Сталь повышенной коррозионной стойкости и электросварные трубы, выполненные из нее
Владельцы патента RU 2681588:
Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина" (ФГУП "ЦНИИчермет им. И.П. Бардина") (RU)
Изобретение относится к области металлургии, а именно к производству низкоуглеродистых и низколегированных сталей повышенной коррозионной стойкости для изготовления электросварных нефтепромысловых труб. Сталь содержит компоненты при следующем соотношении, маc.%: углерод 0,05-0,25, марганец 0,30-1,50, кремний 0,10-0,70, хром 0,01-0,60, никель 0,03-0,20, медь 0,06-0,20, фосфор не более 0,015, сера не более 0,005, алюминий 0,01-0,06, кальций 0,0001-0,008, железо и неизбежные примеси, в том числе кислород и магний, - остальное. Сталь имеет полосчатость феррито-перлитной структуры не выше 2 баллов и содержит неметаллические включения комплексного состава, содержащие алюминий, кальций, магний и кислород, причем суммарное содержание кальция и магния во включениях превышает содержание алюминия. Обеспечивается повышение коррозионной стойкости стали за счет обеспечения отсутствия локальных участков с пониженной коррозионной стойкостью, а также повышение технологичности и свариваемости стали при сохранении прочности, вязкости и хладостойкости. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к металлургии, а именно к производству низкоуглеродистых и низколегированных сталей и электросварных труб из таких сталей повышенной коррозионной стойкости.
Такие трубы могут быть использованы для строительства трубопроводов, эксплуатируемых в условиях агрессивных сред, в частности для транспортировки обводненной нефти и высокоминерализированных пластовых вод, содержащих сероводород, ионы хлора, углекислоты, а также механические частицы. Эти трубопроводы могут подвергаться таким видам коррозионного разрушения как общая и локальная коррозия, протекающие по классическому электрохимическому механизму, коррозионному растрескиванию под напряжением, коррозионная эрозия и т.п., что приводит к сквозным коррозионным повреждениям трубопровода. При низкой стойкости стали против указанных видов разрушения значительно снижается срок безаварийной работы металлоконструкций.
Обеспечение высокой стойкости сталей и труб из них против различных видов коррозионного разрушения является одним из главных требований к трубам, применяемым для строительства систем нефтесбора, тепловых сетей и ряда других ответственных назначений. Не менее значимыми являются показатели прочности, необходимой для трубопроводов, работающих под давлением, а также свариваемости, вязкости и хладостойкости.
Значительная протяженность нефтепромысловых трубопроводов предопределяет использование больших объемов труб. Стоимость такой металлопродукции должна быть сравнительно низкой, что исключает возможность использования сталей, содержащих значительные количества дорогостоящих легирующих элементов.
Известна низколегированная сталь для изготовления труб, эксплуатирующихся в агрессивных высокоминерализованных средах, содержащих сероводород и углекислый газ, содержащая следующие компоненты, мас. %:
Сталь может дополнительно содержать титан и ниобий в этом случае Σ V+Ti+Nb≤0,15 (Патент RU №2283362 МПК С22С 38/46, С22С 38/24 опубл. 10.09.2006).
Прочностные характеристики стали соответствуют классу прочности К56. Сталь имеет стойкость против водородного растрескивания в сероводородсодержащих средах. Однако данная сталь не обладает требуемой стойкостью против локальной коррозии в водных средах, содержащих ионы хлора, со значением водородного показателя рН не менее 5, которая представляет наибольшую опасность для многих видов трубопроводов, в частности в условиях нефтяных месторождений Западной Сибири.
