Теермопластический полиуретановый термоплавкий клей

Настоящее изобретение относится к композиции термоплавкого клея, а также к способу ее нанесения на подложку и применению при переплетении книг, склеивании древесины, плоском ламинировании, упаковывании в эластичные материалы и т.д. Композиция содержит два нереакционоспособных термопластических полиуретановых сополимера (А) и (В). Термопластический полиуретановый сополимер (А) содержит продукт реакции между, по меньшей мере, одним полиэфирполиолом на основе сложного эфира и, по меньшей мере, одним полиизоцианатом и имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn), составляющую, по меньшей мере, 25000 г/моль. Термопластический полиуретановый сополимер (В) содержит продукт реакции между, по меньшей мере, одним полиэфирполиолом на основе сложного эфира и, по меньшей мере, одним полиизоцианатом и имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn), меньшую чем 25000 г/моль. По меньшей мере один полиэфирполиол на основе сложного эфира для термопластического полиуретанового сополимера (А) и/или (В) включает а) по меньшей мере, один полукристаллический полиэфирполиол на основе сложного эфира, характеризующийся температурой плавления в диапазоне от 40 до 150°С, и b) по меньшей мере, один некристаллический полиэфирполиол на основе сложного эфира. Вязкость расплава композиции термоплавкого клея составляет от 1000 до 100000 мПа⋅с при 160°С. Полученная композиция термоплавкого клея обладает низкой вязкостью при нанесении в комбинации с высоким уровнем адгезии и/или когезии, а также может быть использована в стандартном технологическом оборудовании без возникновения потребности в большом количестве тепла и высоком сдвиге, использующихся для переработки обычных термопластических термоплавких клеев. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Изобретение относится к композиции термоплавких клеев, содержащей смесь из, по меньшей мере, двух различных термопластических полиуретановых сополимеров (А) и (В). Термопластический полиуретановый сополимер (А) содержит продукт реакции между, по меньшей мере, одним полиэфирполиолом на основе сложного эфира и, по меньшей мере, одним полиизоцианатом. Сополимер (А) имеет среднечисленную молекулярную массу (M_n), составляющую, по меньшей мере, 25000 г/моль. Термопластический полиуретановый сополимер (В) содержит продукт реакции между, по меньшей мере, одним полиэфирполиолом на основе сложного эфира и, по меньшей мере, одним полиизоцианатом. Сополимер (В) имеет среднечисленную молекулярную массу (M_n), меньшую, чем 25000 г/моль. Композиция термоплавкого клея характеризуется вязкостью расплава в диапазоне от 1000 до 100000 мПа-сек при 160°С. Кроме того, изобретение относится к специфическому способу нанесения клея, соответствующего изобретению, и специфическим вариантам его использования.

Наиболее часто встречающиеся полиуретановые термоплавкие клеи являются реакционно-способными, содержат изоцианатфункциональные группы и отверждаются во влажной среде. Отверждение обычно протекает в течение, по меньшей мере, нескольких дней. Материалы приводят к получению универсальной адгезии к широкому спектру подложек, и склеивания являются стойкими к воздействию высокой и низкой температуры и высокой влажности. Однако, данные полиуретановые термоплавкие клеи требуют защиты от влаги в дорогостоящей упаковке вплоть до их нанесения, и в дополнение к этому дорогостоящим является оборудование для нанесения, необходимое для переработки данных клеев. Кроме того, данные реакционно-способные полиуретановые термоплавкие клеи содержат от 2 до 5% свободных изоцианатных мономеров, подобных 4,4ʹ-дифенилметандиизоцианату (MDI), который представляет собой респираторный сенсибилизатор и может вызывать появление проблем со здоровьем. Содержание свободных мономеров может быть уменьшено до более низких уровней, но данный способ является дорогостоящим. Отверждение данных клеев является изменчивым и может быть медленным в зависимости от уровня содержания влаги в подложках, атмосферной влажности и скоростей миграции водяных паров для рецептур и толщины клеевого шва.

Также известно получение и нереакционно-способных полиуретанов. В таком случае полимер не должен содержать реакционно-способных групп NCO, то есть, должен быть по существу свободным от групп NCO, так чтобы материал мог бы храниться без каких-либо проблем. Такие термопластические полиуретаны используют для изготовления формованных изделий, таких как обувь, кабели, шланги, пленки или детали машин. Такие изделия промышленного производства должны быть использованы при температуре окружающей среды, так чтобы они не должны были бы проявлять свойства клея.

Клеи на основе термопластических полиуретановых сополимеров на современном уровне техники известны. Данные термопластические полиуретановые (TPU) термоплавкие клеи содержат полиэфирполиол на основе сложного эфира или полиэфирполиол на основе простого эфира, которые могут быть полукристаллическими, реагирующими с диизоцианатами, и зачастую удлинитель цепи. В качестве диизоцианата обычно используют соединение MDI. Удлинитель цепи обычно представляет собой диол, имеющий низкую среднечисленную молекулярную массу, например, 1,4-бутандиол. В целях достижения хороших механических свойств среднечисленная молекулярная масса данных сополимеров TPU является высокой и в общем случае большей, чем 40000 г/моль (M_n).

Например, в публикации WO 00/15728 A, представляющей собой документ предшествующего уровня техники, раскрывается сталь с нанесенным покрытием, имеющая покрытие из клея, активируемого при нагревании, содержащее твердые вещества покрытия, где твердые вещества покрытия в основном представляют собой термопластический полиуретан, при этом твердые вещества покрытия характеризуются температурой плавления в диапазоне от 40 до 100°С, и покрытие является кристаллическим и характеризуется средним размером кристаллов, меньшим, чем 10 мкм.

Одна цель настоящего изобретения заключается в предложении улучшенного термоплавкого клея на основе сополимера TPU, который обеспечивает наличие низкой вязкости при нанесении в комбинации с высоким уровнем адгезии и/или когезии. Кроме того, одна дополнительная цель настоящего изобретения заключается в предложении термоплавкого клея на основе сополимера TPU, который не требует наличия экструдера для нанесения композиции термоплавкого клея. В данном отношении, как это к удивлению было обнаружено, композиция термоплавкого клея, соответствующая настоящему изобретению, может быть использована в стандартном технологическом оборудовании без возникновения потребности в большом количестве тепла и высоком сдвиге, использующихся для переработки обычных термопластических термоплавких клеев, таких как полиолефины, каучуки, сополимер EVA, акриловые полимеры.

Достижения данных целей добиваются при использовании термоплавкого клея, содержащего, по меньшей мере, два различных специфических термопластических полиуретановых сополимера TPU (A) и (В), соответствующих определению изобретения в формуле изобретения.

Клеем, соответствующим изобретению, является термопластический термоплавкий клей. Он является плавким, но он является по существу свободным от реакционно-способных функциональных групп, которые могут сшиваться после нанесения. Клей должен состоять из, по меньшей мере, двух различных термопластических полиуретанов (TPU) и необязательно дополнительных добавок, которые будут подробно определены ниже.

В настоящем описании изобретения термины «один» и «некий» и «по меньшей мере, один» представляют собой то же самое, что и термин «один или несколько» и могут быть использованы взаимозаменяемым образом.

