Спечённый твёрдый сплав на основе карбида вольфрама и способ его получения

Авторы патента:

Фёдоров Дмитрий Викторович (RU)

Румянцев Владимир Игоревич (RU)

Семёнов Олег Вячеславович (RU)

C22C29/08 - на основе карбидов вольфрама

C22C1/05 - Сплавы (кремни C06C 15/00; обработка сплавов C21D, C22F)

Владельцы патента RU 2693415:

Общество с ограниченной ответственностью "Вириал" (RU)

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к спеченным твердым сплавам на основе карбида вольфрама. Может использоваться в качестве материала режущего инструмента для лезвийной обработки труднообрабатываемых сталей и сплавов, а также для изготовления иных износостойких изделий. Спеченный твердый сплав, содержащий карбид вольфрама, цементирующую связку на основе кобальта и карбиды хрома и/или ванадия, состоит из матрицы, содержащей связующее на основе кобальта и карбида вольфрама с размером зерна 0,3-2 мкм, и равномерно распределенных в матрице износостойких включений размером 5-10 мкм в количестве 10-40 об.%, содержащих связующее на основе кобальта и зерна карбида вольфрама размером 0,1-0,2 мкм. При этом матрица и включения содержат разное количество кобальта, а связующее, входящее в состав износостойких включений, содержит η-фазу. Получен путем смешивания износостойких включений с шихтой матрицы сплава, компактирования и спекания. Износостойкие включения получены из шихты, содержащей порошок карбида вольфрама с содержанием углерода, обеспечивающим образование η-фазы, порошок карбида хрома и/или ванадия и порошок кобальта в количестве, отличающемся от количества порошка кобальта в шихте для матрицы сплава, путем смешивания, компактирования и последующего измельчения до получения размера частиц 5-10 мкм. Обеспечивается повышение износостойкости. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к спеченным твердым сплавам на основе карбида вольфрама с кобальтом в качестве цементирующей связки и карбидами хрома и/или ванадия в качестве ингибиторов роста зерна, обладающих высокой износостойкостью. Разработанный материал предполагается использовать в качестве основы режущего инструмента для лезвийной обработки труднообрабатываемых сталей и сплавов, а также для изготовления иных износостойких изделий, таких как мелющие тела и футеровочные элементы высокоскоростных шаровых мельниц, детали трибологического назначения и др.

Особенностью обработки резанием труднообрабатываемых сталей и сплавов, отличающихся высокой механической прочностью, является значительный износ режущего инструмента [1, с. 34], возникающий под активным абразивным и диффузионным воздействием срезаемого слоя обрабатываемого материала, особенно при повышенных скоростях резания, под влиянием высокой температуры, развиваемой в зоне резания и вызывающей деградацию контактной поверхности режущего материала. Появление новых марок труднообрабатываемых сталей и сплавов, а также необходимость повышения производительности операций металлообработки требуют совершенствования существующих инструментальных материалов в направлении дальнейшего повышения износостойкости, в том числе высокотемпературной.

В настоящее время для лезвийной обработки труднообрабатываемых сталей и сплавов используют инструмент из субмикронных твердых сплавов на основе карбида вольфрама с цементирующей кобальтовой связкой в количестве от 6 до 15 мас. % и с добавлением карбидов хрома и/или ванадия в качестве ингибиторов роста зерна в количестве от 0,3 до 1,5 мас. % [2]. Повысить износостойкость твердых сплавов стремятся за счет уменьшения размера зерна карбида вольфрама до наноуровня (d_частиц≤200 нм), включая понижение температуры консолидации до уровня твердофазного спекания. Однако разработанные к настоящему времени наноразмерные твердые сплавы с высокой стойкостью к износу не могут полностью заменить существующие субмикронные твердые сплавы, особенно на операциях чернового и получистового точения, вследствие их недостаточной вязкости разрушения.

