Ферритный сплав
Изобретение относится к области металлургии, а именно к ферритным сплавам, используемым в качестве конструкционного материала в системе охлаждаемого свинцом реактора на быстрых нейтронах в диапазоне температур 300-800°С. Сплав содержит, мас.%: C 0,01-0,1; N 0,001-0,1; O ≤0,2; B ≤0,01; Cr 9-11,5; Al 2,5-8; Si ≤0,5; Mn ≤0,4; Y ≤2,2; Sc+Ce+La ≤0,2; Mo+W ≤4,0; Ti ≤1,7; Zr ≤3,3; Nb ≤3,3; V ≤1,8; Hf+Ta+Th ≤6,5; остальное - Fe и неизбежные примеси. Количества Ti, Zr, Nb, V, Hf, Ta, Th, C, N и O сбалансированы так, что выполняется следующее соотношение, ат.%: 1,2≤(Ti+Zr+Nb+V+Hf+Ta+Th-x⋅O-N)/C≤2,3, где x составляет 0,5, кроме случаев, когда содержание Y больше или равно 0,01 мас.%, тогда x составляет 0,67. Сплавы обладают повышенной стойкостью к окислению. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к ферритному сплаву (сплаву FeCrAl) в соответствии с преамбулой п. 1 формулы изобретения. Настоящее изобретение также относится к применению этого ферритного сплава в диапазоне температур 300-800°C в соответствии с п. 16 формулы изобретения.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В системах так называемых реакторов на быстрых нейтронах со свинцовым охлаждением (LFR) в качестве теплоносителя используется жидкий свинец. Жидкие свинец и эвтектическая смесь свинца и висмута (LBE) обеспечивают возможность пассивного охлаждения и тем самым способствуют обеспечению безопасности ядерной энергетики. Однако жидкий свинец является чрезвычайно коррозионноактивным и предъявляет высокие требования к коррозионной стойкости конструкционных материалов, используемых в системах LFR.
Сплавы FeCrAl были недавно предложены в качестве материала-кандидата на использование в охлаждаемых свинцом реакторах на быстрых нейтронах благодаря хорошим окислительным свойствам этих сплавов, что является результатом образования слоя глинозема (Al2O3) на поверхностях этих сплавов. Сплавы FeCrAl выполнены на основе алюминия, хрома и железа, и благодаря их стойкости к окислению и хорошему сопротивлению ползучести эти сплавы обычно используются в нагревательных элементах и проволоке при температурах на уровне и свыше 1000°C. Однако охлаждаемые свинцом реакторы на быстрых нейтронах функционируют в интервале температур 400-600°C, и в этом температурном диапазоне коммерческие сплавы FeCrAl, обычно содержащие около 15-20 мас.% Cr, страдают от разделения фаз α-α' из-за области несмешиваемости, которая присутствует в системе Fe-Cr. Разделение фаз α-α' приводит к охрупчиванию сплава FeCrAl, что делает коммерческие сплавы FeCrAl неподходящими в качестве конструкционных материалов в диапазоне температур, используемых в системах LFR.
Композиции FeCrAl были проверены в жидком свинце или жидком эвтектическом растворе свинец-висмут. В исследовании Вайзенбургера и др. показано, что модельные сплавы FeCrAl, содержащие ≥ 12,5 мас.% Cr и ≥ 6 мас.% Al, способны образовывать тонкие защитные пленки глинозема в температурном интервале 400-600°C [Weisenburger, Jianu, Doyle, Bruns, Fetzer, Heinzel, DelGiacco, An, Müller, «Oxide scales formed on Fe-Cr-Al-based model alloys exposed to oxygen containing molten lead», Journal of Nuclear Materials 437 (2013) 282-292]. В работе Лима и др. показано, что сплав Fe-13Cr-4Al способен образовывать защитную пленку глинозема при температуре от 500°C [Lim, Hwang, Kim, «Design of alumina forming FeCrAl steels for lead or lead-bismuth cooled fast reactors», Journal of Nuclear Materials 441 (2013) 650-660].
Корейский патент KR 10-1210531 демонстрирует сплав FeCrAl, предназначенный для применения в приложениях ядерной энергетики.
Сплавы FeCrAl могут также содержать реакционноспособные элементы (RE), которые являются элементами с высоким сродством к кислороду и углероду. При высоких температурах, приблизительно 1000°C, добавки реакционноспособного элемента, такого как Y, Zr и Hf, улучшают окислительные свойства сплавов путем балансирования направленной наружу диффузии ионов металлов и направленной внутрь диффузии кислорода, что приводит к сбалансированному росту оксида, а значит, к уменьшению механических напряжений и/или пористости в оксидной пленке. Были выполнены исследования влияния добавок Zr и Ti на долгосрочную (10000 ч) коррозионную стойкость сплавов Fe-10Cr-6Al в жидком свинце при 550°C. [Ejenstam et al, «Oxidation studies of Fe10CrAl-RE alloys exposed to Pb at 550°C for 10,000 h», Journal of Nuclear Materials 443 (2013) 161-170].
Однако, хотя это исследование способствовало усовершенствованию свойств сплавов FeCrAl, все еще существует потребность в дополнительном увеличении коррозионной стойкости этих сплавов.
