Смеси литийсодержащего формовочного материала на основе неорганического связующего для получения форм и стержней для литья металла
Изобретение относится к литийсодержащим смесям формовочного материала, содержащим огнеупорный основной формовочный материал, неорганическое связующее и аморфный диоксид кремния как добавку для получения форм и стержней для литья металла. Кроме того, изобретение относится к способу получения форм и стержней с помощью смесей формовочного материала и к формам и стержням с применением смесей формовочного материала, а также к формам и стержням, получаемым этим способом. Техническим результатом изобретения является повышение уровня прочности литейных форм. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 8 табл.
Настоящее изобретение относится к смесям формовочного материала, основанным на неорганических связующих, для получения форм и стержней для литья металла, содержащим по меньшей мере один огнеупорный основной формовочный материал, одно или более соединений лития, по меньшей мере жидкое стекло в качестве неорганического связующего и аморфный диоксид кремния в качестве добавки. Кроме того, настоящее изобретение относится к модульной системе для получения смесей формовочного материала, литийсодержащему неорганическому связующему и способу для получения форм и стержней с применением смесей формовочного материала, а также к формам и стержням, получаемым с применением такого способа.
Уровень техники
Литейные формы по существу изготавливают из форм или форм и стержней вместе, которые представляют негативной формы отливки, которую необходимо получить. При этом эти стержни и формы состоят из огнеупорного материала, например кварцевого песка, и подходящего связующего, которое придает достаточную механическую прочность литейной форме после того, как ее вынимают из формовочного инструмента. Огнеупорный основной формовочный материал предпочтительно представлен в сыпучей форме, так что им можно заполнить подходящую полую форму и в ней спрессовать. Посредством связующего получают прочную связь между частицами основного формовочного материала, так что литейная форма достигает требуемой механической стабильности.
Литейные формы должны удовлетворять различным требованиям. Во время самого процесса литья они должны прежде всего демонстрировать достаточную прочность и температуроустойчивость, чтобы быть способными принимать жидкий металл в полость, образованную одной или более (частичными) литейными формами. После начала процесса отверждения механическая стабильность отливки обеспечивается отвержденным металлическим слоем, который образуется вдоль стенки литейной формы.
Материал литейной формы теперь должен разрушиться под воздействием тепла, освобождаемого металлом, так, что он теряет свою механическую прочность, таким образом устраняя связь между отдельными частицами огнеупорного материала. В идеале литейная форма разрушается снова в мелкий песок, который без труда может быть удален из отливки.
Поскольку во время процесса литья литейные формы подвергаются очень высоким тепловым и механическим нагрузкам, на контактной поверхности между жидким металлом и литейной формой могут образовываться дефекты, например трескается литейная форма или жидкий металл проникает в структуру литейной формы. Следовательно, обычно поверхности литейной формы, которые входят в контакт с жидким металлом, снабжают защитным покрытием, также известным как формовочная краска.
Таким образом, с помощью этих покрытий поверхность литейной формы может быть изменена и приспособлена к свойствам металла, подлежащего обработке. Например, формовочная краска может улучшить внешний вид отливки путем подготовки гладкой поверхности, поскольку формовочная краска сглаживает неровности, вызванные размером частиц формовочного материала. При литье железа и стали иногда на поверхности отливки образуются дефекты, например изрытая, грубая или минерализированная поверхность, сколы, ямки, дыры или микроотверстия, или белые или черные налеты.
Если возникают вышеописанные дефекты, то для получения желаемых свойств поверхности необходима тщательная постобработка поверхности отливки. Это требует дополнительных технологических этапов и, следовательно, приводит к сокращению продуктивности или увеличению затрат. Если дефекты появляются на поверхностях отливки, которые труднодоступны или даже полностью недоступны, то это также может приводить к потере отливки.
Кроме того, формовочная краска может влиять на отливку металлургически, например через формовочную краску на поверхности отливки в отливку выборочно передаются добавки, улучшающие поверхностные свойства отливки.
Кроме того, формовочные краски образуют слой, который химически изолирует литейную форму от жидкого металла во время литья. Таким образом, предотвращается любое склеивание между отливкой и литейной формой, так что отливка без труда может быть вынута из литейной формы. Однако формовочная краска также может быть использована для регулирования теплопередачи между жидким металлом и литейной формой, например, чтобы обеспечить образование определенной металлической структуры с помощью скорости охлаждения.
Формовочная краска обычно состоит из неорганического огнеупорного материала и связующего, которые растворены или из которых образована взвесь в растворителе, например в воде или спирте. По мере возможности применения содержащих спирт формовочных красок следует избегать, и вместо этого следует применять водяные системы, поскольку органические растворители вызывают выбросы в ходе процесса высушивания
Для получения форм могут быть использованы как органические, так и неорганические связующие, которые в каждом случае могут быть отверждены с помощью холодных или горячих способов. При этом холодными способами называют такие способы, которые по существу выполняют без нагрева формовочных инструментов, применяемых для получения стержня, обычно при комнатной температуре или при любой температуре, к которой приводит возможная реакция. Отверждение происходит, например, путем проведения газа через смесь формовочного материала, подлежащую отверждению, и при этом запускают химическую реакцию. В горячих способах смесь формовочного материала, после отливки, нагревают, например, горячим формовочным инструментом до достаточно высокой температуры для удаления растворителя, содержащегося в связующем, и/или для запуска химической реакции, за счет которой связующее отверждается.
Из-за своих технических свойств органические связующие в настоящее время на рынке имеют большую важность. Однако независимо от своего состава они имеют недостаток, заключающийся в том, что они разлагаются во время литья и при этом отчасти испускают значительные количества вредных материалов, таких как бензол, толуол и ксилол. Кроме того, литье с органическими связующими обычно дает неприятные запахи и чад. В некоторых системах нежелательные выбросы образуются даже во время получения и/или хранения литейных форм. Несмотря на то, что в последнее время благодаря развитию связующих удалось сократить выбросы, в случае органических связующих полностью их исключить нельзя.
По этой причине в последние годы деятельность по исследованиям и разработке снова обращена к неорганическим связующим, чтобы дополнительно усовершенствовать их и свойства изделий форм и сердечников, полученных с их применением.
Неорганические связующие известны давно, особенно основанные на жидких стеклах. Они очень широко применялись в 50-х и 60-х годах 20 века, но с появлением современных органических связующих они быстро потеряли значение. Доступны три различных способа для отверждения жидких стекол:
- пропускание газа, например CO2, воздуха или их сочетания;
- добавление жидких или твердых отвердителей, например сложных эфиров; и
- Термическое отверждение, например, в способе отверждения в горячем ящике или с помощью обработки микроволновым излучением.
Термическое отверждение жидкого стекла рассматривается, например, в US 5 474 606, в котором описана система связующего, состоящая из щелочных жидких стекол и силиката алюминия.
Однако применение систем неорганического связующего часто связано с другими недостатками, которые более подробно будут описаны в последующих замечаниях.
Один недостаток неорганических связующих состоит в том, что литейные формы, полученные из них, имеют относительно низкую прочность. Это особо очевидно сразу же после извлечения литейной формы из инструмента. Прочность в это время, также известная как прочность в горячем состоянии, является, однако, особо важной для подготовки сложных и/или тонкостенных формованных изделий и безопасной работы с ними. Однако прочность в холодном состоянии, т. е. прочность после полного отвердевания литейной формы, также является важным критерием для возможности подготовки желаемой отливки с требующейся точностью размера.
Кроме того, относительно высокая вязкость неорганических связующих по сравнению с органическими оказывает неблагоприятное воздействие на их применение в автоматизированном серийном производстве литых деталей.
Поскольку более высокая вязкость сопровождается уменьшенной текучестью смеси формовочного материала, изящные полые формы, такие как требуются, например, для получения сложных и/или тонкостенных деталей, не могут быть спрессованы надлежащим образом.
Еще одним важным недостатком неорганических связующих является их относительно малая стабильность при хранении в присутствии высокой влажности. При этом влагосодержание воздуха выражается в процентном отношении при определенной температуре относительной влажностью воздуха или в г/м3 абсолютной влажностью воздуха. Стабильность при хранении литейных форм, полученных с помощью горячего отверждения и с применением неорганических связующих, явно сокращается особенно при абсолютной влажности воздуха 10 г/м3, что заметно по увеличивающемуся снижению прочности литейных форм, особенно полученных горячим отверждением, во время хранения. Этот эффект особенно в случае горячего отверждения объясняется обратной реакцией поликонденсации с водой из воздуха, что приводит к смягчению мостиков связующего.
Уменьшение прочности в таких условиях хранения иногда связано с появлением так называемых трещин при хранении. Уменьшение прочности ослабляет структуру литейной формы, что в некоторых точках в областях высокого механического напряжения может приводить к легкому растрескивание литейной формы.
Кроме стабильности при хранении при повышенной влажности воздуха стержни, отвержденные горячим способом с применением неорганического связующего, по сравнению с органическими связующими имеют низкую устойчивость в отношении покрытий формовочного материала на основе воды, таких как формовочные краски. Это значит, что их прочность существенно уменьшается из-за покрытия, например, водной формовочной краской, и этот способ может быть реализован на практике только с большими трудностями.
В EP 1802409 B1 указано, что более высокая прочность и улучшенная стабильность при хранении могут быть достигнуты за счет применения огнеупорного основного формовочного материала, связующего на основе жидкого стекла и доли гранулированного аморфного диоксида кремния. В качестве способов отверждения здесь особенно подробно описано горячее отверждение. Другая возможность увеличения стабильности при хранении состоит в применении кремнийорганических соединений, как описано, например, в US 6017978.
Как сообщает Owusu, стабильность при хранении неорганических связующих представляет проблему особенно в случае горячего отверждения, тогда как литейные формы, отверженные CO2, явно более устойчивы к повышенной влажности воздуха (Owusu, AFS Transactions, т. 88, 1980, с. 601-608). Owusu раскрывает, что стабильность при хранении может быть повышена за счет добавления неорганических добавок, таких как Li2CO3 или ZnCO3. При этом Owusu полагает, что низкая растворяемость этих добавок и высокие числа гидратации содержащихся катионов оказывают положительное влияние на стабильность силикатного геля и, следовательно, на стабильность при хранении связующего из жидкого стекла. Однако улучшение стабильности при хранении за счет изменения состава жидкого неорганического связующего в этой публикации не исследовано.
