент связующего вещества, содержащий полигидроксильные группы, а также полиизоцианатный сшивающий агент. Фторированные силановые полимеры получают в особенности полимеризацией этиленово ненасыщенных мономеров, имеющих силановые группы, этиленово ненасыщенных мономеров, имеющих фторфункциональные группы, и дополнительных сомономеров. Согласно этой спецификации, адгезия полученного в результате покрытия к последующим покрытиям, которая зачастую ослабляется из-за применения таких фторированных силановых полимеров, улучшается добавлением особых фторированных уренатовых добавок. Эти фторированные уренатовые добавки получают первой реакцией 0.45-1.0 эквивалентов изоцианатных групп диизоцианатов и полиизоцианатов с фторированным одноатомным спиртом, и последующей реакцией любых остаточных все еще присутствующих, изоцианатных групп, с полиоксиэтилен/полиоксипропиленгликолем или с аминофункциональным силаном.

WO 2013/081892 раскрывает покрывающие материалы, которые содержат компонент связующего вещества, содержащий полигидроксильные группы и сшиватель, имеющий изоцианатные группы и имеющий группы простого фторэфира, содержание простого фторэфира покрывающих материалов находится между 0.1 и 3.0 мас. %, в пересчете на содержание твердых частиц в смоле покрывающего материала. Сшиватели в таком случае получают реакцией полиизоцианатов с фторсодержащими простыми полиэфирами полиолов, которые имеют, по меньшей мере, одну -ОСН₂С_nF_2n+1 группу, где n составляет 1 или 2. Эти покрывающие материалы применяют в качестве материала покровного лака для получения многослойных красочных систем, в сегменте окончательной обработки автомобилей, например, и ведет к покрытиям, которые легко чистить и которые имеют сниженную тенденцию к пачканью. Более того, полученные в результате покрытия показали хорошие оптические свойства, хороший внешний вид и высокий блеск.

Более того, все еще неопубликованная Европейская заявка на патент ЕР 2013197704.3 и все еще неопубликованная Европейская заявка на патент ЕР 2013197695.3 описывают продукты реакции изоцианатофункциональных силанов с альфа,омега-гидроксифункциональными сложными олигоэфирами, и их применение в качестве промоторов адгезии в покрывающих материалах, более особенно грунт-шпаклевках на основе органических растворителей и покровных лаках на основе органических растворителей.

Наконец, WO 08/74491, WO 08/74490, WO 08/74489, WO 09/077181, и WO 10/149236 раскрывают применяемые покрывающие материалы, в которых изоцианат и соединение, содержащее силановую группу (В), основываются на известных изоцианатах, предпочтительно на димерах биурета и изоциануратных тримерах диизоцианатов, более особенно гексаметилен диизоцианата. Относительно обычных полиуретановых покрывающих материалов, эти композиции покрывающего материала имеют преимущества существенно улучшенной стойкости к царапанию вместе с хорошей стойкостью против атмосферных воздействий. Нуждающимся в улучшении для этих покрывающих материалов является тенденция к пачканью полученных в результате покрытий. Также желательным является обеспечение поверхностей с покровным лаком, которые легко чистить и которые часто называют "легкоочищаемая поверхность".

Задача

Поэтому задача, рассматриваемая данным изобретением, состояла в обеспечении неводных композиций покрывающего материала, которые приводят к покрытиям, в особенности к пленкам покровного лака, с улучшенной адгезией. Улучшение в свойствах адгезии должно быть достигнуто, особенно после перегрева при горячей сушке, для повторной отделки и для крепления окон. В то же время, кроме того, основной состав обычной системы покровного лака должен быть изменен как можно меньше.

Более того, изменение не должно негативно сказаться на защитных и декоративных свойствах материала покровного лака, таких как сопротивление микровдавливанию. В особенности, покрытия и красочные системы, особенно системы покровного лака, должны быть способны образовываться даже при толщинах >40 мкм без возникновения трещин от напряжения. Покрывающие материалы, более того, должны удовлетворять технические требования, обычно налагаемые на пленки покровного лака в отделках автомобилей OEM и повторных отделках автомобилей.

Наконец, новые покрывающие материалы должны быть способны образовываться легко и очень воспроизводимо и не должны вызывать какие-либо экологические проблемы во время применения покрытия.

Решение

В свете заявленной выше задачи, были найдены неводные композиции покрывающего материала, содержащие

по меньшей мере, один компонент, содержащий полигидроксильные группы (А),

по меньшей мере, один компонент, содержащий полиизоцианатные группы (В),

по меньшей мере, один катализатор (D)

и

по меньшей мере, одну уретановую добавку (PF), который отличается от компонента (В) и которая имеет, по меньшей мере, одну перфторалкильную группу формулы (I)

где

R¹, R² независимо друг от друга означают Н, F и/или CF₃, но где R¹ и R² могут оба не означать Н, и

x равно 1-20, предпочтительно 3-11, более предпочтительно 5-7,

и

по меньшей мере, одну силановую группу формулы (II)

где

G означает одинаковые или разные гидролизуемые группы, предпочтительно галоген, более особенно хлор и бром, алкоксигруппу, алкилкарбонильную группу и/или ацилоксигруппу, более предпочтительно алкоксигруппу,

X означает органический радикал, более особенно линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый радикал, имеющий 1-20 атомов углерода, очень предпочтительно алкиленовый радикал, имеющий 1-4 атомов углерода,

R³ означает алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, возможно, что углеродная цепь была разомкнута несмежным кислородом, серой или группами NRa, где Ra означает алкил, циклоалкил, арил или аралкил, R³ предпочтительно означает алкильный радикал, более особенно имеющий 1-6 атомов С,

s равно 0-2, предпочтительно 0-1, более предпочтительно 0,

где уретановая добавка (PF) получена реакцией

0.5-20 мол % изоцианатных групп, изначально присутствующих, по меньшей мере, в одном полиизоцианате (PI), с компонентом (Iа), который отличается от компонента (IIа) и который имеет, по меньшей мере, одну перфторалкильную группу формулы (I) и одну группу, которая является реакционно-способной в отношении изоцианатных групп,

и

10.0-99.5 мол % изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), с компонентом (IIа), который отличается от компонента (Iа) и который имеет, по меньшей мере, одну силановую группу формулы (II) и одну группу, которая является реакционно-способной в отношении изоцианатных групп.

Дополнительным объектом данного изобретения являются многостадийные способы покрытия этими композициями покрывающего материала, а также применение композиций покрывающего материала в качестве покровного лака или применение способа покрытия для окончательной отделки автомобилей OEM, повторной отделки автомобилей и/или покрытия частей для установки в или на автомобилях, пластиковых подложек и/или технологических транспортных средств.

Сейчас неожиданно было обнаружено, что добавление уретановых добавок (PF), применяемых согласно изобретению, существенно улучшает адгезию покровного лака, особенно в случае перегрева при горячей сушке, без существенного ухудшения других хороших свойств покрытия, более особенно его сопротивления микровдавливанию.

Более того, композиции покрывающего материала также удовлетворяют технические требования, обычно налагаемые на пленку покровного лака в окончательных отделках автомобилей OEM и повторных отделках автомобилей. В особенности, покрытия и красочные системы, особенно системы покровного лака, могут образоваться даже при толщинах пленки >40 мкм без возникновения трещин от напряжения. Наконец, композиции покрывающего материала могут образовываться легко и очень легко воспроизводимы.

Описание изобретения

Покрывающие материалы изобретения

В целях данного изобретения, если не указано иное, в каждом случае, выбирали постоянные условия для определения долей нелетучих компонентов (NVF, твердые частицы). Для определения доли нелетучих компонентов, количество 1 г соответствующего образца наносят на твердую крышку и нагревают при 130°С в течение 1 ч, потом охлаждают до комнатной температуры и снова взвешивают (согласно ISO 3251). Делали определения доли нелетучих компонентов, например, растворов соответствующих полимеров и/или смол, присутствующих в композиции покрытия изобретения для того, чтобы, таким образом, суметь регулировать, например, массовую долю соответствующего компонента в смеси двух или нескольких компонентов или всей композиции покрытия и позволить ее определение.

Поэтому определяли долю связующего вещества (также называемая долей нелетучих компонентов или содержание твердых частиц) отдельных компонентов (А) или (В) или (С) или (Е) покрывающего материала взвешиванием маленького образца соответствующего компонента (А) или (В) или (С) или (Е) и впоследствии определяли твердые частицы, высушивая его при 130°С в течение 60 минут, охлаждая его, и потом снова его взвешивали. Долю связующего вещества компонента потом дают в мас. %, соответственно, соотношением массы остатка соответствующего образца после высушивания при 130°С, деленного на массу соответствующего образца до высушивания, умноженным на 100.

В случае стандартных коммерческих компонентов, доля связующего вещества указанного компонента также может быть приравнена, с достаточной точностью, к установленному содержанию твердых частиц, если не указано иное.

Долю связующего вещества (также называемую долей нелетучих компонентов или содержанием твердых частиц) уретановой добавки (PF) определяли математически из доли отдельных соединений (I-а), (II-а), и необязательно (III-а), применяемых при ее получении, а также из полиизоцианата (PI).

Долю связующего вещества композиции покрывающего материала определяли математически из суммы долей в связующем веществе отдельных компонентов связующего вещества и компонентов сшивателя (А), (В), (С), (PF) и (Е) покрывающего материала.

В целях изобретения, гидроксильное число или ОН число означает количество гидроксида калия в миллиграммах, которое эквивалентно количеству молей уксусной кислоты, связанной во время ацетилирования одного грамма рассматриваемой составляющей. В целях данного изобретения, если не указано иное, гидроксильное число определяли экспериментально титрованием согласно DIN 53240-2 (Determination of hydroxy1 value - Part 2: Method with catalyst).

