Способ получения метилтиофенов

Авторы патента:

Владельцы патента RU 2673487:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) (RU)

Изобретение относится к способу получения моно-, ди-, три-, тетраметилтиофенов, который характеризуется взаимодействием тиофена с диметилдисульфидом в присутствии катализатора - модифицированного кобальтом высококремнистого цеолита HZSM-5, в газовой фазе, при атмосферном давлении, температуре 270-350°С, времени контакта 1.0-7.4 с. Технический результат - высокая селективность образования метилтиофенов. 1 табл.,10 пр.

Изобретение относится к способам получения сераорганических соединений, конкретно - к метилтиофенам, которые являются исходными для получения присадок к топливам, антиоксидантов, ускорителей вулканизации каучука, мономеров, гербицидов, инсектофунгицидов, лекарств. 2-Метилтиофен нашел применение как стимулятор роста шерсти животных и улучшения его качества, увеличения привеса животных.

Алкилтиофены можно получать дегидроциклизацией диеновых углеводородов с сероводородом, из 1.4-диоксосоединений и гептасульфида фосфора, из фуранов и сероводорода.

Возможность синтеза метилтиофенов метилированием тиофена неизвестна. Низшие диалкилдисульфиды, в частности диметилдисульфид, являются дешевым и доступным сырьем. Они получаются в огромном количестве при окислительной демеркаптонизации нефтей, газов и газоконденсатов.

Задачей исследования является создание способа каталитического синтеза метилтиофенов путем взаимодействия диметилдисульфида с тиофеном.

Задача решается тем, что метилтиофены получают реакцией диметилдисульфида с тиофеном в газовой фазе, при атмосферном давлении и повышенной температуре в присутствии катализатора кобальтосодержащего цеолита HZSM-5. Используемый катализатор содержит 5 мас. % кобальта на высококремнистом цеолите HZSM-5, имеющем соотношение SiO₂:Al₂O₃=39, удельную поверхность 500 м/г². Катализатор получен по известной методике (Криворучко О.П., Ануфриенко В.Ф., Бургина Е.Б., Яшник С.А., Исмагилов З.Р., Пармон В.Н. Докл. АН, 2004, Т. 198, С. 356-360.). По данным ИКС-исследования на поверхности этого катализатора содержатся сильные протонные центры, сильные льюисовские кислотные центры и основные центры умеренной силы.

Процесс осуществляют при температурах 270-350°С, времени контакта 1.0-7.4 с.

Диметилдисульфид хемосорбируется на поверхности катализатора с участием льюисовских кислотных и основных центров, образуя структуры CH₃S- и СН₃-. Тиофен при контакте с катализатором взаимодействует с протонными центрами, давая ион тиофения. Взаимодействие СН₃- групп с ионом тиофена приводит к образованию метилтиофенов. Часть молекул диметилдисульфида испытывает превращение с образованием метантиола и диметилсульфида; в определенных условиях исходный дисульфид и образующиеся метантиол и сульфид подвергаются крекингу с выделением сероводорода, углеводородов и «кокса». В результате этого снижается выход метилтиофенов.

Синтез метилтиофенов проводится в газовой фазе, при атмосферном давлении в проточной установке на: неподвижном слое катализатора. Гелий из баллона с определенной скоростью пропускают через сатураторы - первый с тиофеном, второй с диметилдисульфидом. Газовая смесь поступает в заполненный катализатором реактор, обогреваемый безинерционной печью. Реакционная смесь через шестиходовой кран поступает в хроматограф ЛХМ-8МД. Периодически с помощью двухходового крана отбирают газовую пробу для проведения хроматографического и хромато-масс-спектрометрического анализов. По результатам анализа определяют конверсию реагентов в %, выходы продуктов в мол. % и селективность образования продуктов по отношению их выхода к конверсии,%. Время контакта равно отношению объема катализатора (в см³) к скорости газового потока в см³/с при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Технический результат - высокая селективность образования метилтиофенов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, приведенными в таблице.

Пример 1.