Известна сталь повышенной коррозионной стойкости и трубы, выполненные из нее. Сталь содержит углерод, марганец, кремний, хром, никель, медь, фосфор, серу и алюминий, остальное - железо и неизбежные примеси, в том числе кислород, в следующем соотношении, мас. %:
| углерод | 0,03-0,25 |
| марганец | 0,15-1,60 |
| кремний | 0,01-0,80 |
| хром | 0,01-0,50 |
| никель | 0,01-0,60 |
| медь | 0,01-0,30 |
| фосфор | не более 0,035 |
| сера | не более 0,010 |
| алюминий | 0,01-0,06 |
| кислород | не более 0,005 |
| железо и неизбежные примеси | остальное |
причем содержание марганца определяется в зависимости от содержания серы в соответствии с условием:
где 
и 
- абсолютные величины содержания марганца и серы, соответственно, при этом максимально допустимое значение плотности коррозионно-активных неметаллических включений в стали 
включения/мм, определяется в зависимости от содержания кислорода в стали в соответствии с условием:
где 
- абсолютная величина плотности коррозионно-активных неметаллических включений, 
- абсолютная величина содержания кислорода. В частных случаях сталь содержит ниобий в количестве 0,01-0,07 мас. % или ванадий в количестве 0,01-0,10 мас. %. Сталь может дополнительно содержать кальций в количестве 0,0001-0,008 мас. %. (Патент RU №2344194, МПК С22С 38/58, С22С 38/40, С22С 38/38, С22С 38/18, С22С 38/08, С22С 38/06, опубл. 20.01.2009 - описание).
Однако при массовом производстве стали в современных условиях, когда указанные значения загрязненности КАНВ являются средними для плавки значительного объема, а распределение их по объему плавки может быть неравномерным, коррозионная стойкость стали и труб может быть недостаточной даже из-за незначительного локального превышения загрязненности КАНВ допустимых значений в отдельных участках, как по телу трубы, так и в зоне сварного соединения. То есть недостатком рассматриваемой стали и труб из нее является слишком сильная зависимость ее коррозионной стойкости от плотности КАНВ, нестабильность коррозионных свойств даже для металлопродукции, соответствующей одной плавке. Это не позволяет гарантированно обеспечить длительный срок службы некоторых видов оборудования, например нефтепромысловых трубопроводов из-за локальных сквозных коррозионных повреждений.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков аналогом заявленного изобретения является сталь повышенной коррозионной стойкости и трубы, выполненные из нее. Сталь содержит компоненты в следующем соотношении, мас. %:
| Углерод | 0,03-0,20, |
| Марганец | 0,10-1,20, |
| Кремний | 0,01-0,40, |
| Хром | 0,05-0,80, |
| Никель | 0,05-0,30, |
| Медь | 0,05-0,30, |
| Фосфор | ≤0,020, |
| Сера | ≤0,006, |
| Алюминий | 0,01-0,06, |
| Кислород | ≤0,003, |
| Железо и неизбежные примеси | Остальное, |
при этом максимально допустимое значение плотности коррозионно-активных неметаллических включений в стали NКАНВ включения/мм2, определяется в зависимости от содержания хрома в стали в соответствии с условием:
|NКАНВ|≤1+10|Cr|, где |NКАНВ| - абсолютная величина плотности коррозионно-активных неметаллических включений,
|Cr| - абсолютная величина содержания хрома, % масс.,
при этом сталь имеет феррито-перлитную структуру с полосчатостью не выше 2 балла.
Сталь также может содержать ниобий в количестве 0,01-0,07% и кальций, в количестве 0,0001-0,008%. Из стали указанного состава изготавливаются электросварные трубы.
(Патент №2433198, С22С 38/42, опубл. 10.11.2011 - прототип). Стойкость рассматриваемой стали и труб из нее против локальной коррозии обеспечивается ограничением максимально допустимой плотности коррозионно-активных неметаллических включений в стали NКАНВ в зависимости от содержания хрома. При этом сталь имеет высокий уровень прочности, вязкости, хладостойкости.
Одним из недостатков рассматриваемой стали и труб из нее является ухудшение свариваемости при содержании некоторых элементов, прежде всего углерода, марганца и хрома на верхних пределах заявленных интервалов. Кроме того содержание марганца и хрома на верхних пределах заявленных интервалов приводит к повышению стоимости стали и труб.
Техническая проблема, решаемая настоящим изобретением, заключается в экономии дорогостоящих легирующих элементов, в частности хрома, при обеспечении требуемой коррозионной стойкости, прочности, вязкости, хладостойкости и свариваемости стали и труб, выполненных из нее при их высокой технологичности и низкой стоимости.
Техническим результатом данного изобретения является повышение коррозионной стойкости углеродистой или низколегированной стали для нефтепромысловых труб, за счет обеспечения отсутствия локальных участков с пониженной коррозионной стойкостью, а также технологичности и свариваемости стали, при сохранении прочности, вязкости, хладостойкости, и снижении стоимостных показателей.