В целях изобретения, кислотное число означает количество гидроксида калия, в миллиграммах, которое необходимо для нейтрализации 1 г соответствующей составляющей. В целях данного изобретения, если не указано иное, кислотное число определяли экспериментально титрованием согласно DIN EN ISO 2114.

Среднемассовую (Mw) и среднечисловую (Mn) молекулярную массу определяли в целях данного изобретения с помощью гель-проникающей хроматографии при 35°С, применяя насос высокоэффективной жидкостной хроматографии и рефрактометрический детектор. Применяемым элюентом был тетрагидрофуран, включающий 0.1 об. % уксусной кислоты, со скоростью элюирования 1 мл/мин. Калибрование осуществляли с помощью полистироловых стандартов.

В целях изобретения, температуру стеклования Tg определяли эксперементально на основе DIN 51005 "Thermal Analysis (ТА) - Terms" и DIN 53765 "Thermal Analysis - Differential Scanning Calorimetry (DSC)". Определение включает взвешивание 10 мг образца в лодочке и введение в прибор DSC (Differential Scanning Calorimetry - дифференциальная сканирующая калориметрия). Прибор охлаждали до начальной температуры, после чего выполняли 1^ый и 2^ой цикл измерений при продувке инертным газом (N₂) при 50 мл/мин со скоростью нагревания 10 K/мин, с охлаждением до начальной температуры снова между циклами измерений. Измерения обычно выполняют в температурном диапазоне от около на 50°С ниже предполагаемой температуры стеклования до около на 50°С выше температуры стеклования. Температура стеклования, зарегистрированная в целях данного изобретения, согласно DIN 53765, section 8.1, является температурой во 2^ом цикле измерений, при которой достигают половины изменения удельной теплоемкости (0.5 дельта ср). Эту температуру определяли из графика DSC (график теплового потока от температуры), и это температура в точке пересечения средней линии между экстраполированными основными линиями на графике измерения, до и после перехода в стеклообразное состояние.

Компонент, содержащий полигидроксильные группы (А)

В качестве компонента, содержащего полигидроксильные группы (А) возможно применение всех соединений, известных специалисту в данной области техники, которые имеют, по меньшей мере, 2 гидроксильных группы на молекулу и являются олигомерными и/или полимерными. В качестве компонента (А) также возможно применять смеси разных олигомерных и/или полимерных полиолов.

Предпочтительные олигомерные и/или полимерные полиолы (А) имеют среднечисловые молекулярные массы Mn>=300 г/моль, предпочтительно Mn=400-30000 г/моль, более предпочтительно Mn=500-15000 г/моль, и среднемассовые молекулярные массы Mw>500 г/моль, предпочтительно между 800 и 100000 г/моль, более особенно между 900 и 50000 г/моль, измеренные с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) относительно полистирольного стандарта.

Предпочтительными в качестве компонента (А) являются сложные полиэфиры полиолов, полиакрилаты полиолов и/или полиметакрилаты полиолов, а также их сополимеры - упомянутые выше как полиакрилаты полиолов; полиуретаны полиолов, полисилоксаны полиолов, и смеси этих полиолов.

Полиолы (А) предпочтительно имеют ОН число от 30 до 400 мг KОН/г, более особенно между 70 и 250 мг KОН/г. В случае сополимеров поли(мет)акрилат, ОН число также может быть определено с соответствующей точность расчетом на основе ОН-функциональности применяемых мономеров.

Полиолы (А) предпочтительно имеют кислотное число между 0 и 30 мг KОН/г.

Температуры стеклования, измеренные с помощью DSC измерений согласно DIN-EN-ISO 11357-2, полиолов предпочтительно находится между -150 и 100°С, более предпочтительно между -40°С и 60°С.

Полиуретаны полиолов предпочтительно получали реакцией олигомерных полиолов, более особенно преполимеров сложных полиэфиров полиолов, с подходящими ди- или полиизоцианатами, и описывали, например, в ЕР-А-1273640. Более особенно применяют продукты реакции сложных полиэфиров полиолов с алифатическими и/или циклоалифатическими ди- и/или полиизоцианатами. Полиуретаны полиолов, применяемые с предпочтением согласно изобретению, имеют среднечисловую молекулярную массу Mn>=300 г/моль, предпочтительно Mn=700-2000 г/моль, более предпочтительно Mn=700-1300 г/моль, а также предпочтительно среднемассовую молекулярную массу Mw>500 г/моль, предпочтительно между 1500 и 3000 г/моль, более особенно между 1500 и 2700 г/моль, в каждом случае измеренную с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) относительно полистирольного стандарта.

Подходящие полисилоксаны полиолов описывают, например, в WO-A-01/09260, и полисилоксаны полиолов, перечисленные там, могут быть применены, предпочтительно в комбинации с дополнительными полиолами, более особенно таковыми, имеющими более высокие температуры стеклования.

В качестве компонента, содержащего полигидроксильные группы (А), с особым предпочтением применяют сложные полиэфиры полиолов, которые отличаются от уретановой добавки (PF), полиакрилаты полиолов, полиметакрилаты полиолов, и полиуретаны полиолов, или их смеси, и очень предпочтительно смеси поли(мет)акрилатов полиолов.

Сложные полиэфиры полиолов (А), применяемые с предпочтением согласно изобретению, имеют среднечисловую молекулярную массу Mn>=300 г/моль, предпочтительно Mn=400-10000 г/моль, более предпочтительно Mn=500-5000 г/моль, а также предпочтительно среднемассовую молекулярную массу Mw>500 г/моль, предпочтительно между 800 и 50000 г/моль, более особенно между 900 и 10000 г/моль, в каждом случае измеренную с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) относительно полистирольного стандарта.

Сложные полиэфиры полиолов (А), применяемые с предпочтением согласно изобретению, предпочтительно имеют ОН число от 30 до 400 мг KОН/г, более особенно между 100 и 250 мг KОН/г.

Сложные полиэфиры полиолов (А), применяемые с предпочтением согласно изобретению, предпочтительно имеют кислотное число между 0 и 30 мг KОН/г.

Подходящие сложные полиэфиры полиолов также описывают, например, в ЕР-А-0994117 и ЕР-А-1273640.

Поли(мет)акрилаты полиолов (А), применяемые с предпочтением согласно изобретению, как правило, являются сополимерами и предпочтительно имеют среднечисловую молекулярную массу Mn>=300 г/моль, предпочтительно Mn=500-15000 г/моль, более предпочтительно Mn=900-10000 г/моль, а также, предпочтительно, среднемассовые молекулярные массы Mw между 500 и 20000 г/моль, более особенно между 1000 и 15000 г/моль, измеренную, в каждом случае, с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) относительно полистирольного стандарта.

Температура стеклования сополимеров, как правило, находится между -100 и 100°С, более особенно между -40 и <60°С (измеренная с помощью измерений DSC согласно DIN-EN-ISO 11357-2).

Поли(мет)акрилаты полиолов (А) предпочтительно имеют ОН число от 60 до 300 мг KОН/г, более особенно между 70 и 250 мг KОН/г, и кислотное число между 0 и 30 мг KОН/г. Гидроксильное число (ОН число) и кислотное число определяли, как описано выше (DIN 53240-2 и DIN EN ISO 2114, соответственно).

Применяемыми мономерными структурными единицами, содержащими гидроксильные группы, предпочтительно являются гидроксиалкилакрилаты и/или гидроксиалкилметакрилаты, такие как, более особенно, 2-гидроксиэтил акрилат, 2-гидроксиэтил метакрилат, 2-гидроксипропил акрилат, 2-гидроксипропил метакрилат, 3-гидроксипропил акрилат, 3-гидроксипропил метакрилат, 3-гидроксибутил акрилат, 3-гидроксибутил метакрилат, а также, в особенности, 4-гидроксибутил акрилат и/или 4-гидроксибутил метакрилат.

Дополнительными мономерными структурными единицами, применяемыми для поли(мет)акрилатов полиолов, предпочтительно являются алкил акрилаты и/или алкил метакрилаты, такие как, предпочтительно, этил акрилат, этил метакрилат, пропил акрилат, пропил метакрилат, изопропил акрилат, изопропил метакрилат, бутил акрилат, бутил метакрилат, изобутил акрилат, изобутил метакрилат, трет-бутил акрилат, трет-бутил метакрилат, амил акрилат, амил метакрилат, гексил акрилат, гексил метакрилат, этилгексил акрилат, этилгексил метакрилат, 3,3,5-триметилгексил акрилат, 3,3,5-триметилгексил метакрилат, стеарил акрилат, стеарил метакрилат, лаурил акрилат или лаурил метакрилат, циклоалкил акрилаты и/или циклоалкил метакрилаты, такие как циклопентил акрилат, циклопентил метакрилат, изоборнил акрилат, изоборнил метакрилат, или, в особенности, циклогексил акрилат и/или циклогексил метакрилат.

В качестве дополнительных мономерных структурных единиц для поли(мет)акрилат полиолов возможно применение винилароматических углеводородов, таких как винилтолуол, альфа-метилстирол, или, в особенности, стирол, амиды или нитрилы акриловой или метакриловой кислоты, виниловые сложные эфиры или виниловые простые эфиры, а также, в незначительных количествах, в особенности, акриловая кислота и/или метакриловая кислота.

