Способ получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья

Предлагаемое изобретение относится к способу получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья, который включает введение водного раствора прекурсора катализатора в смесь углеводородов с последующим его сульфидированием. Для получения смеси углеводородов в предварительно нагретый до температуры не менее 200°С вакуумный остаток вводят полиэтилен высокого давления до его содержания 10-25% мас. от вакуумного остатка и перемешивают их в атмосфере водорода при нагреве до 320-360°С. Водный раствор прекурсора катализатора вводят в смесь углеводородов до содержания молибдена 10-30% мас. от полиэтилена путем капельного термолиза при той же температуре в атмосфере водорода при механическом перемешивании со скоростью не менее 500 об/мин. Сульфидирование осуществляют при той же температуре паром диметилсульфида в токе водорода при молярном отношении серы к молибдену в прекурсоре катализатора S/Mo=2.0-10 до образования размеров частиц в суспензии молибденсодержащего композитного катализатора 2-50 нм. Технический результат заключается в уменьшении размера частиц катализатора в суспензии до наноразмерного, повышении стабильности суспензии, снижении расхода катализатора при гидроконверсии и снижении образования кокса. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 14 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области нефтепереработки и, более конкретно, к способам приготовления наноразмерных и ультрадисперсных катализаторов без носителя для гидроконверсии высокомолекулярного углеводородного сырья, в частности, высококипящих остатков переработки нефти, природных битумов, битуминозных нефтей, углеродсодержащих отходов и др., и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности с получением углеводородного газа, бензиновых и дизельных фракций, вакуумного газойля.

Гидрогенизационная переработка тяжелого нефтяного сырья становится востребованным способом конверсии углеродсодержащего сырья, такого как тяжелые нефти, атмосферные и вакуумные нефтяные остатки, природные битумы, полимерные отходы, биомасса и т.п., с одновременным разрывом С-С связей и насыщением продуктов деструкции и получением в результате превращения более легких и качественных дистиллятных продуктов. Активной гидрирующей формой катализатора в таких гидрогенизационных процессах являются, как правило, сульфиды металлов (Mo, W, Ni, Со) с кислотными и связующими компонентами на основе оксида алюминия и/или кремния [1 J. Ancheyta, J.G. Speight, Hydroprocessing of Heavy Oils and Residua, CRCPress Taylor and Francis Group, Boca Raton, 2007.].

Наиболее распространены традиционные катализаторы гидрокрекинга, содержащие высокодисперсный активный гидрирующий компонент (Mo(W)+Ni(Co)), нанесенный и стабилизированный на пористой кислотной подложке (Me_xO_y/Al₂O₃, Me_xS_y/Al₂O₃, где Ме=Мо, W, Ni, Со). Такие катализаторы гидропереработки достаточно широко изучены и применяются в процессах переработки нефтяного сырья с относительно низким содержанием асфальтенов и металлов. Катализаторы этих групп часто комбинируют в составе реактора или размещают последовательно в каскаде реакторов [2 D.S.J. Jones, , Handbook of Petroleum Processing, first ed., TheNetherlands, Springer, 2008.].

Переработка тяжелого углеродсодержащего сырья с применением традиционных катализаторов затруднена из-за проблем закупорки слоя катализатора и диффузии молекул высокомолекулярных компонентов сырья в его порах, что приводит к снижению стабильной активности и селективности. По этим причинам с утяжелением сырья резко сокращается срок службы катализатора и возрастает его расход. Проблемы утилизации непревращенного остатка, регенерации отработанного катализатора и необходимость поддерживать высокое парциальное давление водорода являются характерной особенностью этих процессов, вследствие чего процессы переработки тяжелого углеродсодержащего сырья характеризуются высокими капитальными и эксплуатационными расходами. Эффективное решение этих проблем практически не обеспечивается использованием связующего компонента с подходящими структурными свойствами и усовершенствования применяемых реакционных систем, кроме того достигаемая конверсия тяжелого сырья с применением традиционных катализаторов не превышает 70-75 мас. %.

