Способ подготовки проб для определения содержания тяжелых металлов во взвешенных веществах природных вод атомно-абсорбционным методом

Предложен способ подготовки проб для определения содержания тяжелых металлов во взвешенных веществах природных вод атомно-абсорбционным методом, включающий фильтрование природной воды, добавление к полимерному фильтру с осадком взвесей двух кислотных реактивов, один из которых азотная кислота, нагревание твердой фазы пробы с реактивами до извлечения из нее кислоторастворимых форм металлов, добавление деонизированной воды, растворение в ней извлеченных кислоторастворимых форм металлов, и использование полученного минерализата для последующего атомно-абсорбционного измерения массовой концентрации тяжелых металлов. В качестве второго кислотного реактива используют пероксид водорода, добавление реактивов к фильтру с осадком взвесей проводят в следующей последовательности и соотношении: азотная кислота (40±2)%, пероксид водорода (20±1)%, деионизированная вода до 100%, а нагревание твердой фазы пробы с реактивами и растворение извлеченных кислоторастворимых форм металлов в деонизированной воде проводят одновременно в закрытых сосудах под воздействием микроволнового излучения мощностью от 300 до 1050 Вт в две стадии до максимальной температуры 200°C в течение 70-75 мин, включая охлаждение. Технический результат – ускорение подготовки проб, точность анализа, а также улучшение экологии в лабораторных условиях. 3 табл., 2 пр.

.

 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к методам количественного определения металлов (Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn) во взвешенных веществах природных вод, и может быть использовано в экологическом мониторинге объектов окружающей среды для оценки качества природных, технических и сточных вод.

Проблема совершенствования системы наблюдений за состоянием окружающей среды и развитие новых технологий анализа природных и сточных вод за последние годы приобрела особую остроту. Одной из причин такого положения является недооценка важности получения сведений о качестве твердофазных объектов природной водной среды (донных отложений и, особенно, взвешенных веществ). В настоящее время не установлены ни предельно допустимые концентрации (ПДК) таких загрязнителей как тяжелые металлы в этих компонентах природных вод, ни нормы допустимых погрешностей методик измерения их содержания. Актуальность определения тяжелых металлов во взвешенных веществах водных объектов очень важна, поскольку научными исследованиями установлено, что оценка уровня качества природных поверхностных вод без этого недостаточна, т.к. не отражает действительного содержания тяжелых металлов в водном объекте.

Известен способ масс-спектрометрического анализа примесей, основанный на явлении вторичной ионной эмиссии с поверхности твердого тела (Заявка ФРГ N 1957311, МКИ G01N 23/22, опубл. 1972, N 42), который заключается в том, что поверхность исследуемого образца твердого тела облучают сфокусированным пучком первичных ионов с энергией 2-4 кэВ, регистрируют масс-спектр вторичных ионов, выбитых из поверхностного слоя образца, определяют концентрации химических элементов в образце по измеренным токам вторичных ионов этих элементов.

Однако этот способ рассчитан на изучение химического состава только твердых тел.

Известен способ экстракционно-фотометрического определения суммы тяжелых металлов (А.Б. Бланк, Н.Т. Сизоненко, A.M. Булгакова «Экстракционно-фотометрический метод определения суммы тяжелых металлов при помощи диэтилдитиокарбамината натрия» // Журнал аналитической химии. 1963. Т. 18. №9. С. 1047-1049). Предлагаемый метод определения суммы металлов (Cu, Pb, Bi, Cd, Zn, Mn и Fe) основан на обменных реакциях между карбаминатами перечисленных металлов в хлороформе и ионами меди в водном растворе. Содержание суммы тяжелых металлов в пробе вычисляют косвенно по количеству меди в экстракте.

К недостаткам способа можно отнести длительность и трудоемкость проведения экстракционного комплексообразования металлов и использование в большом количестве вредного для здоровья людей летучего органического растворителя.