Другим способом увеличения стойкости к износу твердых сплавов является введение в их состав компоненты с большей твердостью относительно карбида вольфрама. Выбор подобной компоненты ограничен вследствие заведомо меньшей адгезии к цементирующей фазе твердого сплава - кобальту, поскольку карбид вольфрама лучше всех тугоплавких соединений смачивается кобальтом и сопротивляется механическим нагрузкам.

Большинство разработок по увеличению высокотемпературной износостойкости твердых сплавов направлено на модифицирование их цементирующей связки в направлении увеличения жаропрочности. Это, прежде всего, легирование тугоплавкими компонентами, такими как вольфрам, тантал и рений. Тантал и рений являются дорогостоящими материалами, а вольфрам уже содержится в составе твердых сплавов. Известно [3], что при увеличении концентрации вольфрама в обедненной углеродом цементирующей кобальтовой связке при образовании двойных карбидов вольфрама и кобальта (η-фаза) с одной стороны растет твердость и жаропрочность связки, а также повышается температура ее плавления, с другой стороны снижается вязкость разрушения, что приводит в случае присутствия η-фазы во всем объеме твердого сплава к падению его прочности.

Спеченные твердые сплавы являются композиционными материалами [3]. Одним из способов улучшения композиционных материалов - это армирование частицами, которые отличаются от матрицы своими физико-механическими свойствами. Эффективность армирования зависит от размера частиц, равномерности их распределения и расстояния между ними, то есть концентрации [4].

Известен материал в соответствии с изобретением по патенту JP 4924808 (В2) [5], представляющий собой твердый сплав на основе карбида вольфрама с кобальтом в качестве цементирующей связки и карбидами ванадия и хрома в качестве ингибиторов роста зерна для изготовления инструмента с высокой износостойкостью, которая достигается снижением размера зерна карбида вольфрама в сплаве до ультрадисперсного состояния, а также способом изготовления материала - использованием низкотемпературного спекания (Т_{спекания}=1320°С). Недостатком заявляемого материала является уменьшение вязкости разрушения по причине снижения цементирующей способности прослоек кобальта между зернами карбида вольфрама с уменьшением их размеров. Также существует высокая вероятность появления дефектов микроструктуры вследствие неравномерного роста зерен ультрадисперсного карбида вольфрама в случае недостаточно равномерного распределения карбидов хрома и ванадия в структуре твердого сплава, несмотря на их тонкое диспергирование.

Известен твердый сплав на основе карбида вольфрама и кобальта и способ его получения по разработке в соответствии с авторским свидетельством SU 1455750 (А1) [6], для изготовления которого исходную шихту готовят с использованием более твердой, чем карбид вольфрама, добавки - карбонитрида титана-ниобия. Недостатком данного материала является больший угол смачивания кобальтом твердой добавки по сравнению с карбидом вольфрама, что приводит к уменьшению адгезии цементирующей связки к твердой фазе и, как следствие, к снижению износостойкости заявляемого материала.

Известен материал в соответствии с разработкой по патенту JP 5225274 (В2) [7], который представляет собой твердый сплав на основе карбида вольфрама с кобальтом в качестве цементирующей связки и с карбидами ванадия и хрома в качестве ингибиторов роста зерна для изготовления инструмента с высокой твердостью и прочностью, достигаемых при снижении размера зерна карбида вольфрама в сплаве до ультрадисперсного состояния, а также за счет повышения твердости цементирующей связки вследствие увеличения концентрации вольфрама в ней посредством регулирования содержания углерода в исходной шихте. Недостатком заявляемого материала является наличие во всем объеме сплава η-фазы, снижающей его прочность и износостойкость.