Термин «по существу свободный» в контексте данного изобретения должен интерпретироваться как отвечающий содержанию соответствующего соединения в композиции в количестве, меньшем, чем 5% (масс.), 4% (масс.), 3% (масс.), 2% (масс.), 1,5% (масс.), 1% (масс.), 0,75% (масс.), 0,5% (масс.), 0,25% (масс.), 0,1% (масс.), при расчете на совокупную массу композиции, где количества, соответственно, являются более предпочтительными в порядке убывания. Например, 4% (масс.) являются более предпочтительными в сопоставлении с 5% (масс.), а 3% (масс.) являются более предпочтительными в сопоставлении с 4% (масс.).

Сокращение «TPU» должно интерпретироваться как обозначение «по меньшей мере, одного сополимера TPU», если только однозначно не будет утверждаться другого.

В настоящем изобретении молярное соотношение между группами NCO полиизоцианата и группами ОН полиэфирполиола на основе сложного эфира также обозначается как соотношение NCO: OH.

В частности, настоящее изобретение относится к композиции термоплавкого клея, содержащей два термопластических полиуретановых сополимера (А) и (В),

где термопластический полиуретановый сополимер (А) содержит продукт реакции между,

по меньшей мере, одним полиэфирполиолом на основе сложного эфира; и,

по меньшей мере, одним полиизоцианатом; и

имеет среднечисленную молекулярную массу (M_n), составляющую, по меньшей мере, 25000 г/моль;

где термопластический полиуретановый сополимер (В) содержит продукт реакции между,

по меньшей мере, одним полиэфирполиолом на основе сложного эфира; и,

по меньшей мере, одним полиизоцианатом; и

имеет среднечисленную молекулярную массу (M_n), меньшую, чем 25000 г/моль; и

где композиция термоплавкого клея характеризуется вязкостью расплава в диапазоне от 1000 до 100000 мПа-сек при 160°С.

Кроме того, изобретение относится к способу нанесения композиции термоплавкого клея, соответствующей настоящему изобретению, на подложку, включающему стадии

1) плавления композиции термоплавкого клея в нагретом контейнере без перемешивания или сдвигового воздействия;

2) перекачивания расплавленной композиции термоплавкого клея стадии 1) при использовании шестеренного или поршневого насоса через обогреваемый шланг; и

3) нанесения композиции термоплавкого клея при использовании сопла, валика или распылительной головки на подложку.

Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию композиции термоплавкого клея, соответствующей настоящему изобретению, при переплетении книг, склеивании древесины, плоском ламинировании, упаковывании в эластичные материалы, облицовывании профилей, облицовывании кромок, получении текстолита, формовании при низком давлении и для обуви.

Дополнительные предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в формуле изобретения.

Термопластические полиуретановые сополимеры (А) и (В) описываются в следующем далее изложении.

Сополимер (А) имеет среднечисленную молекулярную массу (M_n, согласно измерению при использовании метода ГПХ, соответствующего приведенному ниже определению изобретения), составляющую, по меньшей мере, 25000 г/моль. В более предпочтительных вариантах осуществления значение M_n составляет, по меньшей мере, 30000, 35000, 40000, 45000, 50000, 60000, 70000 или 80000 г/моль. Тем самым, соответствующие варианты осуществления являются более предпочтительными в порядке возрастания количеств. Это означает то, что, например, 40000 г/моль являются более предпочтительными в сопоставлении с 35000 г/моль, а 45000 г/моль являются более предпочтительными в сопоставлении с 40000 г/моль. В еще более предпочтительных вариантах осуществления значение M_n находится в диапазоне от 25000 до 60000 г/моль, в наиболее предпочтительных вариантах осуществления диапазон заключен в пределах от 30000 до 50000 г/моль.

Сополимер (А) предпочтительно характеризуется соотношением NCO: OH, большим, чем 0,90: 1. В предпочтительных вариантах осуществления соотношение NCO: OH находится в диапазоне, включающем любую комбинацию из нижнего предела, выбираемого из более, чем 0,90: 1, 0,91: 1, 0,92: 1, 0,93: 1, 0,94: 1, 0,95: 1, 0,96: 1, 0,97: 1, 0,98: 1 или 0,99: 1, и верхнего предела в виде 1,00: 1, 0,99: 1, 0,98: 1, 0,97: 1, 0,96: 1, 0,95: 1, 0,94: 1, 0,93: 1, 0,92: 1, 0,91: 1. В одном более предпочтительном варианте осуществления соотношение NCO: OH находится в диапазоне от 0,93: 1 до 0,97: 1.

Сополимер (В) предпочтительно характеризуется соотношением NCO: OH, меньшим, чем 0,90: 1. В предпочтительных вариантах осуществления соотношение NCO: OH находится в диапазоне, включающем любую комбинацию из верхнего предела, выбираемого из менее, чем 0,9: 1, 0,85: 1, 0,8: 1, 0,75: 1 или 0,7: 1, и нижнего предела, выбираемого из 0,65: 1, 0,7: 1, 0,75: 1, 0,8: 1, 0,85: 1. В более предпочтительных вариантах осуществления соотношение NCO: OH находится в диапазоне от 0,7: 1 до 0,9: 1. В наиболее предпочтительных вариантах осуществления соотношение NCO: OH находится в диапазоне от 0,75: 1 до 0,85: 1.

Сополимер (В) имеет среднечисленную молекулярную массу (M_n, согласно измерению при использовании метода ГПХ, соответствующего приведенному ниже определению изобретения), меньшую, чем 25000 г/моль. В более предпочтительных вариантах осуществления значение M_n является меньшим, чем 22500, 20000, 15000, 10000, 7500 или 5000 г/моль. Тем самым, соответствующие варианты осуществления являются более предпочтительными в порядке убывания количеств. Это означает то, что, например, 20000 г/моль являются более предпочтительными в сопоставлении с 22500 г/моль, а 22500 г/моль являются более предпочтительными в сопоставлении с 25000 г/моль. В еще более предпочтительных вариантах осуществления значение M_n находится в диапазоне от 20000 до 5000 г/моль, в наиболее предпочтительных вариантах осуществления диапазон заключен в пределах от 15000 до 7500 г/моль.

Сополимеры TPU (А) и/или (В) предпочтительно являются термостойкими. Термостойкость определяют как изменение вязкости, меньшее, чем±10% в сопоставлении с начальной вязкостью соответствующего сополимера TPU, по истечении 6 часов при 160°С. Вязкость измеряют в соответствии с представлением в приведенном ниже разделе с примерами.