Компонент, содержащий полиизоцианатные группы (В)

Соответствием требованиям в качестве компонента (В) владеют обычные замещенные или незамещенные ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или гетероциклические полиизоцианаты, предпочтительно алифатические и/или циклоалифатические полиизоцианаты. Примерами предпочтительных полиизоцианатов являются следующие: толуол 2,4-диизоцианат, толуол 2,6-диизоцианат, дифенилметан 4,4'-диизоцианат, дифенилметан 2,4'-диизоцианат, n-фенилен диизоцианат, бифенил диизоцианаты, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилен диизоцианат, тетраметилен 1,4-диизоцианат, гексаметилен 1,6-диизоцианат, 2,2,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, изофорон диизоцианат, этилен диизоцианат, додекан 1,12-диизоцианат, циклобутан 1,3-диизоцианат, циклогексан 1,3-диизоцианат, циклогексан 1,4-диизоцианат, метилциклогексил диизоцианаты, гексагидротолуол 2,4-диизоцианат, гексагидротолуол 2,6-диизоцианат, гексагидрофенилен 1,3-диизоцианат, гексагидрофенилен 1,4-диизоцианат, пергидродифенилметан 2,4'-диизоцианат, 4,4'-метилендициклогексил диизоцианат (например, Desmodur® W от Bayer AG), тетраметилксилол диизоцианаты (например, TMXDI® от American Cyanamid), и смеси вышеупомянутых полиизоцианатов. Предпочтительными полиизоцианатами также являются биуретовые димеры и изоциануратные тримеры вышеупомянутых диизоцианатов. Особенно предпочтительными полиизоцианатами (В) являются Гексаметилен 1,6-диизоцианат, изофорон диизоцианат, и 4,4'-метилендициклогексил диизоцианат, их биуретовые димеры и/или их изоциануратные тримеры, и/или их асимметрические тримеры, такие как, например, асимметрический тример HDI коммерчески доступный под торговым названием Desmodur® N3900.

В дополнительном варианте осуществления изобретения, соответствием требованиям в качестве компонента (В) владеют полиизоцианатные преполимеры, имеющие уретановые структурные звенья, которые получают реакцией полиолов со стехиометрическим избытком вышеупомянутых полиизоцианатов. Такие полиизоцианатные преполимеры описывают, например, в US-A-4,598,131.

Компонент (В) может присутствовать в подходящем растворителе (L). Подходящими растворителями (L) являются таковые, которые обеспечивают достаточную растворимость полиизоцианатного компонента и не содержат группы реакционноспособные относительно изоцианатов. Примерами таких растворителей являются ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, диизобутилкетон, этилацетат, н-бутилацетат, этиленгликоль диацетат, бутиролактон, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, метилал, бутилал, 1,3-диоксолан, формаль глицерина, бензол, толуол, ксилол, н-гексан, циклогексан, Solventnaphtha®, 2-метоксипропилацетат (MPА), и этилэтоксипропионат.

Компонент, содержащий гидроксильные группы (С)

За исключением компонента, содержащего полигидроксильные группы (А), композиции покрывающего материала изобретения необязательно могут дополнительно содержать один или несколько мономерных компонентов, содержащих гидроксильные группы (С), которые отличаются от компонентов (А) и уретановая добавка (PF). Эти компоненты (С) предпочтительно учитывают долю от 0 до 10 мас. %, более предпочтительно от 0 до 5 мас. %, в каждом случае в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала (другими словами в каждом случае в пересчете на общую долю связующего вещества компонента (А) плюс долю связующего вещества компонента (В) плюс долю связующего вещества компонента (С) плюс долю связующего вещества компонента (PF) плюс долю связующего вещества компонента (Е)).

Низкомолекулярные полиолы применяют в качестве компонента, содержащего гидроксильные группы (С). Применяемыми низкомолекулярными полиолами являются, например, диолы, такие как предпочтительно этиленгликоль, ди- и триэтиленгликоль, неопентилгликоль, 1,2-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, и 1,2-циклогександиметанол, а также полиолы, такие как предпочтительно триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолгексан, 1,2,4-бутантриол, пентаэритритол и дипентаэритритол. Такие низкомолекулярные полиолы (С) предпочтительно смешивают в незначительных долях с полиоловым компонентом (А).

Катализатор (D)

Катализаторами, которые могут быть применены для сшивания алкоксисилильных звеньев, а также для реакции между гидроксильными группами соединения (А) и изоцианатными группа соединения (В), являются соединения, которые известны по сути. Примерами являются кислоты Льюиса (электронно-дефицитные соединения), такие как, например, нафтенат олова, бензоат олова, октаноат олова, бутират олова, дилаурат дибутилолова, диацетат дибутилолова, оксид дибутилолова и октаноат свинца, а также катализаторы, как описанные в WO-A-2006/042585. Также, более того, подходящими являются обычные катализаторы на основе кислот, такие как, например, додецилбензолсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, и т.п.. Катализаторами, применяемыми для сшивания алкоксисилильных звеньев, являются предпочтительно аминовые аддукты фосфорной кислоты или сульфоновой кислоты (например, продукты Nacure от King Industries).

Применяемыми, с особым предпочтением, в качестве катализатора (D) являются фосфоросодержащие катализаторы, более особенно фосфоро- и азотосодержащие катализаторы. В этом контексте также возможно применение смеси двух или нескольких разных катализаторов (D).

Примерами подходящих фосфорсодержащих катализаторов (D) являются замещенные сложные диэфиры фосфоновой кислоты и дифосфоновые сложные эфиры двухосновных кислот, предпочтительно из группы, включающей акриловые сложные диэфиры фосфоновой кислоты, циклические сложные диэфиры фосфоновой кислоты, ациклические сложные диэфиры дифосфоновой кислоты и циклические сложные диэфиры дифосфоновой кислоты. Катализаторы этого типа описывают, например, в заявке на патент Германии DE-A-102005045228.

Более особенно, тем не менее, применяют замещенные сложные моноэфиры фосфорной кислоты и сложные диэфиры фосфорной кислоты, предпочтительно из группы, включающей ациклические сложные моноэфиры фосфорной кислоты, циклические сложные моноэфиры фосфорной кислоты, ациклические сложные диэфиры фосфорной кислоты, и циклические сложные диэфиры фосфорной кислоты, более предпочтительно аминовые аддукты сложных моноэфиров и сложных диэфиров фосфорной кислоты.

Применяемыми с очень особым предпочтением в качестве катализатора (D) являются соответствующие блокированные аминами сложные эфиры фосфорной кислоты, включая, в особенности, блокированные аминами этилгексилфосфаты и блокированные аминами фенилфосфаты, очень предпочтительно блокированные аминами бис(2-этилгексил)фосфат.

Примерами аминов, которыми блокируют сложные эфиры фосфорной кислоты, являются, в особенности, третичные амины, примерами которых являются бициклические амины, такие как, например, диазабициклооктан (DABCO), диазабициклононен (DBN), диазабициклоундецен (DBU), диметилдодециламин, или триэтиламин. Применяемыми с особым предпочтением для блокирования сложных эфиров фосфорной кислоты, являются третичные амины, которые обеспечивают высокую активность катализатора при условиях отверждения 140°С. Применяемыми с очень особым предпочтением, в особенности при низких температурах отверждениях, не больше, чем 80°С, чтобы блокировать сложные эфиры фосфорной кислоты, являются бициклические амины, особенно диазабициклооктан (DABCO).

Определенные блокированные аминами фосфорнокислотные катализаторы также являются коммерчески доступными (например, продукты Nacure от King Industries). Примером, который может быть дан в качестве особенно подходящего катализатора, основанного на блокированном аминами частичном сложном эфире фосфорной кислоты, является таковой, известный под названием Nacure 4167 от King Industries.

Катализаторы применяют предпочтительно в долях 0.01 - 20 мас. %, более предпочтительно в долях 0.1 - 10 мас. %, в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала изобретения. Меньшая активность со стороны катализатора может быть частично компенсирована соответственно применяемыми более высокими количествами.

Композиции покрывающего материала изобретения дополнительно могут содержать дополнительный аминовый катализатор на основе бициклического амина, более особенно ненасыщенного бициклического амина. Примерами подходящих аминовых катализаторов являются 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен.

Эти аминовые катализаторы применяют предпочтительно в долях 0.01 - 20 мас. %, более предпочтительно в долях 0.1 - 10 мас. %, в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала изобретения. Долю связующего вещества композиции покрывающего материала определяли математически из суммы долей связующего вещества отдельных компонентов связующего вещества и сшивателя (А), (В), (PF), (С), и (Е) покрывающего материала.

Уретановая добавка (PF)

Для изобретения исключительно важно, чтобы композиция покрывающего материала включала, по меньшей мере, одну уретановую добавку (PF), которая отличается от компонентов (А), (В), и (С) и которая имеет по меньшей мере, одну перфторалкильную группу формулы (I)

где

R¹, R² независимо друг от друга означают Н, F и/или CF₃, но R¹ и R² не должны одновременно означать Н, и

x равно 1-20, предпочтительно 3-11, более предпочтительно 5-7,

и

по меньшей мере, одну силановую группу формулы (II)

где

G означает одинаковые или разные гидролизуемые группы, предпочтительно галоген, более особенно хлор и бром, алкоксигруппу, алкилкарбонильную группу и/или ацилоксигруппу, более особенно алкоксигруппу (ОR⁵),

X означает органический радикал, более особенно линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый радикал, имеющий 1-20 атомов углерода, очень предпочтительно алкиленовый радикал, имеющий 1-4 атомов углерода,

R³ означает алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, возможно, что углеродная цепь была разомкнута несмежным кислородом, серой или группами NRa, где Ra означает алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, R³ предпочтительно означает алкильный радикал, более особенно, имеющий 1-6 атомов С, и

s равно 0-2, предпочтительно 0-1, более предпочтительно 0,

где уретановая добавка (PF) получена реакцией

0.5 - 20 мол % изоцианатных групп, изначально присутствующих, по меньшей мере, в одном полиизоцианате (PI), с компонентом (Iа), который отличается от компонента (IIа) и который имеет, по меньшей мере, одну перфторалкильную группу формулы (I) и одну группу, которая является реакционно-способной в отношении изоцианатных групп, и

10 - 99.5 мол % изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), с компонентом (IIа), который отличается от компонента (Iа) и которая имеет, по меньшей мере, одну силановую группу формулы (II) и одну группу, которая является реакционно-способной в отношении изоцианатных групп.

