Патент ссср 271524

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬРЕтЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

271524

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 14.1.1969 (¹ 1297876/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 26.V.1970. Бюллетень № 18

Дата опу оликоваиия описания 25 VIII.1970

Кл. 12р, 3

МПК С 07d 91 48

УДК 547.789.6(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

1Д

„с З.тай .4

Е. А. Розина, Д. И. Анохина, П. С. Романова, К. В. Дмт т иев,.

Авторы изобретения лАЧт 11. °

1 )

Ц ,1

В. М, Муканин и О. В. Кудерский

Новокемеровский химический комбинат

Заявитель ч1з„-,11110ТЕЕА

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И-ЦИКЛОГЕКСИЛ-2-БЕНЗ1 ИАЗОЛИЛСУЛЬФЕНАМИДА

Известен промышленный способ 1получения

N - циклогексил -2- бензтиазолилсульфенамида (сульфенамида Ц). С пособ заключается в том, что 85-89з/>-ный плав 2-меркаптобензтиазола (каптакса), полученный автоклавным способом Келли, обрабатывают избытком извести в виде суспензии, с небольшой добавкой хлористого магния. Полученную реакционную массу фильтруют, тем самым освобождаясь от смолистых примесей. Полученный раствор подкисляют, 1п|ри этом выделяется каптакс, который выделяют известными приемами, а затем оора батывают водным раствором гпдроокиси натрия. Полученную натриевую соль .каптакса подвергают обработке циклогексиламином при рН 9,3 — 9,2, поддерживая рН раствора путем подкисления реакционной массы соляной кислотой. При этом |получают ци клогексиламино вую соль каптакса, которую окисляют гипохлоритом натрия в присутствии щелочи до скач ка на редокс-потенциале. Затем известным апособом удаляют избыток окислителя и добавляют раствор гидроокиси натрия для разрушения побочных продуктов. Полученный сульфенамид Ц выделяют известными приемами. Выход продукта около 81%, в котором содержание сульфенамида Ц не менее 95%.

Из сточных вод, полученных при синтезе сульфенамида Ц, ректификацией выделяют ттепрореагировавший циклогоексиламин, а сточные воды подкисляют и выделяют побочные продукты в виде осадка.

Однако известный способ характеризуется сложной, многостадийной, длительной системой очистки плава каптакса. Кроме того, у1веIHчен выброс вредных веществ в водоемы вследствие неизбежных промьсвок, имеют место потери основного и вспомогательного сырья (каптакса, кислоты, Гидроокиси кальция, \ЛОристого магния, гидроокиси натрия) с отходами iB виде известкового шлама и промывными водами, а также излишняя затрата электроэнергии. Ненадежность работы редокс-потенциалов, определяющих конец окисления, в условях интснсивной кристалличеокой фазы вследствие засорения электродов ведет к резкому снижению качества сульфенамида Ц. Необходимость вво<а 9% гидроокиси натрия lllo окончании окисления для уменьшения содержания альтакса в сульфснамиде Ц приводит к гидролизу и снижению выхода последнего. Извлечение из сточных вод непрореагпровавшего циклогексиламина методом ректификации энергоемко. Колонны часто выходят из строя, так как сточные воды содержат большое.количество хлористого натрия. Не исльзуются отходы производства в виде осадка, выделенного из сточных вод, .в количестве 0,1 т на 1 т готового продукта.

ЗО Для упрощения процесса, увеличения выхо271524

3 да и повышения качества продукта предлагается способ получения сульфенамида Ц непос редст венно из натриевой соли каптакса.

Этот способ осуществляют следующим образом.

85 — 89 /р-ный плав 2-меркаптобензтиазола, :полученный автокла вным,способом Келли, обрабаты вают водным раствором гидроокиси натрия, преимущественно при рН 9 — 10,3.

Одновременно в реакционную, массу вводят .раствор формальдегида для удаления водорастворимых примесей, образующихся в результате реакции. Полученный при этом продукт о бр а б а ты в а ют в оздухо м, з атем отста и|в ают, фильтруют и обрабатывают преимущественно избытком циклогексиламина. При этом получают циклогексиламиновую соль ка птакса, которую окисляют гипохлоритом натрия.

Полученную реакционную массу обрабатывают сульфитом натрия для удаления избытка окислителя и выделяют полученные при этом продукты известным способом. Выход продукта 97 — 99р/р, содержание сульфенамида Ц около 97 — 99 .

Непрореагировавший циклогексиламин из сточных вод выделяют продувкой азотом при температуре 120 — 130 С и скорости 3 л/час.

Полученный циклогексиламин конденсируют при температуре 0 — 2 С, а затем возвращают в процесс.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход сульфенамида LI, на 9 — 10р/р, уменьшить содержание примесей в |получаемом продукте с 3 до 0,05 — 0,06р/р, а та кже,в 10 раз уменьшает количество отходов производства.