Процесс гидроконверсии тяжелого углеродсодержащего сырья, катализируемый в дисперсной фазе с применением наноразмерных и ультрадисперсных частиц сульфидов молибдена, вольфрама, их сочетаний с промотирующими добавками, полученных in situ в реакторе гидроконверсии из бодрили маслорастворимых прекурсоров катализатора является в настоящее время наиболее эффективным способом глубокой переработки тяжелого углеродсодержащего сырья, в этом направлении в настоящее время развиваются процессы глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья. В связи с этим чрезвычайно актуальна разработка новых методов синтеза наноразмерных и ультрадисперсных катализаторов без носителя для глубокой гидрогенизационной переработки тяжелых нефтей и тяжелых остатков дистилляции нефтей. Наиболее простым способом получения систем с наночастицами неорганических материалов, взвешенных в жидкой углеводородной фазе (дисперсий или суспензий), является их синтез из обращенных микроэмульсий прекурсора.

В заявке US №20080135450 A1 (CHEVRON U.S.A.) для получения суспензии катализатора в реактор смешения подают вакуумный газойль, небольшое количество воды, сульфат никеля и молибдат аммония. Соотношение Мо/газойль - 1.5% масс. Синтез проводят при температуре 55-70°С, давлении 20-40 бар в среде Н₂. В результате взаимодействия сульфата никеля и аммиака в реакторе образуется сульфат аммония, который растворяется в присутствующей воде, этим предотвращается седиментация его на стенках реактора. Далее активный сларри (суспензионный) катализатор в среде вакуумного газойля поступает в узел предподготовки, представляющий собой реактор идеального смешения.

Недостаток способа заключается в том, что в качестве углеводородной среды используется маловязкий вакуумный газойль, концентрация катализатора в суспензии низкая (до 1,5%), схема технологии предварительной подготовки в аппаратах идеального смешения при высоком давлении является сложной, что обуславливает высокую стоимость катализатора.

В другой заявке №US 20060054534 A1 (Chevron U.S.A.) композицию суспензионного катализатора (сларри-катализатора) получают смешением оксида металла группы VIB (Mo, W) с водным раствором аммиака при температуре 45-50°С и давлении 1-3 бар. Полученный раствор подают в первую реакционную зону, куда также подают H₂S при соотношении H₂S/оксид металла = 0.3-0.5 м³/фунт. Продукт представляет собой водную суспензию катализатора. После сульфидирования суспензии (при рН 8 и ниже) катализатор промотируют путем введения соединения металла группы VIII (Ni или Со), предпочтительно сульфата. Соотношение промотор/молибден - 4-10% масс. Далее полученная суспензия катализатора при умеренной температуре и давлении смешивается с углеводородным маслом с вязкостью 5-8 сСт при 100 и водородом с получением гомогенной суспензии. Эту суспензию подают в реакционную зону с интенсивным перемешиванием при температуре 175-230°С и давлении 1-2,5 бар, расходе водорода - 8-15 м3/баррель. После первичной реакционной зоны смесь - активный сульфидный сларри катализатор в углеводородном масле- подают в сепаратор для удаления воды и газообразных примесей, затем смешивают с сырьем и водородом и подают на переработку в реактор с перемешиванием или эбуллиоскопический каталитический реактор.

Недостаток метода заключается в многостадийной технологии получения катализатора с применением низковязкой масляной фракции, что усложняет схему и повышает стоимость его производства, кроме того получаемый катализатор - нестабильный из-за больших размеров частиц, и для поддержания дисперсного состояния необходимо постоянное перемешивание при хранении и использовании для предотвращения седиментации.

В патенте US 8802587 В2 описан способ получения суспензионного катализатора для использования при облагораживании тяжелого нефтяного сырья, включающий обеспечение по крайней мере предшественника первого металла, содержащего соль первичного металла, выбранного из группы VIB, группы VIII, и группы IIB; сульфидирование предшественника первого металла первым сульфидирующим агентом при мольном соотношении серы и первичного металла не менее 1,5 к 1 с образованием сульфидированного предшественника катализатора; сульфидирование сульфидированного предшественника катализатора вторым сульфидирующим агентом при молярном соотношении серы и металла в сульфидированном предшественнике катализатора не менее 1,5 к 1 для получения улучшенного сульфидированного предшественника катализатора; смешивание улучшенного сульфидированного предшественника катализатора с углеводородным разбавителем для образования суспензионного катализатора, имеющего средний размер частиц от 1 до 300 мкм.

Недостатки способа заключаются в многоступенчатом сульфидировании предшественника разными сульфидирующими агентами, что значительно усложняет технологическую схему производства, и получаемый катализатор имеет микронные размеры (1-300 мкм) и характеризуется низкой степенью дисперности.