Известен композиционный материал с вязкой матрицей на основе кобальта с износостойкими включениями в виде гранул размером 30-300 мкм, состоящих из твердого сплава WC/Co, с целью одновременного повышения вязкости разрушения и износостойкости материала [8]. Недостатком заявляемого материала является низкий уровень износостойкости материала матрицы, что отрицательно влияет на износостойкость материала в целом. Кроме того, значительный размер добавляемых износостойких включений затрудняет их равномерное распределение по объему матрицы, что ухудшает структуру заявляемого материала, делая ее более неравномерной, и снижает его механические характеристики, в том числе износостойкость.

Наиболее близким к настоящему изобретению техническим решением по материалу является субмикронный твердый сплав в соответствии с разработкой JP 3291562 (В2) [9], состоящий из зерен карбида вольфрама в количестве от 65 до 92 об. % со средним размером зерна не более 0,7 мкм и связки, основу которой составляет кобальт с диспергированными в нем частицами сложного карбида (V, W, Cr)C. При этом содержание сложного карбида (V, W, Cr)C в связке находится в диапазоне от 0,5 до 5 об. % от общего объема материала. В процессе формирования твердого сплава большая часть тугоплавких компонентов в виде сложного карбида концентрируется по поверхности зерен карбида вольфрама. Вследствие чего недостатком данного материала является то, что кобальтовая связка, играющая роль матрицы и равномерно распределенная по всему объему твердого сплава, обеднена тугоплавкими компонентами. Недостаточное количество таких компонентов в связке приводит к снижению ее жаропрочности, что не позволяет обеспечить высокую прочность и износостойкость инструмента при высоких температурах, развиваемых в зоне резания во время обработки труднообрабатываемых сталей и сплавов, и ограничивает его использование в качестве материала инструмента с относительно невысокой рабочей температурой, развиваемой при сверлении печатных плат и подобных материалов.

Наиболее близким к настоящему изобретению техническим решением по способу получения материала является разработка RU 2533225 (С2) [10], согласно которой способ изготовления износостойкого наноструктурированного твердого сплава на основе карбида вольфрама, предназначенного для черновой обработки труднообрабатываемых закаленных сталей, заключается в приготовлении исходной шихты матричного типа с использованием твердосплавных гранул из среднезернистого твердого сплава ВК8 размером 1-5 мкм, полученных предварительным размолом, и добавки наноразмерного карбида вольфрама, и использовании кратковременного низкотемпературного спекания, минимизирующего рост зерна добавляемого наноразмерного карбида вольфрама в процессе спекания заявляемого материала. Недостатком данного способа получения является неконтролируемый рост добавляемых наночастиц карбида вольфрама в процессе спекания материала, что приводит к неоднородности зернового состава, и как следствие, к снижению его механических характеристик, в том числе износостойкости. Кроме того, по данному способу получаемая микроструктура матрицы с размером частиц карбида вольфрама 1-2 мкм (среднезернистый сплав ВК8) не обеспечивает максимальной износостойкости в отличие от субмикронного твердого сплав с размером частиц менее 1 мкм [2], что неизбежно сказывается на износостойкости материала в целом при заявленной концентрации компонентов сплава.

Увеличить стойкость к износу твердых сплавов можно добавками частиц, которые отвечают следующим требованиям: материал добавки должен превосходить по износостойкости материал матрицы, кроме этого материалы матрицы и добавки не должны образовывать новых соединений в процессе изготовления и обладать хорошей адгезией друг к другу для исключения выкрашивания частиц добавки в процессе работы. Размер частиц добавки должен превосходить размер зерна карбида вольфрама в матрице, при этом не должен значительно превышать размер пятна контакта трения стружки обрабатываемого материала по поверхности режущей пластины, который составляет 1-5 мкм [11]. Концентрация частиц добавки должна обеспечивать преимущественный контакт стружки обрабатываемого материала с их поверхностью.

Задачей настоящего изобретения является получение спеченного твердого сплава на основе карбида вольфрама, обладающего большей износостойкостью относительно существующих субмикронных твердых сплавов. Разработанный материал предполагается использовать в качестве основы режущего инструмента для лезвийной обработки труднообрабатываемых сталей и сплавов. Способ получения разрабатываемого материала должен обеспечивать возможность организации крупносерийного производства режущего инструмента на его основе.

