Твердооксидный электродный материал

Изобретение относится к высокопористым электродным материалам на основе никелата неодима, которые могут быть использованы в качестве воздушных электродов для электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры. Материал представляет собой никелат неодима, допированный барием и фтором, состава: Nd1,9Ba0,1NiO4+δFx, где x = 0,05. Изобретение позволяет получить твердооксидный электродный материал с уменьшенными значениями температурного коэффициента линейного расширения, сниженным влиянием химической деформации на термомеханические свойства материала и пониженными значениями поляризационного сопротивления. 3 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к высокопористым электродным материалам на основе никелата неодима, которые могут быть использованы в качестве воздушных электродов для электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры.

Известен электродный материал, представляющий собой оксид феррито-кобальтит бария-стронция, допированный фторсодержащим материалом Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O2.9–δF0.1 [1].

Замещение кислорода на фтор в данном материале позволяет достичь более высоких электрохимических характеристик по отношению к оксиду феррито-кобальтита бария-стронция, не содержащего фтор. Поляризационное сопротивление электродов из материала [1], Rp, измеренное на симметричных ячейках составляло 1.39 Ом см2 при 600°С и 0.32 Ом см2 при 700°С, что ниже аналогичных параметров для оксида, не содержащего фтор, в 2.6 и 1.7 раз соответственно.

Известен также электродный материал состава Ba0.95Ca0.05Fe0.85Sn0.05Y0.1O2.9–δF0.1, представляющий собой оксид на основе феррита бария (BaFeO3–δ), обладающего кубической структурой, допированный кальцием, иттрием и оловом [2]. Для этого материала частичное замещение кислорода на фтор также приводит к понижению поляризационных сопротивлений электродов в условиях аттестации симметричных ячеек. Поляризационное сопротивление электродов из данного материала, Rp составило 0.17 Ом см2 при 600°С и 0.04 Ом см2 при 700°С, что ниже в 1.4 и 1.3 раз по отношению к оксиду не содержащего фтор. Данный материал обладает высокими значениями ТКЛР (до 17.4·10–6 К–1), что усложняет подбор совместимых материалов ячейки.

Использование известных электродных материалов в электрохимических устройствах позволило достичь мощности электрохимической ячейки в режиме ТОТЭ до значений в ~470 Вт/см2. Кроме того материал Ba0.95Ca0.05Fe0.85Sn0.05Y0.1O2.9–δF0.1 показывает хорошую стабильность совместимость с фтордопированным электролитом на основе BaCeO3–δ.

Однако для воздушных электродов для электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры кроме высоких электрохимических характеристик требуются высокие значения электронной и ионной проводимости и достаточная термомеханическая совместимость.

Задача настоящего изобретения состоит в получении твердооксидного электродного материала, обладающими свойствами, удовлетворяющими требованиям для воздушных электродов электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов, включая твердооксидные топливные элементы.

Для этого предложен твердооксидный электродный материал на основе никелата неодима, допированный барием и фтором, состава: Nd1.9Ba0.1NiO4+δF0.05.

Частичное замещение части кислорода на фтор уменьшает влияние механохимических эффектов, протекающих при температурах свыше 700°С и способствует улучшению мобильности кислородных ионов в структуре материала, что приводит к улучшению электрохимических свойств материала без значительного изменения термомеханических характеристик, которыми обладает базовый оксид. Материал Nd1.9Ba0.1NiO4+δF 0.05 показывает наилучшие характеристики из рассматриваемой системы. Это связано с увеличением его ионной проводимости и снижением его энергии активации. Для материалов с меньшей (x < 0.05) или большей (0.05 < x < 0.1) концентрацией фтора ионная проводимость и обусловленная ей электрохимическая активность электродов меньше.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении твердооксидного электродного материала с уменьшенными значениями ТКЛР, сниженным влиянием химической деформации на термомеханические свойства материала и пониженными значениями поляризационного сопротивления.

Изобретение иллюстрируется таблицей и чертежами.

В таблице отражены химический состав материалов и средние значения ТКЛР при охлаждении в диапазоне от 100 до 1000°С, значения проводимости на воздухе и поляризационные сопротивления на симметричных ячейках на основе протонпроводящего электролита при предполагаемых рабочих температурах (600 и 650°С). На фиг. 1 приведены данные рентгенофазового анализа материала Nd1.9Ba0.1NiO4+δFx, где x = 0, 0.03, 0.05, 0.1. На фиг. 2 представлены дилатометрические кривые материалов составов Nd1.9Ba0.1NiO4+δFx, где x = 0, 0.03, 0.05, 0.1. На фиг. 3 показаны величины поляризационных сопротивлений электродов, выполненных из Nd1.9Ba0.1NiO4+δ–xFx, где x = 0, 0.03, 0.05, 0.1.