Уретановая добавка (PF) предпочтительно была получена путем реакции, по меньшей мере, нескольких изначально присутствующих изоцианатных групп в полиизоцианате (PI), не только с компонентами (Iа) и (IIа), но также, дополнительно, нескольких изначально присутствующих изоцианатных групп в полиизоцианате (PI) с монофункциональным компонентом (IIIа), который отличается от компонентов (Iа) и (IIа), и который является реакционно-способным в отношении изоцианатных групп.

Таким образом, с особым предпочтением, уретановая добавка (PF) получена реакцией

0.5 - 20 мол % изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), с компонентом (Iа),

30 - 98.5 мол % изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), с компонентом (IIа), и

1 - 69.5 мол % изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI) с монофункциональным компонентом (IIIа), который отличается от компонентов (Iа) и (IIа) и который является реакционно-способным в отношении изоцианатных групп.

С очень особым предпочтением уретановая добавка (PF) получена реакцией

1.0 - 16.0 мол %, предпочтительно 1.5 - 10 мол %, изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), с компонентом (Iа),

64 - 89.0 мол %, предпочтительно 66 - 86 мол %, изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), с компонентом (IIа), и

10 - 30 мол %, предпочтительно 12.5 - 25.0 мол %, изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), с компонентом (IIIа).

Соответствием требованиям в качестве полиизоцианата (PI) владеют обычные замещенные или незамеченные ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или гетероциклические ди- и/или полиизоцианаты, уже перечисленные в связи с описанием компонента (В). Предпочтительными полиизоцианатами (PI) являются замещенные или незамещенные алифатическийе и/или циклоалифатические ди- и/или полиизоцианаты. Предпочтительными полиизоцианатами являются также биуретовые димеры и изоциануратные тримеры вышеупомянутых диизоцианатов. Особенно предпочтительными полиизоцианатами (В) являются тетраметилен 1,4-диизоцианат, гексаметилен 1,6-диизоцианат, 2,2,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, этилен диизоцианат, 1,12-додекан диизоцианат, изофорон диизоцианат, 4,4'-метилендициклогексил диизоцианат, и смеси вышеупомянутых полиизоцианатов, а также полиизоцианатов и/или их асимметрических тримеров, которые образуются из таких полиизоцианатов тримеризацией, димеризацией, образованием уретанов, образованием биуретов, образованием уретдионов и/или образованием аллофанатов, таких как, например, асимметрический HDI триммер, коммерчески доступный под названием Desmodur® N3900, более особенно биуреты и/или аллофанаты и/или изоцианураты таких полиизоцианатов. Особенно предпочтительными являются Гексаметилен 1,6-диизоцианат, изофорон диизоцианат, и 4,4'-метилендициклогексил диизоцианат, их биуретовые димеры и/или их изоциануратные тримеры.

Для изобретения важно, чтобы у уретановой добавки (PF) была, по меньшей мере, одна группа силана формулы (II).

Для изобретения исключительно важно, чтобы уретановая добавка (PF) имела, по меньшей мере, одну силановую группу формулы (II). Структура этих силановых радикалов (II) также влияет на реакционную способность и, следовательно, также очень существенно на реакцию во время отверждения покрытия. Принимая во внимание совместимость и реакционную способность силанов, с предпочтением применяют силаны, имеющие 3 гидролизуемых группы, то есть, s означает 0.

Гидролизуемые группы G могут быть выбраны из группы галогенов, более особенно хлора и брома, из группы алкоксигрупп, из группы алкилкарбонильных групп, и из группы ацилоксигрупп, более особенно из алкоксигруппы. Особенно предпочтительными являются алкоксигруппы (OR⁵), где R⁵ означает водород, алкил, или циклоалкил, возможно, что углеродная цепь была разомкнута несмежным кислородом, серой или группами NRa, где Ra означает алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, с R⁵, R⁵' предпочтительно являющимися этилом и/или метилом, более предпочтительно метилом.

Структурные звенья (II) вводят предпочтительно реакцией - предпочтительно алифатических - полиизоцианатов и/или полиизоцианатов, полученных из них тримеризацией, димеризацией, образованием уретанов, образованием биуретов, образованием уретдионов и/или образованием аллофанатов, по меньшей мере, с одним аминофункциональным силаном формулы (IIа-1)

где X, R³, G, и s имеют определение, данное для формулы (II), R⁴ означает водород, алкил, циклоалкил, арил или аралкил, возможно, что углеродная цепь была разомкнута несмежным кислородом, серой или группами NRa, где Ra означает алкил, циклоалкил, арил или аралкил, и t равно 0 или 1.

Соответствием требованиям владеют, например, первичные аминосиланы, такие как 3-аминопропилтриэтоксисилан (доступный, например, под торговым названием Geniosil® GF 93 от Wacker Chemie), 3-аминопропилтриметоксисилан (доступный, например, под торговым названием Geniosil® GF 96 от Wacker Chemie), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (доступный, например, под торговым названием Geniosil® GF 9, а также Geniosil® GF 91 от Wacker Chemie), N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан (доступный, например, под торговым названием Geniosil® GF 95 от Wacker Chemie), или вторичные N-алкиламиносиланы, такие как N-(3-(триметоксисилил)пропил)бутиламин, или бисалкоксисилиламины, такие как бис(3-пропилтриметоксисилил)амин, например.

Структурные звенья (II) вводят предпочтительно реакцией - предпочтительно алифатических - полиизоцианатов и/или полиизоцианатов (PI), полученных из них тримеризацией, димеризацией, образованием уретанов, образованием биуретов, образованием уретдионов и/или образованием аллофанатов со смесью, по меньшей мере, одного соединения формулы (IIа-2) и, по меньшей мере, одного соединения формулы (IIа-3):

где R³, R⁴, и s имеют определение, данное для формулы (IIа-1),

R⁵, R⁵' означают водород, алкил, или циклоалкил, возможно, что углеродная цепь была разомкнута несмежным кислородом, серой или группами NRa, где Ra означает алкил, циклоалкил, арил, или аралкил, R⁵ и R⁵' предпочтительно означает этил и/или метил, более предпочтительно метил,

X, X' означают линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый радикал, имеющий 1-20 атомов углерода, предпочтительно алкиленовый радикал, имеющий 1-4 атомов углерода,

n равно 0-2, m равно 0-2, m+n равно 2, и u, w равно 0-2.

Соответственно предпочтительные алкокси радикалы (OR⁵) и (OR⁵') могут быть одинаковыми или разными, но для построения радикалов критическим фактором является степень, с которой эти радикалы влияют на реакционную способность гидролизуемых силановых групп. R⁵, R⁵' означают, предпочтительно каждый, алкильный радикал, более особенно имеющий 1-6 атомов С. Особенно предпочтительными радикалами являются таковые, которые поднимают реакционную способность силановых групп, то есть, которые представляют хорошие уходящие группы. Соответственно, метокси радикал является предпочтительнее этокси радикала, который в свою очередь предпочтительнее пропокси радикала. С особым предпочтением, поэтому, R⁵ означает этил и/или метил, более особенно метил.

Реакционная способность органофункциональных силанов дополнительно в значительной мере могут находиться под воздействием длины промежуточных звеньев X и X' между силановой функциональностью и органической функциональной группой, которая служит для реакции с составляющей, которую будут модифицировать. Примером этого являются "альфа" силаны доступные от Wacker, в которых есть метиленовая группа между атомом Si и функциональной группой, в отличии от пропиленовой группы, которая присутствует в случае "гамма" силанов.

Соединениями (IIа-3), предпочтительными согласно изобретению, являются бис(2-этилтриметоксисилил)амин, бис(3-пропилтриметоксисилил)амин, бис(4-бутилтриметоксисилил)амин, бис(2-этилтриэтоксисилил)амин, бис(3-пропилтриэтоксисилил)амин и/или бис(4-бутилтриэтоксисилил)амин. Особенно предпочтительным является бис(3-пропилтриметоксисилил)амин. Такие аминосиланы доступны, например, под торговым названием DYNASYLAN ® от DEGUSSA или Silquest ® от OSI.

Соединениями (IIа-2), предпочтительными согласно изобретению, являются аминоалкилтриалкоксисиланы, такие как предпочтительно 2-аминоэтилтриметоксисилан, 2-аминоэтилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан, и 4-аминобутилтриэтоксисилан. Особенно предпочтительными соединениями (IIа-2) являются N-(2-(триметоксисилил)этил)алкиламины, N-(3-(триметоксисилил)пропил)алкиламины, N-(4-(триметоксисилил)бутил)алкиламины, N-(2-(триэтоксисилил)этил)алкиламины, N-(3-(триэтоксисилил)пропил)алкиламины и/или N-(4-(триэтоксисилил)бутил)алкиламины. Особенно предпочтительным является N-(3-(триметоксисилил)пропил)бутиламин. Такие аминосиланы доступны, например, под торговым названием DYNASYLAN ® от DEGUSSA или Silquest ® от OSI.

С особым предпочтением уретановая добавка (PF) была получена, применяя в качестве компонента (IIа) смесь

100 - 5 мол %, предпочтительно 100 - 10 мол %, более предпочтительно 100 - 20 мол %, очень предпочтительно 100 - 40 мол %, в каждом случае в пересчете на общее количество соединений (IIа-2) плюс (IIа-3), по меньшей мере, одного соединения формулы (IIа-2), и

0-95 мол %, предпочтительно 0-90 мол %, более предпочтительно 0-80 мол %, очень предпочтительно 0-60 мол %, в каждом случае в пересчете на общее количество соединений (IIа-2) плюс (IIа-3), по меньшей мере, одного соединения формулы (IIа-3).