Улучшение влагостойкости связующих из жидкого стекла описано в DE 2652421 A1 и US 4347890. В DE 2652421 A1, в частности, речь идет о различных способах для получения литийсодержащих связующих на основе водных растворов силикатов щелочных металлов. Связующие, описанные в DE 2652421 A1, характеризуются весовым отношением Na2O и/или K2O : Li2O : SiO2 в диапазоне 0,80-0,99 : 0,01-0,20 : 2,5-4,5, что соответствует количественному отношению вещества Li2O / M2O 0,02-0,44 и молярному отношению SiO2 / M2O 1,8-8,5. Здесь [M2O] означает сумму количества материала щелочных оксидов. Связующие, описанные здесь, обладают повышенной водостойкостью, т. е. они имеют меньшую склонность абсорбировать воду из атмосферы, что удалось продемонстрировать гравиметрическими испытаниями. Хотя изготовление литейных форм указано как возможное применение, никаких утверждений не делается о прочности полученных форм, не говоря об их стабильности при хранении.
В US 4347890 описан способ получения неорганического связующего, состоящего из водного раствора силиката натрия и раствора соединения лития, причем здесь особенно предпочтительными являются гидроксид лития и силикат лития. Соединение лития добавляют для увеличения устойчивости связующего к влаге. При этом связующее на основе силикатов щелочных металлов согласно US 4347890 обладает количественным отношением вещества Li2O / M2O (M2O = Li2O + Na2O) 0,05-0,44.
Недостатки уровня техники и постановка задачи
Системы неорганического связующего для применения в литейных цехах, известные в настоящее время, все еще обладают потенциалом для усовершенствования. Прежде всего и наиболее желательно разработать систему неорганического связующего, которая:
a) делает возможным получение литейных форм, которые являются стабильными при хранении даже при повышенной влажности воздуха. Достаточная стабильность при хранении является особенно желательной, чтобы можно было хранить литейные формы в течение более длительных периодов после их получения и, следовательно, продлевать окно процесса технологического процесса;
b) достигает соответствующего уровня влажности, который необходим в автоматизированном процессе производства, в частности должной прочности в горячем состоянии или прочности в холодном состоянии;
c) с основным формовочным материалом обеспечивает смесь формовочного материала хорошей текучести, так что также могут быть получены литейные формы сложной геометрии. Поскольку текучесть смеси формовочного материала зависит непосредственно от вязкости связующего, указанная вязкость должна быть максимально уменьшена;
d) позволяет получить литейные формы с увеличенной устойчивостью полученных стержней по сравнению с покрытиями формовочного материала, имеющими содержание воды в жидкости-носителе по меньшей мере 50 вес. %. Жидкость-носитель при этом представляет собой составляющую покрытия формовочного материала, которая может быть испарена при 160°C и нормальном давлении (1013 мбар). Поскольку такие основанные на воде покрытия формовочного материала являются предпочтительными с точки зрения защиты окружающей среды и по причинам охраны труда, то их также желательно применять для литейных форм, которые были получены с применением неорганических связующих.
e) связана с низкими затратами для литейных цехов, поскольку связующее предназначено только для единственного использования. В частности, доля лития в связующем должна быть выбрана малой, поскольку стоимость соединений лития в последнее время существенно возросла по причине повышенного спроса.
Следовательно, в основе изобретения лежит задача предоставления смеси формовочного материала и связующего для получения литейных форм для обработки металла, которая бы удовлетворяла вышеупомянутым требованиям (a)-e).
Краткое описание изобретения
Эта задача решается с помощью смесей формовочного материала, связующих и способа для получения литейных форм и стержней с признаками соответствующих независимых пунктов формулы изобретения. Преимущественные дополнительные развития образуют предмет зависимых пунктов формулы изобретения или будут описаны далее.
Неожиданно было обнаружено, что путем применения смеси литийсодержащего формовочного материала на основе неорганического связующего, которое имеет определенное количественное отношение вещества [Li2Oактив.] / [M2O] (M = щелочной металл) и определенное молярное отношение [SiO2]/[M2O], в каждом случае согласно следующему определению, вышеописанные задачи могут быть решены явно более эффективно.
В частности, смесь формовочного материала согласно настоящему изобретению отличается тем, что литейные формы, полученные из нее, обладают повышенную стабильность при хранении наряду с высоким уровнем прочности. В то же время литейные формы, полученные с помощью смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению, являются более стабильными по сравнению с покрытиями формовочного материала на основе воды, т. е. покрытиями формовочного материала, имеющими содержание воды в жидкости-носителе по меньшей мере 50 вес. %. Эти положительные свойства сопровождаются более низкой вязкостью связующего и, таким образом, повышенной текучестью смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению. Удивительным является то, что эти преимущества могут быть достигнуты только в том случае, если молярное отношение [Li2Oактив.] / [M2O] и молярное отношение [SiO2] / [M2O] находятся в точных, хорошо определенных пределах, и в то же время аморфный гранулированный диоксид кремния добавлен в смесь формовочного материала.
По сравнению с предыдущим уровнем техники, смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению дают возможность литейным цехам получать литейные формы с достаточной стабильностью при хранении и повышенной стабильностью в противоположность покрытиям формовочного материала на основе воды, без необходимости предусматривать недостатки в плане их прочности или текучести смеси формовочного материала.
Смесь формовочного материала согласно настоящему изобретению содержит:
• гнеупорный основной формовочный материал; и
• ранулированный аморфный SiO2; и
• идкое стекло в качестве неорганического связующего;
• дно или более соединений лития;
при этом молярное отношение [Li2Oактив.] / [M2O] в формовочном материале составляет от 0,030 до 0,17, предпочтительно от 0,035 до 0,16 и особенно предпочтительно от 0,040 до 0,14, и молярное отношение [SiO2] / [M2O] составляет от 1,9 до 2,47, предпочтительно от 1,95 до 2,40 и особенно предпочтительно от 2 до 2,30.
Согласно настоящему изобретению [SiO2], [M2O] и [Li2Oактив.] всегда имеют следующие значения:
[M2O] количество вещества щелочного металла M в молях, рассчитанное как M2O, где в конечном счете только следующие соединения принимаются в расчет: аморфные силикаты щелочных металлов, оксиды щелочных металлов и гидроксиды щелочных металлов, в том числе их гидраты, где Li принимается в расчет как часть M без коэффициента активности;
[Li2Oактив.] оличество вещества в молях Li, рассчитанное как Li2O, где в конечном счете для [Li2O] только следующие соединения принимаются в расчет: аморфный силикат лития, оксиды лития и гидроксиды лития, в том числе их гидраты, согласно следующему графику с учетом коэффициентов активности;
[SiO2] оличество вещества Si в молях, рассчитанное как SiO2, где в конечном счете только следующие соединения принимаются в расчет: аморфные силикаты щелочных металлов.
Согласно одному варианту осуществления смесь формовочного материала согласно настоящему изобретению для получения литейных форм для обработки металла может предпочтительно быть получена за счет сочетания по меньшей мере трех компонентов, представленных отдельными друг от друга:
• компонента (F), содержащего огнеупорный основной формовочный материал и не содержащего жидкого стекла;
• компонента (B), содержащего жидкое стекло в качестве неорганического связующего и не содержащего добавленного гранулированного аморфного SiO2;
• компонента (A), содержащего гранулированный аморфный SiO2 в качестве добавочного компонента и при необходимости одно или более соединений лития в качестве твердого вещества и не содержащего жидкого стекла.
Компонент (A) называют добавкой. Согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения компонент (B), в том числе компонент (A), имеет молярное отношение [Li2Oактив.] / [M2O] от 0,030 до 0,17, предпочтительно от 0,035 до 0,16 и особенно предпочтительно от 0,040 до 0,14, и молярное отношение [SiO2] / [M2O] от 1,9 до 2,47, предпочтительно от 1,95 до 2,40 и особенно предпочтительно от 2 до 2,30.
Неожиданно было обнаружено, что активность соединений лития согласно настоящему изобретению зависит от способа, которым вводят применяемые соединения лития, и, таким образом, вышеназванные соединения имеют различную активность. Этот факт принимают во внимание путем определения активного содержания [Li2Oактив.], которое определяет содержание лития за счет определения активных соединений с помощью коэффициентов активности, определенных следующим образом (схема):
[Li2Oактив.] =1 * аморфные силикаты лития, которые добавляют посредством компонента (B) неорганического связующего, рассчитанного как Li2O в молях, +
1 * оксид лития, который добавляют посредством компонента (B) неорганического связующего, рассчитанного как Li2O в молях, +
1 * гидроксид лития, который добавляют посредством компонента (B) неорганического связующего, рассчитанного как Li2O в молях, +
0,33 * аморфные силикаты лития, которые не добавляют посредством связующего (B), рассчитанного как Li2O в молях, +
0,33 * оксид лития, который не добавляют с помощью связующего (B), рассчитанного как Li2O в молях, +
0,33 * гидроксид лития, который не добавляют с помощью связующего (B), рассчитанного как Li2O в молях
(* = умноженный),
включая их гидраты. В каждом случае 0,33 или 1 представляют собой (молярный) коэффициент активности.
Приведенные выше определения для [M2O], [SiO2] и [Li2Oактив.] относятся ко всем вариантам осуществления и категориям настоящего изобретения, включая, например, определение для [K2O]/[M2O].
Неожиданно было обнаружено, что на основании рассчитанного молярного содержания [Li2O] должно быть использовано в три раза больше (молярных) аморфных силикатов лития, оксида лития или гидроксида лития, если эти компоненты добавляют с помощью добавочного компонента, по сравнению с молярным количеством вещества аморфного силиката лития, оксида лития или гидроксида лития, добавленных посредством компонента (B) неорганического связующего, в котором они обычно/предпочтительно растворены.
Особенно предпочтительно, соединение (соединения) лития в компоненте неорганического связующего (B) растворены полностью. Такой компонент (B) содержит жидкое стекло в качестве неорганического связующего и имеет
• молярное отношение [SiO2] / [M2O] от 1,9 до 2,47, предпочтительно от 1,95 до 2,40 и особенно предпочтительно от 2 до 2,30; и
• молярное отношение [Li2Oактив.] / [M2O] от 0,030 до 0,17, предпочтительно от 0,035 до 0,16 и особенно предпочтительно от 0,040 до 0,14.
Добавочный компонент состоит из одного или более твердых веществ, особенно в форме сыпучего порошка. Предпочтительно, все соединения лития, которые вносят вклад в содержание [Li2Oактив.], присутствуют в компоненте B.
Подробное описание изобретения
Обычные материалы для получения литейных форм могут быть использованы в качестве огнеупорного основного формовочного материала (для краткости называемого в дальнейшем основным формовочным материалом (материалами)). Например, кварцевый, циркониевый или хромовый песок, оливин, вермикулит, боксит и огнеупорная глина являются подходящими. При этом нет необходимости применять исключительно свежие пески. С целью экономии ресурсов и избегания затрат на утилизацию преимущественно применять наибольшее возможное количество восстановленного отработанного песка.
Например, подходящий песок описан в WO 2008/101668 A1 (= US 2010/173767 A1). Также подходящими являются регенераты, полученные посредством промывки и последующего высушивания. Регенераты, полученные только механической обработкой, также могут быть использованы. Как правило, регенераты могут заменить по меньшей мере приблизительно 70 вес. % свежего песка, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 80 вес. % и особенно предпочтительно по меньшей мере приблизительно 90 вес. %.