Заявляемый материал получали с применением твердофазного синтеза из прекурсоров Nd2O3, BaCO3, BaF2 и NiO. Полученные порошки синтезировали двухстадийно при 1100 °С и 1150°С в течение 5 ч и спекали при 1450°С в течение 5 ч. В процессе синтеза происходила следующая реакция:

0.95Nd2O3 + 0.1BaCO3 + 0.025BaF2 + NiO → Nd1.9Ba0.1NiO4+δF0.05 + 0.025CO2,

в процессе которой фтор не улетучивается в виде HF из-за отсутствия органических реагентов – источников водорода.

С помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX-2200VL/PC был проведен рентгенофазовый анализ материалов составов Nd1.9Ba0.1NiO4+δFx, где x = 0, 0.03, 0.05, 0.1 (фиг.1), который показал, что базовый материал и материал, допированный фтором являются однофазными и обладают структурой типа каменной соли, принадлежащей к рядам Раддлесдена-Поппера. Установлено, что замещение кислорода на фтор не приводит к заметным искажениям орторомбической структуры.

Значения ТКЛР в низкотемпературном диапазоне (от 100 до 400°С) составляют 13.1, 13.8, 14.2 и 13.1·10–6 К–1 для x = 0, 0.03, 0.05 и 0.1 соответственно. Замещение части кислорода на фтор уменьшает влияние механохимических эффектов, протекающих при температурах свыше 700°С (фиг. 2). Можно видеть, что в высокотемпературной области (свыше 500°С) присутствует излом, после которого значения ТКЛР несколько увеличиваются. Излом связан с термохимическим поведением материалов, при котором происходит десорбция кислорода, приводящая дополнительному расширению материалов. Значения ТКЛР в температурном диапазоне 700–1000°С увеличиваются относительно средних значений в диапазоне до 700°С на 10.7, 9.2 и 8.4% для x = 0, 0.05 и 0.1 соответственно. Можно отметить, что с ростом содержания фтора снижается влияние термохимических эффектов на термическое расширение.

Величины поляризационных сопротивлений электродов, выполненных из Nd1.9Ba0.1NiO4+δ–xFx определяли с помощью электрохимической импедансной спектроскопии в диапазонах температур 500–700°С при помощи потенциостата-гальваностата Amel 2550 и частотного анализатора спектров MaterialsM 520 (фиг.3). Замещение части кислорода на фтор приводит к снижению значений поляризационного сопротивления. При 600°С значения поляризационного сопротивления составляют 17.1, 13.1 и 8.3 Ом см2 для x = 0, 0.03 и 0.05 соответственно. Дальнейшее увеличение содержания фтора приводит к росту Rp на 102 и 90% по сравнению с недопированным материалом при 600 и 700°С соответственно. Как показал фитинг импедансных спектров, это связано с осложнением как диффузии кислорода, так и диссоциации кислорода на поверхности материала (по сравнению с недопированным материалом. Рост Rp, обеспеченный данными процессами, составляет 370% при 700°С и 36% при 600°С).

Таким образом, получен твердооксидный электродный материал на основе никелата неодима, допированный барием и фтором, с уменьшенными значениями ТКЛР, сниженным влиянием химической деформации на термомеханические свойства материала и пониженными значениями поляризационного сопротивления.

Источники информации

1. Xie Y. et al. New Stable and Efficient Cathode For F-containing Proton Conducting Solid Oxide Fuel Cells // ChemSusChem. 2018. V. 11. P. 3423–3430.

2. Liu. et al. A novel anions and cations co-doped strategy for developing high-performance cobalt-free cathode for intermediate-temperature proton-conducting solid oxide fuel cells // Int. H. Hydrogen Energy. 2019. V. 44. P. 11079–11087.

3. Bishop S.R. et al. Chemical expansion: implications for electrochemical energy storage and conversion devices, Annu. Rev. Mater. Res. 2014. V. 44. P. 205–239.

Твердооксидный электродный материал, представляющий собой никелат неодима, допированный барием и фтором, состава: Nd1,9Ba0,1NiO4+δFx, где x = 0,05.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к устройству конструкционных элементов водородных насосов и топливных элементов, конкретно к устройству водородных электродов.

Изобретение относится к электродному катализатору для топливных элементов. Электродный катализатор для топливных элементов содержит углеродный материал, имеющий отношение пиковой интенсивности IA, полученной от аморфной структуры, к пиковой интенсивности IG, полученной от графитовой структуры в спектре рентгеновской дифракции (отношение IA/IG), равное 0,90 или менее, в качестве поддерживающего катализатор носителя.

Изобретение относится к катоду для металло-воздушных источников тока. Катод включает основу из пористого проницаемого для молекулярного кислорода электропроводящего материала, на рабочую поверхность которого нанесен сополимер, полученный путем сополимеризации мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа и мономера из группы тиофенов.

