Композиции действующих в паровой фазе ингибиторов коррозии, их применение и способ их производства

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии, в частности к композиции способных к испарению или сублимации ингибирующих коррозию веществ, которая включает, по меньшей мере: (1) замещенный 1,4-бензохинон, (2) ароматический или алициклический замещенный карбамат, (3) многократно замещенный фенол и (4) монозамещенный пиримидин, при следующем соотношении: от 1 до 30% мас. компонента (1), от 5 до 40% мас. компонента (2), от 2 до 20% мас. компонента (3) и от 0,5 до 10% мас. компонента (4). Эти компоненты могут быть смешаны или диспергированы в воде или предварительно смешаны в смешивающемся с минеральным маслом или синтетическим маслом растворяющем агенте, предпочтительно арилалкиловом простом эфире спирта, и могут быть использованы в качестве действующих в паровой фазе ингибиторов коррозии при упаковке или хранении в замкнутых пространствах для эффективной защиты обычно используемых металлов от атмосферной коррозии в течение длительного срока. 8 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к сочетаниям веществ, действующих в паровой фазе в качестве ингибиторов коррозии (способные к испарению или сублимации ингибиторы коррозии, парофазные ингибиторы коррозии - VpCI (vapour phase corrosion inhibitors), легколетучие ингибиторы коррозии - VCI (volatile corrosion inhibitors)), и способам их применения для защиты обычных, широкоиспользуемых металлов, таких как железо, хром, никель, алюминий, медь и их сплавы, а также оцинкованных сталей, от коррозии во влажном климате.

Уже многие десятилетия назад в качестве ингибиторов коррозии были идентифицированы соединения, которые, наряду с этим, способны испаряться или сублимироваться уже при нормальных условиях и благодаря этому в газофазном состоянии могут достигать подлежащих защите металлических поверхностей и обеспечивать временную коррозионную защиту металлических предметов внутри замкнутых пространств, например, в упаковке, шкафах с контрольно-регулирующей аппаратурой или витринах. Такой способ коррозионной защиты металлических частей во время хранения и транспортировки является неплохой альтернативой временной коррозионной защиты при помощи жидкой, консистентной смазки или воска.

Как известно, целью всех мероприятий по временной коррозионной защите металлов от воздействия насыщенных воздухом водных сред или конденсированных водных пленок является предохранение всегда имеющегося на обычных металлах после первого контакта с атмосферой слоя первичных оксидов (primary oxide layer - POL) от химического и механического разрушения (ср., например: E. Kunze (Hrsg.), Korrosion und Korrosionsschutz, Band 3, Wiley-VCH, Berlin, New York 2001, S. 1679-1756). Чтобы достичь этого посредством применения действующих преимущественно в паровой фазе ингибиторов коррозии, следует учитывать, разумеется, что обычные металлы и, соответственно, имеющиеся на их поверхностях POL имеют разные химические свойства. Поэтому парофазные ингибиторы коррозии подбирают, в принципе, в соответствии с типом подлежащего защите металла (ср., например: US 437,174, US 6464899, US 6752934 B2, US 7824482 B2 и US 8906267 B2).

Для предметов и конструкций, изготовленных из разных металлов и, сверх того, в известных случаях, также и с разным состоянием поверхности после обработки (шероховатым, отшлифованным, полированным т.д.), вследствие этого требуются сочетания различных ингибиторов коррозии, позволяющие обеспечить для имеющихся металлов и состояний поверхности внутри одного и того же корпуса или одной общей упаковки соответствующую надежную временную коррозионную защиту. Поскольку в настоящее время такие, состоящие из нескольких металлов, предметы и детали благодаря имеющемуся опыту технически возможны в большом разнообразии, поиск надлежащих сочетаний веществ действующих в паровой фазе ингибиторов коррозии имеет все возрастающее значение.

Применение таких сочетаний легколетучих ингибиторов коррозии (VpCI/VCI) на практике возможно, прежде всего, согласно уже устоявшимся процедурам использования, разумеется, в соответствии с разной чувствительностью подлежащих защите металлов и состоянием их поверхностей в воздухе с разной относительной влажностью и составом, а также принимая во внимание совместимость отдельных компонентов друг с другом.

Чтобы надежно защитить от коррозии посредством VpCI/VCI металлические детали внутри корпуса и упаковки, стенки которых проницаемы для содержащего пары воды воздуха (бумага, синтетическая пленка и др.), нужно, чтобы действующие вещества в обычных условиях достаточно быстро высвобождались из соответствующего хранилища посредством испарения и/или сублимации, внутри замкнутой упаковки достигали посредством диффузии и конвекции подлежащих защите металлических поверхностей и образовывали на них адсорбционную пленку до того, как на том же месте из влажного воздуха сконденсируется вода.

Так называемая фаза развертывания (время кондиционирования или инкубационный период), в течение которой после закрытия корпуса/упаковки устанавливаются условия для коррозионной защиты посредством VCI, при наличии чрезвычайно подверженных коррозии металлических поверхностей, естественно, не должна быть слишком длительной, так как в противном случае процесс коррозии начнется уже до того, как молекулы VCI достигнут поверхности металла.

Следовательно, в зависимости от типа подлежащего защите металла и состояния его поверхности, следует не только использовать надлежащее сочетание VpCI/VCI-компонентов, но и применять их таким образом, чтобы необходимая для реализации их воздействия так называемая фаза развертывания отвечала соответствующим требованиям.

Как известно, уже при нормальных условиях равновесие испарения между предрасположенными к сублимации твердыми веществами и газовой фазой устанавливается тем легче, чем больше их удельная поверхность. Обеспечение подобных ингибиторов коррозии в порошкообразной форме с возможно более мелкими частицами можно рассматривать как основную предпосылку установления по возможности более короткой фазы развертывания. Поэтому уже давно является обычной практикой расфасовывание VpCI/VCI в форме тонкодисперсного порошка в пакеты из материала, проницаемого для парообразных действующих веществ (например, бумажные пакеты, пористую полимерную пленку, перфорированные контейнеры). Их размещение внутри замкнутой упаковки вблизи подлежащих защите металлических деталей является простейшей формой практического применения VpCI/VCI (ср. например: E. Vuorinen, E. Kalman, W. Focke, Introduction to vapour phase corrosion inhibitors in metal packaging, Surface Engng. 29(2004) 281 pp., US 4973448, US 5393457, US 6752934 B2, US 8906267 B2, US 9435037 и EP 1219727 A2). Кроме того, обеспечиваемую таким образом фазу развертывания можно регулировать посредством проницаемости стенок такого хранилища. Если вместо одного ингибитора коррозии применяют смеси разных веществ, то дополнительно необходимо обеспечить, чтобы компоненты не реагировали друг с другом химически и не образовывали агломераты, что могло бы препятствовать или, по меньшей мере, серьезно затруднять их высвобождение из хранилища, а также ухудшать необходимую хемосорбцию на подлежащих защите металлических поверхностях.