Основные компоненты сополимеров TPU (A) и (В), соответствующих изобретению, представляют собой полиэфирполиолы на основе сложного эфира. Они должны включать кристаллические или полукристаллические полиэфирполиолы на основе сложного эфира, которые в настоящем изобретении обозначаются как полукристаллические полиэфирполиолы на основе сложного эфира, и некристаллические полиэфирполиолы на основе сложного эфира, которые включают жидкие полиэфирполиолы на основе сложного эфира и твердые аморфные полиэфирполиолы на основе сложного эфира. Полиэфирполиолы на основе сложного эфира хорошо известны для специалистов в соответствующей области техники, и они могут быть получены в результате проведения реакции между поликарбоновыми кислотами и полиолами. Тем самым, возможным является включение в реакции небольших количеств трехфункциональных спиртов или карбоновых кислот в целях включения разветвления без сшивания. Для получения линейных полиэфирполиолов на основе сложного эфира предпочитается, чтобы большинство мономеров представляло бы собой бифункциональные компоненты. Свойства полиэфирполиолов на основе сложного эфира могут быть подстроены в соответствии с типом сомономеров. Для специалистов в соответствующей области техники хорошо известно то, как получать полукристаллические и некристаллические полиэфирполиолы на основе сложного эфира. Сложный полиэфир должен содержать, по меньшей мере, две гидроксильные группы. Свойства сложного полиэфира могут быть определены различными компонентами. Например, один линейный алифатический диол и линейная алифатическая дикислота будут иметь тенденцию приводить к получению полукристаллических полимеров. Увеличение температуры плавления может быть получено в результате увеличения длины углеродной цепи в дикислоте или в результате использования симметричных ароматических дикислот. Более аморфные материалы могут быть получены в результате увеличения количества сомономеров или включения разветвленных алифатических сомономеров. Полиэфирполиолы на основе сложного эфира могут содержать дополнительные функциональные группы, подобные NH или СООН, которые также могут вступать в реакцию с одним или несколькими изоцианатами. Мономеры, подходящие для использования при получении, описываются ниже.

Компоненты сополимеров TPU (A) и (В) выбирают таким образом, чтобы предпочтительно были бы получены линейные полиуретаны. В целях получения сополимера TPU, который является по существу свободным от групп NCO, то есть, предпочтительных вариантов осуществления сополимера (В), количество групп NCO (эквиваленты) в одном или нескольких изоцианатах выбирают меньшим в сопоставлении с количеством (эквивалентами) реакционно-способных групп ОН, NH, СООН полиэфирполиолов на основе сложного эфира.

Сложный полиэфир, подходящий для использования в отношении сополимеров TPU (A) и (В), должен содержать, по меньшей мере, две гидроксильные группы. Свойства сложного полиэфира могут быть определены различными компонентами. Например, один линейный алифатический диол и линейная алифатическая дикислота будут иметь тенденцию приводить к получению полукристаллических полимеров. Увеличение температуры плавления может быть получено в результате увеличения длины углеродной цепи в дикислоте или в результате использования симметричных ароматических дикислот. Более аморфные материалы могут быть получены в результате увеличения количества сомономеров или включения разветвленных алифатических сомономеров.

Полиэфирполиолы на основе сложного эфира, подходящие для использования в отношении сополимеров TPU (A) и (В), получают в результате конденсирования одного или нескольких многоатомных спиртов, предпочтительно содержащих от 2 до 30 атомов углерода, с одной или несколькими поликарбоновыми кислотами, предпочтительно содержащими от 2 до 14 атомов углерода. Подходящие для использования полиолы включают алкилендиолы, в частности, линейные спирты, содержащие от 2 до 30 атомов C, которые демонстрируют наличие вплоть до четырех, предпочтительно двух групп ОН; гликолевые простые эфиры; и алициклические полиолы. Примеры подходящих для использования многоатомных спиртов включают этиленгликоль, пропиленгликоль, такой как 1,2-пропиленгликоль и 1,3-пропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, триметилолпропан, бутандиол, пентандиол, гександиол, додекандиол, октандиол, хлорпентандиол, глицеринмоноаллиловый простой эфир, глицеринмоноэтиловый простой эфир, диэтиленгликоль, 2-этилгександиол, 1,4-циклогександиол, 1,2,6-гексантриол, 1,3,5-гексантриол, 1,3-бис(2-гидроксиэтокси)пропан и тому подобное. Полиолы могут быть использованы раздельно или в смеси. Предпочтительно они имеют молекулярную массу в диапазоне от 100 до 750 г/моль, их функциональность предпочтительно составляет 2 или 3.

Примеры поликарбоновых кислот включают орто-фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, малеиновую кислоту, додецилмалеиновую кислоту, октадеценилмалеиновую кислоту, фумаровую кислоту, аконитиновую кислоту, тримеллитовую кислоту, трикарбаллиловую кислоту, 3,3ʹ-тиодипропионовую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, малоновую кислоту, глутаровую кислоту, пимелиновую кислоту, себациновую кислоту, циклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, 1,4-циклогексадиен-1,2-дикарбоновую кислоту, 3-метил-3,5-циклогексадиен-1,2-дикарбоновую кислоту и соответствующие ангидриды кислот, хлорангидриды кислот и сложные эфиры кислот, такие как фталевый ангидрид, фталоилхлорид и диметиловый сложный эфир фталевой кислоты. Также могут быть использованы и димерные жирные кислоты, где они представляют собой продукт димеризации моно- или полиненасыщенных кислот и/или их сложных эфиров. Предпочтительные димерные жирные кислоты представляют собой димеры кислот, содержащих от С10 до С30, более предпочтительно от С14 до С22, атомов углерода. Подходящие для использования димерные жирные кислоты включают продукты димеризации олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, пальмитолеиновой кислоты и элаидиновой кислоты. Также могут быть использованы и продукты димеризации смесей из ненасыщенных жирных кислот, полученных при гидролизе натуральных жиров и масел, например, подсолнечного масла, соевого масла, оливкового масла, рапсового масла, хлопкового масла и таллового масла. В дополнение к димерным жирным кислотам димеризация обычно в результате приводит к получению переменных количеств олигомерных жирных кислот и остатков мономерных жирных кислот. Подходящие для использования димерные жирные кислоты характеризуются уровнем содержания димерных кислот, большим, чем 75% (масс.) при расчете на совокупную массу исходного материала для димерных жирных кислот.

Кроме того, полиэфирполиолами на основе сложного эфира, подходящими для использования в отношении сополимеров TPU (A) и (В), являются поликарбонатполиолы. Поликарбонатполиолы могут быть получены, например, в результате проведения реакции между диолами, подобными пропиленгликолю, бутандиолу-1,4 или гексендиолу-1,6, диэтиленгликолю, триэтиленгликолю или смесям из двух и более их представителей, и диарилкарбонатами. Подходящими для использования также являются и сложные полиэфиры на основе ε-капролактона. Подходящими для использования также являются и полиэфирполиолы на основе сложного эфира, которые содержат одну или несколько уретановых групп в полимерной цепи.

Другие полиэфирполиолы на основе сложного эфира, подходящие для использования в отношении сополимеров TPU (A) и (В), включают, например, полиолы, произведенные из продуктов переработки масла и в результате полного раскрытия колец эпоксидированных триглицеридов для смеси жиров, включающей, по меньшей мере, частично олефинненасыщенные жирные кислоты, и, по меньшей мере, одного спирта, содержащего от 1 атома углерода до 12 атомов углерода, с последующей частичной переэтерификацией триглицеридных производных с образованием алкилэфирполиолов на основе сложного эфира, содержащих от 1 атома углерода до 12 атомов углерода в алкильной цепи.

Коммерчески доступные полиэфирполиолы на основе сложного эфира, которые могут быть использованы в практике изобретения для сополимеров TPU (A) и (B), включают полукристаллические или некристаллические сложные полиэфиры. Для данного изобретения необходимо понимать то, что термин «полиэфирполиол на основе сложного эфира» должен включать также и сложный полиэфир, который содержит на конце полимерной цепи аминогруппы или карбоксильные группы. Но предпочтительная группа такого сложного полиэфира соответствует полиэфирдиолам на основе сложного эфира.