В реактор загружают катализатор Co/HZSM-5 и пропускают через него смесь тиофена с диметилдисульфидом в гелии при атмосферном давлении, температуре 300°С, времени контакта 1.0 с, мольном отношении диметилдисульфида к тиофену, равном (4-5): 1

Конверсия тиофена составляет 22%. Образуются 2- и 3-монометил- ;2.3-, 2.4-, 2.5 -диметил-; 2.3.4-и 2.3.5-триметил-; 2.3.4.5-тетраметилтиофены. Выходы составили: монометилтиофенов 8.0%, диметилтиофенов 7.5%, триметилтиофенов 2.2% и тетраметилтиофенов 3.0 мол. %.

Суммарная селективность по метилтиофенам равна 94%.

Примеры 2-5.

Пример 1 повторен с тем отличием, что время контакта было равно 1.0-7.4 с.

Примеры 6-8.

Пример 1 повторен с тем отличием, что время контакта было равно ~⋅2.3 с и температура изменялась в пределе 200-270°С.

Пример 9.

Пример 4 повторен с тем отличием, что температура была 270°С.

Пример 10.

Пример 2 повторен с тем отличием, что температура была 350°С.

Примеры 6, 7, 10 показывают, что при температурах 200, 250 и 350°С и небольшом времени контакта выход метилтиофенов низкий.

Способ получения метилтиофенов, характеризующийся тем, что метилтиофены получают взаимодействием тиофена с метилирующим агентом, в качестве метилирующего агента используют диметилдисульфид, процесс осуществляют в присутствии катализатора - модифицированного кобальтом высококремнистого цеолита HZSM-5, в газовой фазе, при атмосферном давлении, при температурах 270-350°С, времени контакта 1.0-7.4 с.

Изобретение относится к новым донорно-акцепторным олигомерам общей формулы (I) где n означает целое число от 1 до 5; m означает целое число от 1 до 3, а также способу их получения, который заключается в том, что осуществляют реакцию конденсации Кневенагеля между малононитрилом и кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (II) где n, m имеют вышеуказанные значения, новые соединения отличаются отсутствием алкильных групп, растворимостью в органических растворителях, высокой термической стабильностью и эффективным поглощением света в области от 400 до 800 нм.

Способ получения 2,3-дизамещенных 1-гидрокси-1h-индол-5,6-дикарбонитрилов // 2641006

Изобретение относится к способу получения новых 2,3-дизамещенных 1-гидрокси-1H-индол-5,6-дикарбонитрилов, в которых R1=C6H5, или 4-CH3C6H4, или 4-OCH3C6H4, или 2-тиенил, R2=CH3, или C2H5, или C3H7, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для синтеза биологически активных веществ, лекарственных препаратов, фталоцианинов, гексазоцикланов.

Способ получения 3-ацилзамещенных 2-арил(гетерил)-1н-индол-5,6-дикарбонитрилов // 2640351

Изобретение относится к способу получения новых 3-ацилзамещенных 2-арил(гетерил)-1H-индол-5,6-дикарбонитрилов, в которых R1=СОСН3, или СОС2Н5, или СОС3Н7; R2=С6Н5, или 4-СН3С6Н4, или 4-ОСН3С6Н4, или 2-тиенил; R3=СН3, или С2Н5, или С3Н7, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для синтеза биологически активных веществ, лекарственных препаратов, фталоцианинов, гексазоцикланов.

Адамантиламиды серосодержащих кислот и их противогриппозная активность // 2617850

Изобретение относится к новым синтетическим соединениям, а именно 1-(1-адамантил)этиламиду-3-(2-тиэнил)-пропеновой кислоты (TEPr-Rem), 1-адамантаиламиду-3-(2-тиэнил)-пропеновой кислоты (TEPr-Amt) и 1-(1-адамантил)этиламиду-4-(2-тиэнил)-бутановой кислоты (TEBu-Rem): Предложенные соединения: TEPr-Rem, TEPr-Amt и TEBu-Rem ингибируют репродукцию патогенных штаммов вируса гриппа A/H1N1pdm2009 и A/H5N1, также обладают вирулицидным действием по отношению к вирусным частицам гриппа A/H5N1.

Способ получения (метилтио)тиофенов // 2594481

Изобретение относится к способу получения серосодержащих соединений, конкретно к 2-(метилтио)- и 2.5-ди-(метилтио)тиофенам, являющимися добавками к смазочным маслам и полимерам и применяемым в синтезах гербицидов и электропроводящих материалов.

