Способ газоанализа природного газа

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и касается способа газоанализа природного газа (ПГ). При осуществлении способа производят однократную регистрацию спектров спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) эталонных молекулярных газовых компонентов, входящих в состав ПГ. Затем регистрируют спектр СКР анализируемого ПГ и вычисляют вклады спектров СКР эталонных молекулярных газовых компонентов. Полученные результаты нормируют. Затем по величинам сдвига положения максимума полосы метана, находящейся вблизи 2917 см-1, определяют концентрацию входящего в состав ПГ гелия. На основе вычисленных нормированных результатов и полученной концентрации гелия определяют концентрации молекулярных компонентов. Технический результат заключается в повышении точности измерений. 3 ил.

 

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и предназначено для компонентного анализа природного газа (ПГ) и газовых смесей на его основе.

Химический состав ПГ существенно различается в зависимости от его месторождения. Наряду с этим изменяется его теплотворная способность, а, следовательно, и стоимость. По этой причине определение с высокой степенью точности состава ПГ является для предприятий занимающихся его добычей и транспортировкой весьма актуальной задачей.

Наиболее распространенным методом определения химического состава ПГ, на сегодняшний день, является хроматографический анализ [Бузановский В.А., Овсепян А.М. Информационно-измерительные системы состава и свойств природного газа // Территория Нефтегаз, 2007, №8, С. 36-43]. Основными недостатками данного метода является относительно большое время анализа, необходимость иметь расходные материалы в виде газа-носителя (например, Не или Аr), необходимого для осуществления газохроматографического разделения, а также деградация со временем характеристик основных узлов (детекторов, колонок) и, связанная с этим, необходимость в периодической поверке градуировки прибора.

От перечисленных выше недостатков свободны оптические методы анализа состава природного газа. В частности, известен способ, основанный на лазерной абсорбционной спектроскопии [RU 2441219, 27.01.2012]. Однако данный способ имеет ряд собственных недостатков. В первую очередь к ним относится необходимость предварительной информации о составе анализируемого газа, а также необходимость иметь несколько лазеров работающих в различных диапазонах длин волн, что в итоге ведет к существенному удорожанию газоанализатора. Кроме того, данным способом невозможно определить концентрацию гелия и гомоядерных молекул (например, N2, Н2 и т.д.) входящих в состав ПГ, определение содержания которых принципиально важно.

Также известен способ анализа, основанный на использовании спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света (СКР) [Бажанов Ю.В. и др. Количественный анализ газовых сред методом спектроскопии комбинационного рассеяния света // Аналитика и контроль, 1998, №3-4, С. 5-74]. Основным его преимуществом является отсутствие расходных материалов, а также контроль всех молекулярных составляющих природного газа с помощью одного лазера с фиксированной длиной волны. Суть данного метода заключается в облучении анализируемого ПГ линейно поляризованным монохроматическим излучением и одновременной регистрации его спектра СКР в диапазоне 0-4200 см-1, куда попадают полосы всех молекул. Далее процесс сводится к следующему. Составляется система уравнений где j - номер спектрального компонента, k - номер пиксела, - вклад j-го компонента в интенсивность регистрируемую k-м пикселом, dj - коэффициент сочетающий в себе сечение рассеяния j-го компонента σj, и аппаратную функцию пропускания оптических элементов, n - абсолютная концентрация молекул того сорта, частоте колебаний которого соответствует данная спектральная компонента, ik - интенсивность зарегистрированная k-м пикселом, - величина фона, J - интенсивность возбуждающего излучения. Данная система избыточна, поскольку имеет число уравнений равное общему числу пикселов, и число неизвестных равное полному числу компонент природного газа N. Поэтому из нее выделяют подсистему с N уравнениями, каждое из которых соответствует пикселу регистрирующему максимум одной из спектральных линий. Интенсивность возбуждающего излучения исключается путем перехода к относительным концентрациям и нормировке их суммы на 100%.