Изобретение относится к электроду для топливного элемента, который содержит углеродные нанотрубки; катализатор для топливного элемента, нанесенный на углеродные нанотрубки; и иономер, обеспеченный так, чтобы покрывать углеродные нанотрубки и катализатор для топливного элемента, причем, если длина углеродных нанотрубок обозначена как La [мкм], а шаг между центрами углеродных нанотрубок обозначен как Ра [нм], то длина La и шаг Ра между центрами удовлетворяют двум выражениям, приведенным ниже: 30≤La≤240; и 0,351×La+75≤Ра≤250.

Изобретение относится к металловоздушному источнику тока и его катоду. Катод включает основу из пористого проницаемого для молекулярного кислорода электропроводящего материала, на рабочей поверхности которого нанесено полимерное комплексное соединение переходного металла с основанием Шиффа, имеющие стековую структуру, в которой отдельные фрагменты упомянутого полимерного соединения связаны между собой благодаря донорно-акцепторному взаимодействию, например соединение вида poly-[M(R, R′-Salen)], poly-[M(R, R′-Saltmen)] или poly-[M(R, R′-Salphen)].
Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления гидрофобизированного катализатора, используемого в электродах топливного элемента (ТЭ) для прямого преобразования химической энергии в электрическую.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к аноду низкотемпературного метанольного топливного элемента с полимерной мембраной и способу его изготовления.

Изобретение предусматривает газодиффузионную среду для топливного элемента, которая имеет низкую воздухопроницаемость в плоскости и хорошее свойство дренажа и способна проявлять высокие эксплуатационные характеристики топливного элемента в широком температурном диапазоне от низких до высоких температур.

Предложенный способ относится к области электротехники, а именно к газодиффузионному электроду и способу его изготовления, согласно которому обеспечивают первый слой, представляющий собой активный слой, посредством заливки пористой электропроводящей сетки суспензией частиц электропроводящего материала в растворе первого связующего вещества, обеспечивают второй слой посредством заливки первого слоя суспензией частиц гидрофобного материала в растворе второго связующего вещества и обеспечивают гидрофобный слой посредством инверсии фаз первого и второго слоев, посредством которой формируют пористость в обоих первом и втором слоях.

Изобретение относится к электронике и предназначено для создания устройств, преобразующих химическую реакцию адсорбированных молекул топливного газа (пара) и кислорода (или воздуха) в электрический сигнал.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к применению активного материала в составе отрицательного электрода на основе литированного оксида титана или титаната соответствующего состава, и может быть использовано в спутнике низкой околоземной орбиты (НОО), который имеет период обращения 95-105 минут, причем лишь 60-65 минут времени доступно для его перезарядки.

Изобретение может быть использовано при получении анодного материала литий-ионных аккумуляторов, применяемых для энергообеспечения крупногабаритных энергоустановок гибридного и электрического автотранспорта, систем бесперебойного электроснабжения, робототехнических средств и автономных аппаратов.

Изобретение относится к получению композита ортованадат лития/углерод Li3VO4/C в мелкодисперсном состоянии, который может быть использован в качестве эффективного анодного материала химических источников тока.

Изобретение относится к высокоплотным твердооксидным протонпроводящим материалам на основе иттрата лантана, которые могут быть использованы в качестве электролитов для среднетемпературных электрохимических устройств, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к электрохимическому устройству в виде высокоэффективного супераккумулятора на вольфрамовой основе, который представляет собой интегрированную конструкцию из соответствующего материала.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способам модификации материалов для кислородных электродов для повышения их электрохимической активности и может быть использовано при разработке материалов электродов для средне- и высокотемпературных твердооксидных топливных элементов и других электрохимических устройств.

Изобретение относится к способу получения композитов в мелкодисперсном состоянии, в частности композита диоксид молибдена/углерод MoO2/C, который может быть использован в качестве эффективного анодного материала литиевых источников тока.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к кремниевому материалу, используемому в качестве активного материала отрицательного электрода литий-ионной вторичной батареи.

Изобретение может быть использовано для получения электродного материала литиевых источников тока. Способ получения композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C включает растворение в воде карбоновой кислоты, добавление оксидного соединения ванадия, сушку и последующий отжиг.

Изобретение относится к кремниевому материалу, используемому в качестве активного материала отрицательного электрода аккумуляторных батарей. Предложен новый кремниевый материал, который имеет атомное отношение Si/O в диапазоне более 1/0,5 и не более 1/0,1 и ширину запрещенной зоны в диапазоне более 1,1 эВ и не более 2,1 эВ.

Изобретение относится к высокопористым электродным материалам на основе никелата неодима, которые могут быть использованы в качестве воздушных электродов для электрохимических устройств на основе протонпроводящих электролитов, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры. Материал представляет собой никелат неодима, допированный барием и фтором, состава: Nd1,9Ba0,1NiO4+δFx, где x 0,05. Изобретение позволяет получить твердооксидный электродный материал с уменьшенными значениями температурного коэффициента линейного расширения, сниженным влиянием химической деформации на термомеханические свойства материала и пониженными значениями поляризационного сопротивления. 3 ил., 1 табл.

Наверх