В настоящее время VpCI/VCI обычно уже интегрированы в современные упаковочные средства, обеспечивающие временную коррозионную защиту, так что технически их применение очень простое и даже может осуществляться автоматически. Бумага, картон, пенопласт или текстильный нетканый материал с содержащим VCI покрытием в такой же степени общеизвестны, как и полимерные материалы-носители, в которые соответствующие действующие вещества VCI введены таким образом, что остается возможным их выделение наружу. Так, например, в патентных документах US 3836077, US 3967926, US 4124549, US 4290912, US 5209869, US 5332525, US 5393457, US 6752934 B2, US 7824482, US 8906267 B2, JP 4124549, EP 0639657 и EP 1219727 предложены различные варианты, целью которых является размещение VpCI/VCI в каком-либо хранилище, как например, в зависимости от обстоятельств, корпусе, покрытии или газопроницаемой искусственной пленке, таким образом, чтобы получался продукт, из которого могут непрерывно испаряться или сублимироваться VCI-компоненты. Естественно, что гораздо сложнее достичь этого при наличии сочетания большего количества веществ и при этом установить для каждого компонента физически примерно одинаковые параметры в отношении миграции в хранилище и высвобождения из него, и очевидно явствует, что при использовании множества ставших известными на сегодняшний день сочетаний веществ, а именно, предназначенных для состоящих из нескольких металлов предметов и деталей, оптимальные характеристики легколетучих ингибиторов коррозии реализуются редко. Так, в частном случае, уже различный размер частиц компонентов одного сочетания веществ является причиной недостатков в коррозионной защите, например, если структурно обусловленные поры стенок хранилища действующих веществ недостаточно большие для того, чтобы обеспечить для всех компонентов смеси действующих веществ идентичные условия в отношении проникновения и сублимации отдельных молекул или ассоциатов молекул.

Путем введения VpCI/VCI в одно покровное средство на сегодняшний день, как показывает опыт, удается относительно просто создавать на плоских упаковочных средствах (бумаге, картоне, пенопласте, текстильном нетканом материале и т.д.) покрытия, из которых соответствующие VpCI/VCI высвобождаются с интенсивностью, гарантирующей сравнительно короткую фазу развертывания для коррозионной защиты посредством VCI. Для этого нужно, в первую очередь, выбрать надлежащее покровное средство, которое захватывает внесенное в порошкообразной форме сочетание веществ с достаточно высокой степенью заполнения и сохраняет его тонкодисперсным, объединяет на соответствующей основе в хорошо сцепляющийся, пористый слой, из которого затем с малым сопротивлением могут сублимироваться надлежащие VpCI/VCI. Посредством дозы заполнения покровного средства VpCI/VCI можно создать хранилище VpCI/VCI с требующейся, по возможности, короткой фазой развертывания.

Полученные таким образом содержащие VpCI/VCI упаковочные средства, в которых действующие вещества диспергированы в надлежащем покровном средстве и нанесены на плоский материал-носитель, уже давно вошли в практику. Способы такого рода, в которых применяют различные действующие вещества и покровные средства, описаны, например, в JP 61227188, JP 62063686, JP 63028888, JP 63183182, JP 63210285, US 5958115, US 8906267 B2 и US 9518328 B1.

Введение VpCI/VCI в полимерные материалы-носители, предпочтительно, полиолефины (РО), такие как полиэтилен (РЕ) и полипропилен (РР), и изготовление выделяющих VpCI/VCI пленок и дальнейших РО-продуктов (гранул, лотков и т.д.), как, например, предлагается в US 4124549, US 4290912, US 5139700, US 6464899 B1, US 6752934 B2, US 6787065 B1, US 7824482, EP 1218567 A1 и EP 1641960 B1, на сегодняшний день, согласно опыту, используется в особенно широком масштабе уже потому, что эти продукты хорошо подходят для внедрения в автоматизированные процессы упаковки.

Однако, данным основанным на полимерах содержащим VpCI/VCI продуктам, как правило, свойственен недостаток, заключающийся в том, что, в отличие от описанных выше хранилищ VpCI/VCI в порошкообразной форме или в составе покрытия, введенные в полимерный расплав VpCI/VCI при экструдировании относительно прочно фиксируются внутри полимерной матрицы, и их выделение сравнительно затруднено. К тому же, в содержащие VpCI/VCI пленки, которые в настоящее время поступают для использования и характеризуются, обычно толщиной слоя d в диапазоне 60 мкм≤d≤150 мкм, может быть введена вовсе не такая высокая удельная концентрация действующего вещества, как в содержащие VpCI/VCI покрытия. Кроме того, во время экструзии соответствующих маточных смесей и пленок, вследствие возникающего термического воздействия обычно имеют место сложно контролируемые потери VpCI/VCI-компонентов. Как показывает опыт, по этой причине ни с каким из известных до сих пор сочетаний VpCI/VCI нельзя изготовить пленки, пригодные для коррозионной защиты посредством VCI чрезвычайно подверженных коррозии металлических поверхностей, хотя бы потому, что по указанным причинам не удавалось установить требующиеся относительно короткие фазы развертывания. Традиционные на сегодняшний день VpCI/VCI-пленки до сих пор находятся в употреблении, прежде всего, как технически легко применимые изделия массового производства, но они не могут удовлетворять высоким требованиям в отношении параметров коррозионной защиты посредством VCI.

Известны различные предложения, направленные на улучшение этой ситуации и более эффективное регулирование качеств упаковочных материалов посредством полимерных пленок с введенными VpCI/VCI-системами. Самыми очевидными представляются мероприятия, направленные на то, чтобы выделение интегрированных в полимерные пленки VpCI/VCI-компонентов было возможно только в одном направлении, ориентированном внутри упаковки в сторону подлежащей защите металлической детали, а противоположная сторона выполняла роль барьера.

С этой целью, например, в US 5393457 A1, US 7763213 B2 и US 8881904 B2 предлагается облицовывать первоначально изготовленную упаковку с VpCI/VCI-содержащей пленкой вокруг подлежащей защите металлической детали еще одной дополнительной пленкой, выполняющей роль барьерного слоя. Для этого, в соответствии с US 5137700, наружную сторону VpCI/VCI-содержащей пленки перед употреблением в качестве упаковочного средства ламинируют выполняющим барьерную функцию слоем металла или синтетического материала, и при упаковке подлежащих защите металлических деталей снабженная VpCI/VCI-компонентами пленка находится с внутренней стороны. Способ согласно US 8881904 В2, в соответствии с которым содержащую VpCI/VCI пленку сразу делают многослойной посредством совместной экструзии, при этом в расположенный снаружи слой не вносят маточную смесь VpCI/VCI, по собственному опыту авторов, не приводит к тому, что этот наружный слой пленки затем будет действовать как барьер для проникновения парообразных VpCI/VCI-компонентов. Вместо этого, обычно еще и ухудшается выделение VpCI/VCI-компонентов из внутреннего слоя во внутреннее пространство упаковки, так как уменьшение требуемых для этого градиентов концентрации из-за миграции действующих веществ в пока свободный от действующих веществ наружный слой начинается уже во время укладки совместно экструдированной пленки на барабан, следствием чего является ослабление эффекта VCI.

Поскольку до сих пор посредством применения дополнительной выполняющей роль барьерного слоя пленки или наделения наружной стороны содержащей VpCI/VCI пленки свойствами диффузионного барьера никакого ускорения выделения соответствующих VpCI/VCI-компонентов во внутреннее пространство замкнутой упаковки достигнуть не удалось, предлагаются дальнейшие меры, направленные на то, чтобы в соответствующей интегрированной VpCI/VCI-системе в пленочной упаковке настолько сократить так называемую фазу развертывания, чтобы достичь улучшенных параметров коррозионной защиты посредством VCI. Одним из шагов в этом направлении является, например, покрытие внутренней стороны полимерной пленки содержащим VpCI/VCI-компоненты гелем, зафиксированным под газопроницаемой внутренней пленкой, изготовленной из Tyvek® 1059 (DuPont) (см. US 7763213 B2), благодаря чему, к тому же, возможно задать существенно более высокую долю VpCI/VCI-компонентов, чем при непосредственном интегрировании в полиолефиновую пленку посредством экструзии.