Предпочтительными поликарбоновыми кислотами являются алифатические и циклоалифатические дикарбоновые кислоты, содержащие не более, чем 14 атомов углерода, и ароматические дикарбоновые кислоты, содержащие не более, чем 14 атомов. В более предпочтительных вариантах осуществления, по меньшей мере, один полиэфирполиол на основе сложного эфира для сополимера TPU (A) и/или (В) включает орто-фталат. Необходимо понимать то, что термин «содержащий орто-фталат» в данном контексте должен интерпретироваться таким образом, чтобы термин «орто-фталат» также включал бы его производные, то есть, полиэфирполиол на основе сложного эфира получают в результате проведения реакции для смеси, включающей, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из орто-фталата, фталевого ангидрида или их производных или их комбинаций. В еще более предпочтительных вариантах осуществления орто-фталат включают в полиэфирполиол на основе сложного эфира для сополимера TPU (A) и/или (В), еще более предпочтительно в полиэфирполиол на основе сложного эфира для сополимера TPU (A) и/или (В), соответствующий позиции b) (описанной ниже). В наиболее предпочтительных вариантах осуществления орто-фталат включают в полиэфирполиол на основе сложного эфира для сополимера TPU (A) и/или (В), соответствующий позиции с) (описанной ниже).

В качестве подходящих для использования мономерных изоцианатов, применяемых в синтезе для сополимеров TPU (A) и (В), предпочтительно выбирают изоцианаты, которые содержат две или три группы NCO. Они включают хорошо известные алифатические, циклоалифатические или ароматические мономерные диизоцианаты. Предпочтительно изоцианаты выбирают из таких соединений, которые имеют молекулярную массу в диапазоне от 160 г/моль до 500 г/моль, например, ароматических полиизоцианатов, таких как 4,4ʹ-дифенилметандиизоцианат (MDI), 2,2ʹ-дифенилметандиизоцианат, дифенилметан-2,4ʹ-диизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), толуолдиизоцианат (TDI), тетраметилксилилендиизоцианат, толуолдиизоцианат, нафталин, ди- и тетраалкилдифенилметандиизоцианат, 4,4ʹ-дибензилдиизоцианат и их комбинации.

Также могут быть использованы алифатические изоцианаты, такие как додекандиизоцианат, диизоцианат димерной жирной кислоты, 4,4ʹ-дибензилдиизоцианат, 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан, бутан-1,4-диизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат (HDI), тетраметоксибутан-1,4-диизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, 1,12-диизоцианатододекан, циклические диизоцианаты, такие как 4,4-дициклогексилметандиизоцианат, 1,3-циклогексан- или 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексан, 1-изоцианатометил-3-изоцианато-1,5,5-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), гидрированное или частично гидрированное соединение MDI ([H]12MDI (гидрирование) или [H]6MDI (частичное гидрирование)), ксилилендиизоцианат (XDI), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), ди- и тетраалкилендифенилметандиизоцианат.

Предпочтительно диизоцианаты, содержащие две группы NCO, характеризующиеся различной реакционной способностью, выбирают из группы ароматических, алифатических или циклоалифатических диизоцианатов. Возможным также является включение, по меньшей мере, частично олигомерных диизоцианатов, таких как аллофанатные, карбодиимидные, биуретовые продукты конденсирования из диизоцианатов, например, из соединений HDI, MDI, IPDI или других изоцианатов. Могут быть использованы смеси из алифатических или ароматических изоцианатов. Более предпочтительно используют ароматические диизоцианаты.

По меньшей мере, один полиэфирполиол на основе сложного эфира, который включается в сополимер TPU (A) и/или (В), соответствующий изобретению, предпочтительно может включать

а) по меньшей мере, один полукристаллический полиэфирполиол на основе сложного эфира, характеризующийся температурой плавления (T_m) в диапазоне от 40 до 150°С, предпочтительно от 60 до 140°С, более предпочтительно от 80 до 140°С (согласно определению при использовании метода ДСК, соответствующего приведенному ниже определению изобретения), и

b) по меньшей мере, один некристаллический полиэфирполиол на основе сложного эфира.

По меньшей мере, один полукристаллический полиэфирполиол на основе сложного эфира, который включают в сополимер TPU (A) и/или (В), соответствующий позиции а), предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу (M_n, согласно измерению при использовании метода ГПХ, соответствующего приведенному ниже определению изобретения), большую, чем 750 г/моль. В более предпочтительных вариантах осуществления значение M_n находится в диапазоне, включающем любую комбинацию из нижнего предела, выбираемого из более, чем 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000 и 9500 г/моль, и верхнего предела, выбираемого из 10000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4500, 4000, 3500, 3000, 2500, 2000 и 1000 г/моль. В еще более предпочтительных вариантах осуществления диапазон заключен в пределах от 1000 до 7000 г/моль. В наиболее предпочтительных вариантах осуществления диапазон заключен в пределах от 1000 до 5000 г/моль. Композиция данного полиэфирполиола на основе сложного эфира может быть выбрана из кислотных и диольных мономеров в соответствии с представленным выше перечислением, которые образуют кристаллический сложный полиэфир. Предпочтительно используют диольные компоненты, в том числе алифатические диолы, такие как 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол.

Композиция термоплавкого клея в предпочтительных вариантах осуществления содержит полиэфирполиол на основе сложного эфира для сополимера TPU (A) и/или (В), соответствующий позиции а), в количестве в диапазоне от 5 до 50% (масс.) при расчете на совокупную массу соответствующего сополимера TPU. В более предпочтительных вариантах осуществления полиэфирполиол на основе сложного эфира, соответствующий позиции а), содержится в количестве в диапазоне от 10 до 40% (масс.), а в наиболее предпочтительных вариантах осуществления от 15 до 30% (масс.).

Композиция термоплавкого клея в предпочтительных вариантах осуществления содержит полиэфирполиол на основе сложного эфира для сополимера TPU (A) и/или (В), соответствующий позиции b), в количестве в диапазоне от 10 до 90% (масс.) при расчете на совокупную массу соответствующего сополимера TPU. В более предпочтительных вариантах осуществления полиэфирполиол на основе сложного эфира, соответствующий позиции b), содержится в количестве в диапазоне от 20 до 80% (масс.), а в наиболее предпочтительных вариантах осуществления от 30 до 60% (масс.).

Некристаллические полиэфирполиолы на основе сложного эфира предпочтительно характеризуются температурой стеклования (T_g) в диапазоне от 50 до - 70°С, более предпочтительно от 30 до - 60°С, наиболее предпочтительно от 20 до - 50°С. Некристаллическими полиэфирполиолами на основе сложного эфира предпочтительно могут быть жидкие полиэфирполиолы на основе сложного эфира, которые предпочтительно характеризуются вязкостью в диапазоне от 500 до 50000 мПа-сек при комнатной температуре (приблизительно 25°С).

По меньшей мере, один некристаллический полиэфирполиол на основе сложного эфира для сополимера TPU (A) и/или (В), соответствующий позиции b), предпочтительно включает

с) некристаллический полиэфирполиол на основе сложного эфира, имеющий среднечисленную молекулярную массу (M_n), меньшую, чем 750 г/моль; и

d) некристаллический полиэфирполиол на основе сложного эфира, имеющий среднечисленную молекулярную массу (M_n), составляющую, по меньшей мере, 750 г/моль.