В заявке US 2011/0139677 (ENI S.P.A) раскрывается каталитическая система, которая может быть использована в процессах гидроконверсии тяжелого сырья путем гидрообработки в сларри фазе, характеризуется тем что включает: гидрирующий катализатор MoS2 или WS2 или их смеси в ламеллярной форме или в форме маслорастворимого прекурсора; со-катализатор, нано- или микроразмерные частицы, выбранный из ряда катализаторов крекинга и/или деазотирования. Co-катализатор предпочтительно должен включать цеолит с мелкими кристаллами и низкой степенью агрегирования первичных частиц, и/или оксиды или сульфиды или прекурсоры сульфидов Ni и/или Со в смеси с Мо и/или W.

Используют два катализатора: один обеспечивает гидрирование с деметаллизацией сырья, удалением гетероэлементов (S, N) и подавление образования кокса; второй содержит активную фазу и промотирует крекинг и деазотирование сырья. Второй катализатор должен быть должным образом диспергирован в сырье и может включать цеолиты (главным образом бета-цеолит, Y, МСМ-22, а также ZSM-12, 5, 23, ERS-10). Соотношение катализатора и со-катализатора - 100:1-1:20 (масс).

Недостаток способа заключается в высокой стоимости маслорастворимых прекурсоров, получении микроразмерных частиц, сложном составе каталитической системы, включающей цеолитный со-катализатор или оксиды или сульфиды металлов Ni, Со, Мо и/или W.

Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого изобретения является способ гидроконверсии тяжелого углеводородного (нефтяного) сырья с применением дисперсных катализаторов по патенту US 8802586 В2, B01J 23/74, C10G 49/04, опубл. 12.08.2014, в котором эмульсию катализатора получают в результате сульфидирования и эмульгирования водного раствора прекурсора металла в тяжелом сырье или его части - углеводородном разбавителе. Раствор металлсодержащего прекурсора может содержать парамолибдат аммония, а в качестве разбавителя могут использовать смесь углеводородов. Получаемые дисперсные частицы катализатора имеют размеры от 1 до 300 мкм, объем пор более 0,8 см³/г, диаметры пор - от 5 до 5000 ангстрем. Приготовленную эмульсию прекурсора катализатора в сырье смешивают с водородсодержащим газом и осуществляют гидроконверсию в восходящем потоке. Полученные продукты разделяют в сепараторах, и не летучие остатки могут рециркулировать на вход реактора. Глубина конверсии сырья составляет не менее 50% при содержании активных металлов в сырье не более 2%. В приведенных примерах гидроконверсия тяжелого нефтяного сырья проводится при давлении водорода от 109 до 168 атм.

Недостатками прототипа являются:

- низкая активность катализатора при гидроконверсии высокомолекулярных компонентов - смол и асфальтенов. Синтезируемые катализаторы имеют развитую поверхность пор при очень малой внешней поверхности (частицы катализатора - крупные). Многочисленные исследования по гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья в присутствии катализаторов с развитой системой внутренних пор и большим поровым объемом показали, что молекулы смол и асфальтенов быстро забивают поры катализатора и закоксовывают его поверхность, что приводит к снижению активности и повышенному расходу катализатора (см. Gray М.R., Role of Catalyst in Hydrocracking of Residues from Alberta Bitumens / M.R. Gray, F. Khorasheh, S.E. Wank. // Energy & Fuels. - 1992. -V. 6. - P. 478-485.; Shaban S.A. Effect of catalyst deactivation on vacuum residue hydrocracking/ S.A. Shaban, H.S. Ahmed, M.F. Menoufy, Fathy Y.// Egyptian Journal of Petroleum. - 2013. - V. 22. - P. 367-372. Bartholdy J. Metal and coke deactivation of resid hydroprocessing catalysts/ J. Bartholdy, B. Cooper // Preprints. Division of Petroleum Chemistry. American Chemical Society/ - 1993. - P.: 386-390.). По этой причине для достижения высокой степени конверсии необходимо высокое содержание катализатора - 2% от массы сырья;

- из-за низкой активности катализатора требуется высокое давление водорода при гидрообработке. В приведенных в патентах примерах осуществления изобретения гидрообработку тяжелого нефтяного сырья проводят при давлении водорода от 10,9 до 15,8 МПа.