Способ получения замещенных 3-формилиндол-5,6-дикарбонитрилов // 2570202

Изобретение относится к способу получения замещенных 3-формилиндол-5,6-дикарбонитрилов, где R=ALK, или Аr, или Неt, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для синтеза биологически активных веществ, лекарственных субстанций.

Каталитический способ получения тиофена и 2-тиофентиола // 2564675

Изобретение относится к способу получения тиофена и 2-тиофентиола, включающему взаимодействие избыточного количества сероводорода с фураном при температуре 25°C и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в реакционную смесь фурана и сероводорода вводят катализатор - пространственно-затрудненный о-бензохинон, который периодически регенерируют в токе кислорода воздуха. Технический результат - усовершенствование процесса получения тиофена и 2-тиофентиола, снижение энергозатрат на проведение реакции за счет замены электрохимической активации сероводорода до катион-радикала на химическое окисление в присутствии специфического и дешевого катализатора, а также исключение органических растворителей.

Замещенные производные 4-аминоциклогексана // 2503660

Изобретение относится к новым производным 4-аминоциклогексана, которые обладают сродством к µ-опиоидному рецептору и ORL1-рецептору. В формуле (1) Y1, Y1', Y2, Y2', Y3, Y3', Y4 и Y4' означают -Н; Q означает -R0, -C(=O)-R0 или -C(=NH)-R0; R0 и R3 в каждом случае независимо означает -C1-8-алифат, -арил, -гетероарил, -C1-8-алифат-С5-циклоалифат, -C1-8-алифат-арил; R1 и R2, независимо означают незамещенный -C1-8-алифат; -C1-8-алифат-C5-циклоалифат, -C1-8-алифат-арил; n означает 0; Х означает -NRA-; RA означает незамещенный -C1-8-алифат; RB означает незамещенный -C1-8-алифат; «алифат» представляет собой неразветвленный, насыщенный, незамещенный или моно- или многократно замещенный атомами -F углеводородный остаток; «циклоалифат» представляет собой насыщенный, незамещенный моноциклический углеводородный остаток, с 5 атомами углерода в цикле; «арил» означает фенил, который может быть замещенным -F, -R0 и -OR0; «гетероарил» означает 5-членный циклический ароматический остаток, который содержит 1 гетероатом, причем гетероатом представляет собой N или S, и гетероцикл может быть замещенным -F, -R0 и -OR0; гетероцикл может быть частью бициклической системы, включающей фенил.

Ингибиторы гистондеацетилазы // 2501787

Изобретение относится к соединениям общей формулы (I), где представляет собой замещенное 5-членное гетероарильное кольцо, выбранное из тиенила, тиазолила, оксазолила, пирролила, имидизолила или пиразолила, W выбирают из группы, включающей N и -С=; M выбирают из группы, включающей -C(O)N(R1)OR2, -C(O)NR1R2 и -C(O)OR1, или M представляет собой -C1-C3алкил-C(O)N(R1)OR2, при этом представляет собой , ; R1 и R2 независимо выбирают из группы, включающей -H, C1-C3-алкил, C6-арил и C1-C3-алкил-C6-арил; R выбирают из группы, включающей H, C1-C3алкил, галоген, NR1R2, -OR1 и C6арил; n представляет собой целое число от 0 до 1; L и Y являются такими, как указано в формуле изобретения; и к соединениям формулы (II), где L2 выбирают из группы, включающей H, -C0-C3алкил-C6арил, -C0-C3алкил-гетероарил, где гетероарил представляет собой пиридил; -C1-C6алкил, Y и M являются такими, как для соединений формулы (I).

Триалкоксисиланы, способ получения катодной обкладки на основе полиэтилендиокситиофена с силановым подслоем и оксидный конденсатор с такой катодной обкладкой // 2500682

Изобретение относится к производству изделий электронной техники, конкретно - к производству оксидных конденсаторов с твердым электролитом на основе полимера. Предложены триалкоксисиланы общей формулы I, где R1 - Si(OAlk)3 или R1=-CH=N-CH2CH2CH2Si(OAlk)3, R2=R3=-OCH2CH2O-, в качестве кремнийсодержащих добавок для образования монослоя на поверхности танталового анода из спрессованного порошка тантала, а также применение триэтокси-2-тиенилсилана по тому же назначению.