Таким образом, один аспект настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить сплав FeCrAl, имеющий улучшенную коррозионную стойкость. В частности, аспект настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить сплав FeCrAl, имеющий очень хорошую коррозионную стойкость при температурах в диапазоне 300-800°C в высококоррозионных средах. Кроме того, аспект настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить сплав FeCrAl, являющийся стойким к коррозии в жидких свинцовых сплавах при температурах в диапазоне 300-800°C. Дополнительный аспект настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить сплав FeCrAl, подходящий в качестве конструкционного материала в таких применениях, как бойлеры, испарители, печи и тепло- и энергогенерирующие установки и процессы. Другие подходящие применения включают материалы для наплавки, нанесения покрытия распылением или композитных труб. В частности, аспект настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить сплав FeCrAl, подходящий в качестве конструкционного материала в системе охлаждаемого свинцом реактора на быстрых нейтронах в диапазоне температур 300-800°C.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Следовательно, настоящее изобретение относится к ферритному (FeCrAl)-му сплаву, содержащему в массовых процентах (мас.%):
C: 0,01-0,1;
N: 0,001-0,1;
O: ≤0,2;
B: ≤0,01;
Cr: 9-13;
Al: 2,5-8;
Si: ≤0,5;
Mn: ≤0,4;
Y: ≤2,2;
Sc+Ce+La: ≤0,2;
Mo+W: ≤4,0;
Ti: ≤1,7;
Zr: ≤3,3;
Nb: ≤3,3;
V: ≤1,8;
Hf+Ta+Th: ≤6,5;
остаток - Fe и неизбежные примеси,
причем количества Ti+Zr+Nb+Hf+V+Ta+Th и C, N и O сбалансированы так, что:
,
где x равно 0,5, кроме случаев, когда содержание Y больше или равно 0,01 мас.%, тогда x равно 0,67.
Настоящее изобретение также относится к ферритному сплаву, содержащему в мас.%:
C: 0,01-0,1;
N: 0,001-0,1;
O: ≤0,2;
B: ≤0,01;
Cr: 9-11,5;
Al: 2,5-8;
Si: ≤0,5;
Mn: ≤0,4;
Y: ≤2,2;
Sc+Ce+La: ≤0,2;
Mo+W: ≤4,0;
Ti: ≤1,7;
Zr: ≤3,3;
Nb: ≤3,3;
V: ≤1,8;
Hf+Ta+Th: ≤6,5;
остаток - Fe и неизбежные примеси,
причем количества Ti+Zr+Nb+Hf+V+Ta+Th и C, N и O сбалансированы так, что:
,
где x равно 0,5, кроме случаев, когда содержание Y больше или равно 0,01 мас.%, тогда x равно 0,67.
Настоящее изобретение также относится к ферритному сплаву, содержащему в мас.%:
C: 0,01-0,1;
N: 0,001-0,1;
O: ≤0,2;
B: ≤0,01;
Cr: 9-11;
Al: 2,5-8;
Si: ≤0,5;
Mn: ≤0,4;
Y: ≤2,2;
Sc+Ce+La: ≤0,2;
Mo+W: ≤4,0;
Ti: ≤1,7;
Zr: ≤3,3;
Nb: ≤3,3;
V: ≤1,8;
Hf+Ta+Th: ≤6,5;
остаток - Fe и неизбежные примеси,
причем количества Ti+Zr+Nb+Hf+V+Ta+Th и C, N и O сбалансированы так, что:
,
где x равно 0,5, кроме случаев, когда содержание Y больше или равно 0,01 мас.%, тогда x равно 0,67.
Настоящее изобретение дополнительно относится к ферритному сплаву, содержащему в мас.%:
C: 0,01-0,1;
N: 0,001-0,1;
O: ≤0,2;
B: ≤0,01;
Cr: 9-13;
Al: 2,5-8;
Si: ≤0,5;
Mn: ≤0,4;
Y: ≤2,2;
Mo+W: ≤4,0;
Sc: ≤0,2;
Ti: ≤1,7;
Zr: ≤3,3;
Nb: ≤3,3;
V: ≤1,8;
Hf+Ta+Th: ≤6,5;
остаток - Fe и неизбежные примеси,
причем количества Ti+Zr+Nb+Hf+V+Ta+Th и C, N и O сбалансированы так, что:
,
где x равно 0,5, кроме случаев, когда содержание Y больше или равно 0,01 мас.%, тогда x равно 0,67.
Настоящее изобретение дополнительно относится к ферритному сплаву, содержащему в мас.%:
C: 0,01-0,1;
N: 0,001-0,1;
O: ≤0,2;
B: ≤0,01;
Cr: 9-13;
Al: 2,5-8;
Si: ≤0,5;
Mn: ≤0,4;
Y: ≤2,2;
Mo+W: ≤4,0;
Ti: ≤1,7;
Zr: ≤3,3;
Nb: ≤3,3;
V: ≤1,8;
Hf+Ta+Th: ≤6,5;
остаток - Fe и неизбежные примеси,
причем количества Ti+Zr+Nb+Hf+V+Ta+Th и C, N и O сбалансированы так, что:
,
где x равно 0,5, кроме случаев, когда содержание Y больше или равно 0,01 мас.%, тогда x равно 0,67.
Сплав по настоящему изобретению дополнительно содержит хром и реакционноспособные элементы, такие как Ti, Zr, Nb, Hf, V, Ta и Th. Реакционноспособные элементы могут присутствовать в сплаве по отдельности или в любом сочетании. Как будет более подробно объяснено ниже, эти элементы добавляются в сплав для улучшения образования защитного слоя Al2O3 или его свойств. Сплавы FeCrAl обычно содержат углерод. Углерод может добавляться намеренно, например для увеличения прочности, или может присутствовать в сплаве как случайная примесь, появляющаяся, например, в результате процесса производства. Эти реакционноспособные элементы, такие как Ti, Zr, Nb, Hf, V, Ta и Th, являются также сильными карбидообразователями, т.е. их сродство к углероду высоко, и поэтому присутствующий в сплаве углерод будет оттягиваться к хрому или реакционноспособным элементам и образовывать карбиды.
Посредством экспериментов авторы изобретения неожиданно обнаружили, что стойкость к окислению сплава FeCrAl значительно улучшается, когда выраженные в атомных процентах количества реакционноспособных элементов сбалансированы с выраженным в атомных процентах количеством углерода в сплаве так, что частное реакционноспособных элементов и углерода больше или равно 1.