Известен также способ определения примесей в природных и сточных водах атомно-абсорбционным методом (Басаргин Т.В., Розовский М.К., Чернова Н.В. «Синтез, исследование и применение хелатообразующих сорбентов для концентрирования и определения микроколичеств элементов в природных и сточных водах» // Журнал аналитической химии. 1992. Т. 47. №5. С. 787-793), в котором до ввода исследуемого образца в атомно-абсорбционный спектрометр типа AAS IN использовали предварительное концентрирование на специально синтезированных для этого хелатообразующих сорбентах. Приводится методика синтеза нового сорбента - полистиролазо-σ-оксибензинлиминодиуксусной кислоты. Необходимые для количественной сорбции условия определены для пяти элементов: марганец, железо, цинк, медь и свинец.

Однако способ позволяет определять концентрации указанных элементов на уровне 0,1 мг/дм3 для ограниченного числа элементов. Кроме того, используемые сорбенты отличаются низкой стабильностью и, соответственно, не обеспечивают достаточной воспроизводимости аналитических результатов.

В качестве прототипа выбран известный способ разложения проб взвешенных веществ (далее - взвеси) (С.Г. Орадовский, Г.Г. Лятиев, И.С. Матвеева, И.М. Кузнецова, В.В. Георгиевский, Т.В. Степанченко, Л.Н. Георгиевская, А.В. Игнатченко «РД 52.10.556-95 Методические указания. Определение загрязняющих веществ в пробах морских донных отложений и взвеси». - ФС России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. Москва. 1996. - 49 с.). Известный способ определения следовых элементов (СЭ) железа, марганца, хрома и никеля основан на обработке проб взвеси смесью азотной и соляной кислот при продолжительном нагревании на электроплитке до выпаривания кислот и образования влажноватого остатка, который затем растворяют в деионизированной воде и полученный минерализат используют для атомно-абсорбционного определения содержания металлов. По массовой концентрации металлов в полученном минерализате рассчитывают массовую долю (в мкг/г) тяжелых металлов в донных отложениях или массовую концентрацию (в мкг/дм3) во взвесях водного объекта. Значения погрешности определения СЭ не превышают 58% (для железа).

Недостатками способа являются длительность кислотного разложения образца при нагревании на электроплитке в открытой посуде с реактивами, а выпаривание в открытое пространство концентрированных кислот токсично и вредно для здоровья человека.

Целью предлагаемого изобретения является экспрессность (ускорение) подготовки проб, точность анализа, а также улучшение экологии в лабораторных помещениях.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе подготовки проб для определения содержания тяжелых металлов во взвесях природных вод атомно-абсорбционным методом, включающем фильтрование природной воды, добавление к осадку взвесей на полимерном фильтре двух кислотных реактивов, один из которых азотная кислота, нагревание твердой фазы взвесей с реактивами до извлечения из нее кислоторастворимых форм металлов, добавление деонизированной воды, растворение в ней извлеченных кислоторастворимых форм металлов, и использование полученного минерализата для последующего атомно-абсорбционного определения массовой концентрации тяжелых металлов, согласно изобретению, в качестве второго кислотного реактива используют пероксид водорода, добавление реактивов к осадку взвесей на фильтре проводят в следующей последовательности и соотношении: азотная кислота (40±2)%, пероксид водорода (20±1)%, деионизированная вода до 100% по осьтатку, а нагревание взвесей с реактивами и растворение извлеченных кислоторастворимых форм металлов в деонизированной воде проводят одновременно в закрытых сосудах под воздействием микроволнового излучения мощностью от 300 до 1050 Вт в две стадии до максимальной температуры 200°C в течение 70-75 мин, включая охлаждение.

Выбор пероксида водорода как добавки к азотной кислоте, обеспечивает высокую окислительную способность предложенной кислотной смеси и дополнительное повышение плотности реакционных паров в газовой фазе, что многократно ускоряет переход кислоторастворимых форм металлов в раствор. При разложении пероксида водорода по уравнению Н2О2→Н2О+O выделяется активный кислород с высокой окислительной способностью, а в остатке образуется вода. На 1 г-атом активного кислорода выделяется наибольшее количество энергии (23,0 кал), по сравнению с другими сильными окислителями. При этом не происходит загрязнение растворяемого материала никакими побочными продуктами разложения, кроме небольшого разбавления конечного объема образца водой.

Нагревание взвеси, выделенной на фильтр, в закрытых сосудах с кислотой и пероксидом водорода по специальной температурной программе, обеспечивает равномерное растворение полимерного фильтра и полноту разложения минерально-органической матрицы твердой фазы взвесей.

