Способ получения радиоизотопа молибден-99

Изобретение относится к способу производства радиоизотопа молибден-99, являющегося основой для создания радиоизотопных генераторов Мо-99/Тс-99m, применяемых в ядерной медицине для диагностических целей. Способ включает изготовление мишени из молибдена с обогащением по изотопу молибден-98 10-100%, ее облучение потоком нейтронов, последующее растворение мишени в растворах кислот и щелочи с получением раствора молибдата натрия Na₂MoO₄, который используется для заполнения генераторов технеция-99m (Мо-99/Тс-99m). Облученную мишень фторируют до гексафторида молибдена, обогащают гексафторид молибдена по изотопу Мо-99 на газовых центрифугах с получением обогащенной по Мо-99 фракции с удельной активностью не ниже 5000 Ku/г, и обедненной по Мо-99 фракции с удельной активностью Мо-99 не более 0,1 Ки/г. Далее выделяют обогащенную фракцию Мо-99 в форме ⁹⁹MoF₆ путем газоцентрифужного разделения, причем в качестве рабочего газа в газовых центрифугах используют гексафторид молибдена, а обедненную фракцию используют для повторного изготовления мишени. Техническим результатом является повышение удельной активности радиоактивного молибдена-99 до значений более 5000 Ки/г, соответствующих «осколочному» Мо-99 при возможности многократного использования молибдена для изготовления мишени и уменьшении радиоактивных отходов производства. 4 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Изобретение относится к технологии получения радиоизотопов и может быть использовано для производства радиоизотопа молибден-99, являющегося основой для создания радиоизотопных генераторов Мо-99/Тс-99m, нашедших широкое применение в ядерной медицине для диагностических целей.

В настоящее время основным методом получения радиоизотопов Мо-99 является облучение ядер урана-235 в ядерных реакторах. Он позволяет получить Мо-99 практически без носителей (других изотопов молибдена) с максимально высокой удельной активностью. Альтернативным способом является активационный метод, когда изотопы Мо-98 облучают в ядерных реакторах нейтронами или мишени из Мо-98 и Мо-100 на ускорителе. До настоящего времени данный способ не получил широкого распространения из-за низкой удельной активности Мо-99.

Известен реакторный способ получения «осколочного» молибдена-99, основанный на реакции деления ядра урана-235 под действием нейтронов (Соколов В.А. Генераторы короткоживущих радиоактивных изотопов. М. Атомиздат, 1975; Герасимов А.С., Киселев Г.И., Ланцов М.Л. "Получение ⁹⁹Мо в ядерных реакторах". Атомная энергия. Том 67, выпуск 1, август 1989, с. 104-108). В этом способе мишень, содержащую, как правило, двуокись урана с обогащением по изотопу уран-235 до 90% и выше, облучают в потоке нейтронов ядерного реактора, а затем перерабатывают одним из традиционных способов, в основе которых лежат процессы экстракции и хроматографии. Мишень облучают в течение 7-10 суток. Выделенный из продуктов деления радиоизотоп ⁹⁹Мо обладает высокой удельной активностью (≈10⁵ Ки/г), что важно при изготовлении изотопных генераторов ^99mTc.

Сегодня более 95% радиоизотопа ⁹⁹Мо производится с использованием высокообогащенного урана, с содержанием изотопа ²³⁵U≈90%. Ежегодно коммерческие производители ⁹⁹Мо используют около 50 кг высокообогащенного урана.

Основной недостаток этого способа состоит в том, что работа с продуктами деления требует дорогостоящего оборудования и специальных помещений и, самое главное, решения вопроса о захоронении большого количества радиоактивных отходов, поскольку при делении ядра урана помимо ⁹⁹Мо образуются сопутствующие осколки, суммарная активность которых значительно превышает активность целевого радиоизотопа (Маркина М.А., Старизный B.C., Брегер А.Х. "Энергетическое распределение гамма-излучения продуктов деления ²³⁵U при малом времени облучения". Атомная энергия, 1979, том 46, выпуск 6, с. 411).