По меньшей мере, один некристаллический полиэфирполиол на основе сложного эфира для сополимера TPU (A) и/или (В), соответствующий позиции с), предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу (M_n, согласно измерению при использовании метода ГПХ, соответствующего приведенному ниже определению изобретения), меньшую, чем 750 г/моль. В более предпочтительных вариантах осуществления значение M_n находится в диапазоне, включающем любую комбинацию из нижнего предела, выбираемого из 200, 300, 400, 500, 600 и 700 г/моль, и верхнего предела, выбираемого из 740, 700, 600, 500, 450, 400, 350, 300 и 250 г/моль. В более предпочтительных вариантах осуществления диапазон заключен в пределах от 700 до 250 г/моль. В наиболее предпочтительных вариантах осуществления диапазон заключен в пределах от 600 до 300 г/моль. Композиция данного полиэфирполиола на основе сложного эфира может быть выбрана из кислотных и диольных мономеров в соответствии с представленным выше перечислением, которые образуют некристаллический сложный полиэфир. Предпочтительно используемые диольные компоненты представляют собой этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль и неопентилгликоль.

По меньшей мере, один некристаллический полиэфирполиол на основе сложного эфира для сополимера TPU (A) и/или (В), соответствующий позиции d), предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу (M_n, согласно измерению при использовании метода ГПХ, соответствующего приведенному ниже определению изобретения), большую, чем 750 г/моль. В более предпочтительных вариантах осуществления значение M_n находится в диапазоне, включающем любую комбинацию из нижнего предела, выбираемого из 760, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 9500 и 9750 г/моль, и верхнего предела, выбираемого из 10000, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4500, 4000, 3500, 3000, 2500, 2000 и 1000 г/моль. В более предпочтительных вариантах осуществления диапазон заключен в пределах от 1000 до 7000 г/моль. В наиболее предпочтительных вариантах осуществления диапазон заключен в пределах от 1000 до 5000 г/моль. Композиция данного полиэфирполиола на основе сложного эфира может быть выбрана из кислотных и диольных мономеров в соответствии с представленным выше перечислением, которые образуют некристаллический сложный полиэфир. Предпочтительно используют диольные компоненты, включающие этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль и неопентилгликоль.

Композиция термоплавкого клея в предпочтительных вариантах осуществления содержит полиэфирполиол на основе сложного эфира для сополимера TPU (A) и/или (В), соответствующий позиции с), в количестве в диапазоне от 5 до 50% (масс.) при расчете на совокупную массу сополимера TPU. В более предпочтительных вариантах осуществления полиэфирполиол на основе сложного эфира, соответствующий позиции с), содержится в количестве в диапазоне от 10 до 40% (масс.), а в наиболее предпочтительных вариантах осуществления в диапазоне от 15 до 30% (масс.).

Композиция термоплавкого клея в предпочтительных вариантах осуществления содержит полиэфирполиол на основе сложного эфира для сополимера TPU (A) и/или (В), соответствующий позиции d), в количестве в диапазоне от 10 до 60% (масс.) при расчете на совокупную массу соответствующего сополимера TPU. В более предпочтительных вариантах осуществления полиэфирполиол на основе сложного эфира, соответствующий позиции d), содержится в количестве в диапазоне от 20 до 50% (масс.), а в наиболее предпочтительных вариантах осуществления в диапазоне от 25 до 50% (масс.).

В предпочтительных вариантах осуществления композиция термоплавкого клея, соответствующая изобретению, содержит сополимер TPU (A) и/или (В), содержащий от 10 до 30% (масс.) соединения а); от 10 до 40% (масс.) соединения с); от 10 до 40% (масс.) соединения d); и от 10 до 25% (масс.), по меньшей мере, одного полиизоцианата, при расчете на совокупную массу соответствующего сополимера TPU.

Сополимеры TPU (A) и/или (В) в предпочтительных вариантах осуществления включают изоцианат в количестве в диапазоне от 5 до 40% (масс.) при расчете на совокупную массу соответствующего сополимера TPU (A) или (В). В более предпочтительных вариантах осуществления изоцианат содержится в количестве в диапазоне от 10 до 30% (масс.), а в наиболее предпочтительных вариантах осуществления от 10 до 25% (масс.).

Композиция термоплавкого клея, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно содержит сополимеры от (А) до (В) при массовом соотношении в диапазоне от 5: 95 до 95: 5. Более предпочтительно от 15: 85 до 85: 15, наиболее предпочтительно от 25: 75 до 75: 25.

Сополимеры TPU (A) и (В), соответствующие настоящему изобретению, необязательно могут включать удлинитель цепи. Удлинитель цепи, соответствующий изобретению, представляет собой короткоцепочечную органическую молекулу, имеющую специфическую одну определенную молекулярную массу, соответствующую молекулярной массе, меньшей, чем 250 г/моль, и хорошо известен для специалистов в соответствующей области техники. Примеры соединений, например, раскрываются в публикации Appendix 1 page 448 of «The Polyurethanes Handbook», editors David Randall and Steve Lee, John Wiley and Sons 2002. Примерами соединений являются алкандиолы, например, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,12-додекандиол или подобные диолы, которые могут быть замещены группами алкила, циклоалкила, фенила или простого эфира. Данные удлинители цепи не являются олигомерными или полимерными. В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления сополимер TPU (A) и/или (В) является по существу свободным от удлинителя цепи.

Сополимер TPU (A) и/или (В) может, кроме того, необязательно включать полиэфирполиол на основе простого эфира, такой как поли(этиленгликоль), поли(пропиленгликоль) или поли(тетраметиленгликоль). Полиэфирполиолы на основе простого эфира для специалистов в соответствующей области техники известны, и примеры соединений раскрываются, например, в публикации «The Polyurethanes Handbook», Chapter 6, editors David Randall and Steve Lee, John Wiley and Sons 2002.

В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления сополимер TPU (A) и/или (В) является по существу свободным от полиэфирполиола на основе простого эфира. Кроме того, в одном предпочтительном варианте осуществления сополимер TPU (A) и/или (В) является по существу свободным от полиэфирполиола на основе простого эфира и удлинителя цепи.

Изготовление сополимеров TPU (A) и/или (В) хорошо известно на современном уровне техники и может быть проведено в любой реакционной емкости, которая может быть нагрета. В одном типичном способе полиольные компоненты перемешивают друг с другом в виде расплава, при этом получающуюся в результате композицию необязательно высушивают и необязательно проводят обработку вакуумом вплоть до достижения уровня содержания влаги, меньшего, чем 250 ч./млн.. После этого к полиольной смеси добавляют изоцианаты и для данной смеси проводят реакцию. Специалисты в соответствующей области техники знают то, как определить температуру и время для завершения реакции. Сополимер TPU может быть получен в растворителях, но это не является предпочтительным, поскольку растворитель требуется удалять перед использованием сополимера TPU в качестве термоплавкого клея.

Термоплавкий клей, соответствующий изобретению, должен содержать, по меньшей мере, два различных сополимера TPU (A) и (В), соответствующие приведенному выше раскрытию изобретения. Композиция клея, соответствующая изобретению, предпочтительно содержит от 50 до 99,9% (масс.) от совокупной массы сополимеров (А) и (В), соответствующих изобретению. Более предпочтительно композиция содержит от 60 до 95% (масс.) данных сополимеров TPU, наиболее предпочтительно от 75 до 90% (масс.).