Еще одним, в сущности, аналогичным шагом является внесение одного или нескольких VpCI/VCI-компонентов в надлежащий клей, которым затем в требуемом количестве покрывают внутреннюю сторону полимерных пленок (ср., например: EP 2347897 A1, EP 2730696 A1, EP 2752290 A1 и US 2015/0018461 A1). Если выбрано клеящее вещество, совместимое с вносимыми VpCI/VCI-компонентами и при затвердевании образующее пористый слой, действительно удается достичь более высокой интенсивности выделения этих компонентов, чем из пленки, в которую VpCI/VCI-компоненты интегрированы во время экструзии.

И, наконец, также предлагается насыпать VpCI/VCI-систему в виде тонкодисперсного порошка непосредственно в выполняющую роль упаковочного средства пленку (см., например: US 8603603), размещать ее в виде прессованных изделий с высоким содержанием наполнителя (так называемый, премикс, см. US 6787065 B1) вблизи подлежащих защите металлических деталей или в форме небольших гранул вводить в имеющийся плоскостной пенопласт, на обратную сторону которого наслоена тонкая полиолефиновая пленка (см., например: US 5393457 и US 9435037 B2), и другие возможности вкладывать VpCI/VCI-систему с относительно высоким содержанием легко сублимирующихся компонентов внутрь внешней пленочной упаковки.

Однако, всем до сих пор вносимым предложениям свойственны материалоемкость и большие издержки, так что на практике при создании эффективной упаковки с функцией коррозионной защиты, согласно опыту, предпочтительно используются уже названные ранее, ставшие классическими варианты применения VpCI/VCI-систем.

К ним также относятся, как известно, VpCI/VCI-масла, причем имеется все возрастающая потребность именно в таких продуктах, которые пригодны для коррозионной защиты посредством VCI деталей, состоящих из различных металлов с различным состоянием поверхности в результате обработки. Подобное VpCI/VCI-масло должно, как известно, защищать от коррозии не только соответствующую металлическую основу, на которую оно нанесено как тонкий слой, но также и участки поверхности таких же деталей или смежных металлических предметов, которые из-за своей геометрии (например, отверстия, узкие канавки, гофрированный листовой металл) не могут быть покрыты тонким масляным слоем. И в данном случае, как и для всякого уже упомянутого хранилища VpCI/VCI, также необходимо, чтобы, теперь из масла, являющегося материалом-носителем, выделившиеся внутри замкнутого пространства (например, упаковки, резервуара, полого пространства) VpCI/VCI-компоненты в паровой фазе достигали не покрытых маслом участков поверхности металлических деталей и там образовывали тонкий адсорбционный слой, обеспечивающий коррозионную защиту.

VpCI/VCI-масла описаны, например, в патентных документах US 919778, US 3,98095, US 3785975, US 8906267, US 1224500 и JP 07145490 A. Тем, что эти VpCI/VCI-масла выделяют летучие ингибиторы коррозии и в газовой фазе защищают от коррозии также не покрытые маслом участки металлических поверхностей, они существенно отличаются от консервирующих масел, свойства которых в отношении коррозионной защиты улучшаются посредством введения нелетучих и поэтому действующих только при непосредственном контакте ингибиторов коррозии. Подобные антикоррозионные масла описаны, например, в патентных документах US 5681506, US 7014694 B1 и WO 2016/022406 A1.

Однако большинство известных на сегодняшний день VpCI/VCI-масел предназначались для VCI-коррозионной защиты железосодержащих материалов. Обычно они в большей пропорции содержат один или несколько аминов, поэтому возможно установление относительно более высокого градиента концентрации, обеспечивающего их миграцию в масляной фазе и выделение в атмосферу внутри замкнутой упаковки. Соответственно короче и фаза развертывания, необходимая для проявления эффекта VCI-защиты. К тому же, достигающие в газовой фазе подлежащих защите металлических поверхностей амины обеспечивают в сконденсировавшейся там из влажного воздуха воде рН поверхности, лежащий в щелочном диапазоне, при котором POL обычных железосодержащих материалов является устойчивым (ср., например: E. Kunze (Hrsg.) в приводившейся выше цитате). Согласно опыту, для VCI-защиты цветных металлов (например, материалов на основе Al и Cu), а также оцинкованных сталей, эти VpCI/VCI-масла на основе аминов не подходят, так как их POL при таком высоком рН поверхности разрушается через образование гидроксо-комплексов, после чего начинается коррозия.

Применение аминов, которые уже при нормальных условиях имеют некоторое давление насыщенных паров или давление сублимации, в качестве VpCI/VCI практикуется уже давно и описано в многочисленных патентах (ср., например: E. Vuorinen, и др. в приводившейся выше цитате и US 8906267 B2). В настоящее время ограничиваются, предпочтительно, циклическими аминами: дициклогексиламином и циклогексиламином (ср., например: US 4275835, US 5393457, US 6054512, US 6464899 B1, US 9435037 и US 9518328 B1), а также различными первичными и третичными алканоламинами, такими как 2-аминоэтанол и триэтаноламин, или соответствующими замещенными соединениями (ср., например: E. Vuorinen и др., в приводившейся выше цитате, а также U.S. 6752934 B2 и US 8906267 B2).

А ранее рекомендованные для предпочтительного использования вторичные амины, такие как диэтаноламин, морфолин, пиперидин и др., напротив, стали малоприменимы после того, как стало известно, что уже на воздухе при нормальных условиях они легко нитрозируются с образованием канцерогенных Н-нитрозаминов.

Так как циклические амины и аминоспирты при нормальных условиях являются жидкими, для описанных выше вариантов применения (например, содержащего порошок материала или для введения в полимерные материалы-носители) сначала их нужно перевести в твердое состояние посредством образования солей. Соответствующие карбонаты, нитриты, нитраты, молибдаты и карбоксилаты аминов, в последнем случае прежде всего бензоаты и каприлаты аминов, принадлежат сегодня к наиболее употребляемым средствам VpCI/VCI-защиты железосодержащих материалов (ср., например: EP 0990676 B1, US 4124549, US 5137700, US 393457, US 6464899 A1, US 8603603 B2, US 9435037, US 9518328 B2 и JP 2016-117920 A).

Именно в форме карбоксилатов аминов аминовые компоненты, а также соответствующие карбоновые кислоты, являются жидкими и поэтому могут в газовой фазе достигать подлежащих защите металлических поверхностей. Устанавливающийся там в присутствии водяных паров рН поверхности лежит, обычно, в нейтральном диапазоне, что чаще всего благоприятно влияет на антикоррозионное воздействие в отношении цветных металлов. Амины же сами по себе, напротив, как уже указано выше, создают более высокий, лежащий в щелочном диапазоне рН поверхности, способствующий появлению коррозии, прежде всего, для материалов на основе алюминия и оцинкованных сталей.

Так как, согласно опыту, амины, по сравнению с соответствующими карбоновыми кислотами, обычно уже при нормальных условиях характеризуются более высоким давлением насыщенных паров, и прежде всего в пленках, в которые карбоксилаты аминов введены в качестве VpCI/VCI, со временем происходит обеднение в первуюочередьаминовыми компонентами. Однако, из этого неизбежно следует, что из дольше находящихся в эксплуатации или долго хранящихся пленок этого типа потом выделяются, главным образом, только оставшиеся карбоновые кислоты. Однако, когда подлежащих защите металлических поверхностей достигают исключительно карбоновые кислоты в паровой фазе, там в присутствии влажного воздуха устанавливается низкий, лежащий в кислотном диапазоне рН поверхности. Поэтому адсорбция карбоксилатов на POL подлежащих защите металлических поверхностей затрудняется, что противодействует ингибированию коррозии (ср., например: N.S. Nhlapo, Thesis «TGA-FTIR study of vapours released by volatile corrosion inhibitor model systems», Fac. Chem. Engng., Univ. of Pretoria, S.A., July 2013). Однако, что касается железосодержащих материалов, сначала не происходит образования видимых продуктов коррозии, так как в данном случае POL, как известно, преобразуется в тонкий, не различимый без современных оптических методов поверхностный слой карбоксилата железа. Но поскольку такие тонкие, состоящие из солей преобразованные слои являются пористыми, в конце концов, при продолжающемся воздействии влажного воздуха на имеющийся в порах железосодержащий материал наступает коррозия с выделением водорода и образованием видимых продуктов коррозии, что в случае Al-содержащих материалов и оцинкованных сталей при воздействии кислых водных сред происходит почти сразу. Поэтому, согласно имеющемуся опыту, VpCI/VCI-композиции с карбоксилатами аминов пригодны, в лучшем случае, для относительно кратковременной коррозионной защиты железосодержащих материалов, однако не подходят для защиты деталей, состоящих из нескольких металлов.