Вопросы экологии и проблема обращения с долгоживущими продуктами деления являются главным сдерживающим фактором при попытке расширенного производства радиоизотопа молибдена-99 указанным способом.

Известны способы получения изотопов Мо-99 высокой удельной активности (Патенты US 4094953 приоритет 16.03.1976; US 4701308 приоритет 28.12.1984; US 4123498 приоритет 17.02.1977; патент RU 2154318 приоритет 19.05.1999; Кодина Г.Е. Методы получения радиофармацевтических препаратов и радионуклидных генераторов для медицины // Изотопы: свойства. Получение, применение / под ред. В.Ю. Баранова: в 2 т. - М: ФИЗМАТЛИТ, 2005). Эти способы включают операции облучения мишеней, содержащих U-235, непродолжительной выдержки и растворения их в водных растворах кислот, щелочей, расплавах солей или окисления с последующей термической, хроматографической сепарацией.

Во всех перечисленных способах производства изотопа ⁹⁹Мо высокой удельной активности недостатками являются:

- большие объемы радиоактивных отходов (около 94% продуктов деления ядер U-235);

- невозможность полного улавливания летучих продуктов деления J₂, Kr, Хе и т.д.;

- сложное оборудование, высокие требования к защите персонала и окружающей среды;

- высокая радиационная опасность технологических процессов.

Известен способ получения «активационного» изотопа Мо-99 ("Радиоактивные изотопы молибдена" Н.П. Руденко, Э.В. Пастухова. Атомиздат, 1965, с. 16), включающий облучение стартового материала нейтронами и последующее выделение активационных изотопов. В качестве стартового материала для облучения использован карбонил молибдена [Мо(Со)₆] и фталоцианид молибдена [Mo(C₈N₂H₄)₄]. Для выделения активационных изотопов облученный стартовый материал обрабатывают в хлороформе [Мо(СО)₆] или в концентрированной серной кислоте [Мо(C₆N₂H₄)₄] и извлекают их.

Использование подобных химических соединений для получения значительного количества Мо-99 из-за их малой ядерной плотности нерационально, недопустимо и их длительное облучение из-за радиолиза. Другими недостатками этого способа, являются:

- необходимость регенерации облученного материала для повторного использования;

- малая удельная концентрация по Мо-99.

Указанные недостатки не позволяют организовать крупное производство изотопа Мо-99 высокой удельной активности.

Известен способ получения «активационного» Мо-99 с использованием нано-мишеней (Патент RU №2426184 приоритет 02.07.2010, RU 2490737 приоритет 29.13.2012; RU 2268516 приоритет 28.05.2004; V.D. Risovany et al. Molybdenum Carbide Nano-powder for Production of Mo-99 Radionuclides // World Journal of Nuclear Science and Technology, 2012, USA, p. 58-63). Он заключается в облучении мишеней с Мо-99 в виде частиц маленького размера, несколько десятков нанометров. При облучении образующиеся атомы радиоактивного Мо-99 имеют более высокую концентрацию на поверхности частиц. Поэтому, производят их «смывание» в раствор, не растворяя полностью мишень, которая может использовать повторно для наработки Мо-99. Данный способ позволяет получить более высокую удельную активность по сравнению с полным растворением мишени. Недостатком способа является технологическая сложность получения удельной активности выше 1000 Ки/г, сопоставимой с «осколочным» Мо-99. Указанный недостаток обусловлен тем, что в растворе остается достаточно большое количество носителей, других изотопов молибдена.

Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа, является способ (Скуридин B.C. Методы и технологии получения радиофармпрепаратов: учебное пособие. Изд-во Томского политехнического университета, 2013. - 140 с), включающий следующие операции: изготовление мишени из оксида молибдена MoO₃, облучение ее в исследовательском ядерном реакторе, извлечение мишени из реактора, растворение мишени в растворах кислот и щелочи с получением раствора молибдата натрия Na₂MoO₄, который используется для заполнения хромотографических (не экстракционных) генераторов технеция-99m (Mo-99/Tc-99m). После распада Мо-99 до фоновых значений молибдата натрия Na₂MoO₄ его используют для повторного изготовления мишени из оксида молибдена MoO₃.