Основным недостатком данного подхода является необходимость в знании сечений рассеяния σj компонентов на выбранных пикселях с очень высокой точностью, что является весьма нетривиальной задачей. Помимо этого, данный способ не позволяет корректно учесть случайные флуктуации световых сигналов, что приводит к низкой точности анализа.

Наиболее близким по принципу действия является способ [RU 2544264, 20.03.2015]. Он также основан на спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света, однако, в отличие от способа описанного выше, до регистрации спектров СКР анализируемых образцов ПГ однократно регистрируются m спектров СКР эталонных газовых компонентов, входящих в состав ПГ, совместно с интегральной интенсивностью облучающего лазерного излучения Ii, i=1..m. Для получения относительных концентраций компонентов анализируемого ПГ регистрируется его спектр СКР из которого требуемые величины определяются по формуле , где аi - вклады спектров СКР эталонных газовых компонентов в зарегистрированный спектр СКР ПГ Jpix вычисленные с помощью метода наименьших квадратов из системы уравнений (pix соответствует номерам элементов используемого многоканального фотоприемника обеспечивающих регистрацию спектра в диапазонах 300-2500 см-1 и 3400-3750 см-1), Ni - величина абсолютной концентрации молекул сорта i в его эталонном спектре, определяемая из соотношения где k - коэффициент Больцмана, Pi, Тi - соответственно давление и температура эталонного газа i в кювете при регистрации его спектра СКР, Zi(Pii) -коэффициент сжимаемости газа i при давлении Pi и температуре Ti.

Основным недостатком данного способа является невозможность определения гелия в анализируемом ПГ. Это объясняется тем, что гелий не имеет спектра СКР, поскольку является не молекулярным, а атомарным газом. В свою очередь, неучет его содержания автоматически вносит погрешность в определяемые значения концентраций других компонентов, поскольку в указанном способе осуществляется нормировка вычисленных концентраций на 100%.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание способа газоанализа природного газа, основанного на спектроскопии СКР, позволяющего определять содержание как молекулярных компонентов ПГ, так и гелия. Технический результат -повышение точности измерений концентраций компонентов природного газа.

Указанный результат достигается следующим образом.

Осуществляется однократная регистрация спектров спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) эталонных молекулярных газовых компонентов входящих в состав ПГ в диапазоне 0-4200 см-1, после этого в аналогичных условиях регистрируется спектр СКР анализируемого ПГ Jpix из которого вычисляются вклады ai спектров СКР эталонных молекулярных газовых компонентов с помощью метода наименьших квадратов из системы уравнений (pix соответствует номерам элементов используемого многоканального фотоприемника обеспечивающих регистрацию спектра в диапазонах 300-2500 см-1 и 3400-3750 см-1) и осуществляется их нормировка на 100% по формуле , где m - количество определяемых молекулярных газовых компонентов, Ii - интегральная интенсивность облучающего лазерного излучения при регистрации спектров эталонных газов i, Ni -величина абсолютной концентрации молекул сорта i в его эталонном спектре, определяемая из соотношения где k - коэффициент Больцмана, Pi, Тi - соответственно давление и температура эталонного газа i в кювете при регистрации его спектра СКР, Zi(Pi,Ti) -коэффициент сжимаемости газа i при давлении Pi и температуре Ti

На первом этапе, как и в прототипе, производится однократная регистрация спектров спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) эталонных молекулярных газовых компонентов входящих в состав ПГ в диапазоне 0-4200 см-1. После этого в аналогичных условиях регистрируется спектр СКР анализируемого ПГ Jpix из которого вычисляются вклады ai спектров СКР эталонных молекулярных газовых компонентов с помощью метода наименьших квадратов из системы уравнений где m - количество определяемых молекулярных газовых компонентов, a pix соответствует номерам элементов используемого многоканального фотоприемника обеспечивающих регистрацию спектра в диапазонах 300-2500 см-1 и 3400-3750 см-1. После этого осуществляется нормировка полученных значений на 100% по формуле , где Ii - интегральная интенсивность облучающего лазерного излучения при регистрации эталонных спектров, N, - величина абсолютной концентрации молекул сорта i в его эталонном спектре, определяемая из соотношения где k - коэффициент Больцмана, Pi, Тi - соответственно давление и температура эталонного газа i в кювете при регистрации его спектра СКР, Zi(Pi,Ti) -коэффициент сжимаемости газа i при давлении Рi и температуре Тi. На втором этапе после вычисления значений bi, в анализируемой пробе ПГ определяется концентрация гелия (хНе) согласно соотношению , где νexp - положение максимума полосы метана находящейся вблизи частоты 2917 см-1 в зарегистрированном спектре СКР ПГ, ν0 - значение частоты данной полосы в чистом метане, di и dHe - величины сдвига данной полосы в результате присутствия в анализируемом ПГ компонентов i (i=1..m) и гелия приходящиеся на 1%. После этого вычисляются концентрации молекулярных компонентов (Xi) по формуле .