То же самое справедливо в отношении применения нитритов, оказывающих пассивирующее действие. Используя эти соли азотистой кислоты, можно достичь того, что POL на железосодержащих материалах будет образовываться самопроизвольно в случае их разрушения в результате частичного химического растворения или локального механического повреждения (абразивный износ, эрозия) (ср., например: E. Vuorinen и др. в приводившейся выше цитате и U.S. 6752934 B2). Поэтому их уже давно применяют в качестве VpCI/VCI. А именно, относительно легколетучую соль дициклогексиламмонийнитрит (DICHAN) уже более 70 лет применяют в качестве VCI для защиты железосодержащих материалов (ср., например: E. Vuorinen и др. в приводившейся выше цитате). Вплоть до недавнего времени DICHAN упоминается в качестве составной части VpCI/VCI-композиций в многочисленных патентных документах (например: US 5393457, US 6054512, US 6752934 B2, US 9435037, JP 2016-117920 A и EP 0990676 B1), однако всегда только для VCI-защиты железосодержащих материалов. Все ставшие известными рецептуры, содержащие DICHAN, в большинстве случаев дополненный другими компонентами, такими как безводные молибдаты, карбоксилаты, бензотриазол или толилтриазол (ср., например: US 5137700, US 5393457 и US 6054512), до сих пор по разным причинам признавались непригодными для защиты деталей из нескольких металлов, включающих алюминий и медь, а также оцинкованные стали.

В стремлении создать содержащие VpCI/VCI упаковочные средства, которые применимы для защиты не только железосодержащих материалов, но и, по меньшей мере, также для оцинкованных сталей и материалов на основе алюминия, были предложены различные VpCI/VCI-системы, не содержащие аминов, в которых соль азотистой кислоты (нитрит аммония или щелочного металла) сочетается с другими способными сублимироваться веществами, такими как различные насыщенные или ненасыщенные карбоновые кислоты или их соли щелочных металлов, с многократно замещенным фенолом и/или алифатическим эфиром гидроксибензойной кислоты (ср., например: US 4290912, US 6464899 B1, US 6752934, US 6787065 B1, EP 1641960 B1 и KR 1020160011874 A).

В других предложениях, между тем, предпочтение отдается сочетаниям веществ, не содержащим амины и нитриты, например, состоящим из различных насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот или их солей щелочных металлов в сочетании в алифатическим эфиром моно- или дигидроксибензойной кислоты, ароматическим амидом, при необходимости, дополненным бензотриазолом или толилтриазолом и применяемым для защиты Cu-содержащих материалов (ср., например: US 4124549, US 4374174, US 7824482).

Путем добавления выбранных многократно замещенных фенолов, способных сублимироваться, нерастворимых в воде, но отгоняющихся с водяным паром (ср., например: US 4290912, US 6752934, US 7824482, EP 1641960 B1), бициклических терпенов и алифатических замещенных нафталинов (ср., например: US 6752934) удалось улучшить выделение содержащихся в соответствующих сочетаниях веществ VpCI/VCI-компонентов уже при нормальных условиях, в частности, при более высокой относительной влажности воздуха и довести до обычного для аминов уровня. Однако для достигаемой посредством этого VCI-коррозионной защиты как железосодержащих, так и обычных цветных металлов все же требуются хранилища со сравнительно высоким заполнением действующими веществами, так как наряду с соответствующими VpCI/VCI-компонентами всегда также должна быть внесена более высокая доля вещества, выполняющего роль носителя.

При помощи предлагаемого в US 8906267 B2 сочетания VpCI/VCI, состоящего из аминоалкилдиола С₃-С₅, моноалкилмочевины, предпочтительно многократно замещенного пиримидина и бензотриазола, возможно достижение надлежащей VCI-коррозионной защиты предметов, состоящих из множества металлов с различным состоянием поверхности, без примешивания вещества, выполняющего роль носителя.

Неорганические и органические соли, такие как нитриты, нитраты и карбоксилаты щелочных металлов, непригодны для введения сочетаний VpCI/VCI в минеральные или синтетические масла, так как недостаточно растворимы в них. В прошлом такие VpCI/VCI-масла по этой причине составляли, главным образом, добавляя в качестве VpCI/VCI-компонентов амины (ср., например: US 919778, US 1224500, US 3398095, US 3785975 и JP 07145490 A), иногда дополненные другими летучими добавками, такими как алкилкарбоновые кислоты С₆-С₁₂ и эфиры ненасыщенных жирных кислот (ср., например: US 3398095). В документе JP 07145490 A, напротив, заявлены композиции, включающие этаноламин-карбоксилаты, морфолин, циклогексиламин и различные сульфонаты. Общим для всех этих рецептур, однако, является то, что при нормальных условиях, т.е., при температуре <60°С, из них выделяются только аминовые компоненты, действующие как VpCI/VCI.

Следовательно, такие VpCI/VCI-масла пригодны исключительно для VCI-защиты материалов на основе железа. Как известно, на цинке и алюминии, в присутствии сконденсированной воды, они обычно вызывают ощелачивание поверхностей, вследствие чего возникает сильная коррозия с образованием цинкатов или алюминатов, после чего, в конце концов образуются гидроксиды и основные карбонаты, обычно именуемые белой ржавчиной. На медьсодержащих материалах действие аминов часто вызывает коррозию посредством образования Cu-аминовых комплексов.

Для устранения этого недостатка предлагаемое в US 8906267 B2 сочетание VpCI/VCI, состоящее из аминоалкилдиола С₃-С₅, моноалкилмочевины, предпочтительно многократно замещенного пиримидина и бензотриазола, может быть внесено в растворяющий агент, такой как минеральное масло или синтетическое масло, с образованием VpCI/VCI-масла, при помощи которого может быть организована надлежащая VCI-защита для более широкого спектра обычных металлов. Между тем, отрицательный момент состоит в том, что может быть внесена только относительно небольшая доля VpCI/VCI-компонентов, и обеспечиваемый свежей композицией очень хороший VCI-эффект в течение длительного применения все более ослабевает. Подобное можно наблюдать, когда VpCI/VCI-масло такого типа разбавляют обычным минеральным маслом.

Следовательно, для удовлетворения спроса именно на содержащие VpCI/VCI масла, предназначенные для обеспечения временной коррозионной защиты железа и цветных металлов с конструктивно обусловленными небольшими полостями, требуются новые VpCI/VCI-системы, применение которых на практике не связано с описанными недостатками. При этом, особый интерес представляют композиции, которые могут быть применены не только в форме VpCI/VCI-масла, но и, по меньшей мере, помещены в VpCI/VCI-аппликатор (смеси порошкообразных VpCI/VCI-компонентов в пакетах, капсулах и т.д.) и VpCI/VCI-упаковочные средства с покрытием (например, бумага, картон, пенопласт).