Механизм, лежащий в основе изобретения, легче понять при проведении изучения коррозии в сплаве, в котором имеется дефицит реакционноспособных элементов по отношению к углероду.
Фиг. 1 схематично показывает сплав FeCrAl, в котором частное реакционноспособных элементов и углерода близко к 1 или меньше 1.
Во время затвердевания после литья сплава реакционноспособные элементы (RE) первоначально образуют карбиды и нитриды в объеме сплава.
В соответствии с изобретением выраженные в атомных процентах количества реакционноспособных элементов сбалансированы с выраженным в атомных процентах количеством углерода в сплаве так, что частное доступных для карбидообразования реакционноспособных элементов и доступного углерода равно или больше 1. Это будет приводить к тому, что в сплаве будет присутствовать по меньшей мере равное количество атомов доступных реакционноспособных элементов и атомов доступного углерода, как охарактеризовано выше или ниже. Поскольку реакционноспособные элементы представляют собой самые сильные карбидообразователи в сплаве, более сильные, чем хром и другие составляющие сплава, весь свободный углерод будет оттягиваться к доступным реакционноспособным элементам и образовывать с ними карбиды. Следовательно, в сплаве не останется свободного углерода для образования богатых хромом карбидов при том условии, что содержание доступных реакционноспособных элементов достаточно.
Дополнительный положительный эффект состоит в том, что образовавшиеся карбиды реакционноспособных элементов однородно распределяются по всему объему сплава FeCrAl, охарактеризованного выше или ниже, и поэтому вносят вклад в механическую прочность сплава за счет дисперсионного твердения.
В соответствии с одним вариантом сплава FeCrAl, охарактеризованного выше или ниже, частное доступных реакционноспособных элементов и углерода равно или больше 1, т.е. в сплаве имеется излишек реакционноспособных элементов. Причина этого состоит в том, что некоторые реакционноспособные элементы будут расходоваться в процессе формирования защитного слоя Al2O3 и вносит вклад в повышенную адгезию между слоем Al2O3 и поверхностью сплава. Сбалансировав количество реакционноспособных элементов так, чтобы оставался их излишек после реагирования с углеродом и азотом, можно избежать образования даже незначительных количеств богатых хромом карбидов.
В соответствии с другим вариантом осуществления самое низкое частное для сплава FeCrAl, охарактеризованного выше или ниже, составляет по меньшей мере или равно 1,1. Такое частное означает, что после формирования слоя Al2O3 в сплаве будет присутствовать по меньшей мере достаточно реакционноспособных элементов для того, чтобы потребить весь свободный углерод.
Наибольшее возможное частное реакционноспособных элементов и углерода определяется стабильностью тех интерметаллидов, которые реакционноспособные элементы могут образовывать в сплаве. В соответствии с вариантом предложенного сплава FeCrAl наибольшее частное может составлять 2,3 или ниже.
Частное реакционноспособных элементов и углерода может также составлять 1,1-2,2, например 1,2-2,0.
Ферритный сплав, охарактеризованный выше или ниже, может быть изготовлен обычными способами производства стали, так называемой расплавной металлургии, включая: плавку в индукционной печи, ковшевое рафинирование расплава при литье в литейные формы с последующей горячей прокаткой. Ферритный сплав, охарактеризованный выше или ниже, также может быть изготовлен методами порошковой металлургии, в этом случае включая стадии получения металлического порошка распылением, уплотнения порошка и последующего спекания или горячего изостатического прессования.
Далее будут более подробно описаны составляющие охарактеризованного выше или ниже сплава.
Остаток в охарактеризованном выше или ниже сплаве FeCrAl составляют Fe и неизбежные примеси. Примерами неизбежных примесей являются элементы и соединения, которые не были добавлены специально, но присутствия которых невозможно полностью избежать, поскольку они обычно содержатся в качестве примесей, например, в материале, используемом для производства сплава FeCrAl.
Когда символ «≤» используется в следующем контексте: «элемент ≤ число», специалист в данной области техники знает, что нижний предел такого диапазона составляет 0 мас.%, если явно не указывается другое число.
Углерод (C)
Углерод включается в состав охарактеризованного выше или ниже сплава FeCrAl для увеличения прочности за счет дисперсионного твердения. Углерод может также присутствовать как неизбежная примесь, появляющаяся в результате производственного процесса. Чтобы добиться в сплаве достаточной прочности, углерод должен присутствовать в количестве по меньшей мере 0,01 мас.%. При слишком высоких уровнях углерод может привести к трудностям с формованием материала и к негативному влиянию на коррозионную стойкость. Следовательно, максимальное количество углерода в охарактеризованном выше или ниже сплаве составляет 0,1 мас.%. Например, углерода может иметь содержание 0,02-0,09 мас.%, такое как 0,02-0,08 мас.%, такое как 0,02-0,07 мас.%, такое как 0,02-0,06 мас.%, такое как 0,02-0,05 мас.%, такое как 0,01-0,04 мас.%.
Азот (N)
Азот может быть включен в состав охарактеризованного выше или ниже сплава FeCrAl для увеличения прочности за счет дисперсионного твердения. Азот может также присутствовать как неизбежная примесь, появляющаяся в результате производственного процесса. При слишком высоких уровнях азот может привести к трудностям с формованием материала и может оказывать негативное влияние на коррозионную стойкость. Следовательно, максимальное количество азота в охарактеризованном выше или ниже сплаве FeCrAl составляет 0,1 мас.%. Чтобы добиться достаточного дисперсионного твердения при расплавной металлургии, азот должен содержаться в количестве по меньшей мере 0,001 мас.%, и примерами подходящих диапазонов содержания азота являются, например, 0,001-0,08 мас.%, такой как 0,001-0,05 мас.%, такой как 0,001-0,04 мас.%, такой как 0,001-0,03 мас.%, такой как 0,001-0,02 мас.%, такой как 0,001-0,01 мас.%. При порошковой металлургии содержание азота может составлять по меньшей мере 0,01 мас.%. Например, при порошковой металлургии азот составляет 0,01-0,1 мас.%, например 0,01-0,08 мас.%.