Кроме того, уретановая добавка (PF) предпочтительно была получена компонентом (Iа), применяемым для получения уретановой добавки (PF), являющимся фторспиртом формулы (Ia-1)

где

R¹, R² независимо друг от друга означают Н, F и/или CF₃, но R¹ и R² могут оба не означать Н,

х равно 1-20, предпочтительно 3-11, более предпочтительно 5-7,

у равно 1-6,

z равно 0-100, предпочтительно 0,

А означает CR'R''-CR'''R''''-O или (CR'R'')_a-O или СО-(CR'R'')_b-O,

R', R'', R''', R'''' независимо друг от друга означают Н, алкил, циклоалкил, арил, или любой органический радикал, имеющий 1-25 атомов С,

а и b означают 3-5.

В особенности, полиалкиленоксидное структурное звено A_z содержит гомополимеры, сополимеры или блок-полимеры любых желательных алкиленоксидов, или содержит полиоксиалкиленгликоли или содержит полилактоны.

Примерами соединений, подходящих в качестве перфторалкилспиртов (Ia-1) являются (пер)фторалкилспирты, описанные в WO 2008/040428, страница 33, строка 4 - страница 34, строка 3, а также (пер)фторалкилспирты, описанные в ЕР-В-1664222 В1, страница 9, абзац [0054] - страница 10, абзац [57], например.

Компонент (PF) предпочтительно имеет, по меньшей мере, одну перфторалкильную группу формулы (1-2) и/или формулы (1-3)

где

k равно 1-20, предпочтительно 3-11, более предпочтительно 5-7,

l равно 1-8, предпочтительно 1-6, более предпочтительно 2-3.

Структурные звенья (I-2) предпочтительно вводят реакцией - предпочтительно алифатических - полиизоцианатов и/или полиизоцианатов, полученных из них тримеризацией, димеризацией, образованием уретанов, образованием биуретов, образованием уретдионов и/или образованием аллофанатов, по меньшей мере, с одним (пер)фторалкилмоноспиртом (FA) формулы (I-2а):

где k равно 1-20, предпочтительно 3-11, более предпочтительно 5-7, и о равно 1-10, предпочтительно 1-4.

Структурные звенья (1-3) вводятся предпочтительно путем реакции - предпочтительно алифатических - полиизоцианатов и/или полиизоцианатов, полученных из них тримеризацией, димеризацией, образованием уретанов, образованием биуретов, образованием уретдионов и/или образованием аллофанатов, по меньшей мере, с одним (пер)фторалкил моноспиртом (FA) формулы (I-3а)

где

l равно 1-8, предпочтительно 1-6, более предпочтительно 2-3, и

с равно 1-15, предпочтительно 5-15.

Примерами подходящих перфторспиртов являются 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктан-1-ол, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордекан-1-ол, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-генэйкозафтордодекан-1-ол, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-пентакозафтортетрадекан-1-ол, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-нонакозафторгексадекан-1-ол, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-додекафторгептан-1-ол, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-гексадекафторнонан-1-ол, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-эйкозафторундекан-1-ол, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-тетракозафтортридекан-1-ол, и 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16-октакозафторпентадекан-1-ол.

С особым предпочтением компонент (PF) имеет, по меньшей мере, одну перфторалкильную группу формулы (1-2)

в которой k равно 1-20, более особенно 3-11, очень предпочтительно 5-7.

Эти предпочтительные структурные звенья (I-2) вводятся предпочтительно путем реакции - предпочтительно алифатических - полиизоцианатов и/или полиизоцианатов, полученных из них тримеризацией, димеризацией, образованием уретанов, образованием биуретов, образованием уретдионов и/или образованием аллофанатов, по меньшей мере, с одним (пер)фторалкил моноспиртом (FA) формулы (I-2а)

или смесями различных фторспиртов формулы (I-2а), в которой k равно 1-8, предпочтительно 1-6, более особенно 1-4, и о равно 1-6, более особенно 1-4, и очень предпочтительно 1-2.

Очень особенное предпочтение отдают применению перфторалкилэтанолов формулы (I-2а), где о означает 2, предпочтительно 2-(перфторгексил)этанолу и 2-(перфтороктил)этанолу, и смесям разных перфторалкилэтанолов формулы (I-3а), более особенно смеси 2-(перфторгексил)этанола и 2-(перфтороктил)этанола, необязательно вместе с другими (пер)фторалкилэтанолами. Применяемыми с предпочтением являются смеси перфторалкилэтанола с 30-49.9 мас. % 2-(перфторгексил)этанола и 30-49.9 мас. % 2-(перфтороктил)этанола, такие как коммерческие продукты Fluowet® ЕА 612 и Fluowet® ЕА 812; 2-(перфторгексил)этанола, такой как коммерческий продукт Daikin А-1620, или 2-(перфтороктил)этанола, такой как коммерческий продукт Daikin А-1820, от Daikin Industries Ltd., Osaka, Japan. Очень особенное предпочтение отдают применению 2-(перфторгексил)этанола.

Более того, уретановая добавка (PF) предпочтительно была получена с компонентом (IIIа), применяемым для получения уретановой добавки (PF), являющейся выбранной из группы первичных моноспиртов, вторичных моноспиртов, третичных моноспиртов и/или вторичных моноаминов.

Примерами подходящих моноспиртов являются метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, и октанол; примерами подходящих вторичных моноспиртов являются 2-пропанол, 2-бутанол, 2-пентанол, и изоамиловый спирт; примерами подходящих третичных моноспиртов являются трет-бутанол и трет-амиловый спирт.

Примерами подходящих вторичных моноаминов являются диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, метилэтиламин, 2-аминопентан, дибутиламин, N-метилоктиламин, дифениламин, фенилэтиламин, пиперидин, пирролидин, морфолин, и подобное.

В уретановой добавке (PF), предпочтительно 95-100 мол %, более предпочтительно 100 мол %, изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI) прореагировали с компонентами (Iа), (IIа), и необязательно (IIIа).

Композиция покрывающего материала включает уретановую добавку (PF) в основном в количестве 0.05-10.0 мас. %, предпочтительно 0.1-5.0 мас. %, в каждом случае в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала.

Комбинация компонентов (А), (В), необязательно (С) и (PF), а также дополнительных компонентов композиций покрывающего материала

Если композиции покрывающего материала являются однокомпонентными композиции, тогда компонент, содержащий полиизоцианатные группы (В) выбирают из таких, у которых свободные изоцианатные группы блокированы блокирующими агентами. Изоцианатные группы могут быть блокированы, например, замещенными пиразолами, более особенно алкилзамещенными пиразолами, такими как 3-метилпиразол, 3,5-диметилпиразол, 4-нитро-3,5-диметилпиразол, 4-бром-3,5-диметилпиразол, и подобное. С особым предпочтением изоцианатные группы компонента (В) блокируют 3,5-диметилпиразолом.

Двухкомпонентные (2K) композиции покрывающего материала, которые особенно предпочтительны согласно изобретению, формируют смешиванием, обычным путем, непосредственно перед нанесением покрывающего материала, компонента краски, включающего компонент, содержащий полигидроксильные группы (А), а также дополнительные компоненты, описанные ниже, с дополнительным компонентом краски, включающим компонент, содержащий полиизоцианатные группы (В), а также, необязательно, дополнительные компоненты, описанные ниже, где, как правило, компонент краски, который включает компонент (А) содержит уретановую добавку (PF) и часть растворителя.

Полигидроксильный компонент (А) может присутствовать в подходящем растворителе. Подходящими растворителями являются таковые, которые обеспечивают достаточную растворимость полигидроксильного компонента. Примерами таких растворителей являются такие растворители (L), которые уже перечислены для компонента, содержащего полиизоцианатные группы (В).

Массовые доли полиола (А) и необязательно (С) и уретановой добавки (PF), а также полиизоцианата (В) предпочтительно выбирают такими, чтобы соотношение молярных эквивалентов гидроксильных групп компонента, содержащего полигидроксильные группы (А) плюс необязательно (С) к изоцианатным группам компонента (В) находилось между 1:0.9 и 1:1.5, предпочтительно между 1:0.9 и 1:1.1, более предпочтительно между 1:0.95 и 1:1.05.

Согласно изобретению предпочтительно применять композиции покрывающего материала, которые включают от 30 до 75 мас. %, предпочтительно от 40 до 65 мас. %, в каждом случае в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала, по меньшей мере, одного компонента, содержащего полигидроксильные группы (А), более особенно, по меньшей мере, одного полиакрилата (А), содержащего полигидроксильные группы и/или, по меньшей мере, полиметакрилата (А), содержащего одну полигидроксильную группу.

Аналогично предпочтительным является применение согласно изобретению композиций покрывающего материала, которые содержат от 20 до 50 мас. %, предпочтительно от 25-40 мас. %, в каждом случае в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала, компонента, содержащего полиизоцианатные группы (В).

Помимо них, покрывающие материалы изобретения дополнительно могут содержать одну или несколько аминосмол (Е). Таковыми предполагаемыми являются обычные и известные аминосмолы, у которых некоторая часть метилоловых и/или метоксиметиловых групп, возможно, была лишена функций с помощью карбаматных групп или аллофанатных групп. Сшивающие агенты этого типа описаны в описании к патентам US-A-4710542 и ЕР-В-0245700, а также в статье В. Singh and coworkers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" в Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, том 13, стр. 193-207. В сущности говоря, такие аминосмолы (Е) применяют в пропорциях от 0 до 20 мас. %, предпочтительно от 0 до 15 мас. %, в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала.

Композиции покрывающего материала изобретения предпочтительно дополнительно содержат, по меньшей мере, одну обычную и известную добавку к покрытиям (F), отличающуюся от компонентов (А), (В), (D), необязательно (С), необязательно (Е) и (PF), в эффективных количествах, то есть в количествах предпочтительно до 20 мас. %, более предпочтительно от 0 до 10 мас. %, в каждом случае в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала.