С сочетаниями таких VpCI/VCI, которые неограниченно совместимы друг с другом, возможно изготовить для указанных вариантов применения особенно эффективные и в течение длительного срока службы сохраняющие свои качества упаковочные средства для VCI-защиты, например, консервирующие упаковочные средства для обработанных VpCI/VCI-маслом блоков цилиндров двигателя в закрытых крышкой контейнерах, в которые дополнительно помещены выделяющие VCI пакеты, капсулы или нарезанные бумага или пенопласт с VCI-покрытием, чтобы даже при длительном хранении газовое пространство соответствующих контейнеров всегда было насыщено VpCI/VCI-компонентами в качестве условия для поддержания VCI-защиты.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение улучшенных в отношении приведенных выше недостатков, свойственных обычным летучим воздействующим в паровой фазе ингибиторам коррозии, способных к испарению или сублимации ингибирующих коррозию веществ или сочетаний веществ, которые как в порошкообразной смеси, так и будучи введенными в покрытия и масла, в имеющих практическое значение климатических условиях внутри технических упаковочных средств и аналогичных закрытых контейнеров с достаточной скоростью испаряются или сублимируются из соответствующего хранилища, например, содержащего VpCI/VCI-компоненты пакета, содержащего VpCI/VCI-компоненты покрытия, носителя, такого как бумага, картон или пенопласт, или из содержащего VpCI/VCI-компоненты масла, и посредством адсорбции и/или конденсации на поверхности находящихся в данном пространстве металлических деталей создают условия, при которых обычно употребляемые металлы надежно защищены от атмосферной коррозии.

Неожиданно оказалось возможным решить поставленные задачи в соответствии с изобретением посредством сочетания веществ по п. 1 формулы изобретения. Конкретные аспекты и предпочтительные варианты осуществления изобретения являются предметом последующих пунктов формулы.

Соответствующее изобретению сочетание веществ включает, по меньшей мере, следующие компоненты:

(1) замещенный 1,4-бензохинон,

(2) ароматический или алициклический замещенный карбамат,

(3) многократно замещенный фенол и

(4) монозамещенный пиримидин.

Доли различных компонентов могут изменяться в зависимости от конкретной области применения, и надлежащий состав может быть без труда установлен специалистом в данной области путем стандартных экспериментов.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения ингибирующее коррозию сочетание веществ содержит от 1 до 30% масс. компонента (1), от 5 до 40% масс. компонента (2), от 2 до 20% масс. компонента (3) и от 0,5 до 10% масс. компонента (4) относительно общего количества сочетания компонентов.

При этом, замещенный 1,4-бензохинон, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из тетраметил-1,4-бензохинона (дурохинона), триметил-1,4-бензохинона, 2,6-диметокси-1,4-бензохинона (DMBQ), 2,5-диметокси-1,4-бензохинона, 2-метокси-6-метил-1,4-бензохинона и имеющих аналогичную структуру, особенно, алкил- или алкоксизамещенных, замещенных 1,4- бензохинонов, а также их сочетаний.

Ароматический или алициклический замещенный карбамат, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из бензилкарбамата, фенилкарбамата, циклогексилкарбамата, п-толилкарбамата и имеющих аналогичную структуру замещенных карбаматов, а также их сочетаний.

Многократно замещенный фенол, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из 5-метил-2-(1-метилэтил)-фенола (тимола), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенола), 2-трет-бутил-4-метилфенола, 2,4,6-три-трет-бутилфенола, 2,6-диметоксифенола (сирингола) и имеющих аналогичную структуру многократно замещенных фенолов, а также их сочетаний.

Монозамещенный пиримидин, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из 2-аминопиримидина, 4-аминопиримидина, 2-метилпиримидина, 4-метилпиримидина, 5-метоксипиримидина, 5-этоксипиримидина, 4-фенилпиримидина, 2-феноксипиримидина, 4-(н,н-диметиламино) пиримидина и имеющих аналогичную структуру монозамещенных пиримидинов, а также их сочетаний.

В соответствующем изобретению ингибирующем коррозию сочетании веществ компоненты (1) -(4) могут быть например, смешаны друг с другом или диспергированы в воде или предварительно смешаны в смешивающемся с минеральным маслом или синтетическим маслом растворяющем агенте.

Под растворяющим агентом, предпочтительно, понимается обычный для масляных композиций арилалкиловый эфир спирта, такой как феноксиэтанол (Protectol PE), в котором растворены или диспергированы компоненты.

Соответствующие изобретению ингибирующие коррозию сочетания веществ могут помимо соответствующих изобретению компонентов (1) -(4) и, при необходимости, растворяющего агента дополнительно содержать уже применяемые в качестве парофазных ингибиторов коррозии вещества, по отдельности или в смеси.

Состав соответствующих изобретению ингибирующих коррозию сочетаний веществ, предпочтительно, установлен так, что в диапазоне температуры до +80°С, обычно, в диапазоне от 10°С до 80°С, при относительной влажности воздуха (RH) ≤98% все компоненты испаряются или сублимируются в достаточном количестве и с достаточной скоростью для обеспечения коррозионной защиты в паровом пространстве.

Согласно изобретению, эти сочетания веществ применяют непосредственно в форме соответствующих смесей или способами, которые, как таковые, известны, вводят в процессе изготовления в VpCI/VCI-упаковочные средства и масляные композиции, так что данные упаковочные средства или масла выполняют роль хранилища VCI, и свойства в отношении коррозионной защиты соответствующих изобретению сочетаний веществ могут быть реализованы наилучшим образом.

В одном из вариантов осуществления изобретения ингибирующие коррозию сочетания веществ в качестве летучих ингибиторов коррозии (VpCI, VCI) в форме смесей тонкодисперсных порошков или изготовленных из них прессованных изделий (таблеток) во время упаковки, хранения или транспортировки размещают вблизи металлических материалов.

Однако, ингибирующие коррозию сочетания веществ также могут быть включены в материал покрытия или раствор для нанесения покрытия, предпочтительно, в водной/органической среде и/или в коллоидные композиционные материалы, которые затем наносят в качестве покрытия на материалы-носители, такие как бумага, картон, пенопласт, ткань, текстильный нетканый материал и подобные плоские элементы, в процессе производства выделяющих VCI упаковочных средств, которые, в свою очередь, применяют в процессах упаковки, хранения и транспортировки.

В другом варианте осуществления изобретения ингибирующие коррозию сочетания веществ применяют для производства масла, обеспечивающего VCI-защиту, из которого выделяются парофазные ингибиторы коррозии (VpCI, VCI).

Предпочтительно, такое масло, обеспечивающее VCI-защиту, содержит минеральное масло или синтетическое масло и от 0,5 до 5% масс., предпочтительно, от 0,8 до 3% масс. относительно масляной фазы одного из соответствующих изобретению ингибирующих коррозию сочетаний веществ, при необходимости, в растворяющем агенте, и его состав установлен так, что из VCI-масла при температуре до +80°С, обычно, в диапазоне от 10°С до 80°С, при относительной влажности воздуха (RH) ≤98% все ингибирующие коррозию компоненты испаряются или сублимируются в достаточном количестве и с достаточной скоростью для обеспечения коррозионной защиты в паровом пространстве.

Соответствующие изобретению сочетания веществ применяют, прежде всего, для защиты от атмосферной коррозии широкого спектра обычно используемых металлов, особенно, железа, хрома, никеля, алюминия, меди и их сплавов, а также оцинкованных сталей, в упаковке и во время хранения в аналогичных замкнутых пространствах.