Кислород (O)
Кислород может существовать в охарактеризованном выше или ниже ферритном сплаве как примесь, появляющаяся в результате производственного процесса, в количестве вплоть до 0,02 мас.%, таком как, например, до 0,005 мас.%.
При расплавной металлургии кислород может присутствовать в количестве 0,001-0,08 мас.%, таком как 0,001-0,05 мас.%, таком как 0,001-0,02 мас.%. При порошковой металлургии кислород может добавляться намеренно, чтобы добиться эффекта дисперсионного твердения. Тогда охарактеризованный выше или ниже сплав имеет содержание вплоть до 0,2 мас.% кислорода, такое как 0,01-0,2 мас.% кислорода, такое как 0,01-0,1 мас.%, такое как 0,01-0,08 мас.%.
Хром (Cr)
Хром способствует образованию слоя Al2O3 на охарактеризованном выше или ниже сплаве посредством так называемого эффекта третьего элемента, то есть за счет образования оксида хрома на переходной стадии окисления. Хром должен присутствовать в охарактеризованном выше или ниже сплаве в количестве по меньшей мере 9 мас.%. Однако, поскольку охарактеризованный выше или ниже сплав предназначен для применения в диапазоне температур 300-800°C, содержание хрома не должно превышать 13 мас.% для того, чтобы избежать области несмешиваемости в системе Fe-Cr, где разделение фаз α-α' приводит к охрупчиванию сплава FeCrAl. Например, хром может иметь содержание 9-13 мас.%, такое как 9-12 мас.%, такое как 9-11 мас.%, такое как 9-10 мас.%. В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления Cr содержится в диапазоне 9-11 мас.%, таком как 9-10 мас.%. В соответствии с еще одним конкретным вариантом осуществления Cr содержится в диапазоне 9-11,5 мас.%.
Алюминий (Al)
Алюминий является важным элементом в охарактеризованном выше или ниже сплаве, поскольку алюминий под воздействием кислорода при высокой температуре будет образовывать плотный и тонкий оксид Al2O3, который будет защищать нижележащую поверхность сплава от дальнейшего окисления. Количество алюминия должно составлять по меньшей мере 2,5 мас.%, чтобы гарантировать образование слоя Al2O3 и чтобы присутствовало достаточно алюминия для затягивания слоя Al2O3 при его повреждении. Однако алюминий оказывает негативное влияние на формуемость сплава, и количество алюминия в охарактеризованном выше или ниже сплаве не должно превышать 8 мас.%. Например, алюминий может иметь содержание 3-7 мас.%, такое как 3-5 мас.%, такое как 3,5-6 мас.%, такое как 4-6 мас.%.
Кремний (Si)
Кремний может присутствовать как примесь в охарактеризованном выше или ниже сплаве в количестве вплоть до 0,5 мас.%, таком как от 0 до 0,4 мас.%.
Марганец (Mn)
Марганец может присутствовать как примесь в охарактеризованном выше или ниже сплаве в количестве вплоть до 0,4 мас.%, таком как от 0 до 0,3 мас.%.
Иттрий (Y)
Иттрий может быть добавлен в количестве вплоть до 0,8 мас.% для улучшения адгезии слоя Al2O3, например в количестве вплоть до 0,3 мас.%, таком как до 0,1 мас.%. Однако если иттрий будет добавлен в охарактеризованный выше или ниже ферритный сплав в количестве, большем или равном 0,01 мас.%, то образование оксидов иттрия будет влиять на частное, и тогда x равно 0,67. Кроме того, при использовании порошковой металлургии, если иттрий добавляется, то содержание иттрия составляет по меньшей мере 0,01 мас.% для того, чтобы реализовать желаемый эффект дисперсионного твердения за счет оксидов и/или нитридов. Максимальное количество иттрия в дисперсионно твердеющих сплавах может составлять вплоть до 2,2 мас.%, такое как до 1,2 мас.%, такое как до 1 мас.%. Примерами подходящих диапазонов являются: 0,01-1,2 мас.%, 0,01-1 мас.% и 0,04-1.
Скандий (Sc), церий (Ce) и лантан (La)
Скандий, церий и лантан являются взаимозаменяемыми элементами и могут добавляться по отдельности или в сочетании в суммарном количестве до 0,2 мас.% для того, чтобы улучшить свойства окисления, «самозаживление» (самовосстановление) слоя Al2O3 или адгезию между сплавом и слоем Al2O3. В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления охарактеризованный выше или ниже ферритный сплав не содержит каких-либо добавок Sc, Ce и La, то есть ноль мас.% преднамеренно добавляемых Sc, Ce и/или La. В соответствии с еще одним конкретным вариантом осуществления охарактеризованный выше или ниже ферритный сплав не содержит каких-либо добавок Ce и/или La.
Молибден (Mo) и вольфрам (W)
Как молибден, так и вольфрам оказывают положительное влияние на прочность в горячем состоянии охарактеризованного выше или ниже сплава и могут добавляться по отдельности или в сочетании в количестве вплоть до 4,0 мас.%, таком как от 0 до 2,0 мас.%.