Предлагаемый способ основан на том, что положение полосы метана, расположенной вблизи 2917 см-1, имеет строгую зависимость от состава среды в которой находятся молекулы метана. В частности, в присутствии более тяжелых углеводородных соединений, таких как этан, пропан, бутан и т.п., данная полоса сдвигается в область меньших частот, а, к примеру, в окружении водорода или гелия данная полоса сдвигается в область больших частот. При этом величина сдвига практически линейно зависит от концентрации молекул каждого сорта. Таким образом, зная величину сдвига, которая приходится на единицу концентрации частиц (молекул и атомов) каждого сорта, а также их концентрации, можно вычислить положение указанной выше полосы метана. С другой стороны, поскольку гелий является доминирующим атомарным компонентом ПГ, зная положение данной полосы, концентрации всех молекулярных компонентов присутствующих в анализируемой пробе ПГ, а также величины сдвигов, приходящиеся на единицу концентрации для всех определяемых молекул, можно определить концентрацию гелия.

На фиг. 1 изображена схема устройства для осуществления предлагаемого способа (1 - лазер, 2 - светоделительная пластина, 3 - фотоприемник, 4 - линза, 5 - газовая кювета, 6 - манометр, 7 - измеритель температуры, 8 - ловушка лазерного излучения, 9 - объектив для сбора рассеянного света, 10 - светофильтр, 11 - спектральный прибор, 12 - электронный блок управления).

На фиг. 2 изображен спектр СКР полосы метана, расположенной в области 2917 см-1, в присутствии различных компонентов.

На фиг. 3 изображены зависимости положения данной полосы от типа окружающих частиц и их концентрации.

Способ осуществляется следующим образом. До проведения анализов образцов ПГ, единоразово, осуществляется регистрация спектров СКР отдельных компонентов природного газа i. Для этой цели возбуждающее линейно поляризованное излучение от лазера 1 попадает на светоделительную пластину 2, которая направляет часть излучения на фотоприемник 3, определяющий интегральную интенсивность излучения Ii в течение времени регистрации одного спектра. В свою очередь основная часть лазерного излучения фокусируется линзой 4 в центр кюветы 5 заполненной эталонным газовым компонентом i. Давление Pi и температура Тi газа в кювете контролируется манометром 6 и измерителем температуры 7 соответственно. Прошедшее сквозь кювету лазерное излучение поглощается ловушкой 8, а рассеянное излучение из центра кюветы под углом 90 градусов к возбуждающему излучению собирается объективом 9 и направляется сквозь светофильтр 10, ослабляющий свет на частоте лазерного излучения, на вход спектрального прибора 11 осуществляющего одновременную регистрацию спектра СКР в диапазоне 0-4200 см-1. Далее зарегистрированный спектр СКР эталонного газового компонента вместе с данными о его давлении и температуре при регистрации, а также с данными о соответствующей интегральной интенсивности возбуждающего излучения направляется в память электронного блока управления и согласно соотношению где k - коэффициент Больцмана, Zi(Pi,Ti) - коэффициент сжимаемости газа i при давлении Pi и температуре Тi вычисляется Ni - величина абсолютной концентрации молекул сорта i в его эталонном спектре. Данная процедура поочередно осуществляется для всех молекулярных компонентов природного газа.