- суспензия катализатора, состоящая из частиц с диаметрами от 1 до 300 мкм, является седиментационно неустойчивой; часть катализатора будет оседать в реакторе и трубопроводах, при хранении требуется постоянное перемешивание. Согласно расчетам скорость оседания частиц катализатора с диаметрами 50 мкм и плотностью 2 г/см³ в реакционных условиях гидроконверсии вакуумного остатка дистилляции нефти (Т=440°С) будет составлять около 10 м/мин.

В аналогах и прототипе дисперсность катализатора каталитической системы низкая, размеры частиц катализатора от 1 мкм до 300 мкм и более. Для повышения дисперсности используются соли металла в эмульсии маловязкой углеводородной фракции, что требует применения дорогостоящих ПАВ или применения дорогих маслорастворимых соединений для образования молекулярной дисперсии. Кроме того, получаемые катализаторы нестабильны из-за больших размеров частиц и для поддержания дисперсного состояния необходимо постоянное перемешивание при хранении и использовании для предотвращения седиментации. Подготовка прекурсоров катализаторов происходит многостадийно, операции осуществляются на специальных установках (блоках), усложняющих схему и затраты на производство.

Задачами изобретения являются: удешевление и упрощение технологического процесса получения наноразмерного катализатора повышенной стабильности, включая снижение размера частиц катализатора, повышение стабильности наночастиц, повышение степени сульфидирования катализатора, исключение дорогостоящих прекурсоров и стабилизаторов наночастиц, а также снижение давления водорода при меньшем образовании продуктов уплотнения (кокса).

Наноразмерными называют частицы размером до 100 нм.

Композитным здесь называют катализатор, синтезированный в углеводородной среде с растворенным в ней полиэтиленом высокого давления.

Сульфидированным называют катализатор, содержащий металл, химически связанный с серой.

Для решения поставленной задачи в способе получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья путем введения водного раствора прекурсора катализатора в смесь углеводородов с последующим его сульфидированием, осуществляют введение предварительно нагретого до температуры не менее 200°С вакуумного остатка в полиэтилен высокого давления до его содержания 10-25% мас. от вакуумного остатка и перемешивание в атмосфере водорода при нагреве до 320-360°С с получением смеси углеводородов, затем осуществляют введение в нее водного раствора прекурсора катализатора до содержания молибдена 10-30% мас. от полиэтилена путем капельного термолиза при той же температуре в атмосфере водорода при механическом перемешивании со скоростью не менее 500 об/мин, а сульфидирование - при той же температуре паром диметилсульфида в токе водорода при молярном отношении серы к молибдену в прекурсоре катализатора S/Mo=2.0-10 до образования размеров частиц в суспензии молибденсодержащего композитного катализатора 2-50 нм.

Предпочтительно получение смеси углеводородов и введение в нее водного раствора прекурсора катализатора с последующим его сульфидированием осуществляют в разных устройствах.

Возможно и получение их в одном и том же устройстве.

В качестве прекурсора молибденсодержащего катализатора используют парамолибдат аммония (ПМА). Разложение применяемого прекурсора (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O, согласно данным [Hanafi Z.M., Khilla М.А., Askar М.H. // Thermochim. Acta. 1981. V. 45. №3. P. 221.], протекает последовательно, состав промежуточных продуктов деструкции в значительной степени определяется температурой и составом газообразной среды, в которой проводят нагревание. При нагревании в среде воздуха полное разложение (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O до MoO₃ происходит при температуре не менее 310-350°С.

В качестве сульфидирующего агента используют диметилдисульфид (чистота 99 мас. %), который в условиях термообработки в среде водорода подвергается разложению с образованием сероводорода, метилмеркаптана, диметилсульфида, метилсульфида [Машкина А.В., Хайрулина Л.Н. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. №1. С. 132 [Kinet. Catal. 2007. V. 48. №1. P. 125].]. Под действием сульфидных катализаторов при атмосферном давлении гидрогенолиз диметилдисульфида происходит уже при температуре 200°С [Машкина А.В., Хайрулина Л.Н. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. №1. С. 132 [Kinet. Catal. 2007. V. 48. №1. Р. 125], однако полное превращение диметилдисульфида с образованием метана и сероводорода достигается при температурах более 300°С [Pashigreva A.V., Bukhtiyarova G.A., Klimov O.V., Litvak G.S., Noskov A.S. // Catalysis Today. 2010. V. 149. №1-2. P. 19.].