Реакционноспособные элементы (RE)
По определению реакционноспособные элементы являются активно реагирующими с углеродом, азотом и кислородом. Титан (Ti), цирконий (Zr), ниобий (Nb), ванадий (V), гафний (Hf), тантал (Ta) и торий (Th) являются реакционноспособными элементами в том смысле, что они имеют высокое сродство к углероду, будучи сильными карбидообразователями. Эти элементы добавляются для того, чтобы улучшить окислительные свойства охарактеризованного выше или ниже сплава путем балансирования диффузии ионов металлов и кислорода, которая будет определять кинетику процесса роста оксида. Максимальное количество соответствующего реакционноспособного элемента будет зависеть главным образом от склонности этого элемента к образованию неблагоприятных интерметаллических фаз. Иттрий обычно рассматривается как реакционноспособный элемент, но он в настоящем изобретении обсуждается в отдельном параграфе и не является частью частного (за исключением того, что он влияет на то, какое значение должен иметь x), потому что он не будет образовывать столь прочных карбидов, как другие вышеупомянутые реакционноспособные элементы.
Следовательно, максимальное количество титана в охарактеризованном выше или ниже сплаве составляет 1,7 мас.%, например 0,02-1,7 мас.%. При расплавной металлургии подходящими количествами титана являются 0,02-1,3 мас.%, такие как 0,02-0,98 мас.%, такие как 0,02-0,85 мас.%, такие как 0,04-0,75 мас.%. При порошковой металлургии подходящими количествами титана являются 0,02-1,3 мас.%, такие как 0,04-0,75 мас.%, такие как 0,05-0,75 мас.%.
Максимальное количество циркония и ниобия в охарактеризованном выше или ниже сплаве составляет соответственно 3,3 мас.%. Количества циркония и ниобия могут составлять соответственно 0,04-3,3 мас.%. При расплавной металлургии цирконий может иметь содержание 0,04-2,4 мас.%, такое как 0,04-1,9 мас.%, такое как 0,04-1,6 мас.%, такое как 0,08-1,4 мас.%, такое как 0,1-0,9 мас.%, такое как 0,1-0,6 мас.%. При порошковой металлургии цирконий может иметь содержание 0,04-2,4 мас.%, такое как 0,08-1,4 мас.%, такое как 0,3-1,4 мас.%, такое как 0,1-0,9 мас.%, такое как 0,1-0,6 мас.%. При расплавной металлургии ниобий может иметь содержание 0,04-2,4 мас.%, такое как 0,04-1,9 мас.%, такое как 0,04-1,6 мас.%, такое как 0,08-1,4 мас.%. При порошковой металлургии ниобий может иметь содержание 0,04-2,4 мас.%, такое как 0,08-1,4 мас.%, такое как 0,08-1,2 мас.%.
Например, сплав может включать Ti+Zr в количестве 0,04-3,1 мас.%. Сплав, подходящий для расплавной металлургии, может включать Ti+Zr в количестве 0,06-2,0 мас.%, таком как 0,12-1,7 мас.%. Сплав, подходящий для порошковой металлургии, может включать Ti+Zr в количестве 0,04-2,3 мас.%, таком как 0,06-2,0 мас.%.
Другими примерами являются:
Сплав может включать Ti+Nb в количестве 0,04-3,1 мас.%. Сплав, подходящий для расплавной металлургии, может включать Ti+Nb в количестве 0,06-2,0 мас.%, таком как 0,12-1,7 мас.%. Сплав, подходящий для порошковой металлургии, может включать Ti+Nb в количестве 0,04-2,3 мас.%, таком как 0,06-2,0 мас.%.
Сплав может включать Zr+Nb в количестве 0,04-4,6 мас.%. Сплав, подходящий для расплавной металлургии, может включать Zr+Nb в количестве 0,08-2,8 мас.%, таком как 0,16-2,5 мас.%. Сплав, подходящий для порошковой металлургии, может включать Zr+Nb в количестве 0,04-3,3 мас.%, таком как 0,08-2,8 мас.%.
Максимальное количество ванадия составляет 1,8 мас.%;
Гафний, тантал и торий являются взаимозаменяемыми элементами и могут быть добавлены в охарактеризованный выше или ниже сплав по отдельности или в сочетании в суммарном количестве вплоть до 6,5 мас.%.
Железо (Fe) и неизбежные примеси составляют остаток в охарактеризованном выше или ниже сплаве.
Частное доступных реакционноспособных элементов и кислорода, азота и углерода:
В охарактеризованном выше или ниже сплаве количество каждого реакционноспособного элемента сбалансировано с количеством углерода с учетом типа карбидов, которые являются термодинамически устойчивыми при условиях, которые преобладают во время производства сплава.
При термодинамических условиях, которые преобладают во время производства сплава, реакционноспособные элементы образуют следующие карбиды:
Ti + C ⇔ TiC
Nb + C ⇔ NbC
Zr + C ⇔ ZrC
Hf + C ⇔ HfC
V + C ⇔ VC.
При некоторых обстоятельствах реакционноспособные элементы Nb и V могут также образовывать низшие карбиды:
2V + C ⇔ V2C
2Nb + C ⇔ Nb2C.
Однако, при термодинамических условиях, которые преобладают в сплаве во время производственного процесса, эти карбиды имеют низкую стабильность, и поэтому в частном ими можно пренебречь.
Кроме того, в дополнение к содержанию углерода, сплав FeCrAl может также содержать азот и/или кислород, поэтому эти два элемента также должны учитываться в частном. Как описано выше, азот и кислород могут существовать в сплаве в виде примесей или могут быть добавлены намеренно для того, чтобы улучшить свойства сплава FeCrAl. Например, когда сплав FeCrAl используется в приложениях порошковой металлургии, содержание азота и кислорода в сплаве FeCrAl может быть существенным. Когда азот и кислород присутствуют, некоторые из реакционноспособных элементов расходуются в виде нитридов и оксидов. Это будет приводить к тому, что останется меньше реакционноспособных элементов для реагирования со свободным углеродом с образованием устойчивых карбидов, что, в свою очередь, будет оказывать влияние на формирование защитного оксида.