Заявленный технический результат достигается тем, что сталь повышенной коррозионной стойкости, содержащая углерод, марганец, кремний, хром, никель, медь, фосфор, серу, алюминий и кальций, остальное - железо и неизбежные примеси, имеющая феррито-перлитную структуру с полосчатостью не выше 2 балла, согласно изобретению, содержит компоненты в следующем соотношении, % мае:
| углерод | 0,05-0,25, |
| марганец | 0,30-1,50, |
| кремний | 0,1-0,70, |
| хром | 0,01-0,60, |
| никель | 0,03-0,20, |
| медь | 0,06-0,20, |
| фосфор | не более 0,015, |
| серу | не более 0,005, |
| алюминий | 0,01-0,06, |
| кальций | 0,0001-0,008, |
железо и неизбежные примеси, в том числе кислород и магний, - остальное, при этом сталь содержит неметаллические включения комплексного состава, содержащие алюминий, кальций, магний и кислород, а суммарное содержание кальция и магния во включениях превышает содержание алюминия, а также тем, что электросварные трубы выполнены из стали вышеуказанного состава.
Содержание углерода и марганца в предлагаемых пределах (0,05-0,25 мас. % и 0,3-1,50 мас. %, соответственно) позволяет получать требуемый уровень прочности стали при высокой свариваемости. При более низком содержании указанных элементов может не обеспечиваться требуемая прочность стали. При более высоком их содержании снижается свариваемость и коррозионная стойкость, как самой стали, так и ее сварных соединений.
Содержание кремния, алюминия в предлагаемых пределах определяют необходимую степень раскисленности стали без снижения ее коррозионной стойкости. При меньшем их содержании затруднительно получить требуемое содержание кислорода в стали. Более высокое значение указанных элементов, чем предусмотренное формулой изобретения, снижает коррозионную стойкость стали.
Присутствие в стали хрома, никеля и меди положительно влияет на коррозионную стойкость стали. С этим связано ограничение нижнего предела их содержания в стали. Более высокие значения содержания хрома, никеля и меди, чем предусмотренные формулой изобретения, приводят к снижению свариваемости стали и к удорожанию металлопродукции.
Ограничение содержания фосфора и серы в стали приводит к высоким значениям вязкости и хладостойкости стали.
Во многих изобретениях, техническим результатом которых являлось повышение коррозионной стойкости сталей в водных, в том числе нефтепромысловых средах, предусмотрено ограничение содержания коррозионно-активных неметаллических включений (КАНВ). Это требование является обязательным, когда КАНВ представляют собой преимущественно алюминаты кальция с минимальным содержанием других элементов (в частности, магния).
Экспериментально установлено, что неметаллические включения комплексного состава, содержащие алюминий, кальций, магний и кислород, когда суммарное содержание кальция и магния во включениях превышает содержание алюминия, проявляют низкую коррозионную активность. С этим связана необходимость регулирования состава включений в стали в соответствии с формулой изобретения.
При обработке стали кальцием в количестве, обеспечивающем его содержание в указанных в формуле изобретения пределах, происходит модифицирование неметаллических включений для обеспечения их благоприятного химического состава и их низкой коррозионной активности.
Примеры конкретного выполнения изобретения
Исследования проводили на 15 вариантах сталей, составы которых указаны в таблице 1.
Выплавку стали вели в основной индукционной ИСТ-0,01 печи с емкостью тигля 30 кг. Прокатку заготовок на толщину 5-12 мм проводили на лабораторном прокатном стане ДУО 300. Из стального проката указанных вариантов формовкой и сваркой изготавливали трубные образцы диаметром 159 мм
Примечание: во всех образцах - железо и неизбежные примеси - остальное.
Для каждого варианта стали проводили оценку микроструктуры и полосчатости в соответствии с требованиями ГОСТ 5640 с использованием оптического микроскопа отраженного света Axiovert 40 MAT (Carl Zeiss, Германия).
Результаты оценки микроструктуры образцов показали, что структура всех вариантов сталей представляет собой смесь феррита и перлита. Для всех вариантов полосчатость не превышает 2 балл.