Указанная задача решается путем создания материала, имеющего матричную микроструктуру, состоящую из матрицы с преимущественным размером зерна карбида вольфрама от 0,3 до 2,0 мкм и равномерно распределенных износостойких включений в количестве от 10 до 40% от общего объема сплава с преобладающим размером от 5 до 10 мкм, основу которых составляют зерна карбида вольфрама с размером от 0,1 до 0,2 мкм. Матрица и включения отличаются, помимо размера зерна, также количеством и фазовым составом цементирующей связки - наличием двойного карбида вольфрама и кобальта (η-фазы). Локализация η-фазы в изолированных включениях позволяет избежать снижения свойств твердого сплава. Регулировать содержание вольфрама в цементирующей связке возможно содержанием углерода в исходной шихте за счет использования исходных карбидов вольфрама с определенным содержанием углерода.

Для создания материала с указанными характеристиками предложен способ получения, включающий стадии подготовки исходных компонентов шихты и их смешивания, компактирования полученной шихты и спекания компактов. Шихта для матрицы и износостойких включений готовится раздельно, причем часть исходных карбидных компонентов, взятая для получения включений, перед введением в состав смеси исходной твердосплавной шихты подвергается предварительной обработке путем ее смешивания и дальнейшей консолидации методами SPS-спекания (англ. spark plasma sintering - искровое плазменное спекание) или твердофазного вакуумно-компрессионного спекания при пониженной температуре спекания (твердофазное спекание) с последующим измельчением до размера частиц от 5 до 10 мкм. При этом используются исходные карбиды с определенным содержанием общего углерода, обеспечивающим образование двойного карбида вольфрама и кобальта при изготовлении износостойких включений или его отсутствие в высокопрочной матрице. Кроме того, различный состав цементирующих связок матрицы и включений обеспечивает различие температур их плавления, что позволяет получить необходимую микроструктуру заявляемого материала при его спекании.

В предлагаемом материале, который представляет собой спеченный твердый сплав, содержащий карбид вольфрама в качестве основы, кобальт в качестве цементирующей связки и карбиды хрома и/или ванадия в качестве ингибиторов роста зерна, технический эффект достигается за счет особой организации матричной микроструктуры, состоящей из матрицы и износостойких включений, при том что матрица и включения содержат связку на основе кобальта и различаются размером зерна, количеством и составом цементирующей связки. Структура матричного типа характеризуется оптимизированными по размеру и концентрации упрочняющими включениями увеличенной твердости, достигаемой как за счет карбидной составляющей посредством уменьшения размеров ее зерна до наноуровня, так и цементирующей связки посредством снижения ее количества, а также образованием в ее составе третьей фазы - твердого двойного карбида вольфрама и кобальта, отсутствующей в матрице, которая представляет собой двухфазный высокопрочный субмикронный твердый сплав с высокой вязкостью разрушения, что в совокупности с твердыми включениями обеспечивает получение заявляемого материала с высокой износостойкостью.