После этого в кювету напускается анализируемый ПГ, проводится аналогичным образом регистрация его спектра СКР, за исключением того, что не контролируется его давление и температура, а также интенсивность возбуждающего излучения. В электронном блоке управления происходит вычисление предварительных относительных концентраций молекулярных компонентов bi анализируемого ПГ из его спектра СКР по формуле , где аi - вклады спектров СКР эталонных газовых компонентов в зарегистрированный спектр СКР ПГ Jpix вычисленные с помощью метода наименьших квадратов из системы уравнений где pix соответствует номерам элементов используемого многоканального фотоприемника обеспечивающих регистрацию спектра в диапазонах 300-2500 см-1 и 3400-3750 см-1.

После вычисления значений bj в анализируемой пробе ПГ определяется концентрация гелия (хНе) согласно соотношению , где νexp - положение максимума полосы метана находящейся вблизи частоты 2917 см-1 в зарегистрированном спектре СКР ПГ, ν0 - значение частоты данной полосы в чистом метане, di и dHe - величины сдвига данной полосы в результате присутствия в анализируемом ПГ компонентов i (i=1..m) и гелия приходящиеся на 1%. После этого вычисляются концентрации молекулярных компонентов (Xi) по формуле .

Коэффициенты ν0, di и dHe могут быть определены из экспериментальных данных, полученных с помощью используемого СКР-газоанализатора. В частности для определения v0 достаточно зарегистрировать спектр чистого метана. Для определения коэффициентов dj необходимо зарегистрировать спектры бинарных смесей (метан+компонент i) с известными концентрациями. Далее в каждом полученном спектре необходимо определить частоту полосы метана ν' расположенную вблизи 2917 см-1. Величина di будет эквивалентна отношению ν'-ν0 к величине относительной концентрации компонента i. Аналогичным способом из спектра смеси метана с гелием определяется величина dHe. Необходимо отметить, что для повышения точности определения положения указанной полосы метана может быть использована ее аппроксимация гауссовым контуром.

Способ газоанализа природного газа (ПГ), заключающийся в том, что осуществляют однократную регистрацию спектров спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) эталонных молекулярных газовых компонентов, входящих в состав ПГ в диапазоне 0-4200 см-1, после этого в аналогичных условиях регистрируют спектр СКР анализируемого ПГ Jpix, из которого вычисляют вклады ai спектров СКР эталонных молекулярных газовых компонентов с помощью метода наименьших квадратов из системы уравнений (pix соответствует номерам элементов используемого многоканального фотоприемника, обеспечивающих регистрацию спектра в диапазонах 300-2500 см-1 и 3400-3750 см-1) и осуществляется их нормировка на 100% по формуле , где m - количество определяемых молекулярных газовых компонентов, Ii - интегральная интенсивность облучающего лазерного излучения при регистрации спектров эталонных газов i, Ni - величина абсолютной концентрации молекул сорта i в его эталонном спектре, определяемая из соотношения где k - коэффициент Больцмана, Pi, Ti - соответственно давление и температура эталонного газа i в кювете при регистрации его спектра СКР, Zi(Pi, Ti) - коэффициент сжимаемости газа i при давлении Pi и температуре Ti, отличающийся тем, что после вычисления значений bi в анализируемой пробе ПГ определяют концентрацию гелия (xHe) согласно соотношению , где νexp - положение максимума полосы метана, находящейся вблизи 2917 см-1 в зарегистрированном спектре СКР ПГ, ν0 - значение положения данной полосы в чистом метане, di и dHe - величины сдвига данной полосы в результате присутствия в анализируемом ПГ компонента i и гелия, приходящиеся на 1%, а после этого вычисляют концентрации молекулярных компонентов (xi) по формуле .



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области измерительной техники и касается КР-газоанализатора. Газоанализатор включает в себя непрерывный лазер, газовую кювету, два объектива, голографический фильтр, блокирующий излучение в области длины волны лазера, спектральный прибор, сопряженный с многоканальным фотодетектором, и блок управления.