Кроме того нагревание в микроволновом поле до 40 герметично закрытых сосудов с пробами и реактивами многократно увеличивает производительность анализа, минимизирует потери определяемых металлов и обеспечивает безопасность воздуха лабораторных помещений.

Совокупность отличительных признаков описываемого способа обеспечивает достижение указанного технического результата.

В результате проведенного анализа уровня техники не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, тождественными всем существенным признакам заявленного изобретения, а определение прототипа из выявленных аналогов позволило выявить совокупность существенных по отношению к техническому результату отличительных признаков. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».

При дополнительном поиске других технических решений, относящихся к способам подготовки проб для определения содержания тяжелых металлов во взвешенных веществах природных вод, указанных отличительных признаков не обнаружено. Таким образом, заявленное изобретение соответствует условию «изобретательский уровень».

Способ реализуется следующим образом.

Аликвоту анализируемой воды (объемом не менее 250 см3) фильтруют через полимерный мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм. При этом на фильтре происходит многократное (от 5 до 20 раз) концентрирование анализируемых металлов (Fe, Cd, Со, Mn, Cu, Ni, Pb, Cr и Zn) из образца воды в виде осадка взвесей. Осадок взвесей вместе с фильтром обрабатывают реактивами в следующей последовательности и соотношении: азотная кислота 40-42%, пероксид водорода 19-20%, деионизированная вода до 100%. В закрытых тефлоновых сосудах микроволновой системы смесь пробы с реактивами подвергают нагреванию в две стадии до максимальной температуры 200°C, регулируя мощность магнетрона от 300 до 1050 Вт. В результате такой обработки в раствор переходят кислоторастворимые формы тяжелых металлов, которые по своему содержанию наиболее близки к общему содержанию металлов во взвесях. Оптимальное время полного разложения пробы (до получения прозрачного и бесцветного раствора-минерализата) составляет 75 мин, включая охлаждение до комнатной температуры. Далее атомно-абсорбционным методом выполняются измерения массовой концентрации металлов в полученном растворе. Полученные результаты пересчитывают на содержание металлов во взвесях в микрограммах в кубическом дециметре воды.

Пример 1. Измерения массовой концентрации металлов в эталонном образце взвесей в различных условиях микроволновой обработки

Были приготовлены эталонные образцы взвесей водопроводной воды и образцы на ее основе с добавлением известных концентраций ионов железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка. В качестве добавок использовали государственные стандартные образцы состава ионов металлов (ГСО) и приготовленные из ГСО аттестованные растворы. Пробы воды объемом 250 см3 пропускали через предварительно очищенные от металлов кипячением в 1%-ном растворе азотной кислоты мембранные фильтры, цилиндр и осадок на фильтре последовательно промывали 10 и 5 см3 деионизированной воды. Одновременно 250 см3 деионизированной воды пропускали с помощью фильтрующего устройства через очищенный мембранный фильтр. Полученный образец использовали для измерения холостого опыта. После полного освобождения от промывных вод фильтры с осадками взвесей помещали в чистые и сухие тефлоновые сосуды микроволновой системы. При необходимости в сосуды прибавляли с помощью градуированной ручной или автоматической пипетки растворы добавок ионов металлов, затем реагенты для разложения твердой фазы образца.

Условия эффективности разложения твердой фазы образцов и извлечения кислоторастворимых форм металлов в раствор (количественные соотношения реагентов: азотная кислота от 30 до 45%, пероксид водорода от 10 до 25%, деионизированная вода до 100% по остатку - и степень извлечения металлов Rизв.) изучили на примере эталонного образца 2 с фиксированными добавками ионов металлов, отличающихся по химическим и гидрохимическим свойствам - железа, марганца, никеля, свинца и хрома.

где Rизв. - степень извлечения металлов из твердой фазы взвесей в раствор, %;

Сх - результат измерения массовой концентрации металла в эталонном образце, мкг/дм3;

Сс доб. - результат измерения массовой концентрации металла в эталонном образце с добавкой, мкг/дм3;

Сдоб. - концентрация добавки металла, мкг/дм3.