Недостатком указанного способа является то, что вся облученная мишень полностью растворяется и в растворах присутствует большое количество носителей, других не активируемых изотопов молибдена. Это обусловлено тем, что сечение поглощения изотопов Мо-99 крайне мало (меньше 1 барн), а время облучения в ядерном реакторе не превышает 10 дней, так как период полураспада Мо-99 составляет всего 66 часов и более длительное облучения не приводит к увеличению удельной активности Мо-99. В данном способе удельная активность Мо-99 не превышает 10 Ки/г и на один радиоизотоп Мо-99 приходится более 10 тыс. изотопов (стабильных и радиоактивных) молибдена. Получаемый по данному активационному способу Мо-99 имеет удельную активность более, чем два порядка ниже, чем у «осколочного» Мо-99. Это ограничивает и в большинстве случаев не позволяет использовать традиционные генераторы Мо-99/Тс-99m с суммарной активностью более 3 Ки, которые наиболее широко используются в медицинских учреждениях. Ограничивающим факторов таких хромотографических генераторов являются адсорбирующие колонки, которые «забиваются» изотопами-носителями и не позволяют эффективно извлекать технеций-99m при прокачке колонок медицинским физ. раствором.

Указанный недостаток обусловлен отсутствием операции полного или частичного отделения изотопов Мо-99 от других стабильных и радиоактивных изотопов молибдена.

Техническая проблема, на решение которой направлено предлагаемое изобретение заключается в создании способа, обеспечивающего следующий технический результат:

- повышение удельной активности радиоактивного молибдена-99 до значений более 5000 Ки/г, соответствующих «осколочному» Мо-99 при возможности многократного использования молибдена для изготовления мишени и уменьшении радиоактивных отходов производства.

Технический результат достигается способом получения радиоизотопа молибден-99, включающем изготовление мишени из молибдена с обогащением по изотопу молибден-98 от 10-100%, ее облучение потоком нейтронов, последующее растворение мишени в растворах кислот и щелочи с получением раствора молибдата натрия Na₂MoO₄, который используется для заполнения генераторов технеция-99m (Мо-99/Тс-99m), отличающийся тем, что облученную мишень фторируют до гексафторида молибдена, обогащают гексафторид молибдена по изотопу Мо-99 на газовых центрифугах с получением обогащенной по Мо-99 фракции с удельной активностью не ниже 5000 Ku/г, и обедненной по Мо-99 фракции с удельной активностью Мо-99 не более 0,1 Ки/г, выделяют обогащенную фракцию Мо-99 в форме ⁹⁹MoF₆ путем газоцентрифужного разделения, причем в качестве рабочего газа в газовых центрифугах используют гексафторид молибдена, а обедненную фракцию используют для повторного изготовления мишени.

В предлагаемом способе фторирование мишени осуществляют с использованием в качестве фторирующего агента фтора или фторида ксенона;

В предлагаемом способе облучение мишени проводят в активной зоне исследовательского или энергетического ядерного реактора с тепловым спектром нейтронов;

В предлагаемом способе радиоактивный по радиоизотопу Мо-99 гексафторид молибдена MoF₆ растворяют в щелочи натрия с получением раствора молибдата натрия Na₂MoO₄ для заполнения в генераторы Мо-99/Тс-99m.

В предлагаемом способе в качестве мишени использую металлический молибден, карбид молибдена или окись молибдена.