Кроме того, полностью ликвидируются сточные воды и связа нные с ними потери продукто в на стадии очистки плава каптакса.

Пример 1. Получение сульфенамида Ц известным способом.

В стакан емкостью 1000 мл вносят 7,5г 98Р/рной о киси кальция, 420 мл воды, 0,5 г хлористого магния и 50 г растертого 87 /р-ного плава каптакса. Массу растворяют 1при перемешивании и температуре 80 С в течение 30 мин, фильтруют, а осадок на фильтре промывают водой. Фильтрат,медленно при перемешивании сли|вают на соляную кислоту для выделения ка птакса, рН среды доводят до 5, после чего ка пта кс отфильтровывают, .промывают, сушат при 80 С до поссоянного веса, Получают 43,8 г каптакса с т.,пл. 177 С и концентрацией

97,6р/р.

Затем в стакан емкостью 300 мл вносят

17,6 мл гидроокиси наприя (600 г/л), 190,5 мл воды и распворяют 41,1 г каптакса при перемешивании и температуре 60 С.

Раствор фильтруют и количественно переносят в реакционную колбу, туда же в|водят

35 мл 99,5р/р-ного циклогексиламина (ЦГА) .

Температуру реакционной .среды доводят до

35 — 37 С и медленно;по каплям при работающей мешалке вводят 24,1 мл 37>/р-ной соляной кислоты .концентрации 426 г/л до AH 9,3.

После этого увеличивают число оборотов ме5

4 шалки до 600 об/мин и водят в течение 1,5 час

122 мл типохлорита натрия .при тем пературе

55 — 60 С с концентрацией активного хлора

180 г/л,и свободной щелочи 7 г/л. Затем реакционную массу перемешивают 5 мин и вводят

6 мл сульфита натрия и 12 мл 9>/р-ной гидоокиси натрия. Массу фильтруют на воронке

Бюхнера, промывают до отсутствия ионовхлора и сушат при температуре 60 С до постоянного веса. Получают 57,7 г сульфенамида Ц с содержанием основного вещества 98 /р, с т, пл.

98,6 С. Выход сульфенамида Ц по исходному капта ксу 82,4р/р.

Пример 2. Получение сульфенамида 11 предлагаемым способом.

В стакан емкостью 200 мл вносят 13 мл гидроокиси натрия концентрацией 570 г/л и 133 мл воды и при работающей мешалке 35,6 г растертого плава каптакса концентрации 86р/р.

Массу растворяют при температуре 60 С в течение 30 мин, доводят рН среды до 10 и вводят 1,5 мл 37р/р-ного водного раствора формальдегида: Затем в течение 1 час продувают воздух, 1 час отстаивают,при температуре 55—

60 С и фильтруют. Фильтрат количественно переносят в четырехгорлую реакционную:колбу с мешалкой, обратным холодильником, делительной IBopoHKOH и термометром. Туда же вводят 27 мл 99,4р/,-ного циклогексиламина (молярный избыток к каптаксу 0,3) и медленно по .каплям при работающей мешалке (40 об/мин) при темiпeрaтуpe 35 — 37 С вводят 20,5 мл 37 /р-ной соляной кислоты до 9,45.

Затем температуру доводят до 50 — 55 С и медленно .по каплям в течение 20 мин при работающей мешалке (600 об/мин) вносят 75 мл гипохлорита натрия с концентрацией активного хлора 221,5 г/л (малярный избыток активного хлора 0,32) и свободной щелочи 10 г/л, после чего перемешивают 5 мин и вводят 28 мл

25р/р-ного сульфита натрия. Затем массу фильпруют, промывают до отсутспвия ионов хлора и сушат при температуре 60 С до постоянного веса.

Получают 47,5 г сульфенамида Ц с концентрацией основного продукта 98,5o/„т. пл.

99,2 С. Содержание альтакса в готовом продукте 0,014р/р. Выход сульфенамида Ц 98,9р/р.

Пример 3. Синтез сульфенамида Ц из натриевой соли каптакса, полученной из его плава после обработки с формальдегидом, но с вводом 1,1 моль циклогексиламина и 9Р/р гидроокиси натрия.