Средний диаметр основных формовочных материалов обычно составляет от 100 мкм до 600 мкм, предпочтительно от 120 мкм до 550 мкм и особенно предпочтительно от 150 мкм до 500 мкм. Размер частиц может быть определен, например, просеиванием согласно DIN 66165 (часть 2).
Кроме того, искусственные формовочные материалы также могут быть использованы в качестве основных формовочных материалов, особенно в качестве добавки в вышеуказанный основной формовочный материал, но также в качестве единственного основного формовочного материала, например, стеклянные шарики, стеклянная фритта, сферические керамические основные формовочные материалы, известные под названием «Cerabeads» или «Carboaccucast», или алюмосиликатные полые микросферы (так называемые микросферы). Такие алюмосиликатные полые микросферы предлагаются, например, компанией Omega Minerals Germany GmbH, Нордерштедт, под названием «Omega-Spheres». Соответствующие продукты также доступны от PQ Corporation (США) под названием «Extendospheres».
В экспериментах по литью алюминием было обнаружено, что при использовании искусственных основных формовочных материалов, особенно стеклянных шариков, стеклянной фритты или микросфер, после литья к металлической поверхности остается прилипшим меньше формовочного песка, чем при использовании кварцевого песка. Применение искусственных основных формовочных материалов, следовательно, позволяет получать более гладкие литые поверхности, при этом сложная последующая обработка струйной чисткой не требуется или по меньшей мере требуется только в значительно меньшей степени.
В связи с этим нет необходимости подготавливать все основные формовочные материалы из искусственных основных формовочных материалов. Предпочтительная доля искусственных основных формовочных материалов составляет по меньшей мере приблизительно 3 вес. %, особенно предпочтительно по меньшей мере приблизительно 5 вес. %, в особенности предпочтительно по меньшей мере приблизительно 10 вес. %, преимущественно по меньшей мере 15 вес. %, особенно предпочтительно по меньшей мере приблизительно 20 вес. %, в каждом случае на основе общего количества огнеупорного основного формовочного материала.
В качестве дополнительной составляющей смесь формовочного материала согласно настоящему изобретению имеет неорганическое связующее на основе растворов силикатов щелочных металлов. Водные растворы силикатов щелочных металлов, особенно силикатов лития, натрия и калия, которые также называют жидким стеклом, также применяют в качестве связующих в других отраслях, например в строительстве.
Получение жидкого стекла выполняют, например, в большом промышленном масштабе путем плавления кварцевого песка и щелочных карбонатов при температурах от 1350°C до 1500°C. Жидкое стекло изначально получают в форме твердого фрагмента стекла, который растворяют в воде под влиянием температуры и давления. Дополнительным способом для получения жидких стекол является прямое растворение кварцевого песка натровым щелоком.
Полученный раствор силикатов щелочных металлов затем может быть приведен к желаемому молярному отношению [SiO2]/[M2O] путем добавления щелочных гидроксидов и/или щелочных оксидов, а также их гидратов. Кроме того, состав раствора силикатов щелочных металлов может быть отрегулирован путем растворения силикатов щелочных металлов с отличающимся составом. Кроме растворов силикатов щелочных металлов могут также быть использованы и твердые содержащие воду силикаты щелочных металлов, например, группы продуктов Kasolv, Britesil или Pyramid от PQ Corporation.
Связующие также могут быть основаны на жидких стеклах, которые содержат более одного из упомянутых щелочных ионов. Кроме того, жидкие стекла также могут содержать поливалентные ионы, такие как, например, бор или алюминий (соответствующие жидкие стекла описаны, например, в EP 2305603 A1 (= US 2012/196736 A1)).
Литийсодержащее связующее или литийсодержащую смесь формовочного материала получают путем добавления соединения лития, а именно аморфного силиката лития, Li2O и/или LiOH, в неорганическое связующее. Аморфный силикат лития, Li2O и LiOH здесь также включают свои гидраты. При этом соединение лития также может быть добавлено как в порошковой форме, так и в водном растворе или суспензии. В предпочтительном варианте осуществления литийсодержащее связующее представляет собой однородный раствор вышеописанных соединений лития в связующем согласно настоящему изобретению.
Кроме того, добавление соединения лития в смесь формовочного материала также может происходить исключительно посредством компонента (A), добавки, но предпочтительно добавлять соединение лития по меньшей мере частично, предпочтительно исключительно, посредством компонента (B), неорганического связующего.
Неожиданно было обнаружено, что благодаря применению смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению можно получить литейные формы с явно улучшенной стабильность при хранении, а также увеличенной стабильностью по сравнению с покрытиями формовочного материала на основе воды и по-прежнему высокой мгновенной прочностью и прочностью в холодном состоянии, как нужно для автоматического серийного производства. Кроме того, компонент (B), неорганическое связующее, согласно настоящему изобретению отличается низкой вязкостью и, таким образом, высокой текучестью смеси формовочного материала, полученной с ним, по сравнению с уровнем техники.
Однако эффект согласно настоящему изобретению наблюдался только в том случае, если как молярное отношение [Li2Oактив.] / [M2O], так и молярное отношение [SiO2] / [M2O] попадают в определенные пределы и применяются вышеназванные соединения лития. Положительный эффект лития, даже при низких концентрациях, на влагоустойчивость литейных форм, полученных из смесей формовочного материала согласно настоящему изобретению, не был объяснен. Без привязки к этой теории, изобретатели полагают, что малый ионный радиус Li+ с одинаковым зарядом имеет стабилизирующий эффект на структуру силиката.
Как обычно для неорганических связующих на основе силикатов щелочных металлов, состав компонента неорганического связующего согласно настоящему изобретению определен в плане долей SiO2, K2O, Na2O, Li2O и H2O.
Количественное отношение вещества [Li2Oактив.] / [M2O] смеси формовочного материала, компонентов неорганического связующего и добавочных компонентов или только неорганического связующего больше или равно 0,030, предпочтительно больше или равно 0,035 и особенно предпочтительно больше или равно 0,040. Верхние пределы меньше или равны 0,17, предпочтительно меньше или равны 0,16 и особенно предпочтительно меньше или равны 0,14. Вышеупомянутые верхние и нижние граничные значения могут сочетаться любым образом.
В то же время молярное отношение [SiO2]/[M2O] смеси формовочного материала, компонентов неорганического связующего и добавочных компонентов или только неорганического связующего больше или равно 1,9, предпочтительно больше или равно 1,95 и особенно предпочтительно больше или равно 2.
Верхний предел для молярного отношения [SiO2] / [M2O] меньше или равен 2,47, предпочтительно меньше или равен 2,40 и особенно предпочтительно меньше или равен 2,30. Предпочтительные верхние и нижние граничные значения могут сочетаться любым образом.
Неорганические связующие предпочтительно имеют долю твердых веществ больше или равную 20 вес. %, предпочтительно больше или равную 25 вес. %, особенно предпочтительно больше или равную 30 вес. % и в особенности предпочтительно больше или равную 33 вес. %. Верхние пределы для содержания твердых веществ предпочтительных жидких стекол меньше или равны 55 вес. %, предпочтительно меньше или равны 50 вес. %, особенно предпочтительно меньше или равны 45 вес. % и в особенности предпочтительно меньше или равны 42 вес. %. Доля твердых веществ определена здесь как весовая доля M2O и SiO2.
В предпочтительном варианте осуществления неорганическое связующее согласно настоящему изобретению содержит аморфные силикаты лития, а также натрия и калия. Калийсодержащие жидкие стекла имеют более низкую вязкость по сравнению с чистым натриевыми или смешанными литий-натриевыми жидкими стеклами. Смешанные литий-натрий-калиевые жидкие стекла, особенно предпочтительные согласно настоящему изобретению, также сочетают преимущество повышенной устойчивости к влаге с одновременно высоким уровнем влажности и дополнительным понижением вязкости. Низкие значения вязкости необходимы особенно для автоматизированного серийного производства, чтобы гарантировать хорошую текучесть смеси формовочного материала и, таким образом, сделать возможными даже сложные геометрии стержней. Содержание калия в неорганическом связующем согласно настоящему изобретению, однако, не может быть слишком высоким, поскольку чрезмерно высокое содержание калия окажет негативное влияние на стабильность при хранении полученных литейных форм.
Предпочтительно, молярное отношение [K2O]/[M2O] в неорганическом вящем, особенно в компоненте B, больше 0,03, особенно предпочтительно больше 0,06 и в особенности предпочтительно больше 0,1. Для верхнего предела количественного отношения вещества [K2O]/[M2O] получено значение, которое меньше или равно 0,25, предпочтительно меньше или равно 0,2 и в особенности предпочтительно меньше или равно 0,15. Названные выше верхние и нижние граничные значения могут сочетаться любым образом. Наконец, следующие соединения вводят в расчет [K2O]: аморфные силикаты калия, оксиды калия и гидроксиды калия, в том числе их гидраты.
В зависимости от применения и желаемого уровня прочности применяют более 0,5 вес. %, предпочтительно более 0,75 вес. % и особенно предпочтительно более 1 вес. % связующего согласно настоящему изобретению. Верхние пределы составляют менее 5 вес. %, предпочтительно менее 4 вес. % и особенно предпочтительно менее 3,5 вес. %. Эти данные в каждом случае относятся к основному формовочному материалу. Данные о вес. % относятся к неорганическому связующему с долей твердых веществ, как указано выше, т. е. данные о вес. % относятся и к разбавитель.
На основе количества силикатов щелочных металлов, рассчитанного как M2O и SiO2, добавленных в основной формовочный материал с неорганическим связующим согласно настоящему изобретению, без учета разбавителя, количество используемого связующего составляет от 0,2 до 2,5 вес. %, предпочтительно от 0,3 до 2 вес. % относительно основного формовочного материала, где M2O имеет значение, указанное выше.
В дополнительном варианте осуществления связующее согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать щелочные бораты. Щелочные бораты как составляющие связующих из жидкого стекла раскрыты, например, в GB 1566417, где они применяются для связывания карбогидратов. Обычные добавленные количества щелочных боратов составляют от 0,5 вес. % до 5 вес. %, предпочтительно от 1 вес. % до 4 вес. % и особенно предпочтительно от 1 вес. % до 3 вес. %, на основании веса связующего.
Долю гранулированного аморфного SiO2 в форме добавочного компонента добавляют в смесь формовочного материала согласно настоящему изобретению, чтобы повышать уровень прочности литейных форм, полученных с помощью таких смесей формовочного материала. Повышение прочности литейных форм, особенно повышение прочности в горячем состоянии, может быть преимущественным в автоматизированном процессе производства. Гранулированный аморфный диоксид кремния имеет размер частиц предпочтительно менее 300 мкм, предпочтительно менее 200 мкм, особенно предпочтительно менее 100 мкм. Размер частиц может быть определен ситовым анализом. Остаток на сите гранулированного аморфного SiO2 при прохождении через сито с размером отверстия сита 125 мкм (120 меш) предпочтительно составляет не более 10 вес. %, особенно предпочтительно не более 5 вес. % и наиболее предпочтительно не более 2 вес. %.