Примерами термодинамически устойчивых нитридов реакционноспособных элементов в сплаве являются: TiN, ZrN, HfN, VN, TaN и ThN, а примерами термодинамически устойчивых оксидов реакционноспособных элементов в сплаве являются: TiO2, ZrO2, HfO2, Y2O3 и ThO2.
Таким образом, чтобы компенсировать реакционноспособные элементы, израсходованные на образование устойчивых нитридов и оксидов, количество азота и кислорода в сплаве вычитается из количества реакционноспособных элементов в частном.
Количество кислорода в частном должно быть умножено на весовой коэффициент «x», который выбирается из 0,5 или 0,67. Значение весового коэффициента зависит от того, какой тип оксида образуется, то есть зависит от того, какие элементы содержатся в сплаве, а также какой оксид является наиболее термодинамически устойчивым при преобладающих во время производства условиях. Поскольку обычно образующимся оксидом является диоксид, весовой коэффициент может быть выбран равным примерно 0,5. Однако, если в сплаве присутствует элемент иттрий (в количестве большем или равном 0,01 мас.%), то самым устойчивым образующимся оксидом является триоксид, такой как Y2O3 или AlYO3, и тогда x равен 0,67.
В этом частном реакционноспособные элементы, углерод и, если это применимо, азот и кислород сбалансированы в расчете на атомные проценты соответствующего элемента, потому что важно гарантировать, что для каждого реакционноспособного элемента добавлено достаточное количество для того, чтобы согласовать число свободных атомов углерода в сплаве так, чтобы образовывался желаемый карбид.
При работе охарактеризованный выше или ниже ферритный сплав будет формировать и поэтому содержать поверхностный оксидный слой. Поверхностный оксидный слой будет содержать наружный слой оксида (Al2Fe)O4, средний слой оксида Cr2O3 и внутренний слой Al2O3.
Охарактеризованный выше или ниже ферритный сплав может также содержать дисперсоиды ZrC и/или NbC и/или Nb2C и/или HfC и/или VC и/или ThC и/или TaC. Дисперсоиды могут быть в виде кластера, содержащего дисперсоидное ядро из TiC, окруженное дисперсоидами ZrC и/или NbC и/или Nb2C и/или HfC и/или VC и/или ThC и/или TaC.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1: Схематический рисунок, показывающий цель балансирования RE и углерода.
Фиг. 2a и 2b: Микрофотографии, показывающие богатый хромом карбид, образовавшийся в сравнительном сплаве.
Фиг. 3a и 3b: Микрофотографии, показывающие поведение окисления в сравнительных сплавах.
Фиг. 4a и 4b: Микрофотография, показывающая поведение окисления в сплаве согласно первой альтернативе по изобретению.
Фиг. 5a и 5b: Микрофотография, показывающая поведение окисления в сплаве согласно второй альтернативе по изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ
Изобретение будет описано с помощью следующего неограничивающего примера:
Этот пример нацелен на исследование сплавов Fe-10Cr-4Al и, в частности, на исследование влияния различных реакционноспособных элементов (RE) на долгосрочную (8760 ч) коррозионную стойкость к жидкому свинцу при 550°C. В дополнение к этому, для сравнения провели краткосрочное (1000 ч) испытание при 450°C.
Влияние добавок реакционноспособных элементов (RE): для примера были выбраны Zr, Nb и Y. Девять экспериментальных сплавов с изменяющимся содержанием RE получали в вакуумной индукционной печи. Образцы подвергали горячей прокатке в полосы размером 8 × 1 мм и гомогенизировали при 1050°C в течение 5 минут после каждой стадии. Проанализированные химические составы для всех изученных сплавов представлены в таблице 1.
Таблица 1: Химический состав изученных сплавов (мас.%)
| RE | |||||||||||
| Сплав | Fe | Cr | Al | Si | Mn | C | Ti | Zr | Nb | Y | RE/C (ат.%) |
| Zr-0,1 | остаток | 10,12 | 3,98 | 0,12 | 0,11 | 0,04 | 0,08 | 0,11 | - | - | 0,89 |
| Zr-0,2 | остаток | 10,15 | 3,95 | 0,13 | 0,11 | 0,03 | 0,09 | 0,21 | - | - | 1,67 |
| Zr-0,4 | остаток | 10,20 | 4,06 | 0,12 | 0,12 | 0,03 | 0,07 | 0,39 | - | - | 2,30 |
| Nb-0,4 | остаток | 10,20 | 4,10 | 0,15 | 0,07 | 0,03 | 0,11 | - | 0,46 | - | 2,94 |
| Nb-0,8 | остаток | 10,17 | 4,12 | 0,12 | 0,12 | 0,03 | 0,08 | - | 0,9 | - | 4,95 |
| Nb-0,8C | остаток | 10,12 | 4,16 | 0,12 | 0,12 | 0,1 | 0,06 | - | 0,85 | - | 1,32 |
| Y-0,02* | остаток | 10,26 | 4,24 | 0,07 | 0,12 | 0,03 | 0,07 | - | - | 0,02 | 0,70 |
| Y-0,1* | остаток | 10,21 | 4,14 | 0,12 | 0,13 | 0,03 | 0,07 | - | - | 0,09 | 0,87 |
| Y-0,2* | остаток | 10,12 | 4,05 | 0,12 | 0,11 | 0,03 | 0,08 | - | - | 0,19 | 1,45 |
* Хотя частное по приведенному здесь определению не включает Y, Y был включен в частное для последних трех сплавов с целью сравнения. Однако, как будет показано далее и как обсуждается в настоящем раскрытии, иттрий будет действовать иным образом в сравнении с RE.
Содержания RE и углерода варьировали в этих девяти образцах так, что некоторые образцы имели дефицит RE по сравнению с количеством углерода (образцы Zr-0,1, Y-0,02, Y-0,1), в некоторых образцах количества RE и углерода были сбалансированы (образцы Zr-0,2, Nb-0,8C, Y-0,2), а в некоторых образцах RE имелись в избытке по сравнению с углеродом (образцы Zr-0,4, Nb-0,4, Nb-0,8).