Он может содержать и другие добавки, которые известны на современном уровне техники. Термин «добавка» включает красители, наполнители (например, силикаты, тальк, карбонаты кальция, глины или технический углерод), тиксотропные добавки (например, бентоны, пирогенные кремниевые кислоты, производные мочевины, фибриллированные или пульпированные короткие волокна), красящие пасты и/или пигменты, проводящие добавки (например, разновидности проводящего технического углерода или перхлорат лития), пластификаторы, добавки, придающие клейкость, другие термопластические полимеры, которые отличаются от сополимеров TPU (A) и (В), соответствующих изобретению, стабилизаторы, усилители адгезии, реологические добавки, воска и любую их комбинацию.

Композиция термоплавкого клея, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно содержит от 0,1 до 50% (масс.) добавок при расчете на совокупную массу композиции. В более предпочтительных вариантах осуществления содержатся от 5 до 40% (масс.), наиболее предпочтительно от 10 до 25% (масс.). В еще более предпочтительных вариантах осуществления добавки выбирают из стабилизаторов, усилителей адгезии, пластификаторов, добавок, придающих клейкость, термопластических полимеров, которые отличаются от сополимеров (А) и (В), и их комбинаций.

Композиции термоплавких клеев, соответствующие изобретению, могут содержать добавки, придающие клейкость, такие как, например, смолы, произведенные из абиетиновой кислоты, сложных эфиров абиетиновой кислоты, других сложных эфиров канифоли, политерпеновых смол, терпен/фенольных смол, стирилированных терпенов, поли-альфа-метилстирола, альфа-метилстиролфенольных или -алифатических, -ароматических или -ароматически/алифатических углеводородных смол или кумарон/инденовых смол или смол, произведенных из низкомолекулярных полиамидов. Данные смолы, придающие клейкость, необязательно могут содержать группы ОН для улучшения совместимости других компонентов.

Композиция термоплавкого клея, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно содержит от 0,1 до 50% (масс.), по меньшей мере, одной добавки, придающей клейкость, при расчете на совокупную массу композиции. В более предпочтительных вариантах осуществления содержатся от 5 до 40% (масс.), наиболее предпочтительно от 10 до 25% (масс.).

Композиции термоплавких клеев, соответствующие изобретению, могут содержать другие термопластические полимеры, которые отличаются от сополимеров TPU (A) и (В), соответствующих настоящему изобретению. Они включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: сополимер EVA, полимеры, относящиеся к типу каучуков, стирольные сополимеры, сополимерные сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиамиды, акриловые полимеры и термопластические полиуретаны.

Композиция термоплавкого клея, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно содержит от 0,1 до 50% (масс.), по меньшей мере, одного другого термопластического полимера, который отличается от сополимера TPU, соответствующего приведенному выше определению изобретения, при расчете на совокупную массу композиции. В более предпочтительных вариантах осуществления содержатся от 5 до 40% (масс.), наиболее предпочтительно от 10 до 25% (масс.).

Композиция термоплавкого клея, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно содержит от 0,1 до 50% (масс.), по меньшей мере, одного наполнителя при расчете на совокупную массу композиции. В более предпочтительных вариантах осуществления содержатся от 5 до 40% (масс.), наиболее предпочтительно от 10 до 25% (масс.).

Композиции термоплавких клеев, соответствующие изобретению, могут содержать пластификаторы при том условии, что данные пластификаторы не создают помех для реализации способности клея расплавляться при нагревании, такие как фталаты, бензоаты, сложные эфиры сахарозы и сульфонамиды. В порядке примера могут быть упомянуты жидкие фталатные пластификаторы, пластификаторы на основе ароматических сложных эфиров, таких как, например, сложные эфиры бензойной кислоты, или также твердые пластификаторы, такие как дициклогексилфталат, циклогександиметанолдибензоат и тому подобное. Также подходящими для использования являются и другие пластификаторы, такие как ацетат-изобутират сахарозы, орто/пара-толуолсульфонамид или N-этил-орто-толуолсульфонамид.

Композиция термоплавкого клея, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно содержит от 0,1 до 50% (масс.) пластификаторов при расчете на совокупную массу композиции. В более предпочтительных вариантах осуществления содержатся от 5 до 40% (масс.), наиболее предпочтительно от 10 до 25% (масс.).

В качестве стабилизаторов могут быть использованы и другие компоненты, такие как антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, гидролизные стабилизаторы. Примерами данных компонентов являются пространственно-затрудненные фенолы, имеющие высокую молекулярную массу, серосодержащие и фосфорсодержащие фенолы или амины. Сюда же включаются пространственно-затрудненные фенолы, полифункциональные фенолы, простой тиоэфир, замещенные бензотриазолы, пространственно-затрудненный бензофенон и/или пространственно-затрудненные амины. Примеры гидролизных стабилизаторов включают олигомерные и/или полимерные алифатические или ароматические карбодиимиды. Такие компоненты коммерчески доступны и известны для специалистов в соответствующей области техники.

В качестве усилителей адгезии предпочтительно могут быть использованы органофункциональные силаны либо в мономерной, либо в олигомерной, либо в полимерной форме.

Композиция термоплавкого клея, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно содержит от 0,1 до 10% (масс.) соединения, выбираемого из стабилизатора или усилителей адгезии или их комбинации, при расчете на совокупную массу композиции. В более предпочтительных вариантах осуществления содержатся от 0,2 до 5% (масс.), наиболее предпочтительно от 0,5 до 3% (масс.).

В одном предпочтительном варианте осуществления композиция термоплавкого клея, соответствующая изобретению, при расчете на совокупную массу композиции содержит:

от 50 до 93,5% (масс.) двух термопластических полиуретановых сополимеров (А) и (В);

от 0,5 до 5% (масс.), по меньшей мере, одного стабилизатора;

от 1 до 20% (масс.), по меньшей мере, одного пластификатора;

от 5 до 45% (масс.), по меньшей мере, одной добавки, придающей клейкость;

вплоть до 43,5% (масс.), по меньшей мере, одного термопластического полимера, который отличается от сополимеров (А) и (В).

Композиция клея должна характеризоваться вязкостью в диапазоне от 1000 до 100000 мПа-сек при температуре 160°С (согласно измерению в соответствии с приведенным ниже определением изобретения). Предпочтительно композиция клея характеризуется вязкостью в диапазоне от 2000 до 70000 мПа-сек, более предпочтительно от 3000 до 50000 мПа-сек.

Изготовление композиции клея может быть проведено так, как это известно на современном уровне техники. Сополимеры TPU (A) и (В), соответствующие изобретению, изготавливают, а после этого перемешивают с другими компонентами и добавками. Это может быть осуществлено в любом известном устройстве, например, периодическом реакторе, экструдере, смесителе, замесочной машине или подобных машинах. Для некоторых добавок также возможным является добавление к полиэфирполиолу на основе сложного эфира до проведения реакции с изоцианатом при том условии, что функциональные материалы на добавках не будут создавать помех для прохождения реакции между полиолом и изоцианатом.