Технический эффект достигается предложенным способом получения материала, при котором шихта для матрицы и износостойких включений готовится раздельно, причем часть исходных карбидных компонентов, взятая для получения включений, перед введением в состав смеси исходной твердосплавной шихты подвергается предварительной обработке. При этом используются исходные карбиды с определенным содержанием общего углерода в зависимости от их дисперсности. Необходимая структура материала формируется на стадии приготовления шихты поэтапным смешением исходных компонентов: вначале смешиваются компоненты субмикронной матрицы, основу которой составляет порошок карбида вольфрама с таким содержанием углерода, при котором достигаются максимальные прочностные характеристики (двухфазный сплав с отсутствием свободного углерода и η-фазы), далее добавляется порошок износостойкого включения, прошедшего предварительную обработку, и смешение продолжается, время этапов смешения оптимизировано до получения необходимой зерновой структуры исходной шихты. Износостойкие включения перед введением в состав шихты проходят предварительную подготовку посредством смешения исходных компонентов, отличающиеся большей дисперсностью, а также содержанием углерода в исходном наноразмерном карбиде вольфрама, которое обеспечивает высокие твердость и жаропрочность цементирующей связки включений за счет образования третьей фазы - двойного карбида вольфрама и кобальта. Полученная смесь износостойких включений компактируется и спекается методами, сохраняющими исходную дисперсность карбида вольфрама, спеченные компакты механически измельчаются с целью получения порошка с необходимой дисперсность, а также дезактивации возможных дефектов микроструктуры, появившихся в материале на стадии спекания, тем самым обеспечивая высокую износостойкость твердых включений. Подготовленная таким поэтапным способом шихта компактируется в заготовки необходимой формы, которые далее спекаются. При этом различный состав цементирующих связок матрицы и износостойких включений с различными температурами плавления обеспечивает формирование необходимой микроструктуры в заявляемом материале.

Предлагаемое изобретение является новым, имеет изобретательский уровень, применимо в промышленных масштабах. Изобретение может быть реализовано при использовании оборудования, применяемого в настоящее время в твердосплавной промышленности.

Ниже приводятся примеры реализации изобретения.

Пример 1

Порошок состава WC / 0,4 мас. % VC / 1,2 мас. % Cr₃C₂ с удельной поверхностью 5,4 м²/г (d_ч~70 нм) и содержанием общего углерода 6,12 мас. % смешивают с порошком гранулированного кобальта в количестве 9,0 мас. % с удельной поверхностью 3,4 м²/г (d_ч~200 нм) в шаровой мельнице в среде этилового спирта твердосплавными шарами в течение 24 часов. После сушки и протирки через сетку №0315 порошок консолидируют в вакууме в SPS-установке при температуре 1200°С и давлении 75 МПа с изотермической выдержкой в течение 10 минут. Средний размер зерна карбида вольфрама в спеченных компактах составляет 0,2 мкм, в микроструктуре присутствует η-фаза в форме «озерков» (по ГОСТ 9391-80).

Полученные компакты измельчают сначала в щековой дробилке, потом в конусной инерционной дробилке КИД-60 с твердосплавными бронями, отсеивают фракцию порошка -0315+100.

Порошок карбида вольфрама марки WC1 с содержанием общего углерода 6,14 мас. % смешивают с порошком кобальта в количестве 10,0 мас. % марки EFS-1 и порошком карбида хрома в количестве 0,5 мас. % с содержанием общего углерода 13,4 мас. % в шаровой мельнице в среде этилового спирта твердосплавными шарами в течение 24 часов. По окончании помола в мельницу добавляют 40 мас. % подготовленного ранее порошка износостойких включений и проводят помол еще в течение 9 часов. За 6 часов до окончания помола в мельницу добавляют связующее - полиэтиленгликоль. Полученную смесь сушат и гранулируют в установке распылительной сушки. Из полученного пресс-порошка прессуют заготовки режущих пластин и спекают в вакуумно-компрессионной печи при температуре 1370°С и давлении аргона 6 МПа. Средний размер зерна карбида вольфрама матрицы полученного материала составляет 0,5 мкм, средний размер износостойких включений - 5-10 мкм, в микроструктуре матрицы η-фаза отсутствует.

Микроструктуру исследовали по ГОСТ 9391-80, удельную поверхность - методом БЭТ на установке TriStar II 3020, содержание общего углерода - по ГОСТ 25599.1-83.

Результаты и условия испытаний износостойкости режущих пластин из данного сплава представлены в таблице 1.

Пример 2

Сплав и способ его получения по примеру 1, в котором при изготовлении исходной твердосплавной шихты в мельницу добавляют 10 мас. % подготовленного ранее порошка износостойких включений.