Соответствующие изобретению сочетания веществ не содержат нитриты и амины и, предпочтительно, состоят исключительно из соединений, которые могут быть просто и безопасно произведены способами, которые, сами по себе, известны, и в применяемых пропорциях относятся к нетоксичным и не представляющим опасность для окружающей среды. Поэтому они особенно хорошо подходят для производства противодействующих коррозии упаковочных материалов, которые пригодны к употреблению в большом объеме, рентабельно и без достойной упоминания потенциальной опасности.

Для введения соответствующих изобретению сочетаний веществ в хранилища VpCI/VCI или в выполняющие эту функцию упаковочные средства и масла, как правило, целесообразно сначала перемешать друг с другом, по возможности интенсивно, отдельные вещества в безводном состоянии способами, которые, сами по себе, известны.

Предпочтительно, соответствующие изобретению сочетания веществ составляют согласно следующим массовым отношениям:

Компонент (1): от 1 до 30%

Компонент (2): от 5 до 40%

Компонент (3): от 2 до 20%

Компонент (4): от 0,5 до 10%.

Предмет заявки более подробно поясняется на нижеследующих примерах. Как следует из них, вид, пропорции отдельных компонентов в соответствующей изобретению смеси и количество смеси в соответствующем хранилище VpCI/VCI зависят только от условий производства соответствующих выделяющих VpCI/VCI изделий и требующихся вспомогательных технологических веществ, но не от типа подлежащего защите металла.

Пример 1

Из безводных компонентов соответствующего изобретению сочетания веществ и других выполняющих роль вспомогательных технологических веществ безводных соединений составили следующую соответствующую изобретению композицию VCI (1):

10,0% масс. тетраметил-1,4-бензохинона (дурохинона)

8,0% масс. бензилкарбамата

6,0% масс. 5-метил-2-(1-метилэтил)фенола (тимола)

6,0% масс. 5-этоксипиримидина

20,0% масс. силикагеля (SiO₂)

10,0% масс. бензоата натрия (измельченный до d₉₅≤10 мкм)

8,0% масс. 1Н бензотриазола

1,0% масс. 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-п-крезола (Tinuvin P, CIBA)

30,0% масс. неполярного РЕ-воска (CWF 201, ALROKO)

1,0% масс. стеарата кальция (d₉₅≤8 мкм)

По 0,5 г этой тщательно гомогенизированной порошкообразной смеси поместили в предварительно изготовленный небольшой пакет из Tyvek 1057 D (54 г/м²), паропроницаемой искусственной пленки, отверстие заварили, затем пакет поместили на перфорированную донную втулку, изготовленную из полиметилметакрилата (ПММА), которая обеспечивала расстояние до основания стеклянного сосуда (объем 1 л), предназначенного для размещения комплекта образцов, примерно, 15 мм. Под эту донную втулку заранее влили 15 мл деионизированной воды. На донной втулке рядом с заполненным пакетом из Tyvek поместили рейку с надрезами глубиной 5 мм, изготовленную из ПММА.

Внутри расположили, соответственно, 4 тщательно очищенных образца для испытаний (90×50 х d) мм разного типа стоя с наклоном около 15° к горизонтали на расстоянии друг от друга 10 мм. На один стеклянный резервуар приходилось по 1 образцу для испытаний из холоднокатанной малоуглеродистой стали DC 03, материал № 1.0347, d=0,5 мм, алюминия 99,5, d=0,625 мм (оба образца от Q-Panel Cleveland), Cu-ETP (MKM Mansfelder Kupfer und Messing GmbH), d=0,5 мм и оцинкованной горячим способом стали DX56D+Z140MBO (мелкозернистое цинковое покрытие 140 г/м² - 70/70 г/м² - 10 мкм, ArcelorMittal), d=0,8 мм.

Стеклянные резервуары с образцами для испытаний, деионизированной водой и соответствующим изобретению сочетанием веществ герметично закрыли, для чего в каждом случае использовали крышку с уплотнительным кольцом и три зажимных скобы. Спустя 16 часов ожидания при комнатной температуре, так называемую, фазу развертывания VCI-компонентов внутри резервуаров можно было считать завершенной. Затем отдельные стеклянные резервуары выдерживали в течение 16 часов в термостате согласно DIN 50011-12 при 40°С, после этого еще 8 часов при комнатной температуре. Такое циклическое воздействие (1 цикл=24 часа) через каждые 7 циклов кратковременно прерывали, стеклянные резервуары, примерно, на 2 минуты открывали, чтобы возместить при определенных условиях израсходовавшийся кислород воздуха и проверить состояние поверхностей образцов. После, в общей сложности, 35 циклов испытание закончили, и провели визуальную оценку каждого образца для испытания вне стеклянных резервуаров.

Для сравнения с соответствующей изобретению композицией VCI (1) аналогичным образом подвергли испытанию порции по 0,5 г имеющегося в продаже VCI-порошка. Этот сравнительный VCI-порошок (R1) состоял из:

28,8% масс. дициклогексиламинбензоата

67,1% масс. циклогексиламинбензоата

1,5% масс. 1H бензотриазола

2,6% масс. силикагеля (SiO₂)

Результаты испытания:

Образцы 4 различных металлов, которые были размещены рядом с соответствующей изобретению композицией VCI (1), в четырех параллельных испытаниях после 35 циклов имели неизменный внешний вид.

В испытаниях имеющейся в продаже сравнительной системы R1 после 35 циклов только образцы из DC 03 не имели признаков коррозии. Образцы из Al 99,5 были покрыты с двух сторон желтовато-коричневой оксидной пленкой и отдельными белыми точечными выделениями, образцы из Cu-ETP имели начинающиеся сверху темные пятна, переходящие в черную оксидную пленку. На образцах из оцинкованной стали в большинстве испытаний уже после 7 циклов по краям начали образовываться пятна белой ржавчины, которые во время последующих циклов испытания четко вырисовывались на поверхности.

Таким образом, имеющаяся в продаже сравнительная система R1 пригодна только для коррозионной защиты материалов на основе железа. По сравнению с этим, из описанного примера становится очевидным благоприятный VCI-эффект соответствующей изобретению композиции VCI (1) по отношению к обычно используемым металлам.

Пример 2

Путем введения безводных компонентов соответствующего изобретению сочетания веществ и других выполняющих роль вспомогательных технологических веществ соединений в водную дисперсию полиакрилата (PLEXTOL BV 411, PolymerLatex) изготовили покровное средство VCI (2) следующего состава:

1,0% масс. 2,6-диметокси-1,4-бензохинона (DMBQ)

1,0% масс. бензилкарбамата

1,5% масс. тимола

2,5% масс. 2-аминопиримидина

55,0% масс. PLEXTOL BV 411

6,0% масс. метилэтилкетона

16,0% масс. деионизированной воды

10,0% масс. бензоата натрия (измельченный до d₉₅≤10 мкм)

6,0% масс. полимерного загустителя (Rheovis VP 1231. BASF)

1,0% масс. пеногасителя (AGITAN 260/265, MÜNZING Chem.),

которое во влажном состоянии в количестве 15 г/м² нанесли слоем на бумажные ленты (крафтбумага 70 г/м²). Непосредственно после сушки на воздухе произведенной таким образом соответствующей изобретению VCI-бумаги (2) ее подвергли проверке в отношении антикоррозионного действия в сравнении с выполняющей роль сравнительной системы (R2) имеющейся в продаже обычной бумагой для коррозионной защиты.

Имеющаяся в продаже сравнительная система (R2) с весом 66 г/м², согласно химическому анализу, содержала следующие действующие вещества:

6,2% масс. триэтаноламинкаприлата

3,4% масс. моноэтаноламинкаприната

1,4% масс. бензотриазола

6,7% масс. бензоата натрия

По сравнению с соответствующим изобретению сочетанием веществ в средстве VCI (2), общее содержание действующих компонентов в сравнительной системе (R2) было, примерно, в три раза выше.