Клеем, соответствующим изобретению, является термопластический нереакционно-способный термоплавкий клей, а сополимер TPU предпочтительно является по существу свободным от непрореагировавших и мономерных изоцианатов. Таким образом, уменьшается риск использования опасных клеев. После охлаждения слоя клея будут формироваться силы когезии и адгезии. Поскольку для развития полного адгезионного склеивания не требуется какого-либо химического сшивания, это улучшает легкость переработки продуктов, склеенных при использовании такого термоплавкого клея.

Композиция термоплавкого клея, соответствующая настоящему изобретению, может быть нанесена на подложку при использовании любого способа, известного для обычного сополимера TPU.

В дополнение к этому композиция термоплавкого клея, соответствующая настоящему изобретению, может быть нанесена на подложку при использовании способа, включающего стадии

1) плавления композиции термоплавкого клея в нагретом контейнере без перемешивания или сдвигового воздействия;

2) перекачивания расплавленной композиции термоплавкого клея стадии 1) при использовании шестеренного или поршневого насоса через обогреваемый шланг; и

3) нанесения композиции термоплавкого клея при использовании сопла, валика или распылительной головки на подложку.

Температура плавления на стадии 1) предпочтительно является меньшей, чем 160°С, более предпочтительно меньшей, чем 150°С.

Клей настоящего изобретения может быть использован во всех областях, в которых применяют обычные термоплавкие клеи. Вследствие своих свойств клей настоящего изобретения является в особенности хорошо подходящим для использования в промышленности переплетения книг, при склеивании древесины, плоском ламинировании, упаковывании в эластичные материалы, облицовывании профилей, облицовывании кромок, получении текстолита, формовании при низком давлении и для обуви.

Раздел с примерами

В настоящем изобретении используют следующие далее методы измерения.

Температура плавления и значение Tg

Данные параметры определяли при использовании микровесов, способных проводить измерение с точностью±0,01 мг, и установки для метода ДСК Mettler Toledo TA Instruments Q100/Q1000. Калибровку метода ДСК проводили при использовании индиевого стандарта. От 10 до 15 мг образца отвешивали в алюминиевую кювету для метода ДСК и надежно фиксировали крышку. Перед использованием температуру камеры метода ДСК задавали равной 40°С. Кювету с образцом и кювету с эталоном (холостым образцом) располагали в камере ячейки метода ДСК. Температуру уменьшали до - 50°С при скорости охлаждения 15°С в минуту. Температуру выдерживали при - 50°С, а после этого увеличивали до 150°С при скорости нагревания 5°С в минуту. Значение Tg получали исходя из перегиба на кривой для теплового потока, в то время как значение Tm получали исходя из пика на кривой для теплового потока.

Определение молекулярной массы

Соответствующие соединения/композиции анализировали на предмет молекулярной массы и молярно-массового распределения при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в одном и том же хроматографическом состоянии. Образцы для испытаний растворяли в N,N-диметилацетамиде и каждый из полученных растворов образцов отфильтровывали через шприцевой фильтр на 0,20 мкм во флакон для анализа. Полученные растворы образцов анализировали при использовании жидкостной хроматографии, использующей методику разделения метода ГПХ с применением колонок Styragel с элюированием системой N,N-диметилацетамид/LiCl и детектирование показателя преломления при 80°С. Среднечисленная молекулярная масса (M_n) и среднемассовая молекулярная масса (M_w), которые определяли для подвергаемых испытанию веществ, в своей основе имеют внешнюю калибровку, которую проводили при использовании полистирольных стандартов.

Вязкость расплава

Вязкость расплава измеряли при использовании вискозиметра Brookfield Viscometer model RVDV-1+ с регулятором температуры Model 106 и установкой Thermosel, откалиброванного при использовании стандартного по вязкости масла. От 10 до 12 г клея отвешивали в одноразовую трубку алюминиевого вискозиметра. Трубку вставляли в вискозиметр и оставляли в покое для достижения равновесия в течение 30 минут при 160°С. В клей вставляли предварительно нагретый шпиндель № 27 и ему давали возможность вращаться в течение 30 минут при 160°С; скорость вращения изменяли в соответствии с измеренным диапазоном вязкости. После этого измеряли начальную вязкость V1 при 160°С.

Термостойкость

Образец выдерживали в вискозиметре при постоянной температуре 160°С (±1°С) в течение 6 часов. После этого измеряли вязкость V2 при 160°С и в течение периода в 6 часов рассчитывали изменение вязкости в виде:

% изменения=[(V2-V1)/V1]×100

Время открытой выдержки клея

Клей предварительно нагревали до 160°С и при использовании предварительно нагретого металлического блока для нанесения покрытия на плиту MDF (древесно-волокнистая плита средней плотности) наносили пленку с толщиной 150 мкм. Время выставляли на t=0. С интервалами в диапазоне от 5 до 10 секунд на клей накладывали бумажную полоску, используя давление пальца на поверхность бумаги, находящейся в контакте с клеем. По истечении нескольких минут бумагу удаляли. Предел времени открытой выдержки клея имеет место тогда, когда отсутствует какой-либо разрыв бумаги, представляющий собой результат недостатка надлежащего смачивания бумаги клеем.

Адгезия

Сополимер TPU нагревали в течение 30 минут в печи при 160°С и при использовании металлического блока для нанесения покрытия (25 мм в ширину × 0,25 мм в толщину) изготавливали пленку. После этого пленки кондиционировали при комнатной температуре в течение трех дней. По истечении трех дней полоску клея (10 см в длину) располагали между двумя бумажными полосками тех же самых размеров. Деревянную доску предварительно нагревали при 180°С в течение 2 минут и образцы располагали на доске в печи при 180°С в течение 1 минуты. После этого доску и образцы удаляли из печи и на образец накладывали валик в 2 кг. Образцы оставляли в покое в течение трех дней при комнатной температуре и два куска бумаги отслаивали для обнажения полоски клея. 100% адгезии получают при полном покрытии полоски клея остающейся бумагой (в среднем 3 измерения). Бумажная заготовка имела перекрещивающиеся волокна при 130 г/кв. м, была мелованной и была подвергнута типографской печати.

Получение сополимера TPU

Полиэфирполиолы на основе сложного эфира и продукт Irganox 1010 отвешивали в стеклянную колбу и нагревали до 120°С при механическом перемешивании. Колбу герметизировали и проводили обработку вакуумом в течение 1 часа (давление 2-5 мбар) при использовании вакуумного насоса для удаления воды. Добавляли чешуйки плиты MDI и обеспечивали для них прохождение реакции с гидроксильными группами при 130°С. За реакцией следовал анализ при использовании инфракрасной спектроскопии вплоть до исчезновения поглощения NCO в области 2200 см^{- 1}.

Полимерная смесь и рецептура

Полимер А сополимера TPU и полимер В сополимера TPU отвешивают в стеклянную колбу с фланцем и предварительно нагревают в течение 30 минут при 160°С. После этого полимеры перемешивают при использовании верхнеприводного перемешивающего устройства при 140°С в течение 15 минут. После этого проводят обработку вакуумом (давление в диапазоне от 2 до 5 мбар) в течение 15 минут для удаления воздуха, выдерживая температуру на уровне 140°С.