Условия микроволнового нагрева (время подъема и поддержания температуры до заданного значения и мощность магнетрона) выбраны таким образом, чтобы нагревание до 100°C на 1-ой стадии осадков взвесей с фильтрами в закрытых сосудах с кислотной смесью способствовало равномерному и полному растворению полимерного фильтра и высвобождению твердой фазы взвесей в общий объем реакционной смеси. На 2-ой стадии повышение температуры до 200°C обеспечивало интенсивное ускорение в условиях повышенного давления и эффективность химических реакций разложения минерально-органической матрицы твердой фазы взвесей. Нагревание в две стадии регулировали мощностью магнетрона от 300 до 1050 Вт.

После окончания программы нагревания образцов в микроволновом поле и охлаждения до комнатной температуры полученные растворы переносили в мерные колбы вместимостью 50 см3 и доводили до метки на колбе деионизированной водой. Измерения массовой концентрации металлов в минерализатах эталонного образца 2 выполняли пламенным способом атомизации, полученные результаты пересчитали на содержание металлов в образцах взвесей. Результаты измерений массовой концентрации металлов в эталонном образце взвесей в различных условиях микроволновой обработки (Р=0,95, n=2) приведены в таблице 1.

Результаты эксперимента, полученные со значениями Rизв. более 80% принято считать удовлетворительными.

Поэтому оптимальными условиями микроволновой обработки выбраны следующие:

- соотношение реагентов азотная кислота (40±2)%, пероксид водорода (20±1)%, деионизированная вода до 100% по остатку;

- нагревание в 2 стадии в микроволновом поле, регулируемом мощностью магнетрона от 300 до 1050 Вт.

Выбранные условия подготовки проб взвесей к атомно-абсорбционному анализу применили для набора данных и оценки метрологических характеристик (например, среднеквадратического отклонения результатов (СКО)). Проведен эксперимент с серией измерений массовой концентрации металлов с применением метода «введено-найдено» или «метода добавок» с высокими и низкими значениями концентраций. Экспериментальные работы проведены на модельных образцах взвесей 1-5 различного типа вод. Измерения массовой концентрации металлов в минерализатах выполняли пламенным и электротермическим способом атомизации.

Значения СКО рассчитывали по формуле

где СКО - среднее квадратичное отклонение результатов параллельных измерений модельного образца, мкг/дм3;

С - среднее арифметическое значение результатов параллельных измерений модельного образца, мкг/дм3;

Cn - единичный результат измерения модельного образца, мкг/дм3;

n - число параллельных измерений, выполненных для данного модельного образца.

В таблице 2 приведены результаты измерений массовой концентрации металлов в модельных образцах взвесей после микроволновой обработки (Р=0,95) и значения критериев оценки правильности выполненного анализа, рассчитанные по формулам 1 и 2.

На основании данных таблицы 2 сделан вывод о хорошей эффективности извлечения кислоторастворимых форм металлов из твердофазного осадка взвесей в раствор и достаточно удовлетворительной воспроизводимости (значения СКО) их количественного определения атомно-абсорбционным методом.

Пример 2. Измерения массовой концентрации металлов в опытных образцах взвесей природной воды атомно-абсорбционным методом

Для проверки воспроизводимости результатов были подготовлены по приведенному способу опытные образцы (ОО) взвесей природной воды. Для расширения диапазона измерений массовой концентрации металлов во взвесях в сосуды микроволновой системы к пробам и реактивам вносили добавки растворов ионов металлов. Предел возможных значений погрешности установления массовой концентрации металлов в опытных образцах составил 0,8-4,5% за исключением кадмия и хрома (0,8-12%). Измерения массовой концентрации металлов в минерализатах выполняли пламенным (ПлААС) и электротермическим способом атомизации. Результаты измерений массовой концентрации металлов в опытных образцах взвесей (Р=0,95 и n=32) приведены в таблице 3.

Результаты измерений, полученные для большинства опытных образцов в режиме пламенной и электротермической атомизации, показали достаточно хорошую сходимость для обоих способов атомизации.

Применение микроволнового нагрева для разложения минерально-органической матрицы фильтров с осадками взвесей позволило стандартизировать температурный режим минерализации специфической пробы, способствовало лучшей воспроизводимости получаемых результатов, экспрессности и повышению производительности методики.