В сравнительном испытании аналогично примеру 1 использовали образцы для испытания из холоднокатанной малоуглеродистой стали DC 03, материал № 1.0347, d=0,5 мм, алюминия 99,5, d=0,625 мм (оба образца от Q-Panel Cleveland), Cu-ETP (MKM Mansfelder Kupfer und Messing GmbH), d=0,5 мм и оцинкованной горячим способом стали (мелкозернистое цинковое покрытие 140 г/м² - 70/70 г/м² - 10 мкм, ArcelorMittal), d=0,8 мм. Процедура испытания также соответствовала описанной в примере 1. Единственным отличием было то, что вместо указанной выше порошкообразной смеси VCI в пакете из Tyvek, отдельные стеклянные резервуары на этот раз облицовывали VCI-бумагой. В каждом случае это выполняли посредством 1 круглой заготовки диаметром 8 см на дне, обечайки 13×28 см и круглой заготовки диаметром 9 см в качестве крышки, снабженная покрытием сторона которых была обращена к вкладышу с подлежащими защите от коррозии образцами для испытания. После того, как снова наливали 15 мл деионизированной воды, и рейку с надрезами с 4 образцами для испытания помещали на перфорированную донную втулку, стеклянный резервуар закрывали и проводили климатические испытания, как описано в примере 1.

Для этого сначала, так называемую, фазу развертывания VCI-компонентов внутри замкнутых резервуаров устанавливали как 16 часов ожидания при комнатной температуре. Затем следовало выдерживание отдельных стеклянных резервуаров в течение 16 часов в термостате согласно DIN 50011-12 при 40°С, после этого еще 8 часов при комнатной температуре. Такое циклическое воздействие (1 цикл=24 часа) через каждые 7 циклов кратковременно прерывали, стеклянные резервуары, примерно, на 2 минуты открывали, чтобы возместить при определенных условиях израсходовавшийся кислород воздуха и проверить состояние поверхностей образцов. После, в общей сложности, 35 циклов испытание закончили, и провели визуальную оценку каждого образца для испытания вне стеклянных резервуаров.

Результаты испытания:

Различные образцы для испытания, которые были размещены рядом с изготовленной на основе соответствующей изобретению композиции VCI-бумагой VCI (2), в четырех параллельных испытаниях после 35 циклов имели неизменный внешний вид.

В испытаниях имеющейся в продаже сравнительной системы R2 после 35 циклов только на образцах из DC 03 не было визуально различимых продуктов коррозии, однако, по сравнению с исходным состоянием был отмечен более матовый внешний вид. Образцы для испытания из Al 99,5 были с обеих сторон местами покрыты темной, несмываемой пленкой цвета побежалости.

На образцах из оцинкованной стали уже после 7 циклов по краям начали образовываться пятна белой ржавчины, которые при продолжении воздействия явно распространялись по поверхности. Особенности внешнего вида образцов из Cu-ETP спустя 35 циклов были неоднородными. Хотя в двух испытаниях внешний вид поверхностей образцов остался неизменным, в остальных испытаниях эти образцы местами покрылись тонкой, несмываемой черной пленкой. Этот результат и при повторении испытания не был исключен.

Таким образом, сравнительная система R2 пригодна только для коррозионной защиты материалов на основе железа, тогда как на материалах на основе Cu выделяющиеся из сравнительной системы R2 действующие вещества адсорбируются, очевидно, в настолько иной относительной концентрации, что в итоге эффект в отношении VCI-защиты оказывается недостаточным. Напротив, изготовленная на основе соответствующих изобретению сочетаний веществ VCI-бумага VCI (2), как показывает данный пример, даже в экстремальных условиях влажности, при длительном воздействии, обеспечивает надежную VCI-защиту обычно используемых металлов.

Пример 3

Путем введения безводных компонентов соответствующего изобретению сочетания веществ и других необходимых, выполняющих роль вспомогательных технологических веществ соединений в имеющееся в продаже минеральное масло изготовили масло VCI (3) для коррозионной защиты следующего состава:

0,6% масс. дурохинона

0,1% масс. бензилкарбамата

0,2% масс. тимола

0,2% масс. 4-фенилпиримидина

92,7% масс. минерального масла с тиксотропным средством Normalwachs (BANTLEON-Basisöl LV 16-050-2)

6,0% масс. феноксиэтанола

0,2% масс. толилтриазола (TTA, COFERMIN).

После интенсивного перемешивания получили соответствующее изобретению VCI-масло VCI (3), представлявшее собой визуально прозрачную жидкость со средней кинематической вязкостью 25±3 мм²/с (20°C).

Для сравнения с соответствующим изобретению VCI-маслом VCI (3) подвергли аналогичным испытаниям имеющееся в продаже VCI-масло с примерно равной средней кинетической вязкостью. Это, также составленное на основе минерального масла, сравнительное VCI-масло R3 согласно химическому анализу содержало следующие действующие вещества:

11,3 г/кг дициклогексиламина

8,2 г/кг диэтиламиноэтанола

15,1 г/кг 3,5,5 триметилгексановой кислоты

3,6 г/кг бензойной кислоты.

В сравнительном испытании аналогично примеру 1 использовали образцы для испытания из холоднокатанной малоуглеродистой стали DC 03, материал № 1.0347, d=0,5 мм, алюминия 99,5, d=0,625 мм (оба образца от Q-Panel Cleveland), Cu-ETP (MKM Mansfelder Kupfer und Messing GmbH), d=0,5 мм и оцинкованной горячим способом стали (мелкозернистое цинковое покрытие 140 г/м² - 70/70 г/м² - 10 мкм, ArcelorMittal), d=0,8 мм. Процедура испытания также соответствовала описанной в примере 1.

Существенное отличие состояло только в том, что выполняющие роль каркаса для образцов для испытания изготовленные из ПММА рейки с надрезами на этот раз в каждом случае укомплектовали 3 образцами одного и того же типа, при этом, расположенный в середине образец для испытания с обеих сторон покрыли испытываемым VCI-маслом, тогда как каждый из находящихся на расстоянии, примерно, 10 мм по бокам от него образцов для испытания маслом не покрывали. Таким образом, можно установить, в какой мере находящийся на среднем образце тонкий масляный слой может защищать от коррозии как металлическую поверхность, непосредственно на которой он находится, так и оба не покрытых маслом образца для испытания посредством выделения VCI-компонентов в паровой фазе внутри замкнутого пространства стеклянного резервуара.

Таким образом, в данном случае в каждом стеклянном резервуаре (объемом 1 л) находилась опирающаяся на перфорированную донную втулку изготовленная из ПММА рейка с надрезами, укомплектованная соответствующими 3 образцами для испытания из одного и того же материала, и под ней - 15 мл деионизированной воды. После закрытия отдельного стеклянного резервуара проводили климатические испытания, как описано в примере 1.

Для этого сначала, так называемую, фазу развертывания VCI-компонентов внутри замкнутых резервуаров устанавливали как 16 часов ожидания при комнатной температуре. Затем следовало выдерживание отдельных стеклянных резервуаров в течение 16 часов в термостате согласно DIN 50011-12 при 40°С, после этого еще 8 часов при комнатной температуре. Такое циклическое воздействие (1 цикл=24 часа) через каждые 7 циклов кратковременно прерывали, стеклянные резервуары, примерно, на 2 минуты открывали, чтобы возместить при определенных условиях израсходовавшийся кислород воздуха и проверить состояние поверхностей образцов. После, в общей сложности, 35 циклов испытание закончили, и провели визуальную оценку каждого образца для испытания вне стеклянных резервуаров.