Определение остатка на сите определяют с помощью машинного способа просеивания, описанного в DIN 66165 (часть 2), где дополнительно цепное кольцо используется в качестве вспомогательного элемента для просеивания.
Аморфный SiO2, предпочтительно применяемый согласно настоящему изобретению, имеет содержание воды менее 15 вес. %, особенно менее 5 вес. % и в особенности предпочтительно менее 1 вес. %. В частности, аморфный SiO2 применяют как сыпучий порошок.
В качестве аморфного SiO2 могут быть использованы синтетически полученные и естественно встречающиеся кремнеземы. Однако последние, известные, например, из DE 102007045649, не являются предпочтительными, поскольку они обычно содержат существенные доли кристаллического материала и, следовательно, классифицированы как канцерогенные.
Термин синтетический определяется как не встречающийся в природе аморфный SiO2, но его получение включает (инициируемую человеком) химическую реакцию, например получение кремниевых золей с помощью процессов ионного обмена из растворов силикатов щелочных металлов, осаждения из растворов силикатов щелочных металлов, гидролиза в пламени тетрахлорида кремния или восстановления кварцевого песка коксом в электродуговой печи при получении ферросилиция и кремния. Аморфный SiO2, полученный последним упомянутым способом, также известен как пирогенный SiO2.
Иногда полагают, что синтетический аморфный SiO2 включает только осажденный кремнезем (номер по CAS 112926-00-8) и SiO2, полученный гидролизом в пламени (пирогенный кремнезем, коллоидальный кремнезем, номер по CAS 112945-52-5), тогда как продукт, приготовленный во время производства ферросилиция или кремния, просто называют аморфным SiO2 (кремнеземная пыль, микрокремнезем, номер по CAS 69012-64-12). Для целей настоящего изобретения продукт, приготовленный во время производства ферросилиция или кремния, обозначается как синтетический аморфный SiO2.
Предпочтительными материалами для применения являются осажденный кремнезем и пирогенный SiO2, т. е. полученный гидролизом в пламени или в электродуговой печи. Особенно предпочтительно применяют аморфный SiO2, полученный термическим разложением ZrSiO4 (см. DE 102012020509), и SiO2, полученный окислением металлического Si с помощью кислородсодержащего газа (см. DE 102012020510).
Также предпочтительным является порошок кварцевого стекла (в основном аморфный SiO2), который был получен из кристаллического кварца путем плавления и быстрого повторного охлаждения, так что частицы являются сферическими и не дроблеными (см. DE 102012020511). Средний размер первичных частиц синтетического аморфного диоксида кремния может составлять от 0,05 мкм до 10 мкм, в частности от 0,1 мкм до 5 мкм, и особенно предпочтительно от 0,1 мкм до 2 мкм.
Размер первичных частиц может быть определен, например, динамическим рассеянием света (например, Horiba LA 950), а также проверен с помощью снимков, полученных растровой электронной микроскопией (снимки, полученные РЭМ, например Nova NanoSEM 230 от компании FEI). Для избегания агломерации частиц перед измерением размера частиц образцы рассеивают в воде в ультразвуковой ванне. Кроме того, с помощью снимков, полученных РЭМ, можно визуализировать детали формы первичных частиц вплоть до порядка величины 0,01 мкм. Для измерений посредством РЭМ образцы SiO2 были диспергированы в дистиллированной воде и затем наложены на алюминиевый держатель, обклеенный медной полосой, до испарения воды.
Предпочтительно средний размер первичных частиц составляет от 0,05 мкм до 10 мкм, измеренный динамическим рассеянием света (например, Horiba LA 950) и при необходимости проверенный снимками, полученными растровой электронной микроскопией.
Кроме того, удельная поверхность синтетического аморфного диоксида кремния была определена с помощью измерений адсорбции газа (метод BET) согласно DIN 66131. Удельная поверхность синтетического аморфного SiO2 предпочтительно составляет от 1 до 35 м2/г, предпочтительно от 1 до 17 м2/г и особенно предпочтительно от 1 до 15 м2/г. При необходимости продукты также могут быть смешаны, например, для получения целевых смесей с определенными распределениями размера частиц.
Чистота аморфного SiO2 может значительно отличаться в зависимости от способа получения и производителя. Подходящими показали себя типы с содержанием SiO2 по меньшей мере 85 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 90 вес. % и особенно предпочтительно по меньшей мере 95 вес. %.
В зависимости от применения и желаемого уровня прочности используют от 0,1 вес. % до 2 вес. % гранулированного аморфного SiO2, предпочтительно от 0,1 вес. % до 1,8 вес. %, особенно предпочтительно от 0,1 вес. % до 1,5 вес. % в каждом случае на основании основного формовочного материала.
Отношение жидкого стекла к гранулированному оксиду металла и особенно аморфному SiO2 может изменяться в широких пределах. Это обеспечивает преимущество значительного повышения начальной прочности стержней, т. е. прочности сразу после извлечения из инструмента, без существенного воздействия на конечную прочность. Это в основном представляет значительный интерес в литье легких металлов. С одной стороны, высокая начальная прочность желательна для того, чтобы после получения стержней их можно было транспортировать без проблем или объединять в полные пакеты стержней; с другой стороны, конечная прочность не должна быть слишком высокой, чтобы избежать проблем при разрушении стержней после литья, т. е. после литья должна быть возможность без проблем извлекать основной формовочный материал из полостей литейной формы.
На основании веса связующего (включая разбавитель или растворитель) гранулированный аморфный SiO2 предпочтительно присутствует в смеси формовочного материала в доле от 2 до 60 вес. %, особенно предпочтительно от 3 до 55 вес. % и в особенности предпочтительно от 4 до 50 вес. %.
Согласно EP 1802409 B1 добавление аморфного SiO2 может быть выполнено как до, так и после добавления связующего непосредственно в огнеупорный материал, но, как описано в EP 1884300 A1 (= US 2008/029240 A1), также сначала может быть приготовлена предварительная смесь SiO2 с по меньшей мере частью связующего или натрового щелока, и затем ее смешивают с огнеупорным материалом. Связующее или доля связующего, которые при необходимости все еще присутствуют и не были использованы для предварительной смеси, могут быть добавлены в огнеупорный материал перед или после добавления предварительной смеси или вместе с ней.
В дополнительном варианте осуществления добавочный компонент сульфата бария может быть добавлен для дополнительного улучшения поверхности отливки, особенно в литье легких металлов, таком как литье алюминия. Сульфат бария может быть синтетически полученным и/или природным сульфатом бария, т. е. добавленным в форме минералов, содержащих сульфат бария, таких как тяжелый шпат, или барит.
Этот и другие признаки подходящего сульфата бария, а также смеси формовочного материала, полученной с ним, более подробно описаны в DE 102012104934, содержимое описания которого включено ссылкой в описание к представленному объекту права интеллектуальной собственности в применимых рамках.
В дополнительном варианте осуществления добавочный компонент смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению также может содержать по меньшей мере оксиды алюминия и/или смешанные оксиды алюминия/кремния в порошкообразной форме, или металлические оксиды алюминия и циркония в порошкообразной форме, как описано более подробно в DE 102012113073 или DE 102012113074, насколько добавки, раскрытые здесь, также считаются составляющими описания к представленному объекту интеллектуальной собственности. Благодаря такого рода добавкам, можно после литья металла получить отливки, в частности изготовленные из железа или стали, с очень высоким качеством поверхности, так что после извлечения литейной формы требуется малая или вообще не требуется последующая обработка поверхности отливки.
В дополнительном варианте осуществления добавочный компонент смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению может содержать фосфорсодержащее соединение. Добавка такого рода является предпочтительной в случае очень тонкостенных секций литейной формы и, в частности, в случае стержней, поскольку таким образом можно повысить термостойкость стержней или тонкостенной секции литейной формы. Это особенно важно, если жидкий металл воздействует на наклонную поверхность во время литья и вызывает там выраженный эффект эрозии по причине высокого металлостатического давления или может приводить к деформациям особенно тонкостенных секций литейной формы. При этом подходящие фосфорные соединения не оказывают или оказывают малое воздействие на время обработки смесей формовочного материала согласно настоящему изобретению. Подходящие представители и количества их добавления описаны подробно в WO 2008/046653 A1, составляющей, следовательно, часть описания к представленному объекту интеллектуальной собственности.
Предпочтительная доля фосфорсодержащего соединения, основанная на основном формовочном материале, составляет от 0,05 вес. % до 1,0 вес. % и предпочтительно от 0,1 до 0,5 вес. %.
В дополнительном варианте осуществления смесь формовочного материала согласно настоящему изобретению может быть добавлена с добавочным компонентом из органического соединения (согласно EP 1802409B1 и WO2008/046651). Добавление в небольшом количестве органических соединений может быть преимущественным для целей специальных применений - например, для регулирования теплового расширения отвержденной смеси формовочного материала. Однако такое добавление не является предпочтительной, поскольку оно снова связана с выбросами CO2 и других продуктов пиролиза.
Содержащие воду связующие обычно имеют худшую текучесть по сравнению со связующими на основе органических растворителей. Это означает, что формовочные инструменты с узкими проходами и несколькими сменами направления заполнять сложнее. Следовательно, стержни могут иметь секции с недостаточным уплотнением, что снова же может приводить к дефектам литья во время литья. Согласно предпочтительному варианту осуществления добавочный компонент смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению содержит долю смазочных средств чешуйчатого типа, в частности графита или MoS2. Неожиданно было обнаружено, что при добавлении такого рода смазочных средств, в частности графита, могут быть получены также сложные формы с тонкостенными секциями, причем литейные формы в равной мере демонстрируют одновременно высокую плотность и прочность, так что по существу во время литья не было видно никаких дефектов литья. Количество добавленных смазочных средств чешуйчатого типа, в частности графита, предпочтительно составляет от 0,05 до 1 вес. %, особенно предпочтительно от 0,05% до 0,5 вес. %, на основании основного формовочного материала.
Вместо или в дополнение к смазочным средствам чешуйчатого типа в компоненте неорганического связующего также могут быть использованы поверхностно-активные средства, в частности поверхностно-активные вещества, которые также дополнительно повышают текучесть смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению. Подходящие представители этих соединений описаны, например, в WO 2009/056320 A1 (=US 2010/0326620 A1). В связи с этим особо следует упомянуть поверхностно-активные вещества с группами серной кислоты или сульфоновой кислоты. Другие подходящие представители и соответствующие количества, которые нужно добавлять, подробно описаны в WO 2009/056320 A1, что, следовательно, также составляет часть описания к представленному объекту интеллектуальной собственности.