Полученные результаты использовали для оценивания показателей качества разработанной методики измерений массовой концентрации металлов атомно-абсорбционным методом после предварительной микроволновой обработки проб.

Диапазоны измерений массовой концентрации металлов во взвесях и показатели качества рассчитаны по методическим рекомендациям РМГ 61 (РМГ 61 «Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки» // Москва. Стандартинформ. 2010. С. 5-17).

Диапазоны измерений массовой концентрации металлов во взвесях и границы, в которых погрешность результатов измерений (указана в скобках, %), полученных по методике, находится с принятой вероятностью Р=0,95 при выполнении измерений способом пламенной атомизации составили: для железа от 65 до 1000 мкг/дм3 включительно (±36%), кадмия от 8 до 250 мкг/дм3 включительно (±22%), кобальта от 30 до 300 мкг/дм3 включительно (±48%), марганца от 190 до 1000 мкг/дм3 включительно (±28%), меди от 20 до 650 мкг/дм3 включительно (±47%), никеля от 15 до 300 мкг/дм3 включительно (±55%), свинца от 15 до 250 мкг/дм3 включительно (±19%), хрома от 15 до 240 мкг/дм3 включительно (±43%) и цинка от 15 до 300 мкг/дм3 включительно (±37%). При проведении измерений способом электротермической атомизации диапазоны измерений массовой концентрации металлов и границы погрешности результатов измерений составили: для кадмия от 1 до 240 мкг/дм3 включительно (±62%), кобальта от 2 до 330 мкг/дм3 включительно (±37%), марганца от 3 до 1200 мкг/дм3 включительно (±25%), меди от 5 до 550 мкг/дм3 включительно (±51%), никеля от 10 до 300 мкг/дм3 включительно (±41%), свинца от 2 до 250 мкг/дм3 включительно (±43%), хрома от 1 до 230 мкг/дм3 включительно (±51%) и цинка от 3 до 300 мкг/дм3 включительно (±61%).

Нормативы допустимых погрешностей измерений массовых концентраций металлов во взвешенных веществах водных объектов не установлены. Поэтому рассчитанные экспериментально погрешности разработанной методики измерений массовой концентрации железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, свинца, хрома и цинка во взвесях атомно-абсорбционным методом после предварительной микроволновой обработки проб можно считать приемлемыми для изучения загрязнения природных вод в процессе проведения мониторинга объектов окружающей среды.

Предложенное изобретение позволяет значительно сократить время проведения анализа, поскольку операции подготовки проб к анализу (нагревание и кислотное разложение в закрытых сосудах) многократно и интенсивно ускоряются под воздействием микроволнового поля в условиях повышенного давления. Проведение кислотного разложения проб в закрытых сосудах улучшает экологию лабораторных помещений. Пероксид водорода, как дополнительный окислитель, не загрязняет растворяемый материал никакими побочными продуктами разложения, что повышает точность анализа.

Способ подготовки проб для определения содержания тяжелых металлов во взвешенных веществах природных вод атомно-абсорбционным методом, включающий фильтрование природной воды, добавление к полимерному фильтру с осадком взвесей двух кислотных реактивов, один из которых азотная кислота, нагревание твердой фазы пробы с реактивами до извлечения из нее кислоторастворимых форм металлов, добавление деонизированной воды, растворение в ней извлеченных кислоторастворимых форм металлов, и использование полученного минерализата для последующего атомно-абсорбционного измерения массовой концентрации тяжелых металлов, отличающийся тем, что в качестве второго кислотного реактива используют пероксид водорода, добавление реактивов к фильтру с осадком взвесей проводят в следующей последовательности и соотношении: азотная кислота (40±2)%, пероксид водорода (20±1)%, деионизированная вода до 100%, а нагревание твердой фазы пробы с реактивами и растворение извлеченных кислоторастворимых форм металлов в деонизированной воде проводят одновременно в закрытых сосудах под воздействием микроволнового излучения мощностью от 300 до 1050 Вт в две стадии до максимальной температуры 200°C в течение 70-75 мин, включая охлаждение.



 

Похожие патенты:

Способ включает отбор проб воды и измерение ее спектральной прозрачности с использованием спектрофотометра на длине волны 430 нм. В качестве эталонной жидкости используют дистиллированную воду.