В химический стакан емкостью 500 мл вносят 17,5 мл гидроокиси натрия (концентрации

600 г/л), 190,5 мл воды, доводят температуру до 60 С и в водят 50 г растертого 86o/р-ного плава и массу растворяют при перемешивании в течение 30 мин. рН среды доводят до 10, вводят 1,5 мл 37р/р-ного водного раствора формальдегида, продувают воздухом со скоростью 3 л/мин в течение 1 час и 1 час отстаивают при той же температуре, а затем фильтруют,на воронке Бюхнера. Фильтрат количественно вводят в реакционную четырехгор271524

Составитель С. Полякова

Кор1и „.тор Л. Веденеева

Редактор С. Лазарева

Заказ 2318115 Тираж 480 Подписное

И1!1114П!1 Комитета по делам изобретений и открытий при Говете Министров ГССР

Москва, Ж-35, Раугиская иаб., д. 4,5

Типография, пр. Сапу11ова, 2 лую колбу с мешалкой, ооратным холодильником, делительной воронкой и термометром.

Туда же 1вводят 35 1гл 99,5в/,-ного циклогексиламина (0,1 молярный избыток на 1 молгь каптакса), поднимают температуру до 30 — 35 С и при работающей мешалке медленно по:каплям .в водят 23 л,г 37а/в-ной соляной кислоты концентрации 426 г/л до рН 9,23. Температуру реакционной среды доводят до 55 С и вводят медленно по каплям 133 лгл гипохлорита натрия (избыток 0,3 лголь на 1 лголь .каптакса) с концентрацией активного хлора 178 г...г и свободной щелочи 7 г/г. Массу 5 11ин перемешивают и вводят 10 мл 25%-ного сульфита натРиЯ 11 12,1гл 9 /о-ной гидРоокиси натРиЯ.

Полученный продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера, отмьпвают до отсутствия ионов хлора и сушат при 60 С до постоянного веса.

Получают 64,21 г сульфенамида Ц светло-салатного ц|вета с т. пл. 98,5 С и с содержанием основного вещества 98о/о. Выход по взятому

1ка птаксу 92,0%.

Пр им ер 4. Получение сульфенамида Цпо предлагаемому способу, но с введением 9в/в гидроокиси натрия после окисления циклогексиламиновой соли каптакса.

В стакан емкостью 500 лгл вносят 14 л.г гид роокиси натрия концентрации 510 г/,г, 133 лл воды и 34 г 86 -ного растертого,плава каптакса и при температуре 60 С растворяют его при перемешивании в течение 0,5 «ас, рН среДы ДовоДЯт До 10, ввоДЯт 1,5мл 37>/в-ного 1воДного раствора формальдегида, продувают воздухом в течение 1 «ас и 1 час отстаивают при той же температуре, а затем фильтруют.

Фильтрат количественно, переносят в реакционную колбу, приливают туда 27 мл 99,4в/в-ного циклогексиламина (0,3 молярный избыток на 1 лгогь каптакса). Температуру доводят до

30 — 35 С и при работающей мешалке (400 об/,чин) .медленно по каплям вводят

22,0 лгл 37в/в-ной солЯной кислоты концентРации 390 г/л до рН 9,25. Затем при увеличенных оборотах мешалки (600 об/лгин) по каплям вводят 96,5 лг.г гппохлорнта натрия (изoblTc 0.35 llo.ë;) с концентрацией активного хлора 179 г/л н свободной щелочи 7,5 г/ г.

Массу 5 .11ин перемешивают и вводят 36 лгл

5 25в/о-ного сУльфита натРиЯ и 10 лг.г 9 /о-ной гидроокнсп натрия. Полученный продукт отфильтровывают, промывают до отсутствия .попов хлора и сушат до постоянного веса при

60 "С.

10 Получают 45,9 г,сульфенамнда Ц с т. пл.

98.4 С и концентрации 98в/,. Выход этого соединения 9511/в, содержание альтакса 0,5в/о.

15 Предмет изобретения

1. Способ получения Х-цнклогексил-2-бензтиазолплсульфенамида с применением 85—

89% -ного плава 2-меркаптооензтиазола, по20 лученного автоклавным способом Келли, н гидроокиси натрия, с последующей обработкой полученной при этом натриевой соли меркаптооензтпазола цнклогскснламином, окислением полученной цпклогекснламиновой соли

25 меркаптобензтиазола гнпохлоритом натрия и выделением продуктов известным способом, отли«аюгггаг1ся тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода и повышения качества продукта, плав 2-мсркаптобензтназола

30 подвергают взаимодействию с раствором гидрсокисн натрия, одновременно вводя в реакционную массу раствор формальдегпда, и полученный при этом продукт обрабатывают

1воздухом, отстаивают и ф11льтругот, а окисле35 ние циклогекспламиновой соли ведут расчетным количеством гнпохлорита с послсду1ощим разложением избытка окисл11теля с льф!Iтом натрия.

2. Способ по и. 1, от.гггчаюгц шся тем, что

40 обработку плава 2-меркаптобензтназола раст вором г11дроокис11 натрия ведут прп рН 9—

10,3.

3. Способ:по и. 1, от.1и«аюп11111сч тем, чго применя1от избыток цпклогекснлампна.