Изобретение относится к области контроля качества пищевых продуктов и касается способа контроля на основе рамановской спектроскопии медикаментов, добавленных в оздоровительные пищевые продукты.

Изобретение относится к области измерительной техники и касается спектрометра комбинационного рассеяния с совмещением микро- и макрорежимов для химического и структурного анализа веществ.

Изобретение относится к области измерительной техники и касается газоанализатора комбинационного рассеяния. КР-газоанализатор включает в себя непрерывный лазер, поворотную призму, линзу, фокусирующую лазерное излучение в центре герметичной кюветы, оснащенной двумя окнами для пропускания лазерного излучения и одним окном для вывода рассеянного света, два объектива, голографический фильтр, блокирующий излучение в области длины волны лазера, спектральный прибор, сопряженный с многоканальным детектором, блок управления и персональный компьютер.

Изобретение относится к области измерительной техники и касается анализатора состава природного газа. Анализатор содержит непрерывный лазер, поворотную призму, линзу, фокусирующую лазерное излучение в центре герметичной кюветы, ловушку лазерного излучения, два объектива, голографический фильтр, блокирующий излучение в области длины волны лазера, спектральный прибор, сопряженный с многоканальным фотодетектором, блок управления и персональный компьютер.

Изобретение относится к способам и устройствам для измерения параметров ограненного драгоценного камня. Устройство состоит из комплекта источников излучения, каждый из которых сконфигурирован для испускания оптического излучения на отдельных длинах или в интервалах длин волн таким образом, чтобы испускаемое излучение облучало, по меньшей мере, часть измерительной позиции.

Группа изобретений относится к области технологий материалов, материаловедческих и аналитических исследований. Планарный оптический ГКР-сенсор для детектирования белковых соединений включает последовательно расположенные на подложке на основе диэлектрического химически инертного материала наноструктурированное покрытие на основе наночастиц благородных металлов и прозрачный микропористый слой полиэлектролита, характеризующийся способностью/возможностью образовывать полиэлектролитный комплекс с белковыми соединениями, при этом наночастицы благородных металлов имеют размеры 20-90 нм, наноструктурированное покрытие из них выполнено толщиной 1-10 мкм, а слой полиэлектролита выполнен толщиной 50-100 мкм.

Изобретение относится к способам анализа элементного состава веществ. Способ определения элементного состава капельных жидкостей включает: возбуждение плазменного разряда, доставку в зону разряда частиц анализируемой жидкости, регистрацию и обработку спектров излучения анализируемой жидкости, причем возбуждение плазменного разряда проводят при атмосферном давлении, основными носителями заряда в плазме являются электроны, генерируемые катодом плазменной горелки или каким-либо другим источником заряженных элементарных частиц.

Изобретение относится к области измерительной техники. Анализатор состава природного газа содержит непрерывный лазер, фокусирующую линзу, газовую кювету с входным и боковым окном, фотообъектив, голографический фильтр, спектральный прибор, сопряженный с ПЗС-матрицей, и блок управления, взаимодействующий с ПЗС-матрицей.

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано для проведения качественного и количественного анализа газовых сред. Лазерный газоанализатор содержит непрерывный лазер, фокусирующую линзу, газовую кювету с входным окном для ввода лазерного излучения и окном для вывода рассеянного излучения под углом 90°, фотообъектив, голографический фильтр, спектральный прибор, сопряженный с ПЗС-матрицей, и блок управления.

Изобретение относится к области контроля качества пищевых продуктов и касается способа контроля на основе рамановской спектроскопии медикаментов, добавленных в оздоровительные пищевые продукты.

Изобретение относится к области измерительной техники и касается спектрометра комбинационного рассеяния с совмещением микро- и макрорежимов для химического и структурного анализа веществ.

Изобретение относится к области измерительной техники и касается газоанализатора комбинационного рассеяния. КР-газоанализатор включает в себя непрерывный лазер, поворотную призму, линзу, фокусирующую лазерное излучение в центре герметичной кюветы, оснащенной двумя окнами для пропускания лазерного излучения и одним окном для вывода рассеянного света, два объектива, голографический фильтр, блокирующий излучение в области длины волны лазера, спектральный прибор, сопряженный с многоканальным детектором, блок управления и персональный компьютер.