Осуществление способа:

Согласно предлагаемому способу мишень из молибдена облучают в ядерном реакторе в течение 7-10 дней, затем переводят в газообразную форму в виде радиоактивного гексафторида молибдена (MoF₆). Обогащают гексафторид молибдена по изотопу Мо-99 на газовых центрифугах с получением обогащенной по Мо-99 фракции с удельной активностью не ниже 5000 Ku/г, и обедненной по Мо-99 фракции с удельной активностью Мо-99 не более 0,1 Ки/г, выделяют обогащенную фракцию Мо-99 в форме ⁹⁹MoF₆ путем газоцентрифужного разделения, причем в качестве рабочего газа в газовых центрифугах используют гексафторид молибдена, а обедненную фракцию используют для повторного изготовления мишени.

Наличие дополнительной операции по переводу облученной мишени в газообразную форму в виде гексафторида молибдена позволяет использовать полученный газ в виде рабочей среды в центрифугах. Для исключения рисков попадания радиоактивного газа в открытую атмосферу при аварийных ситуациях, приводящих к разгерметизации установки, предусмотрен защитный герметичный короб или она размещается в защитном боксе. Радиоактивные отходы в предлагаемой технологии минимальны, существенно ниже, чем активность получаемого радиоактивного молибдата натрия Na₂MoO₄, используемого в генераторах Мо-99/Тс-99m. У «осколочного» Мо-99 радиоактивные отходы на четыре порядка выше.

При отсутствии операций по обогащению растворов по Мо-99 на центрифуге поставленная цель получения удельной активности выше 5000 Ки/г не достигается всеми другими известными способами получения активационного Мо-99. В предлагаемом способе удельная активность становится сопоставимой и даже большей в сравнении с «осколочным» Мо-99.

Подробнее предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

150 г порошка оксида молибдена с обогащением 99% по изотопу Мо-98 разместили в герметичную кварцевую ампулу. Ампулу поместили в алюминиевую оболочку с концевыми деталями. Облучение мишени проводят на реакторе РБМК-1000 с общим потоком нейтронов в месте облучения 9⋅10¹³ см^-2с^-1, в течении 7 суток. В результате облучения, в зависимости от конструкции мишени, максимально нарабатывается 447 Ки, из них 240 Ки Мо-99.

Облученная мишень транспортируется на площадку для переработки. В горячей камере произвели разделку и извлечение ампулы с облученной мишенью. Вскрыли кварцевую ампулу и извлекли порошок оксида молибдена. В специальном устройстве из никелевого сплава произвели обработку порошка газообразным фтором до получения гексафторида молибдена MoF₆ (216 г). Полученный радиоактивный газ - гексафторид молибдена - направили по специальному каналу в центрифугу. Обогащение проводили в течение 40 часов до достижения удельной активности 7000 Ки/г. После чего обогащенную по Мо-99 фракцию гексафторид молибдена MoF₆ пропустили через щелочной раствор натрия до получения раствора молибдата натрия (Na₂MoO₄). Произвели исследования химического и радионуклидного состава раствора на соответствие техническим условиям:

Удельная активность молибдена на дату калибровки	не менее 5000 Ки/г
Объемная активность молибдена-99 на дату калибровки	не менее 1,0 Ки/мл
Молярная концентрация гидроксида натрия	0,2-0,3 моль/л

Залили раствор молибдата натрия (Na₂MoO₄) в стеклянные флаконы и направили продукт потребителю для заполнения генераторов технеция-99m. Суммарное время протекания технологического процесса - 4 суток, итоговая активность Мо-99 в продукте с учетом распада составляет 87 Ки.

Обедненную по молибдену-99 фракцию гексафторида молибдена, состоящую из гексафторида молибдена-98 (~216 г), восстановили до порошка оксида молибдена MoO₃ (~150 г). Данный порошок повторно использовали для изготовления мишени.

Пример 2

Облучательная металлическая мишень состоит из обогащенного до уровня 98% молибдена по изотопу Мо-98 в форме окиси молибдена. Общее содержание Мо-98 в мишени составляет 100 гр. Облучение мишени проводят на реакторе РБМК-1000 с общим потоком нейтронов в месте облучения 9⋅10¹³ см^-2с^-1, в течении 7 суток. В результате облучения, в зависимости от конструкции мишени, максимально нарабатывается 447 Ки, из них 240 Ки (0,5 мг) Мо-99.