Примерами подходящих добавок к покрытиям (F) являются следующие:

- особенно УФ абсорберы;

- особенно светостабилизаторы, такие как HALS соединения, бензотриазолы, или оксаланилиды;

- акцепторы радикалов;

- добавки, улучшающие скольжение;

- ингибиторы полимеризации;

- пеногасители;

- активные разбавители, отличающиеся от компонентов (А) и (С), более особенно активные разбавители, которые становятся реакционноспособными только в реакции с дополнительными составляющими и/или водой, такие как, например, Incozol или сложные эфиры аспарагиновой кислоты;

- смачивающие агенты, отличающиеся от компонентов (А) и (С), такие как силоксаны, соединения фтора, сложные моноэфиры карбоновых кислот, сложные эфиры фосфорной кислоты, полиакриловые кислоты и их сополимеры, или полиуретаны;

- промотеры адгезии;

- добавки, регулирующие расход продукта;

- реологические вспомогательные вещества, на основе, например, обычного гидрофильного и/или гидрофобного пирогенного диоксида кремния, такого как различные сорта Aerosil®, или обычные реологические вспомогательные вещества, на основе мочевины;

- пленкообразующие добавки, такие как производные целлюлозы;

- наполнители, такие как, например, наночастицы на основе диоксида кремния, оксида алюминия или оксида циркония; для дополнительных деталей, см. Lexikon "Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, страницы 250-252;

- ингибиторы горения.

Особенно предпочтительными являются композиции покрывающего материала, которые включают

40-65 мас. %, в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала, по меньшей мере, одного полиакрилата, содержащего полигидроксильные группы (А) и/или по меньшей мере, одного полиметакрилата, содержащего полигидроксильные группы (А) и/или по меньшей мере, одного сложного полиэфра полиолов, содержащего полигидроксильные группы (А) и/или полиуретана, содержащего полигидроксильные группы (А),

25-40 мас. %, в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала, по меньшей мере, одного компонент (В),

0-5 мас. %, в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала, компонента, содержащего гидроксильные группы (С),

0.1-8.0 мас. %, в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала изобретения, по меньшей мере, одной уретановой добавки (PF),

0 включительно до 15 мас. %, в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала, по меньшей мере, одной аминосмолы (Е),

0.1-10 мас. %, в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала изобретения, по меньшей мере, одного катализатора (D) для сшивания, и

0-10 мас. %, в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала, по меньшей мере, одной обычной и известной добавки к покрытиям (F).

Доля связующего вещества композиции покрывающего материала как указано в контексте количеств отдельных компонентов составляет в каждом случае суммой доли связующего вещества компонента (А) плюс долю связующего вещества компонента (В) плюс долю связующего вещества компонента (С) плюс долю связующего вещества компонента (PF) плюс долю связующего вещества компонента (Е).

Покрывающие материалы изобретения представляют собой, более особенно, прозрачные покрывающие материалы, предпочтительно покровные лаки. Покрывающие материалы изобретения, поэтому, не содержат пигментов, или только органические прозрачные красители или прозрачные пигменты.

В дополнительном варианте осуществления изобретения, смесь связующего вещества изобретения или композиция покрывающего материала изобретения может дополнительно включать дополнительные пигменты и/или наполнители и может служить для получения пигментированных верхних покрытий или пигментированных грунтовочных покрытий или грунт-шпаклевок, более особенно пигментированных верхних покрытий. Пигменты и/или наполнители, применяемые для этих целей, известны специалисту в данной области техники. Пигменты обычно применяют в таком количестве, что соотношение пигмента к связующему веществу находится между 0.05:1 и 1.5:1, в каждом случае в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала.

Поскольку покрытия изобретения, полученные из покрывающих материалов изобретения превосходно сцепляются даже с ранее отвержденными покрытиями, нанесенными электроосаждением, покрытиями грунт-шпаклевкой, грунтовками или обычными и известными покровными лаками, они превосходно подходят, в дополнение к их применению в окончательной отделки автомобилей OEM (производственная линия), для отделки автомобилей и/или для покрытия частей для установки в или на моторных транспортных средствах, и/или для покрытия грузовых транспортных средств.

Нанесение композиций покрывающего материала изобретения может осуществляться любыми обычными способами нанесения, такими как, например, распыление, нанесение покрытия ножевым устройством, намазывание, наливание, погружение, пропитывание, орошение или нанесение валиком. Что касается такого нанесения, подложка, которая будет покрыта, может находиться в состоянии покоя, с движущейся установкой для нанесения покрытия или оборудованием. Альтернативно, подложка, которая будет покрыта, более особенно катушка, может двигаться, с установкой для нанесения покрытия находящейся в состоянии покоя относительно подложки, или движущейся соответственно.

Предпочтение отдают применению способов нанесения распылением, таких как, например, распыление сжатым воздухом, безвоздушное распыление, высокоскоростное вращение, распыление в электростатическом поле (ESTA), самостоятельно или в комплексе с нанесением горячим распылением, таким как, например, распыление горячим воздухом.

Отверждение нанесенных покрывающих материалов изобретения могут выполнять после определенного периода отдыха. Период отдыха служит, например, для выравнивания и дегазирования пленок покрытия или для испарения летучих составляющих, таких как растворители. Период отдыха может быть облегчен и/или сокращен через применение повышенных температур и/или через сниженную влажность воздуха, при условии, что это не влечет за собой случаев повреждения или изменения в пленках покрытия, таких как преждевременное полное сшивание.

Термическое отверждение покрывающих материалов не имеет никаких специфических особенностей относительно способа, но вместе с тем выполняется согласно обычным и известным способам, таким как нагревание в камере с принудительной подачей воздуха или облучение ИК лампами. Это термическое отверждение также может выполняться по стадиям. Другим предпочтительным способом отверждения является отверждение в ближнем инфракрасном диапазоне (БИК излучение).

Термическое отверждение преимущественно выполняют при температуре от 20 до 200°С, предпочтительно 40-190°С и более особенно 50-180°С, в течение периода от 1 мин до 10 ч, предпочтительно 2 мин - 5 ч и более особенно 3 мин - 3 ч, с более длинными периодами отверждения, также применяемыми при низких температурах. Для повторной отделки автомобилей и для покрытия пластиковых частей, а также для покрытия грузовых транспортных средств, обычно здесь применяют низкие температуры, предпочтительно между 20 и 80°С.

Покрывающие материалы изобретения превосходно подходят в качестве декоративных, защитных покрытий и/или покрытий, которые придают эффект и лакокрасочных покрытий на кузове транспорта (особенно транспортных средств с двигателем, таких как велосипеды, мотоциклы, автобусы, грузовики или автомобили) или их частей; на внутренней и внешней части зданий; на мебели, окнах и дверях; на пластиковых отделочных материалах, особенно CD и окнах; на малых промышленных частях, на катушках, контейнерах и упаковках; на крупногабаритной бытовой технике; на пленках; на оптических, электрических и механических компонентах; а также на полых стеклоизделиях и изделиях повседневного употребления.

Композиции покрывающего материала изобретения, поэтому, могут быть нанесены, например, на непокрытую или предварительно покрытую подложку, покрывающие материалы изобретения являются или пигментированными или непигментированными. В особенности, композиции покрывающего материала и красочные системы изобретения, более особенно покровные лаки, применяют в технологически и эстетически очень трудоемкой области окончательной отделки автомобилей OEM и для покрытия пластиковых частей для установки в или на кузовах автомобилей, более особенно на кузовах элитных автомобилей, таких как, например, для производства автомобильных крыш, люков, капотов, ограждающих щитков, бамперов, накладок, порогов, защитных обшивок, отделки салона и подобного, и для окончательной отделки грузовых транспортных средств, таких как, например, грузовики, инженерные строительные машины с цепным приводом, такие как грузоподъемные краны, автопогрузчики и бетономешалки, автобусы, рельсовые транспортные средства, плавучие средства, воздушные суда, а также сельскохозяйственная техника, такая как трактора и комбайны, и их части, а также для повторной отделки автомобилей, с повторной отделкой автомобилей охватывающей не только ремонт на линии OEM лакокрасочного покрытия, но также ремонт местных дефектов, таких как, например, царапины, повреждение от растрескивания и подобное, а также полное повторное нанесение покрытия в соответствующих ремонтных мастерских и магазинах автомобильных красок для повышения стоимости транспортных средств.

Пластиковые части обычно состоят из ASA, поликарбонатов, смесей ASA и поликарбонатов, полипропилена, полиметилметакрилатов или ударопрочных полиметилметакрилатов, более особенно смесей ASA и поликарбонатов, предпочтительно применяющих долю поликарбоната >40%, более особенно >50%.

ASA, как правило, относится к ударопрочным полимерам стирол/акрилонитрил, в которых привитые сополимеры винилароматических соединений, более особенно стирол, и винилцианиды, более особенно акрилонитрил, присутствуют на полиалкилакрилатных резинах в матрице сополимера, в особенности, стирол и акрилонитрил.

С особым предпочтением, композиции покрывающего материала изобретения применяют в многостадийных процессах покрытия, более особенно в процессах, в которых необязательно предварительно покрытую подложку покрывают сначала пленкой пигментированной грунтовки, а потом пленкой композиции покрывающего материала изобретения. Изобретение соответственно также обеспечивает многослойные цветные лакокрасочные покрытия и/или лакокрасочные покрытия, которые придают эффект, содержащие, по меньшей мере, одну пигментированную грунтовку и, по меньшей мере, один покровный лак, нанесенный на нее, эти лакокрасочные покрытия, характеризуются тем, что покровный лак получают из композиции покрывающего материала изобретения.