В предлагаемом изобретении используют метод капельного термолиза для получения суспензии наноразмерных молибденсодержащих частиц катализатора из водорастворимых прекурсоров в смеси вакуумного остатка с полиэтиленом. В качестве стабилизатора наночастиц катализатора используют полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 10803 (ГОСТ 16337-77, степень кристалличности 44%). Метод капельного термолиза представляет собой медленное прикапывание водного раствора соли металла в разогретую дисперсионную среду в токе инертного по отношению к ним газа (см., напр., Ашпина О. Нефтяной форум: добыча и переработка //Химический журнал, №7-8, июль-август 2014) при повышенной температуре. При резком попадании в зону высокой температуры капли водного раствора прекурсора катализатора взрываются, что обеспечивает дополнительное повышение степени дисперсности частиц дисперсной фазы.

Наноразмерные каталитические частицы синтезируют в результате превращения прекурсора при термообработке в восстановительной среде, представляющей собой расплав полиэтилена в вакуумном остатке. Стабильность новой дисперсной фазы в значительной мере зависит от присутствия полиэтилена, выполняющего роль стабилизирующей матрицы.

Методика получения суспензии катализатора

Синтез суспензии катализатора осуществляют по приведенной на Фиг. 1 схеме, где 1 - первый смеситель (смеситель получения смеси углеводородов), 2 - второй смеситель (смеситель получения суспензии катализатора).

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие получение суспензии молибденсодержащего композитного наноразмерного катализатора из водного раствора прекурсора в вакуумном остатке с полиэтиленом. В качестве прекурсора катализатора используют парамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O. Для сульфидирования во всех примерах используют диметилдисульфид (чистота 99 мас. %), который подают в токе водорода. Верхний предел температуры, при которой осуществляют синтез, ограничивается температурой кипения и крекинга компонентов углеводородной среды, нижний предел температуры задается с учетом необходимости получения гомогенного жидкого раствора-расплава полиэтилена в углеводородной среде, инициации термической деструкции прекурсора с последующим сульфидированием.

Смеситель (1) представляет собой круглодонную колбу с 4-мя горловинами, снабженную мешалкой, термометром и холодильником. В колбу помещают 150 мл в заданных соотношениях предварительно нагретого до температуры не менее 200°С вакуумного остатка плотностью 890 кг/м³ и полиэтилена. Затем смесь нагревают до заданной температуры (320-360°С) в атмосфере водорода при интенсивном механическом перемешивании (500 об/мин) для получения гомогенного раствора полиэтилена в вакуумном остатке. Полученную смесь подают в смеситель (2). При помощи шприцевого насоса в смесь полиэтилена с вакуумным остатком, представляющую собой раствор-расплав полиэтилена в нем, путем капельного термолиза дозированно вводят водный раствор парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O. Перед этим на линии подачи водорода в смеситель (2) устанавливают склянку с диметилдисульфидом. Скорость подачи водорода регулируют таким образом, чтобы обеспечить быстрое и полное удаление продуктов разложения прекурсора и паров воды из реактора. После окончания ввода раствора (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O реакционную массу выдерживают для сульфидирования в токе водорода и паров диметилдисульфида при той же температуре в течение 2 ч. Диметилдисульфид берут в заданном мольном отношении S/Mo - 2.0-10. Затем продукт охлаждают до комнатной температуры. Полученный продукт представляет собой суспензию стабилизированных полиэтиленом частиц молибденсодержащего катализатора в углеводородной среде, представляющей собой вакуумный остаток.

Для определения состава катализатора из суспензии путем экстракции толуолом в аппарате Сокслета выделяют пробу молибденсодержащего композитного катализатора и сушат при температуре 50°С. Полученный материал представляет собой порошок серого цвета и используется для исследования состава катализатора.

Каталитические свойства полученной суспензии оценивают по результатам гидроконверсии на пилотной установке гидроконверсии.

Глубина сульфидирования молибденсодержащих компонентов в полученном катализаторе количественно характеризуется молярным соотношением S/Me, определяемым по формуле

S/Me (мол.)=ω(S)*M(Me)/ω(Me)*M(S),

где ω(S) и ω(Ме) - содержание серы и металла прекурсора в порошковой фазе, выделенной из суспензии, мас. %; М(Ме) и M(S) - молекулярная масса металла прекурсора и серы, а.е.м., Me - Mo.