В дополнение к указанным составляющим смесь формовочного материала согласно настоящему изобретению может содержать дополнительные добавки. Например, могут быть добавлены разделительные средства, которые облегчают извлечение стержней из формовочного инструмента. Подходящими разделительными средствами являются, например, стеарат кальция, сложные эфиры жирных кислот, воски, натуральные смолы или специальные алкидные смолы. Если эти разделительные средства являются растворимыми в связующем и не отделяются от него даже после более длительного хранения, прежде всего при низких температурах, они могут уже присутствовать в компоненте связующего, но они также могут быть частью добавки.
Кроме того, силаны также могут быть добавлены в смесь формовочного материала согласно настоящему изобретению, например, чтобы дополнительно повысить стабильность при хранении стержней и/или их устойчивость к покрытиям формовочных материалов на основе воды. Следовательно, согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления смесь формовочного материала согласно настоящему изобретению содержит долю по меньшей мере одного силана. В качестве силанов, которые могут быть использованы, могут применяться, например, аминосиланы, эпоксисиланы, меркаптосиланы, гидроксисиланы и уреидосиланы. Примерами такого рода силанов являются γ-аминопропил-триметоксисилан, γ-гидроксипропил-триметоксисилан, 3-уреидопропил-триметоксисилан, γ-меркаптопроил-триметоксисилан, γ-глицидоксипропил-триметоксисилан, β-(3,4-эпоксициклогексил)-триметоксисилан, N-β-(аминоэтил)- -аминопропил-триметоксисилан и их аналоговые триэтокси соединения. Указанные силаны, в частности аминосиланы, также могут быть предварительно гидролизированы. На основании связующего обычно используется приблизительно от 0,1 вес. % до 2 вес. % силана, предпочтительно приблизительно от 0,1 вес. % до 1 вес. %.
Если смесь формовочного материала для форм содержит силаны, их обычно добавляют в такой форме, что они включены в связующее заранее. Однако они также могут быть добавлены в формовочный материал.
При получении смеси формовочного материала огнеупорный основной формовочный материал помещают в миксер, затем сначала добавляют жидкий компонент и смешивают с огнеупорным основным формовочным материалом до тех пор, пока не будет сформирован однородный слой связующего на зернах огнеупорного основного формовочного материала.
Длительность смешивания выбирают так, что происходит однородное смешивание огнеупорного основного формовочного материала и жидкого компонента. Длительность смешивания зависит от количества смеси формовочного материала, которую необходимо получить, и применяемого устройства смешивания. Длительность смешивания предпочтительно выбирают равной от 1 до 5 минут. При предпочтительно дополнительном взбалтывании смеси затем добавляют твердый компонент (компоненты) в форме аморфного диоксида кремния и при необходимости дополнительных порошкообразных твердых веществ, и затем смесь снова перемешивают. Здесь также длительность смешивания зависит от количества смеси формовочного материала, которую необходимо получить, и применяемого устройства смешивания. Длительность смешивания предпочтительно выбирают равной от 1 до 5 минут. Жидкий компонент может представлять собой как смесь различных жидких компонентов, так и совокупность всех отдельных жидких компонентов, где последние могут быть добавлены в смесь формовочного материала одновременно или последовательно. На практике оказалось эффективным сначала добавлять (другие) твердые компоненты в огнеупорный основной формовочный материал, смешивать их и только затем вводить жидкий компонент (компоненты) в смесь, чтобы снова смешивать.
Затем смеси формовочного материала придают желаемую форму. Для придания формы применяют обычные способы. Например, смесь формовочного материала может быть подана в формовочный инструмент с помощью пескострельной стержневой машины сжатым воздухом. Другая возможность состоит в том, чтобы позволить смеси формовочного материала свободно вытекать из миксера в формовочный инструмент и уплотнять ее там встряхиванием, штамповкой или прессованием.
Смесь формовочного материала согласно настоящему изобретению может по существу быть отверждена всеми способами отверждения, известными для жидких стекол, такими как горячее отверждение или способ с применением CO2. Следующее развитие способа с применением CO2, который включает сочетание окуривания CO2 и воздухом, описано в DE 102012103705.1 и также представляет подходящий способ для отверждения смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению.
Для ускорения отверждения в этом способе CO2 или воздух, или оба газа, также могут быть нагреты, например, до температур вплоть до 100°C.
Дополнительным способом для отверждения смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению является отверждение с помощью жидких (например, органических сложных эфиров, триацетина и т. п.) или твердых катализаторов (например, подходящих фосфатов алюминия).
Дополнительным способом для получения литейных форм является так называемое быстрое создание прототипов. Эта технология особенно отличается тем фактом, что смесь формовочного материала не уплотняют давлением в желаемую форму, а сначала твердые компоненты, такие как основной формовочный материал и любые добавки, накладывают слоями. На следующем этапе жидкий компонент смеси формовочного материала систематически отпечатывают на смеси песка/добавок. Затем литейную форму получают путем отверждения «отпечатанных» областей. Для неорганических связующих отверждение в области технологии быстрого создания прототипов происходит, среди прочего, путем отверждения микроволновым излучением, путем отверждения жидким или твердым катализатором или путем высушивания в печи или на воздухе. Дополнительные подробности относительно технологии быстрого создания прототипов можно найти, среди прочего, в EP 0431924 B1 и US 6610429 B2.
Предпочтительным является горячее отверждение, при котором смесь формовочного материала подвергают воздействию температуры от 100 до 300°C, предпочтительно от 120 до 250°C. При горячем отверждении воду отводят из смеси формовочного материала. В результате, по-видимому, также запускаются реакции конденсации между силанольными группами, так что начинается образование поперечных связей жидкого стекла.
Например, нагрев может быть выполнен в формовочном инструменте, который предпочтительно имеет температуру от 100 до 300°C, особенно предпочтительно от 120°C до 250°C. Предпочтительно, при этом газ (например, воздух) проводят через смесь формовочного материала, причем этот газ предпочтительно имеет температуру от 100 до 180°C, особенно предпочтительно от 120 до 150°C. Дополнительные детали относительно отверждения литейной формы описаны подробно в EP 1802409 B1, что также рассматривается как составляющая описания к предложенному объекту интеллектуальной собственности.
Удаление воды из смеси формовочного материала также может происходить путем выполнения нагрева смеси формовочного материала микроволновым облучением.
Например, микроволновое облучение может быть выполнено после того, как литейная форма была извлечена из формовочного инструмента. В этом случае, однако, литейная форма уже должна иметь достаточную прочность. Как уже было объяснено, например, этого можно достичь тем, что по меньшей мере внешняя оболочка литейной формы уже отверждена в формовочном инструменте. В соответствии с вышеописанной технологией быстрого создания прототипов удаление воды из смеси формовочного материала может также быть выполнено так, что нагрев смеси формовочного материала обеспечивается воздействием микроволнового излучения. Например, можно смешивать основной формовочный материал с твердым порошкообразным компонентом (компонентами), накладывать эту смесь слоями на поверхность и печатать отдельные слои с помощью жидкого связующего компонента, в частности жидкого стекла, причем в каждом случае за наложением смеси твердых веществ слоями происходит процесс печати с помощью жидко связующего. В конце этого процесса, т. е. после конца последнего процесса печати, вся смесь может быть нагрета в микроволновой печи.
Способы согласно настоящему изобретению в своей основе подходят для получения всех литейных форм, обычно применяемых для литья металла, а значит, например, стержней и форм.
Несмотря на высокую прочность, получаемую с помощью смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению, стержни, полученные из этих смесей формовочного материала, демонстрируют хорошее распад после литья, так что смесь формовочного материала может быть удалена даже из узких и угловатых секций отливки после литья. Формы, приготовленные из смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению, в целом подходят для литья металлов, например легких металлов, цветных металлов или черных металлов.
Дополнительное преимущество состоит в том, что литейная форма имеет очень высокую стабильность при механической нагрузке, так что даже тонкостенные секции литейной формы могут быть реализованы без деформирования металлостатическим давлением в процессе литья. Еще одним объектом настоящего изобретения, следовательно, является литейная форма, которая была получена с помощью вышеописанного способа согласно настоящему изобретению.
Изобретение будет объяснено более подробно на основании следующих примеров, не ограничиваясь ими.
Примеры
1. Получение связующего из жидкого стекла из раствора гидроксида лития
Таблицы 1, 2, 3 и 4 предоставляют обзор состава различных связующих из жидкого стекла согласно настоящему изобретению и не согласно настоящему изобретению, которые были проверены в рамках настоящего исследования. Связующие из жидкого стекла получены путем смешивания химических веществ, перечисленных в таблицах 1 и 2, для подготовки однородного раствора. Они не были использованы в течение лишь одного дня после получения, чтобы гарантировать их однородность. Концентрации щелочных оксидов и [SiO2] в применяемых связующих из жидкого стекла, а также их молярное отношение и количественные отношения вещества [Li2Oактив.] / [M2O] сведены в таблицах 4 и 5.
В таблице 3 представлен обзор смесей формовочного материала, в которых соединение лития было добавлено с помощью добавочного компонента. В этих случаях твердое соединение лития было добавлено наряду с аморфным SiO2 (см. 2.1).
2. Исследования стабильности при хранении
2.1 Получение смесей формовочного материала
100 весовых частей (в. ч.) кварцевого песка (кварцевый песок H32 от Quarzwerke GmbH) были помещены в чашу миксера фирмы Hobart (модель HSM 10). Затем 2 в. ч. связующего были добавлены во время перемешивания и в каждом случае интенсивно перемешивались с песком в течение 1 минуты. После добавления связующего 0,5 в. ч. аморфного SiO2 были добавлены, и это также перемешивалось в течение 1 минуты. Аморфный SiO2 представлял собой аморфный диоксид кремния POS B-W 90 LD от фирмы Possehl Erzkontor GmbH.
2.2 Получение испытуемых образцов
Для испытания смесей формовочного материала были приготовлены прямоугольные бруски для испытания с размерами 150 мм x 22,36 мм x 22,36 мм (так называемые бруски Георга Фишера). Одна часть смеси формовочного материала, приготовленной согласно 3.1, была перемещена в накопитель пескострельной стержневой машины с горячим ящиком H 2,5 производства 
GmbH, Фирзен, ФРГ, при этом ее формовочный инструмент нагревали до 180°C.