TPU 1, Sheenthane® AH-780SL, Taiwan Sheen Soon, M_n=36000 г на один моль

Сложный полиэфир А1, сополимер гександиола и адипиновой кислоты, M_n=4065 г/моль, Tm=55°С

Сложный полиэфир А2, сополимер гександиола, адипиновой кислоты и терефталевой кислоты, M_n=1460 г/моль, Tm=124°С

Сложный полиэфир В1, сополимер диэтиленгликоля, адипиновой кислоты и изофталевой кислоты, M_n=1965 г/моль, Tg=- 25°С

Сложный полиэфир В2, сополимер этиленгликоля, неопентилгликоля, себациновой кислоты и изофталевой кислоты, M_n=1875 г на один моль, Tg=- 25°С

Сложный полиэфир В3, сополимер диэтиленгликоля и фталевого ангидрида, M_n=578 г на один моль

Сложный полиэфир В4, сополимер диэтиленгликоля, адипиновой кислоты и изофталевой кислоты, M_n=2005 г на один моль, Tg=- 25°С

4,4ʹ-MDI (полиизоцианат)

Irganox 1010 (антиоксидант)

В следующем далее изложении процентные уровни содержания выражены в % (масс.), если только однозначно не будет утверждаться другого.

TPU 2	NCO/OH 0,77	Mn=11150 г на один моль
А1	25,2%
В1	30,1%
В3	30,1%
MDI	14,2%
Irganox 1010	0,5%

Смесь 1=80/20 TPU 2/TPU 1

Смесь 2=60/40 TPU 2/TPU 1

	Смесь 1	Смесь 2	TPU 1 (индивидуально; сравнительный пример)
Вязкость расплава (мПа-сек при 160°С)	7250	15340	83870
Время открытой выдержки клея (сек)	> 180	30	10
Адгезия (%)	100	100	33,33
TPU 3	NCO/OH 0,77	Mn=11350 г/моль
А2	20,8%
В2	20,8%
В3	31,3%
В4	10,5%
MDI	16,1%
Irganox 1010	0,5%

Смесь 3=60/40 TPU 3/TPU 2

	Смесь 3	TPU 1 (индивидуально; сравнительный пример)
Вязкость расплава (мПа-сек при 160°С)	21000	83870
Время открытой выдержки клея (сек)	180	10
Адгезия (%)	99,5	33,33

1. Композиция термоплавкого клея, содержащая, по меньшей мере, два нереакционноспособных термопластических полиуретановых сополимера (А) и (В),

где термопластический полиуретановый сополимер (А) содержит продукт реакции между,

по меньшей мере, одним полиэфирполиолом на основе сложного эфира; и,

по меньшей мере, одним полиизоцианатом; и

имеет среднечисленную молекулярную массу (M_n), составляющую, по меньшей мере, 25000 г/моль;

где термопластический полиуретановый сополимер (В) содержит продукт реакции между,

по меньшей мере, одним полиэфирполиолом на основе сложного эфира; и,

по меньшей мере, одним полиизоцианатом; и

имеет среднечисленную молекулярную массу (M_n), меньшую чем 25000 г/моль; и

где композиция термоплавкого клея характеризуется вязкостью расплава в диапазоне от 1000 до 100000 мПа⋅с при 160°С, и

где, по меньшей мере, один полиэфирполиол на основе сложного эфира для термопластического полиуретанового сополимера (A) и/или (В) включает

а) по меньшей мере, один полукристаллический полиэфирполиол на основе сложного эфира, характеризующийся температурой плавления (T_m) в диапазоне от 40 до 150°С; и

b) по меньшей мере, один некристаллический полиэфирполиол на основе сложного эфира.

2. Композиция термоплавкого клея по п. 1, где массовое соотношение (А) к (В) находится в диапазоне от 5:95 до 95:5.

3. Композиция термоплавкого клея по п. 1 или 2, где сополимер (А) имеет среднечисленную молекулярную массу (M_n), составляющую, по меньшей мере, 30000 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 35000 г/моль.

4. Композиция термоплавкого клея по любому одному из пп. 1-3, где сополимер (В) имеет среднечисленную молекулярную массу (M_n), меньшую чем 20000 г/моль, предпочтительно меньшую чем 15000 г/моль.

5. Композиция термоплавкого клея по любому одному из пп. 1-4, где композиция термоплавкого клея, кроме того, содержит от 0,1 до 50% (масс.) добавок при расчете на совокупную массу композиции термоплавкого клея и где добавки предпочтительно выбирают из стабилизаторов, усилителей адгезии, пластификаторов, добавок, придающих клейкость, наполнителей, термопластических полимеров, которые отличаются от сополимеров (А) и (В), и их комбинаций.

6. Композиция термоплавкого клея по любому одному из пп. 1-5, где композиция термоплавкого клея при расчете на совокупную массу композиции содержит:

от 50 до 93,5% (масс.) двух термопластических полиуретановых сополимеров (А) и (В);

от 0,5 до 5% (масс.), по меньшей мере, одного стабилизатора;

от 1 до 20% (масс.), по меньшей мере, одного пластификатора;

от 5 до 45% (масс.), по меньшей мере, одной добавки, придающей клейкость;

вплоть до 43,5% (масс.), по меньшей мере, одного термопластического полимера, который отличается от сополимеров (А) и (В).

7. Композиция термоплавкого клея по любому одному из пп. 1-6, где, по меньшей мере, один полиэфирполиол на основе сложного эфира для термопластического полиуретанового сополимера (A) и/или (В) включает орто-фталат.

8. Композиция термоплавкого клея по п. 7, где орто-фталат включают, по меньшей мере, в один полиэфирполиол на основе сложного эфира для термопластического полиуретанового сополимера (В).

9. Композиция термоплавкого клея по любому одному из пп.1-8, где,

по меньшей мере, один некристаллический полиэфирполиол на основе сложного эфира b) включает

с) некристаллический полиэфирполиол на основе сложного эфира, имеющий среднечисленную молекулярную массу (M_n), меньшую чем 750 г/моль; и

d) некристаллический полиэфирполиол на основе сложного эфира, имеющий среднечисленную молекулярную массу (M_n), составляющую, по меньшей мере, 750 г/моль.

10. Композиция термоплавкого клея по любому одному из пп.1-9, где орто-фталат включается в соединение b) в виде полиэфирполиола на основе сложного эфира.

11. Композиция термоплавкого клея по п. 9 или 10, где орто-фталат включается в соединение с) в виде полиэфирполиола на основе сложного эфира.

12. Композиция термоплавкого клея по любому одному из пп. 1 - 5, где, по меньшей мере, один термопластический полимер, который отличается от сополимеров (А) и (В), выбирают из сополимера EVA, полимеров, относящихся к типу каучуков, стирольных сополимеров, сополимерных сложных полиэфиров, поликарбонатов, полиамидов, акриловых полимеров и термопластических полиуретанов или их комбинаций.

13. Способ нанесения композиции термоплавкого клея по любому одному из пп. 1-12 на подложку, включающий стадии

1) плавления композиции термоплавкого клея в нагретом контейнере без перемешивания или сдвигового воздействия;

2) перекачивания расплавленной композиции термоплавкого клея стадии 1) при использовании шестеренного или поршневого насоса через обогреваемый шланг; и

3) нанесения композиции термоплавкого клея при использовании сопла, валика или распылительной головки на подложку.

14. Применение композиции термоплавкого клея по любому одному из пп. 1-12 при переплетении книг, склеивании древесины, плоском ламинировании, упаковывании в эластичные материалы, облицовывании профилей, облицовывании кромок, получении текстолита, формовании при низком давлении и для обуви.