Изобретение относится к области измерительной техники и касается анализатора состава природного газа. Анализатор содержит непрерывный лазер, поворотную призму, линзу, фокусирующую лазерное излучение в центре герметичной кюветы, ловушку лазерного излучения, два объектива, голографический фильтр, блокирующий излучение в области длины волны лазера, спектральный прибор, сопряженный с многоканальным фотодетектором, блок управления и персональный компьютер.

Изобретение относится к криоконсервации биологических объектов. Предложенный способ подбора условий для криоконсервации биологических объектов в вязких средах с использованием гидратообразующих газов предусматривает внесение исследуемых криопротекторов в среду для криоконсервации, при этом: а) на первом этапе измеряют вязкость контрольного раствора одного или более криопротекторов, дополнительно содержащего наночастицы при его охлаждении в рабочем диапазоне температур от +20˚С до целевой температуры, выбранной в интервале от -10 до -130°С; б) на втором этапе измеряют вязкость раствора криопротектора или композиции криопротекторов, дополнительно содержащего наночастицы с пониженной концентрацией на 5-45% под давлением гидратообразующего газа в процессе охлаждении раствора; в) если значение вязкости криопротектора или композиции криопротекторов с пониженной концентрацией не достигает вязкости контрольного раствора вплоть до целевой температуры, то сниженную концентрацию криопротектора или композиции криопротекторов необходимо повышать и снова проводить измерение согласно пункту б); г) если же в интервале до целевой температуры значение вязкости криопротектора или композиции криопротекторов с пониженной концентрацией достигает значения параметра вязкости в контрольном растворе, то проводится третий этап.

Изобретение относится к устройствам сканирования возбуждаемого лазерным источником излучения спектра флуоресценции поверхности объекта исследований и представления результата в виде изображений в видимом и ИК-диапазонах.

Изобретение относится к области спектроскопии и касается способа обнаружения элемента в образце. Способ осуществляется с помощью системы спектроскопии возбуждения лазерным пробоем (LIBS), включающей в себя первый лазер, второй лазер, спектрометр и детектор.

Изобретение относится к спектральной измерительной технике. Устройство для регистрации эмиссии образца в среднем диапазоне инфракрасного спектра содержит внешний источник излучения, конденсорную систему, первое плоское зеркало, сферическое зеркало.

Изобретение относится к области спектрального анализа и касается способа идентификации фарфора по виду материала. Способ включает в себя освещение исследуемых образцов, регистрацию спектров фотолюминесценции и создание по спектральным характеристикам обучающей выборки с последующим формированием базы данных в виде 3-х групп образцов по виду материала: костяной фарфор, мягкий и твердый.

Изобретение относится к оптическим устройствам, имитирующим вещество, обладающее круговым дихроизмом. Устройство для калибровки дихрографов кругового дихроизма, содержащее линейный поляризатор, представляющий собой изотропную прозрачную пластину диэлектрика с фиксированным углом наклона относительно направления распространения света и возможностью вращения относительно направления распространения света, и фазовую пластину, обеспечивающую разность хода между обыкновенным и необыкновенным лучами (2m+1)⋅λ/4.

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и касается способа газоанализа природного газа. При осуществлении способа производят однократную регистрацию спектров спонтанного комбинационного рассеяния эталонных молекулярных газовых компонентов, входящих в состав ПГ. Затем регистрируют спектр СКР анализируемого ПГ и вычисляют вклады спектров СКР эталонных молекулярных газовых компонентов. Полученные результаты нормируют. Затем по величинам сдвига положения максимума полосы метана, находящейся вблизи 2917 см-1, определяют концентрацию входящего в состав ПГ гелия. На основе вычисленных нормированных результатов и полученной концентрации гелия определяют концентрации молекулярных компонентов. Технический результат заключается в повышении точности измерений. 3 ил.

Наверх