Таблица 1
Состав применяемых связующих
| № | Связующее из натриевого жидкого стекла a) [в. ч.] | NaOH b) [в. ч.] |
LiOH⋅H2O c) [в. ч.] |
ПО вода (дополнительная) [в. ч.] |
| 1.1 | 81,63 | 3,12 | 0,40 | 14,85 |
| 1.2 | 81,75 | 2,74 | 0,81 | 14,70 |
| 1.3 | 81,88 | 2,36 | 1,21 | 14,55 |
| 1.4 | 82,07 | 1,79 | 1,82 | 14,32 |
| 1.5 | 82,26 | 1,21 | 2,44 | 14,09 |
| 1.6 | 82,42 | 0,74 | 2,94 | 13,90 |
| 1.7 | 75,02 | 6,29 | 1,44 | 17,25 |
| 1.8 | 77,34 | 4,96 | 1,36 | 16,34 |
| 1.9 | 79,82 | 3,54 | 1,28 | 15,36 |
| 1.10 | 81,88 | 2,36 | 1,21 | 14,55 |
| 1.11 | 83,35 | 1,52 | 1,16 | 13,97 |
| 1.12 | 84,79 | 0,69 | 1,12 | 13,40 |
| 1.13 | 85,98 | 0 | 1,08 | 12,94 |
a) Жидкое натриевое стекло 48/50 от BASF SE; молярное отношение [SiO2] / [M2O] приблизительно 2,82; содержание твердых веществ приблизительно 45,5%
b) Хлопья гидроксида натрия (Sigma-Aldrich)
с) Моногидрат гидроксида лития (твердый; поставщик - Lomberg GmbH)
ПО = полностью обессоленная, в. ч. = весовых частей (100 в. ч. = всего связующего, включая воду-разбавитель)
Таблица 2
Состав применяемых связующих
| № | Связующее из натриевого жидкого стекла a) [в. ч.] |
Связующее из калиевого жидкого стекла b) [в. ч.] |
NaOH c) [в. ч.] |
LiOH·H2Od) [в. ч.] |
ПО вода (дополнительная) [в. ч.] |
| 2.1 | 64,4 | 16,1 | 3,1 | 0 | 16,4 |
| 2.2 | 64,4 | 16,1 | 2,0 | 1,2 | 16,3 |
| 2.3 | 64,4 | 16,1 | 0,9 | 2,3 | 16,3 |
a) Жидкое натриевое стекло 47/48 от BASF SE; молярное отношение [SiO2] / [M2O] приблизительно 2,68; содержание твердых веществ приблизительно 43,5%
b) Жидкое калиевое стекло 35 от BASF SE; молярное отношение [SiO2] / [M2O] приблизительно 3,45; содержание твердых веществ приблизительно 34,8%
c) Хлопья гидроксида натрия (Sigma-Aldrich)
d) Моногидрат гидроксида лития (твердый, поставщик - Lomberg GmbH)
e) Таблица 3
Состав используемых компонентов связующего и добавочных компонентовa)
| Состав связующего из жидкого стекла, которое уже было приготовлено до испытания. | Твердые соединения натрия и лития, которые добавлены к смеси формовочного материала в качестве добавок. | ||||
| № | Связующее из натриевого жидкого стекла b) [в. ч.] |
NaOH c) [в. ч.] |
ПО вода (дополнительная) [в. ч.] |
NaOH d) [в. ч.] |
Соединение лития |
| 3.1 | 70,8 | 3,1 | 26,1 | 0 | 0 |
| 3.2 | 70,8 | 3,1 | 26,1 | 5 | 0 |
| 3.3 | 70,8 | 3,1 | 26,1 | 0 | 5 в. ч. LiOH⋅H2O e) |
a) Примеры 3.1-3.3 в каждом случае содержат 25 в. ч. гранулированного аморфного диоксида кремния, POS B-W 90 LD производства Possehl Erzkontor GmbH.
b) Жидкое натриевое стекло 48/50 от BASF SE; молярное отношение [SiO2] / [M2O] приблизительно 2,82; содержание твердых веществ приблизительно 45,5%
c) Доля хлопьев гидроксида натрия (Sigma-Aldrich), растворенных в связующем
d) Доля хлопьев гидроксида натрия (Sigma-Aldrich), добавленных к смеси формовочного материала с помощью добавочного компонента
e) Моногидрат гидроксида лития (твердый; поставщик - Lomberg GmbH)
f) Таблица 4
Состав применяемых связующих
| № | Концентрация количества вещества в моль/кг на основании связующего | Молярное отношение [SiO2] / [M2O] (M = Li, Na, K) | Количественное отношение вещества [Li2Oактив.] / [M2O] | ||||
| [SiO2] | [Na2O] | [K2O] | [Li2O]a) | ||||
| 1.1 | 4,52 | 2,01 | 0 | 0,05 | 2,20 | 0,023 | не согласно настоящему изобретению |
| 1.2 | 4,53 | 1,97 | 0 | 0,10 | 2,20 | 0,047 | согласно настоящему изобретению |
| 1.3 | 4,54 | 1,92 | 0 | 0,14 | 2,20 | 0,070 | согласно настоящему изобретению |
| 1.4 | 4,55 | 1,85 | 0 | 0,22 | 2,20 | 0,105 | согласно настоящему изобретению |
| 1.5 | 4,56 | 1,78 | 0 | 0,29 | 2,20 | 0,140 | согласно настоящему изобретению |
| 1.6 | 4,57 | 1,73 | 0 | 0,35 | 2,20 | 0,169 | согласно настоящему изобретению |
| 1.7 | 4,16 | 2,27 | 0 | 0,17 | 1,70 | 0,070 | не согласно настоящему изобретению |
| 1.8 | 4,29 | 2,15 | 0 | 0,16 | 1,85 | 0,070 | не согласно настоящему изобретению |
| 1.9 | 4,42 | 2,03 | 0 | 0,15 | 2,03 | 0,070 | согласно настоящему изобретению |
| 1.10 | 4,54 | 1,92 | 0 | 0,14 | 2,20 | 0,070 | согласно настоящему изобретению |
| 1.11 | 4,62 | 1,84 | 0 | 0,14 | 2,33 | 0,070 | согласно настоящему изобретению |
| 1.12 | 4,70 | 1,77 | 0 | 0,13 | 2,47 | 0,070 | согласно настоящему изобретению |
| 1.13 | 4,77 | 1,71 | 0 | 0,13 | 2,60 | 0,070 | не согласно настоящему изобретению |
| 2.1 | 4,06 | 1,65 | 0,19 | 0 | 2,21 | 0 | не согласно настоящему изобретению |
| 2.2 | 4,06 | 1,51 | 0,19 | 0,14 | 2,21 | 0,076 | согласно настоящему изобретению |
| 2.3 | 4,06 | 1,38 | 0,19 | 0,27 | 2,21 | 0,147 | согласно настоящему изобретению |
a) для Примеров 1.1 2.3 [Li2O] равно [Li2Oактив.], поскольку LiOH⋅H2O, добавленное наряду с компонентом неорганического связующего, на сто процентов включено в [Li2Oактив.].
Таблица 5
Состав используемых компонентов связующего и добавочных компонентов
| № | Концентрация количества вещества в моль/кг | Молярное отношение [SiO2] / [M2O] (M = Li, Na) a) | Количественное отношение вещества [Li2Oактив.] / [M2O] b) | |||||
| [SiO2]a) | [Na2O]a) | [Na2O]b) | [Li2O]b) | [Li2Oактив.]b) | ||||
| 3.1 | 3,93 | 1,78 | 1,78 | 0 | 0 | 2,21 | 0 | не согласно настоящему изобретению |
| 3.2 | 3,93 | 1,78 | 2,41 | 0 | 0 | 2,21 | 0 | не согласно настоящему изобретению |
| 3.3 | 3,93 | 1,78 | 1,78 | 0,60 | 0,20 | 2,21 | 0,08 | согласно настоящему изобретению |
a) концентрация количества вещества, рассчитанная для компонента неорганического связующего.
b) концентрация количества вещества, рассчитанная для компонентов неорганического связующего и добавочных компонентов вместе.
Остальная часть соответствующей смеси формовочного материала для повторного наполнения пескострельной стержневой машины была сохранена в тщательно закрытом контейнере, чтобы защитить ее от высыхания и предотвратить преждевременную реакцию с CO2, имеющимся в воздухе.
Смеси формовочного материала были введены из накопительного бункера в формовочный инструмент с помощью сжатого воздуха (5 бар). Время пребывания в горячем формовочном инструменте для отверждения смесей составляло 35 секунд. Для ускорения процесса отверждения горячий воздух (2 бар, 100°C на входе в инструмент) был проведен через формовочный инструмент в течение последних 20 секунд. Формовочный инструмент был открыт, и брусок для испытания был вынут.
2.3 Испытания на прочность полученных испытуемых образцов
Для определения прочности на изгиб бруски для испытания были помещены в устройство Георга Фишера для исследования прочности, оснащенное 3-точечным гибочным устройством, и была измерена сила, которая приводила к разрушению брусков для испытания. Прочность на изгиб была определена как сразу, т. е. максимум в течение 10 секунд после извлечения (прочность в горячем состоянии), так и приблизительно после 24 часов после получения (прочность в холодном состоянии). Стабильность при хранении была исследована путем последующего хранения стержней в течение дополнительных 24 часов в камере для климатических испытаний (от фирмы Rubarth Apparate GmbH) при 30°C и относительной влажности воздуха 60%, что соответствует абсолютной влажности воздуха 18,2 г/м3, и их прочность на изгиб была измерена снова. Точность, с которой определенные значения для температуры и влажности воздуха были обеспечены посредством камеры для климатических испытаний, регулярно проверялась с помощью откалиброванного устройства testo 635 для измерения влажности/температуры/давления точки росы от фирмы testo.
Результаты испытаний на прочность представлены в таблице 6. Значения, указанные здесь, представляют собой средние значения из нескольких определений на по меньшей мере 4 стержнях.
2.4 Результаты
Тогда как связующие, представленные в примерах 1.1-1.6, отличаются только в плане их количественного отношения вещества [Li2Oактив.] / [M2O], связующие, представленные в примерах 1.7-1.12, имеют разное молярное отношение при постоянном значении для количественного отношения вещества [Li2Oактив.] / [M2O]. Сравнение примеров 1.1-1.6, таким образом, проясняет влияние количественного отношения вещества [Li2Oактив.] / [M2O] на значения прочности, тогда как примеры 1.7-1.12 отражают влияние молярного отношения [SiO2] / [M2O].