Приготовили испытательные образцы размером 30 × 8 × 1 мм из каждого сплава для изучения окисления. Поверхности отполировали до чистовой отделки с использованием мелкозернистой шлифовальной бумаги SiC #800, после чего образцы обработали ультразвуком в этаноле, а затем поместили в корундовые тигли, заполненные на 2 мм 99,9%-ной свинцовой дробью (металлическая основа). Испытание на окисление осуществляли в трубчатой печи, куда тигли были помещены в запечатанных кварцевых трубах. Содержание растворенного кислорода в жидком свинце регулировали посредством протекающей газовой смеси Ar-H2-H2O. Использовали соотношения H2/H2O в 1,3 и 0,2 для того, чтобы достичь концентрации растворенного кислорода 10-7 мас.% в жидком свинце при 550°C и 450°C соответственно. После завершения испытаний на окисление, 1000 ч при 450°C и 8760 ч при 550°C, образцы охлаждали на воздухе и очищали от остаточного свинца в растворе уксусной кислоты и перекиси водорода (1:1). Образцы для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) приготовили посредством стандартного уноса с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) с автоэмиссионной электронной пушкой (FEG) модели quanta 3D от FEI. Оценку методом ПЭМ осуществляли с использованием ПЭМ-микроскопа JEOL JEM-2100F с FEG. Элементный анализ методом энергодисперсионной спектроскопии (EDS) выполняли с использованием кремниевого дрейфового детектора (SDD) X-MaxN с активной площадью 80 мм2 производства компании Oxford instruments. Образцы для СЭМ приготовили путем заливки окисленного образца в проводящую смолу с последующим тонким полированием до окончательной стадии с алмазом 0,25 мкм. Для общей характеризации использовали СЭМ-микроскоп с FEG модели Zeiss Leo 1530 и SDD EDS-спектрометр с активной площадью 50 мм2 модели X-Max от Oxford. Термодинамическое моделирование осуществляли с использованием программного обеспечения ThermoCalc и баз данных TCFE7 и SSOL4.
Результаты исследований
Результаты испытания на окисление 8760 ч при 550°C показали четкие различия в окислительных свойствах с учетом различных добавок RE.
Три сплава (Zr-0,1, Y-0,02 и Y-0,1), у которых был дефицит RE по сравнению с углеродом, образовали значительные количества богатых хромом карбидов. Фиг. 2a показывает карбид Cr (1) вблизи от богатой алюминием (Al) оксидной окалины (2), образовавшейся на поверхности (3) образца. На Фиг. 2a богатый Cr карбид может быть обнаружен как белая фигура внутри выделенной кружком области. Фиг. 2b - полученное с помощью ПЭМ Cr EDS отображение области богатого хромом карбида (1), выделенной кружком на Фиг. 2a. Здесь четко видна форма богатой хромом области.
Эти примеры показали, что почти все карбиды Cr образовались в контакте с богатым Al оксидом на поверхностях образцов. Это может быть объяснено тем, что алюминий подавляет карбидообразование, т.е. стабилизирует графит. Поэтому представляется вероятным, что на границе раздела фаз оксид-обедненный алюминием металл стимулируется зародышеобразование карбида Cr. А значит, защитный оксид Al не был сформирован должным образом.
Кроме того, эти три сплава, Zr-0,1, Y-0,02 и Y-0,1, все показали плохие окислительные свойства в испытаниях на окисление. Плохие результаты были получены как при 550°C, так и при 450°C, что показывает, как важно выбирать правильное частное, как описано выше или ниже.
Фиг. 3a показывает СЭМ-изображение сечения образца, взятого из сплава Zr-0,1 после окисления при температуре 550°C. На этом изображении четко виден смешанный оксид неправильной формы, который пророс в объем сплава. Большое количество богатых хромом поверхностных карбидов на границе оксид-металл у образца Zr-0,1, по-видимому, приводит к питтинговому типу ускоренного окисления, отражающему направленный внутрь рост смешанных оксидов металла, имеющих размеры вплоть до примерно 5 мкм.
При более низких температурах, где необходимо низкое содержание Cr во избежание разделения фаз α-α', присутствие богатых хромом поверхностных карбидов приводило к формированию окалины из незащитных оксидов. Это было подтверждено с помощью более короткого (1000 ч) испытания на окисление при 450°C. Те же самые три сплава, которые содержали карбиды близко к поверхности (Zr-0,1, Y-0,02, Y-0,1) и у которых был дефицит RE по сравнению с углеродом, были полностью покрыты трехслойной оксидной структурой, состоящей из растущей наружу окалины Fe3O4 и растущего внутрь смешанного оксида FeCrAl, под которым видно зону внутреннего окисления. Фиг. 3b показывает СЭМ-микрофотографию образца Y-0,02, имеющего вышеописанную структуру оксидных слоев. Полная измеренная глубина коррозии на образце Y-0,02 составила 3-4 мкм.
Сбалансированные сплавы
Следовательно, путем балансирования содержания C и RE коррозионные характеристики сплава FeCrAl были улучшены. Три изученных сплава, Zr-0,2, Y-0,2 и Nb-0,8C, содержали RE в количестве, почти сбалансированном с содержанием C, и показали существенно иное поведение окисления при 550°C.
Zr-0,2
Сплав Zr-0,2 не показал каких-либо признаков окислительных воздействий. Провели оценку методом ПЭМ для изучения поверхности образца Zr-0,2, и она показала присутствие тонкого, приблизительно 100 нм толщиной оксида, который сформировался за 8760 ч воздействия в жидком свинце, см. Фиг. 4b. Этот оксид подразделен на три слоя: растущий внутрь слой Al2O3 и растущий наружу смешанный оксид FeAl, разграниченные тонким слоем богатого Cr оксида. Фиг. 4b представляет собой линейный скан ПЭМ EDS, показывающий химический состав этого слоя по Фиг. 3a как функцию расстояния от поверхности слоя.