Могут быть применены не только водоразбавляемые грунтовки, но также грунтовки на основе органических растворителей. Подходящие грунтовки описаны, например, в ЕР-А-0692007 и в документах перечисленных здесь в колонке 3, строки 50 и далее. Предпочтительно, нанесенную грунтовку сначала высушивают - то есть, в фазе испарения, по меньшей мере, немного органического растворителя и/или воды удалятся из пленки грунтовки. Высушивание предпочтительно выполняют при температурах от комнатной до 80°С. После того, как выполнили высушивание, наносят композицию покрывающего материала изобретения. Двухслойное лакокрасочное покрытие далее подвергают тепловой обработке, предпочтительно при условиях, применяемых в окончательной отделке автомобилей OEM, при температурах от 20 до 200°С в течение периода от 1 мин до 10 ч; в случае температур, применяемых для повторной отделки автомобилей, которые, как правило, находятся между 20 и 80°С, также могут быть применены более длинные периоды отверждения.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, композицию покрывающего материала изобретения применяют в качестве прозрачного покровного лака для покрытия пластиковых подложек, особенно пластиковых частей для внутренней или внешней установки. Эти пластиковые части для внутренней или внешней установки предпочтительно покрывают аналогичным многостадийным процессом покрытия, в котором необязательно предварительно покрытую подложку или подложку, которая была предварительно обработана для улучшения адгезии следующих покрытий (с помощью, например, подвергания действию огня, обработки коронным разрядом или плазменной обработки подложки) покрывают сначала пленкой пигментированной грунтовки, а потом пленкой композиции покрывающего материала изобретения.

Примеры

Получение полиакрилата полиола (А1)

Реактор, который продули азотом и на котором установлен холодильник, загрузили 589.25 мас. частями Solventnaphta® и эту начальную загрузку нагревали до 140°С с перемешиванием. Параллельно этому, получали два отдельных раствора, поступающих на переработку. Раствор 1, поступающий на переработку, состоял из 340.75 мас. частей циклогексилметакрилата, 262.00 мас. частей стирола, 209.25 мас. частей н-бутилметакрилата, 235.75 мас. частей 2-гидрокеэтилметакрилата, и 262.00 мас. частей гидроксипропилметиакрилата. Раствор 2, поступающий на переработку, состоял из 61.00 мас. частей Solventnaphta® и 130.75 мас. частей пероксида ТВРЕН (трет-бутилперокси-2-этилгексаноат). Когда достигали температуры 140°С, раствор 2, поступающий на переработку, дозировали медленно и равномерно в течение 285 минут. Через 15 минут после начала, раствор 2, поступающий на переработку, раствор 1, поступающий на переработку, дозировали в реактор медленно и равномерно в течение 240 минут. После окончания дозирования раствора 2, поступающего на переработку, реакционную смесь перемешивали при 140°С в течение дополнительных 120 минут для постполимеризации. Полимеризационный раствор разбавляли 409.25 г метоксипропилацетата. Доля связующего вещества полученного в результате продукта, оказалось, составляет 55.15%, кислотное число 1.5 мг KОН/г (в пересчете на содержание твердых частиц), и вязкость (при 23°С) 650 мПа с. Теоретическое ОН число составляет 156 мг KОН/г.

Получение полиакрилата полиола (А2)

Реактор, который продули азотом и на котором установлен холодильник, загрузили 678.22 мас. частями Solventnaphta® и эту начальную загрузку нагревали до 140°С с перемешиванием. Параллельно этому, получали два отдельных раствора, поступающих на переработку. Раствор 1, поступающий на переработку, состоял из 335.73 мас. частей циклогексилметакрилата, 258.28 мас. частей стирола, 193.25 мас. частей н-бутилметакрилата, 232.38 мас. частей 2-гидрокеэтилметакрилата, 12.83 мас. частей акриловой кислоты, и 258.28 мас. частей гидроксипропилметиакрилата. Раствор 2, поступающий на переработку, состоял из 58.33 мас. частей Solventnaphta® и 129.03 мас. частей пероксида ТВРЕН (трет-бутилперокси-2-этилгексаноат). Когда достигали температуры 140°С, раствор 2, поступающий на переработку, дозировали медленно и равномерно в течение 285 минут. Через 15 минут после начала раствор 2, поступающий на переработку, раствор 1, поступающий на переработку, дозировали в реактор медленно и равномерно в течение 240 минут. После окончания дозирования раствора 2, поступающего на переработку, реакционную смесь перемешивали при 140°С в течение дополнительных 120 минут для постполимеризации. Полимеризационный раствор разбавляли смесью 146.60 г бутилацетата и 196.70 г сольвент-нафты. Доля связующего вещества полученного в результате продукта, оказалось, составляет 55.10%, кислотное число 9.6 мг KОН/г (в пересчете на содержание твердых частиц), и вязкость (при 23°С) 1120 мПа с. Теоретическое ОН число составляет 156 мг KОН/г.

Получение аэросильной пасты (A3)

Лабораторную бисерную мельницу от Vollrath загрузили 800 г смеси для перетира, включающей 656 г полиакрилата А2, 74.4 г бутилацетата, и 69.6 г Aerosil® R380 (Evonik Industries AG, Hanau - удельная поверхность BET=380±30 м2/г), вместе с 110 г кварцевого песка (размер зерна 0.70±0.1 мм), и выполняли диспергирование в течение 30 минут, с водным охлаждением. После диспергирования, осуществляли разделение, чтобы удалить абразивный материал.

Получение компонентов, содержащих фтор (PF1) - (PF6) и компонентов (PFV1) - (PFV2)

В 500 мл трехгорлую колбу вводили 100 г коммерческого изоцианурата гексаметилен диизоцианата (Desmodur® N3300, Bayer Materials Science AG). Аппарат оборудовали лопастной мешалкой KPG, капельной воронкой и оборудованием подачи газа для введения сухого азота. Изоцианат разбавляли количеством Solventnaphta®, определенным в таблице 1, и раствор нагревали до 70°С. Далее, X мол % групп NCO подвергали реакции с количеством, определенным в таблице 1, монофункционального фторспирта, как аналогично определено в таблице 1. Когда достигали теоретического значения NCO, 20 мол % оставшихся групп NCO подвергали реакции с пентанолом. Когда снова достигали теоретического значения NCO, оставшиеся группы NCO подвергали реакции со смесью, как определено в таблице 1, бис[3-(триметоксисилил)пропил]амина (коммерческого продукта Dynasylan® 1124 от Evonik) и N-[3-(триметоксисилил)пропил]бутиламина (Dynasylan® 1189 от Evonik). Когда достигали 0% NCO, полученную смесь охлаждали и устанавливали содержание твердых частиц (все серии рассчитывали исходя из SC 60%).

Раствор агента отверждения (В)

Для получения раствора агента отверждения, подходящий сосуд загрузили 13.5 частями коммерческого изофорон диизоцианата (70% раствор в Solventnaphta®, 69.5 частей коммерческого изоцианурата гексаметилен диизоцианата (90% раствор в бутилацетат/Solventnaphta® 1:1), 8.5 частями Solventnaphta®, и 8.5 частями бутилацетата, и эти компоненты тщательно смешивали друг с другом перемешиванием. Содержание твердых частиц (доля связующего вещества) раствора агента отверждения составляет 72.0%.

Препарат покрывающих материалов примеров изобретения B1 - В6 и покрывающих материалов сравнительных примеров V1 - V2, а также соответствующие покрытия примеров 1-6 и сравнительных примеров V1 - V2

Для получения базовых лаков (S1), (S2), (S3), (S4), (S5), и (S6) примеров изобретения и базовых лаков (VS1) и (VS2) сравнительных примеров, составляющие, определенные в таблице 2 взвешивали в установленном порядке (начиная с верха) в подходящем сосуде, в этом порядке, и тщательно смешивали друг с другом перемешиванием.

Ключ к таблице 2:

¹⁾ Setalux® 91756 = коммерческий реологический агент от Nuplex Resins, Netherlands, на основе мочевины, в растворе/дисперсии в полиакрилатном связующем веществе, с долей нелетучих компонентов 60 мас. %

²⁾ вышеописанная паста A3 Aerosil®

³⁾ Cymel® 202 = коммерческая меламиновая смола от Cytec, 82% раствор в бутаноле

⁴⁾ Tinuvin® 384 = коммерческий светостабилизатор, на основе бензотриазола, от BASF SE

⁵⁾ Tinuvin® 292 = коммерческий светостабилизатор, на основе стерическизатрудненного амина, от BASF SE

⁶⁾ коммерческий, полиметилалкилсилоксан, модифицированный простым полиэфиром

⁷⁾ в каждом случае применяют 1 мас. часть 60% раствора компонента PF

Для получения покрывающих материалов (KL) примеров изобретения В1 - В6 и покрывающих материалов сравнительных примеров V1 - V2, составляющие, определенные в таблице 3 взвешивали в установленном порядке (начиная с верха) в подходящем сосуде, в этом порядке, и тщательно смешивали друг с другом перемешиванием.

Соединительные металлические панели покрывали последовательно коммерческим покрывающим материалом, наносимым электроосаждением (CathoGuard® 500 от BASF Coatings GmbH) и коммерческой грунт-шпаклевкой на водной основе (SecuBloc® от BASF Coatings GmbH) и подвергали термической обработке в каждом случае. Покрытие потом заменяли коммерческим материалом черной грунтовки (ColorBrite® от BASF Coatings GmbH), высушивая при 80°С в течение 7 минут. Потом наносили покрывающие материалы примеров B1 - В6 и сравнительных примеров V1 - V2, применяя чашевидный распылитель с гравитационным питанием. Вскоре после нанесения системы лака подвергали термической обработки три раза при 135°С в течение периода 20 минут в каждом случае.