Таблица 6
Прочность на изгиб полученных брусков для испытания
| № | Значения прочности в горячем состоянии [Н/см²] |
Значения прочности в холодном состоянииa) [Н/см²] |
После хранения в камере для климатических испытанийb) | После хранения в камере для климатических испытанийc) | ||
| [Н/см²] | [%] | |||||
| 1.1 | 100 | 398 | 123 | 30,9 | не согласно изобретению | |
| 1.2 | 100 | 398 | 248 | 62,3 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.3 | 100 | 393 | 280 | 71,2 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.4 | 100 | 375 | 303 | 80,8 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.5 | 100 | 363 | 323 | 89,0 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.6 | 100 | 355 | 335 | 94,4 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.7 | 95 | 445 | 100 | 22,5 | не согласно изобретению | |
| 1.8 | 95 | 440 | 155 | 35,2 | не согласно изобретению | |
| 1.9 | 105 | 430 | 240 | 55,8 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.10 | 100 | 385 | 243 | 63,1 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.11 | 110 | 365 | 283 | 77,5 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.12 | 120 | 355 | 265 | 74,6 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.13 | 125 | 305 | 287 | 94,1 | не согласно изобретению | |
| 2.1 | 150 | 425 | 147 | 34,6 | не согласно настоящему изобретению | |
| 2.2 | 130 | 378 | 268 | 70,9 | согласно настоящему изобретению | |
| 2.3 | 140 | 313 | 310 | 99,0 | согласно настоящему изобретению | |
| 3.1 | 140 | 378 | 88 | 23,3 | не согласно изобретению | |
| 3.2 | 65 | 340 | 15 | 4,4 | не согласно изобретению | |
| 3.3 | 130 | 380 | 305 | 80,3 | согласно настоящему изобретению |
a) Определение прочности было выполнено после 24 часов хранения при комнатной температуре.
b) Определение прочности было выполнено после 24 часов хранения в камере для климатических испытаний при 30°C и 60% относительной влажности воздуха после хранения при комнатной температуре.
c) Остаточная прочность после хранения в камере для климатических испытаний относительно прочности в холодном состоянии.
Влияние количественного отношения вещества [Li2Oактив.] / [M2O] связующего.
Прочность на изгиб, сведенная в таблице 6, четко подтверждает положительный эффект, который может быть получен путем добавления лития, на стабильность при хранении связующего.
В то время как прочность стержней, полученных со связующим, представленным в примере 1.1, уменьшается до 71% после хранения в течение одного дня при повышенной влажности воздуха, потери прочности стержней, полученных с другими, более богатыми литием связующими, явно менее выражены. Этот эффект возникает даже в случае связующих с относительно низким отношением [Li2Oактив.] / [M2O] 0,047. Сравнение примеров 1.2-1.6 ясно показывает, что с увеличением количественного отношения вещества [Li2Oактив.] / [M2O] стабильность при хранении связующего возрастает, так что может быть получена остаточная прочность 94% на основании прочности в холодном состоянии после хранения в камере для климатических испытаний.
Что касается прочности в горячем состоянии, примеры 1.1-1.6 не демонстрируют никакого отличия, тогда как в случае прочности в холодном состоянии с увеличением количественного отношения вещества [Li2Oактив.] / [M2O] видно значительное ухудшение значений вплоть до 40 Н/см2.
Примеры 1.1-1.6 дают понять, что песочные стержни, полученные с этими связующими, имеют высокую стабильность при хранении при одновременно высокой прочности в холодном состоянии. Дальнейшее увеличение количественного отношения вещества не приводит ни к какому значительному улучшению стабильности при хранении, тогда как прочность в холодном состоянии снижается.
Эти наблюдения могут быть сделаны как для смешанных Li-Na жидких стекол, так и для смешанных Li-Na-K жидких стекол, что подтверждают примеры 2.1-2.3.
Пример 3.3 проясняет эффект согласно настоящему изобретению для смесей формовочных материалов, в которых соединение лития было добавлено в качестве добавки. По сравнению с примерами 3.1 и 3.2 не согласно настоящему изобретению, которые не содержат лития, стабильность при хранении стержней, полученных с этими связующими, явно повысилась, тогда как прочность в холодном состоянии остается на том же хорошем уровне.
Влияние молярного отношения [SiO2] / [M2O] связующего.
Как можно понять из примеров 1.7-1.13, с увеличением молярного отношения прочность в горячем состоянии увеличивается, тогда как прочность в холодном состоянии уменьшается.
Кроме того, можно также видеть, что увеличивающееся молярное отношение связующего оказывает явный положительный эффект на стабильность при хранении полученных песочных стержней. Тогда как для примеров 1.11-1.13 прочность стержней после хранения в камере для климатических испытаний возрастает с увеличением молярного отношения, из-за противоположной направленности уменьшения прочности в холодном состоянии абсолютное какое-либо улучшение не может быть достигнуто. Таким образом, для молярного отношения [SiO2] / [M2O] существует оптимум, который демонстрируют связующие состава 1.9-1.12. Более низкое молярное отношение приводит к явно уменьшенному стабильность при хранении, тогда как дальнейшее увеличение молярного отношения оказывает негативный эффект на прочность в холодном состоянии.
3. Исследования вязкости связующих
3.1. Измерения вязкости
Измерения вязкости были выполнены с помощью вискозиметра Брукфильда, оснащенного небольшим адаптером для малых образцов. В каждом случае примерно 15 г связующего, подлежащего исследованию, было перемещено в вискозиметр, и его вязкость была измерена шпинделем 21 при температуре 25°C и скорости вращения 100 об/мин. Результаты измерений сведены в таблице 7.
Таблица 7
Вязкость применяемых связующих
| № | Вязкость [мПа⋅с] | ||
| 1.1 | 63 | не согласно настоящему изобретению | |
| 1.2 | 64 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.3 | 66 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.4 | 66 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.5 | 71 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.6 | 79 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.7 | 78 | не согласно настоящему изобретению | |
| 1.8 | 70 | не согласно настоящему изобретению | |
| 1.9 | 66 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.10 | 66 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.11 | 63 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.12 | 68 | согласно настоящему изобретению | |
| 1.13 | 73 | не согласно настоящему изобретению | |
| 2.1 | 24 | не согласно настоящему изобретению | |
| 2.2 | 25 | согласно настоящему изобретению | |
| 2.3 | 27 | согласно настоящему изобретению |
3.2 Результаты
Тогда как связующие, представленные в примерах 1.1-1.6, отличаются только в плане их количественного отношения вещества [Li2Oактив.] / [M2O], связующие, представленные в примерах 1.7-1.12, имеют разное молярное отношение [SiO2] / [M2O] при постоянном значении для количественного отношения вещества [Li2Oактив.] / [M2O]. Сравнение примеров 1.1-1.6, таким образом, проясняет влияние количественного отношения вещества [Li2Oактив.] / [M2O] на вязкость, тогда как примеры 1.7-1.12 отражают влияние молярного отношения.
Влияние количественного отношения вещества [Li2Oактив.] / [M2O] связующего.
Значения для вязкости, сведенные в таблице 7, дают понять, что вязкость связующего возрастает с увеличением количественного отношения вещества [Li2Oактив.] / [M2O].
Влияние молярного отношения [SiO2] / [M2O] связующего
В отношении молярного отношения связующего вязкость связующего проходит через минимум в области связующих, представленных в примерах 1.9-1.11, согласно настоящему изобретению.
Влияние доли K2O связующего
В примерах 2.1-2.3 вязкость явно ниже вязкости в других примерах по причине низкого содержания твердых веществ этих связующих. K2O, растворенный в связующем, тем не менее, оказывает положительное воздействие на вязкость, хотя это и не очевидно из сравнения вязкости в примерах 2.1-2.3 с вязкостью в примерах 1.1, 1.3 и 1.5 по причине более низкого содержания твердых веществ в примерах 2.1-2.3.
В итоге можно утверждать, что связующие согласно настоящему изобретению, представленные в примерах 1.2-1.6, 1.9-1.12 и 2.2-2.3, представляют собой усовершенствование по сравнению с уровнем техники, поскольку песочные стержни, полученные с ними, имеют хорошую стабильность при хранении при одновременно высокой прочности в холодном состоянии. Кроме того, связующие согласно настоящему изобретению отличаются низкими значениями вязкости и, благодаря их относительно низкому содержанию лития, низкими затратами на получение.
4. Исследования стабильности формовочной краски
4.1. Получение и исследования прочности испытуемых образцов с формовочной краской
Для исследования стабильности формовочной краски были использованы связующие 2.1. и 1.3. из жидкого стекла, получение которых было описано в 1. Получение смеси формовочного материала или используемых брусков для испытания описано в 2.1. и 2.2. Добавленные количества идентичны данным, представленным в 2.2., и также был использован гранулированный аморфный диоксид кремния POS B-W 90 LD (поставщик - Possehl Erzkontor GmbH). В качестве дополнительной добавки к смеси формовочного материала вместе с аморфным SiO2 добавлено 0,1 в. ч. глянцевого порошкообразного графита (производитель - Luh).
После получения стержни были оставлены при комнатной температуре на 24 часа для полного отверждения и затем погружены в формовочную краску на 1-4 секунды.
Формовочная краска представляла собой водную слабощелочную формовочную краску (pH = 6,5-8,5) с содержанием воды приблизительно 51% и вязкостью приблизительно 0,3-0,6 Па⋅с при 25°C (продукт MIRATEC W 8 от ASK Chemicals GmbH). Стержни, на которые нанесли формовочную краску, т. е. покрытые тонкой пленкой формовочной краски, были немедленно высушены в сушильном шкафу (Модель FED 115 фирмы Binder Co.) при 100°C. Скорость воздухообмена 10 м3/ч была получена с помощью воздуховода.
Прочность на изгиб покрытых формовочной краской брусков для испытания была определена после 2, 6, 12 и 24 минут, в каждом случае после начала процесса высушивания. В Таблице 8 сведены результаты испытаний на прочность. Представленные здесь значения являются средними значениями из 10 стержней в каждом случае. Для сравнения была определена прочность на изгиб брусков для испытания без формовочной краски.
Таблица 8
Прочности на изгиб [Н/см2] полученных брусков для испытания
| Время пребывания [мин] в сушильном шкафу при 100°C / после извлечения из ванны с формовочной краской | Связующее 2.1 из жидкого стекла не согласно настоящему изобретению | Связующее 1.3 из жидкого стекла согласно настоящему изобретению |
| 0 / без формовочной краски | 415 | 385 |
| 2 / с формовочной краской | 280 | 260 |
| 6 / с формовочной краской | 90 | 230 |
| 12 / с формовочной краской | 150 | 235 |
| 24 / с формовочной краской | 255 | 250 |
4.2 Результаты
Прочность на изгиб однозначно подтверждает то, что стержни, полученные с применением смеси формовочного материала согласно настоящему изобретению, заметно более стабильны по сравнению с водной формовочной краской. Как стержни, полученные с применением связующего согласно настоящему изобретению, так и стержни, не полученные с применением связующего согласно настоящему изобретению, достигают минимума прочности за приблизительно 6 минут после извлечения из ванны с формовочной краской, прежде чем их прочность заметно возрастает снова. В это время, когда возникает минимум прочности, очевидна повышенная устойчивость стержней, полученных с применением связующего 1.3 согласно настоящему изобретению. В то время как прочность стержней, полученных с применением связующего 2.1 не согласно настоящему изобретению, падает до прочности 90 Н/см2, стержни, полученные с применением связующего 1.3, имеют прочность 235 Н/см2.