Результаты испытания:

Различные образцы для испытания, из которых, в каждом случае, один покрытый соответствующим изобретению VCI-маслом VCI (3) и 2 аналогичных, не покрытых маслом образца для испытания на расстоянии от него в одном стеклянном резервуаре в циклическом режиме подвергали воздействию влажного климата, в 3 параллельных испытаниях после 35 циклов имели неизменный внешний вид. Следовательно, соответствующее изобретению VCI-масло VCI (3) обеспечивает надлежащую коррозионную защиту как соответствующих металлических основ, непосредственно с которыми контактирует, так и не покрытых маслом образцов для испытания внутри закрытых стеклянных резервуаров посредством выделяемых в паровой фазе VCI-компонентов.

В испытаниях имеющейся в продаже сравнительной системы R3 образцы для испытания из низколегированной стали DC 03 как в покрытом, так и в непокрытом маслом состоянии, после 35 циклов не имели признаков коррозии. Для образцов из Al 99,5, Cu-ETP и оцинкованной стали это наблюдалось только в покрытом маслом состоянии.

Образцы из Al 99,5, не покрытые маслом, после 35 циклов были покрыты коричневой пленкой цвета побежалости, которая по краям образца была более интенсивной. На не покрытых маслом образцах из Cu-ETP уже после 7 циклов в верхней области можно было наблюдать пятна от темно-серого до черного цвета, из которых после 35 циклов в большинстве случаев образовывались относительно однородные несмываемые пленки.

Наиболее отчетливые изменения имели место на непокрытых маслом образцах для испытания из стали с мелкозернистым цинковым покрытием. В этом случае уже после 7 циклов воздействия влажного воздуха, преимущественно по краям, можно было наблюдать точечный налет белой ржавчины, из которого при продолжении воздействия влажного воздуха образовались крупные пятна от светло-серого до белого цвета.

Сравнительная система R3, следовательно, может быть использована для коррозионной защиты обычно используемых металлов только в непосредственном контакте. Действующие вещества, выделяемые в паровой фазе, могут защищать от коррозии только железосодержащие материалы. Соответствующее изобретению VCI-масло VCI (3), напротив, как показывает данный пример, обеспечивает ярко выраженную защиту разнородных металлов, при этом, в отношении обычно применяемых металлов даже при длительных испытаниях в экстремальных условиях влажности проявляет надежные VCI-свойства.

1. Композиция способных к испарению или сублимации ингибиторов коррозии металлов, которая включает следующие компоненты:

(1) замещенный 1,4-бензохинон,

(2) ароматический или алициклический замещенный карбамат,

(3) многократно замещенный фенол и

(4) монозамещенный пиримидин.

2. Композиция по п. 1, содержащая:

от 1 до 30 мас. % компонента (1),

от 5 до 40 мас. % компонента (2),

от 2 до 20 мас. % компонента (3),

от 0,5 до 10,0 мас. % компонента (4),

причем в каждом случае - относительно общего количества ингибиторов в композиции.

3. Композиция по п. 1 или 2, в которой замещенный 1,4-бензохинон выбран из группы, состоящей из тетраметил-1,4-бензохинона (дурохинона), триметил-1,4-бензохинона, 2,6- диметокси-1,4-бензохинона (DMBQ), 2,5-диметокси-1,4-бензохинона, 2-метокси-6-метил- 1,4-бензохинона и имеющих аналогичную структуру, замещенных 1,4-бензохинонов, особенно алкил- или алкоксизамещенных, а также их сочетаний.

4. Композиция по одному из пп. 1-3, в котором ароматический или алициклический замещенный карбамат выбран из группы, состоящей из бензилкарбамата, фенилкарбамата, циклогексилкарбамата, п-толилкарбамата и имеющих аналогичную структуру замещенных карбаматов, а также их сочетаний.

5. Композиция по одному из пп. 1-4, в котором многократно замещенный фенол выбран из группы, состоящей из 5-метил-2-(1-метилэтил)-фенола (тимола), 2,2'-метилен-бис-(4-метил- 6-трет-бутилфенола), 2-трет-бутил-4-метилфенола, 2,4,6-три-трет-бутилфенола, 2,6- диметоксифенола (сирингола) и имеющих аналогичную структуру многократно замещенных фенолов, а также их сочетаний.

6. Композиция по одному из пп. 1-5, в котором монозамещенный пиримидин выбран из группы, состоящей из 2-аминопиримидина, 4-аминопиримидина, 2-метилпиримидина, 4- метилпиримидина, 5-метоксипиримидина, 5-этоксипиримидина, 4-фенилпиримидина, 2- феноксипиримидина, 4-(н,н-диметиламино)пиримидина и имеющих аналогичную структуру монозамещенных пиримидинов, а также их сочетаний.

7. Композиция по одному из пп. 1-6, состав которой установлен так, что в диапазоне температуры до +80 ⁰С при относительной влажности воздуха (RH) ≤98% все компоненты испаряются или сублимируются для обеспечения коррозионной защиты в паровом пространстве.

8. Композиция по одному из пп. 1-7, которая дополнительно содержит уже применяемые вещества в качестве парофазных ингибиторов коррозии, по отдельности или в смеси.

9. Масло для защиты металлов от коррозии летучими ингибиторами (VCI), содержащее минеральное масло или синтетическое масло и композицию ингибиторов коррозии металлов по одному из пп. 1-8 в количестве от 0,5 до 5,0 мас. % при необходимости в растворяющем агенте, причем при температуре до +80 ^оС и относительной влажности воздуха (RH) ≤ 98 % все компоненты испаряются или сублимируются с обеспечением коррозионной защиты в паровом пространстве.

10. Масло по п.9, которое содержит композицию ингибиторов коррозии в количестве предпочтительно от 0,8 до 3,0 мас. %.

11. Способ производства композиции способных к испарению или сублимации ингибиторов коррозии металлов, включающий смешивание друг с другом (1) замещенного 1,4-бензохинона, (2) ароматического или алициклического замещенного карбамата, (3) многократно замещенного фенола и (4) монозамещенного пиримидина.

12. Способ по п. 11, в котором смешивают друг с другом от 1 до 30 мас. % компонента (1), от 5 до 40 мас. % компонента (2), от 2 до 20 мас. % компонента (3) и от 0,5 до 10,0 мас. % компонента (4).

13. Применение композиции по одному из пп. 1-8 в качестве легколетучего ингибитора коррозии (VCI) и парофазного ингибитора коррозии (VpCI) в форме тонкодисперсных порошкообразных смесей или изготовленных из них прессованных изделий в виде таблеток при упаковке, хранении или транспортировке металлических материалов.

14. Применение композиции по одному из пп. 1-8 для введения в материал покрытия или раствор для нанесения покрытия, который затем наносят в качестве покрытия на материалы-носители, такие как бумага, картон, пенопласт, текстильный нетканый материал.

15. Применение композиции по одному из пп. 1-8 для производства масел, обеспечивающих коррозионную защиту, из которых выделяются парофазные ингибиторы коррозии (VpCI) и легколетучие ингибиторы коррозии (VCI).

16. Применение композиции по одному из пп. 1-8 для коррозионной защиты во время упаковки, хранения и транспортировки металлических материалов, выполненных из железа, хрома, никеля, алюминия, меди и их сплавов, а также оцинкованных сталей.

17. Применение масла по п. 9 или 10 для коррозионной защиты во время упаковки, хранения и транспортировки металлических материалов, выполненных из железа, хрома, никеля, алюминия, меди и их сплавов, а также оцинкованных сталей.