При 450°C сплав Zr-0,2 проявил благоприятные окислительные свойства, т.е. защитный оксидный слой сформировался, см. Фиг. 4a. Тонкий оксид, который сформировался на его поверхностях, был исследован посредством ПЭМ, и его измеренная толщина составила примерно 40 нм. Аналогично результатам ПЭМ при 550°C, образовавшийся при 450°C оксид был подразделен на три зоны: внутренний слой, обогащенный исключительно Al, внешнюю часть, богатую Fe, и промежуточный слой, богатый Cr (см. Фиг. 4b). Фиг. 5b представляет собой линейный скан ПЭМ EDS, показывающий химический состав этого слоя по Фиг. 5a как функцию расстояния от поверхности слоя.
Nb-0,8C
Сплав Nb-0,8C не показал окислительных воздействий при 550°C.
Y-0,2
Локализованные окислительные язвины были найдены на сплаве Y-0,2 после обработки при 550°C, несмотря на небольшой избыток Y по отношению к C. Это может быть объяснено относительно слабой стабильностью карбидов иттрия по сравнению с карбидами Zr и Nb. Характеризация микроструктуры выявила богатые Y выделения, которые были обогащены по C, O, S и особенно Fe.
Сплавы с большим избыточным соотношением
Образцы, имеющие большой избыток RE по сравнению с C (т.е. образцы Zr-0,4, Nb-0,4, Nb-0,8), показали плохие окислительные свойства как при 550°C, так и при 450°C. Сплав Zr-0,4 показал окислительное воздействие питтингового типа при 550°C, и по всей матрице были найдены богатые Fe и Zr фазы размером вплоть до 2 мкм. В дополнение к этому, оксидные язвины на том же сплаве были обогащены Zr.
Сплавы Zr-0,4 и Y-0,2 вели себя аналогичным образом при 450°C. Влияние избытка Y и Zr не привело к заметному уменьшению окислительных свойств при 450°C, как это имело место при 550°C. Однако более медленная кинетика реакций при 450°C по сравнению с 550°C и более короткое время экспозиции могли замаскировать результат.
После обработки при 550°C сплав Nb-0,8 был почти полностью покрыт окислительными язвинами, размер которых составлял до 5 мкм. Эти выделения предпочтительно оказались «декорирующими» границы зерен сплава, аналогично поведению фаз Лавеса, но были также найдены внутри зерен сплава Nb-0,8.
Выводы
Было показано, что наилучшая стойкость к окислению достигается тогда, когда добавки RE находятся в балансе с содержанием углерода в сплаве, то есть когда RE в небольшом избытке. Дефицит RE по отношению к углероду будет приводить к образованию богатых хромом карбидов вблизи поверхности сплава, что, в свою очередь, будет приводить к плохим окислительным свойствам и пониженной стойкости к питтинговой коррозии. Кроме того, чрезмерное легирование RE будет приводить к образованию интерметаллидов или фазы Лавеса, что также будет снижать стойкость сплава к окислению.
1. Ферритный сплав, содержащий в мас.%:
| C | 0,01-0,1 |
| N | 0,001-0,1 |
| O | ≤0,2 |
| B | ≤0,01 |
| Cr | 9-11,5 |
| Al | 2,5-8 |
| Si | ≤0,5 |
| Mn | ≤0,4 |
| Y | ≤2,2 |
| Sc+Ce+La | ≤0,2 |
| Mo+W | ≤4,0 |
| Ti | ≤1,7 |
| Zr | ≤3,3 |
| Nb | ≤3,3 |
| V | ≤1,8 |
| Hf+Ta+Th | ≤6,5 |
| остаток | Fe и неизбежные примеси |
при этом количества Ti+Zr+Nb+V+Hf+Ta+Th и C, N и O сбалансированы так, что:
где x составляет 0,5, кроме случаев, когда содержание Y больше или равно 0,01 мас.%, тогда x составляет 0,67.
2. Ферритный сплав по п. 1, причем ферритный сплав не содержит добавок мас.% Sc+Ce+La или не содержит добавок мас.% Ce+La.
3. Ферритный сплав по п. 1 или 2, причем ферритный сплав содержит Cr в диапазоне от 9 до 11 мас.%.
4. Ферритный сплав по любому из пп. 1-3, в котором
5. Ферритный сплав по любому из пп. 1-4, в котором C содержится в диапазоне 0,02-0,08 мас.%.
6. Ферритный сплав по любому из пп. 1-5, в котором N содержится в диапазоне 0,001-0,08 мас.%.
7. Ферритный сплав по любому из пп. 1-6, в котором O содержится в диапазоне 0,001-0,08 мас.%.
8. Ферритный сплав по любому из пп. 1-6, в котором O содержится в диапазоне 0,01-0,1 мас.%.
9. Ферритный сплав по любому из пп. 1-8, в котором Al содержится в диапазоне 3-7 мас.%.
10. Ферритный сплав по любому из пп. 1-9, в котором Y содержится в диапазоне 0,01-1,2 мас.%.
11. Ферритный сплав по любому из пп. 1-10, в котором Ti содержится в диапазоне 0,02-1,3 мас.%.
12. Ферритный сплав по любому из пп. 1-11, в котором Zr содержится в диапазоне 0,04-2,4 мас.%.
13. Ферритный сплав по любому из пп. 1-12, в котором Nb содержится в диапазоне 0,04-2,4 мас.%.
14. Применение ферритного сплава по любому из пп. 1-13 в качестве конструкционного материала в конструкциях, используемых в диапазоне температур 300-800°C.