На образцах стали проводили комплексные механические испытания - на растяжение по ГОСТ 1497, на ударную вязкость при температуре минус 20°С и минус 60°С по ГОСТ 9455.
Результаты определения предела текучести, временного сопротивления, ударной вязкости металла труб при минус 60°С, а также ударной вязкости сварного соединения труб при минус 20°С для исследованных вариантов сталей представлены в таблице 2.
Оценку стойкости предложенной стали против общей (равномерной + локальной) коррозии проводили при испытаниях по методу потенциостатической выдержки в модельной пластовой воде - по «Методике определения коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей и изделий из них» путем измерения плотности тока насыщения анодного растворения стали в коррозионной среде электрохимическим методом, аттестованной Федеральным Государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы (ФГУП «ВНИИМС»). Свидетельство об аттестации №01.00225/205-62-14 от 19 декабря 2014 г., порядковый номер и код регистрации в Федеральном реестре методик измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора ФР.1.31.2015.19527.
Методика основана на измерении плотности тока насыщения анодного растворения стали при потенциостатической выдержке образца в испытательной хлоридсодержащей водной среде, имитирующей пластовые воды нефтяных месторождений. Плотность тока насыщения, установившаяся при потенциостатической выдержке образца в растворе электролита зависит от интенсивности коррозионных процессов на его поверхности, что позволяет использовать данную величину как характеристику коррозионной стойкости. Пороговое значение плотности тока насыщения составляет 7,0 мА/см2. В случае, если усредненное по всем измеренным образцам значение плотности тока насыщения с учетом погрешности измерений оказывается выше граничного значения, коррозионная стойкость образцов признается неудовлетворительной. Среднее значение плотности тока насыщения по результатам испытаний 3 образцов для каждого варианта стали приведены в таблице 3.
Химический состав неметаллических включений определяли на сканирующем электронном микроскопе JSM-6610LV фирмы «JEOL» (Япония), оснащенном системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy Feature XT производства компании «Oxford Instruments)), позволяющей определить элементный состав в заданной точке. Для каждого варианта определялся состав не менее 30 неметаллических включений. Усредненный состав неметаллических включений для каждого варианта стали приведен в таблице 3.
Анализ таблиц 1-3 показал, что варианты 3, 14 и 15, соответствующие формуле изобретения, обеспечивают высокие механические характеристики и коррозионную стойкость стали и труб, выполненных из нее.
Варианты, не соответствующие формуле изобретения по химическому составу и/или условию, что суммарное содержание кальция и магния в неметаллических включениях комплексного состава должно превышать содержание алюминия в этих включениях, характеризуются низкой коррозионной стойкостью (плотность тока насыщения по результатам электрохимических испытаний больше 7,00 мА/см2) и/или недостаточным уровнем механических свойств..
Таким образом, использование настоящего изобретения существенно повышает коррозионную стойкость труб из углеродистых и низколегированных сталей, в том числе за счет обеспечения отсутствия локальных участков с пониженной коррозионной стойкостью, а также технологичность и свариваемость стали и труб при сохранении их прочности, вязкости, хладостойкости и стоимости. В конечном итоге это приведет к значительному повышению срока безаварийной эксплуатации трубопроводов.
1. Сталь повышенной коррозионной стойкости, содержащая углерод, марганец, кремний, хром, никель, медь, фосфор, серу, алюминий, кальций, железо и неизбежные примеси, включая кислород и магний, имеющая феррито-перлитную структуру с полосчатостью не выше 2 баллов, отличающаяся тем, что она содержит компоненты при следующем соотношении, маc.%:
углерод 0,05-0,25,
марганец 0,30-1,50,
кремний 0,10-0,70,
хром 0,01-0,60,
никель 0,03-0,20,
медь 0,06-0,20,
фосфор не более 0,015,
сера не более 0,005,
алюминий 0,01-0,06,
кальций 0,0001-0,008,
железо и неизбежные примеси, включая кислород и магний - остальное,
при этом она содержит неметаллические включения комплексного состава, содержащие алюминий, кальций, магний и кислород, причем суммарное содержание кальция и магния во включениях превышает содержание алюминия.
2. Электросварная труба, выполненная из стали повышенной коррозионной стойкости, отличающаяся тем, что она выполнена из стали по п. 1.