Полному сульфидированию молибдена в продукте синтеза соответствует отношение S/Mo (мол.), равное 2.

Методика испытания катализатора

Каталитическую активность полученной суспензии катализатора в процессе гидроконверсии гудрона оценивают по степени понижения содержания фракции сырья, выкипающей выше 500°С, в жидком продукте гидроконверсии и по количеству кокса, образовавшегося в процессе гидроконверсии на пилотной установке. Эксперименты по гидроконверсии проводят на проточной пилотной установке гидроконверсии при давлении водорода 8 МПа, температуре 425°С, объемной скорости подачи сырья 0,4 час^-1, соотношении водород/сырье 1500 нл/л и содержании активного компонента (Мо) в сырье 0,05% масс.

Подготовка сырьевой смеси в опытах по гидроконверсии включает стадии смешения суспензии готового катализатора с сырьем гидроконверсии (гудроном) при условиях, обеспечивающих гомогенное распределение суспензии композитного наноразмерного катализатора в сырье. Полученную суспензию катализатора в сырье направляют в реактор гидроконверсии.

Пример 1

Опыт проводят по описанной выше методике. В колбу помещают 150 мл вакуумного остатка и полиэтилена, содержание последнего в смеси составляет 10% масс. Получение гомогенной смеси осуществляют путем введения полиэтилена в предварительно нагретый до температуры 200°С вакуумный остаток в атмосфере водорода при интенсивном механическом перемешивании (500 об/мин). Далее смесь нагревают до температуры 350°С в атмосфере водорода при интенсивном механическом перемешивании (500 об/мин) и подают в реактор получения суспензии, куда вводят водный раствор прекурсора катализатора путем капельного термолиза. Водный раствор парамолибдата аммония вводят в расчете на содержание молибдена на полиэтилен 30% масс. Диметилдисульфид берут в количестве, соответствующем молярному отношению S/Mo=5,0.

Отношение S/Mo в продукте по примеру 1 составляет 1.1 (мол.). Размер частиц молибденсодержащего композитного катализатора определяют методом просвечивающей электронной микроскопии. Исследование молибденсодержащего композитного катализатора показало, что молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 5-10 нм, самоорганизованными в ассоциаты «ленточной» и неопределенной формы (Фиг. 2).

Глубина сульфидирования катализатора, достигнутая в ходе синтеза в рассматриваемом примере, не полная, отношение S/Mo равно 1.1, что обусловлено сохранением значительной доли частиц непросульфидированного предшественника в объеме грубодисперсных частиц в суспензии.

В присутствии суспензии катализатора по примеру 1 в процессе гидроконверсии на пилотной установке достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 51% при выходе кокса 0,4% масс.

Пример 2

Опыт проводят как в примере 1. Только диметилдисульфид берут в количестве, соответствующем молярному отношению S/Mo=2.0.

Отношение S/Mo в продукте по примеру 2 составляет 0.5 (мол.). Молибденсодержащие частицы характеризуются диаметром 5-10 нм.

В присутствии суспензии катализатора по примеру 2 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 44,2% при выходе кокса 0,6% масс.

Пример 3

Опыт проводят как в примере 1. Только диметилдисульфид берут в количестве, соответствующем молярному отношению S/Mo=10.0.

Отношение S/Mo в продукте по примеру 3 составляет 1.8 (мол.). Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 5-10 нм.

В присутствии суспензии катализатора по примеру 3 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 53,5% при выходе кокса 0,3% мас.

Пример 4 (сравнительный)

Опыт проводят как в примере 1. Скорость перемешивания на стадии дозирования раствора прекурсора и сульфидирования составляет 100 об/мин.

Отношение S/Mo в продукте по примеру 4 составляет 0.5 (мол.). Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными и ультрадисперсными частицами, диапазон диаметра частиц - 50-500 нм.

В присутствии суспензии катализатора по примеру 4 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 47,5% при выходе кокса 0,7% мас.

Пример 5

Опыт проводят как в примере 1. Температура на стадии дозирования раствора прекурсора и сульфидирования составляет 320°С.

Отношение S/Mo в продукте по примеру 5 составляет 0.1 (мол.).

Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 5-50 нм.

В присутствии суспензии катализатора по примеру 5 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 43,0% при выходе кокса 0,8% мас.