Облученная мишень транспортируется на площадку для переработки. В горячей камере происходит разбор мишени и перевод в форму гексафторида молибдена. На данные операции отводится 1 сутки. В результате получается 216 г MoF₆.

Гексафторид молибдена MoF₆ поступает на центрифуги, где производится обогащение удельной активности 6000 Ки/г. Обогащение происходит в течении 2-х суток. Обогащенный MoF₆ по ⁹⁹Мо переводят в форму оксида в горячей камере, затем проводится растворение, сорбционная очистка, аналитика и фасовка в генераторы. Суммарное время выдержки после облучения - 4 суток, итоговая активность Мо-99 в продукте составляет 87 Ки. Обедненная фракция гексафторида молибдена поступает в горячую камеру для восстановления до металла и сборки новой облучательной мишени.

Пример 3

Карбид природного молибдена, с обогащением 24,13% по изотопу Мо-98, массой 336 гр. в виде порошка, облучили в исследовательском реакторе с общим потоком нейтронов в месте облучения 4,5⋅10¹⁴ см^-2c^-1, в течении 7 суток. В результате облучения, в зависимости от конструкции мишени, максимально нарабатывается 866 Ки Мо-99.

Облученная мишень транспортируется на площадку для переработки. В горячей камере происходит разбор мишени. В специальном устройстве производят продувку порошка фторидом ксенона до получения гексафторида молибдена MoF₆. Полученный радиоактивный газ направляется по специальному каналу в центрифуги, где производится обогащение до удельной активности не ниже 5000 Ки/г. Обогащение происходит в течение 2х суток. Обогащенный MoF₆ по ⁹⁹Мо переводят в форму оксида в горячей камере, затем проводится растворение, сорбционная очистка, аналитика и фасовка в генераторы. Суммарное время выдержки после облучения - 4 суток, итоговая активность молибдена в продукте составляет - 316 Ки.

Обедненная фракция гексафторида молибдена поступает в горячую камеру для восстановления до карбида и сборки новой облучательной мишени.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет обеспечить возможность получения изотопов ⁹⁹Мо высокой удельной активности при многократном использовании стартового материала, без получения высокоактивных отходов, что позволяет организовать экономически эффективное производство изотопа ⁹⁹Мо.

1. Способ получения радиоизотопа молибден-99, включающий изготовление мишени из молибдена с обогащением по изотопу молибден-98 10-100%, ее облучение потоком нейтронов, последующее растворение мишени в растворах кислот и щелочи с получением раствора молибдата натрия Na₂MoO₄, который используется для заполнения генераторов технеция-99m (Мо-99/Тс-99m), отличающийся тем, что облученную мишень фторируют до гексафторида молибдена, обогащают гексафторид молибдена по изотопу Мо-99 на газовых центрифугах с получением обогащенной по Мо-99 фракции с удельной активностью не ниже 5000 Ku/г, и обедненной по Мо-99 фракции с удельной активностью Мо-99 не более 0,1 Кu/г, выделяют обогащенную фракцию Мо-99 в форме ⁹⁹MoF₆ путем газоцентрифужного разделения, причем в качестве рабочего газа в газовых центрифугах используют гексафторид молибдена, а обедненную фракцию используют для повторного изготовления мишени.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фторирование мишени осуществляют с использованием в качестве фторирующего агента фтора или фторида ксенона.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что облучение мишени проводят в активной зоне исследовательского или энергетического ядерного реактора с тепловым спектром нейтронов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что радиоактивный по радиоизотопу Мо-99 гексафторид молибдена MoF₆ растворяют в щелочи натрия с получением раствора молибдата натрия Na₂MoO₄ для заполнения в генераторы Mo-99/Tc-99m.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве мишени использую металлический молибден, карбид молибдена или окись молибдена.