Изобретение относится к экологии и может быть использовано для оценки токсичности жидкостей-загрязнителей в водных объектах. Для этого культивируют одноклеточные водоросли в контакте с тестируемой жидкостью и освещают смесь лазером.

Изобретение относится к аналитической химии компонентов ионных форм неорганических веществ, определяемых в атмосферных осадках и поверхностных водах. Экстракционно-вольтамперометрический способ определения ионов цинка, кадмия, свинца и меди в поверхностных водах включает экстракцию ионных форм указанных металлов из фильтрата поверхностной воды с рН≤2 в органическую фазу расслаивающейся системы расплава салицилата тиопириния и воды.

Изобретение относится к аналитической химии компонентов ионных форм неорганических веществ, определяемых в атмосферных осадках и поверхностных водах. Экстракционно-вольтамперометрический способ определения ионов цинка, кадмия, свинца и меди в поверхностных водах включает экстракцию ионных форм указанных металлов из фильтрата поверхностной воды с рН≤2 в органическую фазу расслаивающейся системы расплава салицилата тиопириния и воды.

Изобретение относится к пограничной области между физикой, химией и биологией. Может быть использовано в научных и промышленных лабораториях для определения хиральности кластеров воды.

Изобретение относится к определению количества оксоанионов в водных растворах. Способ и система для определения концентрации оксоаниона в водном растворе включает источник водного раствора с неизвестной концентрацией оксоаниона; источник алюминийсодержащего реагента, выполненный с возможностью подачи алюминийсодержащего реагента в водный раствор, с образованием раствора для оптического анализа; оптический датчик, включающий излучатель, выполненный с возможностью направлять свет в раствор для оптического анализа; детектор, выполненный с возможностью обнаружения света, прошедшего через раствор для оптического анализа, и обеспечения оптического отклика, и контроллер, выполненный с возможностью определения концентрации оксоаниона в водном растворе, имеющем неизвестную концентрацию оксоаниона, на основе оптического отклика раствора для оптического анализа.

Изобретение относится к экологии, а именно к способу оценки состояния экосистем морских акваторий в зонах влияния источников загрязнения с использованием в качестве тест-объектов морских гидробионтов, культивируемых на плантации акватории, и/или гидробионтов, обитающих на естественных поселениях акватории бухты Козьмина с различной периодичностью.

Изобретение относится к экологии, а именно к способу оценки состояния экосистем морских акваторий в зонах влияния источников загрязнения с использованием в качестве тест-объектов морских гидробионтов, культивируемых на плантации акватории, и/или гидробионтов, обитающих на естественных поселениях акватории бухты Козьмина с различной периодичностью.

Изобретение относится к области аналитической химии применительно к определению суммарного содержания однотипных органических соединений, в частности углеводородов.

Изобретение относится к области биохимии. Предложен переносной комплект для микробиологического анализа водных сред.

Предложен способ подготовки проб для определения содержания тяжелых металлов во взвешенных веществах природных вод атомно-абсорбционным методом, включающий фильтрование природной воды, добавление к полимерному фильтру с осадком взвесей двух кислотных реактивов, один из которых азотная кислота, нагревание твердой фазы пробы с реактивами до извлечения из нее кислоторастворимых форм металлов, добавление деонизированной воды, растворение в ней извлеченных кислоторастворимых форм металлов, и использование полученного минерализата для последующего атомно-абсорбционного измерения массовой концентрации тяжелых металлов. В качестве второго кислотного реактива используют пероксид водорода, добавление реактивов к фильтру с осадком взвесей проводят в следующей последовательности и соотношении: азотная кислота , пероксид водорода , деионизированная вода до 100, а нагревание твердой фазы пробы с реактивами и растворение извлеченных кислоторастворимых форм металлов в деонизированной воде проводят одновременно в закрытых сосудах под воздействием микроволнового излучения мощностью от 300 до 1050 Вт в две стадии до максимальной температуры 200°C в течение 70-75 мин, включая охлаждение. Технический результат – ускорение подготовки проб, точность анализа, а также улучшение экологии в лабораторных условиях. 3 табл., 2 пр..

Наверх