Пример 6 (сравнительный)

Опыт проводят как в примере 1. Содержание полиэтилена в реакционной смеси составляет 5 мас. %.

Отношение S/Mo в продукте по примеру 6 составляет 1.0 (мол.). Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 200-500 нм.

В присутствии суспензии катализатора по примеру 6 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 47,5% при выходе кокса 1,0% мас.

Пример 7

Опыт проводят как в примере 1. Содержание полиэтилена в реакционной смеси составляло 25 мас. %.

Отношение S/Mo в продукте по примеру 7 составляет 0.1 (мол.). Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 5-10 нм.

В присутствии суспензии катализатора по примеру 7 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 53,0% при выходе кокса 0,2% мас.

Пример 8

Опыт проводят как в примере 1. Температура на стадии дозирования раствора прекурсора и сульфидирования составляет 360°С.

Отношение S/Mo в продукте по примеру 8 составляет 2.0 (мол.).

Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 5-15 нм.

В присутствии суспензии катализатора по примеру 8 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 56,5% при выходе кокса 0,1% мас.

Пример 9

Опыт проводят как в примере 1. Водный раствор прекурсора вводят в расчете на содержание молибдена 10% мас. (на полиэтилен).

Отношение S/Mo в продукте по примеру 9 составляет 1.7 (мол.). Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 2-8 нм.

В присутствии суспензии катализатора по примеру 9 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 55,0% при выходе кокса 0,3% мас.

Пример 10

Опыт проводят как в примере 1. Водный раствор прекурсора вводят в расчете на содержание молибдена 20% масс. (на полиэтилен).

Соотношение S/Mo в продукте по примеру 10 составляет 1.5 (мол.). Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 5-10 нм.

В присутствии суспензии катализатора по примеру 10 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 53,0% при выходе кокса 0,5% мас.

Пример 11 (сравнительный)

Опыт проводят как в примере 1. Водный раствор прекурсора вводят в расчете на содержание молибдена 40% мас. (на полиэтилен).

Отношение S/Mo в продукте по примеру 11 составляет 0.8 (мол.). Молибденсодержащие частицы представлены наноразмерными частицами диаметром 200-500 нм.

В присутствии суспензии катализатора по примеру 11 в процессе гидроконверсии достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 49,0% при выходе кокса 1,4% мас.

Как можно видеть из представленных примеров и таблиц 1-2, изобретение позволяет уменьшить размер частиц катализатора от микроразмерного до наноразмерного, повысить стабильность размеров частиц при высокой степени дисперсности, что обеспечивается экранированием поверхности наночастиц полиэтиленом. В результате гидроконверсии гудрона при условиях примера 8 достигнута степень конверсии фракции >500°С сырья 56,5% при выходе кокса 0,1% мас.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить суспензию молибденсодержащего композитного катализатора с повышенными каталитическими и физико-химическими свойствами. Понижение размеров частиц в композитном катализаторе с 200-500 нм (пример 11) до 2-8 нм (пример 9) снижает выход продуктов кокса при росте конверсии. Повышение степени сульфидирования (молярное отношение S/Mo) от 0,1 (пример 5) до 2,0 (пример 8) также сопровождается ростом конверсии и снижением выхода кокса. Указанные улучшения достигаются при более низком давлении по сравнению с прототипом (8,0 против 10,9-16,8 МПа в прототипе) и низкой концентрации катализатора в сырье.

1. Способ получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья путем введения водного раствора прекурсора катализатора в смесь углеводородов с последующим его сульфидированием, отличающийся тем, что осуществляют введение предварительно нагретого до температуры не менее 200°С вакуумного остатка в полиэтилен высокого давления до его содержания 10-25% маc. от вакуумного остатка и перемешивание в атмосфере водорода при нагреве до 320-360°С с получением смеси углеводородов, затем осуществляют введение в нее водного раствора прекурсора катализатора до содержания молибдена 10-30% мас. от полиэтилена путем капельного термолиза при той же температуре в атмосфере водорода при механическом перемешивании со скоростью не менее 500 об/мин, а сульфидирование - при той же температуре паром диметилсульфида в токе водорода при молярном отношении серы к молибдену в прекурсоре катализатора S/Mo=2.0-10 до образования размеров частиц в суспензии молибденсодержащего композитного катализатора 2-50 нм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение смеси углеводородов и введение в нее водного раствора прекурсора катализатора с последующим его сульфидированием осуществляют в разных устройствах.