Такое уменьшение прочности, которое представлено в примере со связующим 2.1, является чрезвычайно невыгодным особенно для автоматизированного серийного производства, поскольку полученные литейные формы при таких низких значениях прочности недостаточно стойкие в отношении механической нагрузки.
1. Способ получения смеси формовочного материала, в котором смесь формовочного материала получают путем объединения по меньшей мере трех следующих компонентов, представленных отдельными друг от друга:
компонента (F), содержащего по меньшей мере огнеупорный основной формовочный материал и не содержащего жидкого стекла,
компонента (B), содержащего по меньшей мере жидкое стекло как неорганическое связующее, в котором жидкое стекло имеет молярное отношение [SiO2] / [M2O] от 1,90 до 2,47 и не содержит гранулированного аморфного SiO2, и
компонента (A), содержащего по меньшей мере гранулированный аморфный SiO2 как добавочный компонент и не содержащего жидкого стекла,
где компоненты (A) и (B) вместе имеют молярное отношение [Li2Oактив.]/[M2O] от 0,03 до 0,17, где
[M2O] представляет собой сумму [Na2O], [K2O] и [Li2O] и количество вещества щелочного металла M в молях, рассчитанное как M2O, где расчет молярного количества M, представленного как M2O, включает только следующие соединения щелочных металлов: сумму аморфных силикатов щелочных металлов, оксидов щелочных металлов и гидроксидов щелочных металлов, в том числе их гидратов; где Na, K и Li включены как часть M,
[Li2Oактив.] представляет собой количество вещества Li в молях, рассчитанное как Li2O, где расчет молярного количества Li, представленного как [Li2Oактив.], включает только следующие соединения лития: сумму аморфных силикатов лития, оксидов лития и гидроксида лития, в том числе их гидратов, где молярное количество каждого соединения лития умножено на коэффициент активности,
[SiO2] представляет собой количество вещества Si в молях, рассчитанное как SiO2, где расчет молярного количества Si, представленного как [SiO2], включает только следующие соединения кремния: аморфные силикаты щелочных металлов,
где коэффициент активности принимается в расчет молярного количества [Li2Oактив.] следующим образом:
1 : аморфные силикаты лития, которые добавляют как составляющие компонента (B) неорганического связующего, рассчитанного как Li2O в молях,
1 : оксид лития, который добавляют как составляющую компонента (B) неорганического связующего, рассчитанного как Li2O в молях,
1 : гидроксид лития, который добавляют как составляющую компонента (B) неорганического связующего, рассчитанного как Li2O в молях,
0,33 : аморфные силикаты лития, которые не добавляют как составляющую компонента (B) неорганического связующего, рассчитанного как Li2O в молях,
0,33 : оксид лития, который не добавляют как составляющую компонента (B) неорганического связующего, рассчитанного как Li2O в молях,
0,33 : гидроксид лития, который не добавляют как составляющую компонента (B) неорганического связующего, рассчитанного как Li2O в молях,
в каждом случае включая их гидраты,
где компонент (B) содержит по меньшей мере один из оксидов лития, гидроксида лития и аморфных силикатов лития, в том числе их гидратов.
2. Способ по п. 1, в котором гранулированный аморфный SiO2 имеет удельную поверхность по BET, которая больше или равна 1 м²/г и меньше или равна 35 м²/г, предпочтительно меньше или равна 17 м²/г и особенно предпочтительно меньше или равна 15 м²/г.
3. Способ по п. 1, в котором средний диаметр частиц, определенный динамическим рассеянием света, гранулированного аморфного SiO2 в смеси формовочного материала составляет от 0,05 мкм до 10 мкм, в частности от 0,1 мкм до 5 мкм, и особенно предпочтительно от 0,1 мкм до 2 мкм.
4. Способ по п. 1, в котором смесь формовочного материала содержит гранулированный аморфный SiO2:
в количествах от 0,1 до 2 вес. %, предпочтительно от 0,1 до 1,5 вес. %, в каждом случае на основании основного формовочного материала;
и независимо от этого
от 2 до 60 вес. %, особенно предпочтительно от 4 до 50 вес. %, на основании веса связующего, где доля твердых веществ связующего составляет от 20 до 55 вес. %, предпочтительно от 25 до 50 вес. %.
5. Способ по п. 1, в котором применяемый аморфный SiO2 имеет содержание воды менее 15 вес. %, в частности менее 5 вес. %, и особенно предпочтительно менее 1 вес. %, и независимо от этого его применяют, в частности, как сыпучий порошок.
6. Способ по п. 1, в котором смесь формовочного материала содержит максимум 1 вес. %, предпочтительно максимум 0,2 вес. % органических соединений.
7. Способ по п. 1, в котором компонент (B) неорганического связующего имеет молярное отношение [K2O]/[M2O] от 0,03 до 0,25, предпочтительно от 0,06 до 0,2, особенно предпочтительно от 0,1 до 0,15 в неорганическом связующем.
8. Способ по п. 1, в котором жидкое стекло присутствует в формовочном материале в количестве от 0,2 до 2,5 вес. %, предпочтительно от 0,3 до 2 вес. % растворимых силикатов щелочных металлов относительно основного формовочного материала и при перерасчете на их оксиды,
и /или
связующее имеет долю твердых веществ, которая больше или равна 20 вес. % и меньше или равна 55 вес. %, предпочтительно больше или равна 25 вес. % и меньше или равна 50 вес. %, особенно предпочтительно больше или равна 30 вес. % и меньше или равна 45 вес. %, а также особенно предпочтительно больше или равна 33 вес. % и меньше или равна 42 вес. %, на основании связующего.
9. Способ по п. 1, в котором соединение лития добавляют исключительно как составляющую неорганического связующего и независимо от этого, необязательно также в дополнение, [Li2Oактив.] определяют следующим образом:
количество вещества Li в молях, рассчитанное как Li2O, за исключением следующих соединений: аморфных силикатов лития и/или гидроксида лития, в том числе их гидратов.
10. Способ по п. 1, в котором смесь формовочного материала дополнительно содержит поверхностно-активные вещества, предпочтительно выбранные из группы анионных поверхностно-активных веществ, в частности, с группой сульфоновой кислоты или сульфонатной группой.
11. Способ по п. 10, в котором поверхностно-активное вещество присутствует в смеси формовочного материала в доле от 0,001 до 1 вес. %, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,2 вес. %, на основании веса огнеупорного основного формовочного материала.
12. Способ по п. 1, в котором молярное отношение [SiO2]/[M2O] составляет от 1,95 до 2,40, предпочтительно от 2 до 2,30.
13. Способ по п. 1, в котором молярное отношение [Li2Oактив.]/[M2O] составляет от 0,035 до 0,16, предпочтительно от 0,04 до 0,14.
14. Способ по п. 1, в котором силикат лития, Li2O и LiOH, в том числе их гидраты, присутствуют в однородном растворе в связующем или в однородном растворе в компоненте (B), и их однородно и полностью растворяют без осадка в водном растворителе как составляющую связующего или компонента (B).
15. Литийсодержащее неорганическое связующее (B), содержащее по меньшей мере жидкое стекло в качестве неорганического связующего и имеющее:
● молярное отношение [SiO2]/[M2O] от 1,9 до 2,47 в неорганическом связующем (B), и
● молярное отношение [Li2Oактив.]/[M2O] от 0,04 до 0,14 в неорганическом связующем (B),
в котором
[M2O] представляет собой сумму [Na2O], [K2O] и [Li2O] и количество вещества щелочного металла M в молях, рассчитанное как [M2O], где расчет молярного количества M, представленного как M2O включает только следующие соединения щелочных металлов: сумму аморфных силикатов щелочных металлов, оксидов щелочных металлов и гидроксидов щелочных металлов, в том числе их гидратов, где Na, K и Li включены как часть M,
[Li2Oактив.] представляет собой количество вещества Li в молях, рассчитанное как [Li2O], в котором расчет молярного количества Li, представленного как [Li2Oактив.] включает только следующие соединения лития: сумму аморфных силикатов лития, оксидов лития и гидроксида лития, в том числе их гидратов, где молярное количество каждого соединения лития умножено на коэффициент активности,
[SiO2] представляет собой количество вещества Si в молях, рассчитанное как [SiO2], в котором расчет молярного количества Si, представленного как [SiO2] включает только следующие соединения кремния: аморфные силикаты щелочных металлов,
и коэффициент активности включен в расчет молярного количества [Li2Oактив.] следующим образом:
1: аморфные силикаты лития, которые добавлены как составляющая компонента (B) неорганического связующего, рассчитанного как [Li2O] в молях,
1: оксид лития, который добавлен как составляющая компонента (B) неорганического связующего, рассчитанного как [Li2O] в молях,
1: гидроксид лития, который добавлен как составляющая компонента (B) неорганического связующего, рассчитанного как [Li2O] в молях,
в каждом случае включая их гидраты,
и Li2O, LiOH и/или аморфный силикат лития, в том числе их гидраты, присутствуют в однородном растворе в литийсодержащем связующем и полностью без осадка однородно растворены в водном растворителе как составляющая литийсодержащего связующего.
16. Литийсодержащее неорганическое связующее по п. 15, которое имеет молярное отношение [SiO2]/[M2O] от 1,95 до 2,40, предпочтительно от 2 до 2,30.
17. Литийсодержащее связующее по п. 15 или 16, которое дополнительно содержит поверхностно-активные вещества, предпочтительно выбранные из группы анионных поверхностно-активных веществ, в частности, с группой сульфоновой кислоты или сульфонатной группой.
18. Литийсодержащее связующее по любому из п. 15 или 16, в котором связующее имеет молярное отношение [K2O]/[M2O] от 0,03 до 0,25, предпочтительно от 0,06 до 0,2 и особенно предпочтительно от 0,1 до 0,15.
19. Способ получения литейных форм и стержней, включающий:
способ получения смеси формовочного материала по меньшей мере по одному из пп.1-14,
введение смеси формовочного материала в форму, и отверждение смеси формовочного материала.
20. Способ по п. 19, в котором смесь формовочного материала вводят в форму с помощью пескострельной стержневой машины посредством сжатого воздуха, и форма представляет собой формовочный инструмент, и сквозь формовочный инструмент проходит один или более газов, в частности CO2 или содержащие CO2 газы, предпочтительно CO2, нагретый до температуры выше 60°C, и/или воздух, нагретый до температуры выше 60°C.
21. Способ по п. 19 или 20, в котором смесь формовочного материала для отверждения подвергают воздействию температуры по меньшей мере 100°C в течение меньше чем 5 мин.
22. Способ по п. 19, в котором газ, предпочтительно воздух, пропускают через смесь формовочного материала для ее отверждения, и температура указанного газа предпочтительно составляет от 100 до 180°C, особенно предпочтительно от 120 до 150°C.