Определяли твердость каждого из полученных в результате покрытий. Все покрытия отличаются хорошей твердостью.

Потом сделали поперечный разрез согласно стандарту DIN EN ISO 2409 DE, и осуществляли исследование адгезии удалением самоклеющейся ленты. Результаты исследования аналогично изложены в таблице 4.

Ключ к таблице 4:

¹⁾ Рассчитанный из доли PF в базовом лаке, умноженный на количество F-спирта в добавке PF.

1. Композиция неводного покрывающего материала, включающая:

по меньшей мере один компонент, содержащий полигидроксильные группы (А), выбранный из группы полиакрилатов полиолов, их смесей или сополимеров полиакрилатов полиолов,

по меньшей мере один компонент, содержащий полиизоцианатные группы (В),

по меньшей мере один катализатор (D) для сшивания алкоксисилильных звеньев, для реакции между гидроксильными группами компонента (A) и изоцианатными группами компонента (B)

и

по меньшей мере одну уретановую добавку (PF), которая отличается от компонента (В) и которая имеет по меньшей мере одну перфторалкильную группу формулы (I)

,

где

R¹, R² независимо друг от друга означают Н, F и/или CF₃, но где R¹ и R² могут оба не означать Н, и

х равно 1 - 20,

и

имеет по меньшей мере одну силановую группу формулы (II)

где

G означает одинаковые или разные гидролизуемые группы,

X означает органический радикал,

R³ означает алкил, циклоалкил, арил или аралкил, возможно, что углеродная цепь была разомкнута несмежным кислородом, серой или группами NRa, где Ra означает алкил, циклоалкил, арил или аралкил,

s равно 0-2,

где уретановая добавка (PF) получена реакцией

0,5-20,0 мол. % изоцианатных групп, изначально присутствующих по меньшей мере в одном полиизоцианате (PI), с компонентом (Ia), который отличается от компонента (IIa) и который имеет по меньшей мере одну перфторалкильную группу формулы (I) и одну группу, которая является реакционно-способной в отношении изоцианатных групп,

и

10,0-99,5 мол. % изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), с компонентом (IIa), который отличается от компонента (Ia) и который имеет по меньшей мере одну силановую группу формулы (II) и одну группу, которая является реакционно-способной в отношении изоцианатных групп.

2. Композиция покрывающего материала по п. 1, где уретановая добавка (PF), которая отличается от компонента (В), имеет по меньшей мере одну перфторалкильную группу формулы (I)

,

где

R¹, R² независимо друг от друга означают Н, F и/или CF₃, но где R¹ и R² не должны одновременно означать Н, и

х равно 3-11, предпочтительно 5-7,

и

по меньшей мере одну силановую группу формулы (II)

где

G означает галоген, алкоксигруппу, алкилкарбонильную группу и/или ацилоксигруппу, более особенно алкоксигруппу,

X означает линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый радикал, имеющий 1-20 атомов углерода, предпочтительно алкиленовый радикал, имеющий 1-4 атомов углерода,

R³ означает алкильный радикал, более особенно, имеющий 1-6 атомов С, и

s равно 0-1, предпочтительно 0.

3. Композиция покрывающего материала по п. 1 или 2, где уретановая добавка (PF) получена реакцией

0,5-20,0 мол. % изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), с компонентом (Ia),

30,0-98,5 мол. % изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), с компонентом (IIa), и

1,0-69,5 мол. % изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), с монофункциональным компонентом (IIIa), который отличается от компонентов (Ia) и (IIa) и который является реакционно-способным в отношении изоцианатных групп.

4. Композиция покрывающего материала по любому из пп. 1-3, где уретановая добавка (PF) получена реакцией

1,0-16,0 мол. %, предпочтительно 1,5-10,0 мол. %, изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), с компонентом (Ia),

64,0-89,0 мол. %, предпочтительно 66,0-86,0 мол. %, изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), с компонентом (IIa), и

10,0-30,0 мол. %, предпочтительно 12,5-25,0 мол. %, изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), с компонентом (IIIa).

5. Композиция покрывающего материала по любому из пп. 1-4, где в уретановой добавке (PF), 95-100 мол. %, предпочтительно 100 мол. %, изоцианатных групп, изначально присутствующих в полиизоцианате (PI), прореагировали с компонентами (Ia), (IIa) и необязательно (IIIa).

6. Композиция покрывающего материала по любому из пп. 1-5, где компонент (IIa), применяемый для получения уретановой добавки (PF), включает

один или несколько аминосиланов формулы (IIa-1)

,

где X, R³, G и s имеют определение, данное для формулы (II), R⁴ означает водород, алкил, циклоалкил, арил или аралкил, возможно, что углеродная цепь была разомкнута несмежным кислородом, серой или группами NRa, где Ra означает алкил, циклоалкил, арил или аралкил, и t равно 0 или 1, или смесь по меньшей мере одного соединения формулы (IIa-2) и по меньшей мере одного соединения формулы (IIa-3)

,

где R³, R⁴ и s имеют определение, данное для формулы (IIa-1),

R⁵, R⁵' означают водород, алкил или циклоалкил, возможно, что углеродная цепь была разомкнута несмежным кислородом, серой или группами NRa, где Ra означает алкил, циклоалкил, арил или аралкил, R⁵ и R⁵' предпочтительно означают этил и/или метил, более предпочтительно метил,

X, X' означают линейный и/или разветвленный алкиленовый или циклоалкиленовый радикал, имеющий 1-20 атомов углерода, предпочтительно алкиленовый радикал, имеющий 1-4 атомов углерода, n равно 0 - 2, m равно 0-2, m + n равно 2, и u, w равно 0-2.

7. Композиция покрывающего материала по любому из пп. 1-6, где уретановая добавка (PF) была получена, применяя в качестве компонента (IIa) смесь

100-5 мол. %, предпочтительно 100-10 мол. %, более предпочтительно 100-20 мол. %, очень предпочтительно 100-40 мол. %, в каждом случае в пересчете на общее количество соединений (IIa-2) плюс (IIa-3), по меньшей мере одного соединения формулы (IIa-2)

и

0-95 мол. %, предпочтительно 0-90 мол. %, более предпочтительно 0-80 мол. %, очень предпочтительно 0-60 мол. %, в каждом случае в пересчете на общее количество соединений (IIa-2) плюс (IIa-3), по меньшей мере одного соединения формулы (IIa-3).

8. Композиция покрывающего материала по любому из пп. 1-7, где компонент (Ia), применяемый для получения уретановой добавки (PF), представляет собой фторспирт формулы (Ia-1)

,

где

R¹, R² независимо друг от друга означают Н, F и/или CF₃, но R¹ и R² не должны одновременно означать Н,

х равно 1-20, предпочтительно 3-11, более предпочтительно 5-7,

у равно 1-6,

z равно 0-100, предпочтительно 0,

А равно CR'R''-CR'''R''''-O, или (CR'R'')_a-O, или CO-(CR'R'')_b-O,

R', R'', R''', R'''' независимо друг от друга означают Н, алкил, циклоалкил, арил, любой органический радикал, имеющий 1-25 атомов С, и

a, b равно 3-5.

9. Композиция покрывающего материала по любому из пп. 1-8, где компонент (IIIa), применяемый для получения уретановой добавки (PF), выбирают из группы первичных моноспиртов, вторичных моноспиртов, третичных моноспиртов и/или вторичных моноаминов.

10. Композиция покрывающего материала по любому из пп. 1-9, где полиизоцианат (PI), применяемый для получения уретановой добавки (PF), выбран или выбраны из группы алифатических и/или циклоалифатических полиизоцианатов, более особенно из группы, включающей тетраметилен 1,4-диизоцианат, гексаметилен 1,6-диизоцианат, 2,2,4-триметилгексан 1,6-диизоцианат, этилен диизоцианат, 1,12-додекан диизоцианат, изофорон диизоцианат, 4,4'-метилендициклогексил диизоцианат, и смеси вышеупомянутых полиизоцианатов, а также полиизоцианатов, полученных из таких полиизоцианатов тримеризацией, димеризацией, образованием уретана, образованием биурета, образованием уретдиона и/или образованием аллофаната, более особенно биуретов и/или аллофанатов и/или изоциануратов, таких полиизоцианатов.

11. Композиция покрывающего материала по любому из пп. 1-10, где композиция покрывающего материала включает уретановую добавку (PF) в количестве 0,05-10,0 мас. %, предпочтительно 0,1-5,0 мас. %, в каждом случае в пересчете на долю связующего вещества композиции покрывающего материала.

12. Композиция покрывающего материала по любому из пп. 1-11, где полиолы (А) имеют ОН число от 30 до 400 мг KOH/г, более особенно между 70 и 250 мг KOH/г, и/или где полиолы (А) выбирают из группы сложных полиэфиров полиолов, полиуретанов полиолов, полисилоксанов полиолов, полиакрилатов полиолов, полиметакрилатов полиолов или смесей этих полиолов, более особенно сложных полиэфиров полиолов, полиакрилатов полиолов, полиметакрилатов полиолов, полиуретанов полиолов, или их смесей.

13. Способ получения многослойной красочной системы нанесением пленки пигментированной грунтовки на необязательно предварительно покрытую подложку и потом нанесением пленки композиций покрывающего материала по любому из пп. 1-12.

14. Применение композиции покрывающего материала по любому из пп. 1-12 в качестве материала покровного лака или применение способа по п. 13 для окончательной отделки автомобилей OEM, окончательной отделки частей для установки в или на автомобилях и/или технологических транспортных средствах и повторной отделки автомобилей.

15. Многослойная красочная система, которая придает эффект и/или многослойная цветная красочная система, включающая по меньшей мере одну пигментированную грунтовку и по меньшей мере один покровный лак, расположенный на ней, где покровный лак получают из композиции покрывающего материала по любому из пп. 1-12.