Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе

Группа изобретений относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон и к композиционным материалам на их основе, предназначенных для производства изделий в аддитивной технологии. Способ получения аппретированных стеклянных волокон включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. Аппрет наносят из раствора с массовой концентрацией 0,23-0,91% в органическом легколетучем растворителе и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 30°С - 25 мин; 35°С - 25 мин; 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана формулы:

где n=80÷95, в легколетучем органическом растворителе метиленхлориде. Количество аппретирующего вещества к стеклянному волокну соответствует 1-4 мас.%. Изобретение позволяет повысить смачиваемость наполнителя и увеличить взаимодействие между наполнителем и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон и композиционных материалов на их основе, предназначенных для производства изделий в аддитивной технологии.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полиэфиримидных стекловолокнистых композиционных материалов является аппретирование поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение №345249 (опублик. 14.07.1972, бюлл. №22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами.

Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120°С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани - авторское свидетельство СССР №1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования.

Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов - патент Белоруссии №11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224-0,5-2,0 мас. %, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас. %, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас. %, остальное - дистиллированная вода.

Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

Наиболее близким аналогом выступают полимерные композиции по патенту РФ №2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего.

Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Задача настоящего изобретения заключается в получении аппретированных стеклянных волокон и композиционных материалов с улучшенными физико-механическими и реологическими свойствами на основе матричного полимера полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным стеклянным волокнистым (СВ).

Поставленная задача достигается тем, что полимерную композицию, армированную стеклянными наполнителями, получают предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим соединением - сополигидроксиэфиром на основе ди(4-оксифенил)-сульфона (ДОФСн), ди(4-оксифенил)-пропана (ДОФП) и 3-хлор-1,2-эпоксипропана формулы:

где n=80÷95, в легколетучем органическом растворителе метиленхлориде с концентрациями 0,23-0,91 масс %., причем количество аппретирующего вещества к стеклянному волокну соответствует 1-4 масс. %, тогда как количество аппретированного стеклянного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Обработка таким аппретом повышает смачиваемость наполнителя полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна в течении 15 мин с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы стеклянное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010 с приведенной вязкостью 0,6 дл/г 0,5%-го раствора в хлороформе, сополигидроксиэфир (СПГЭ) с приведенной вязкостью 0,48 дл/г 0,5%-го раствора в хлороформе, метиленхлорид марки «Ч».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ поления аппретированных стеклянных волокон с использованием СПГЭ различных концентраций.

Пример 1. Приготовление аппретированного СВ с 1 масс. % СПГЭ.

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, нагревателем и мешалкой помещают 25 г дискретного СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г СПГЭ в 110 мл метиленхлорида (0,23%). Включают мешалку и перемешивают в течение 20 мин при температуре 20°С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку метиленхлорида по режиму: 30°С - 25 мин; 35°С - 25 мин; 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 80-90°С 2 часа.

Пример 2. Приготовление аппретированного СВ с 1,5 масс. % СПГЭ.

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, нагревателем и мешалкой помещают 25 г дискретного СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,38 г СПГЭ в 110 мл метиленхлорида (0,34%). Включают мешалку и перемешивают в течение 20 мин при температуре 20°С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку метиленхлорида по режиму: 30°С - 25 мин; 35°С - 25 мин; 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 80-90°С 2 часа.

Пример 3. Приготовление аппретированного СВ с 2 масс. % СПГЭ.

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, нагревателем и мешалкой помещают 25 г дискретного СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,51 г СПГЭ в 110 мл метиленхлорида (0,46%). Включают мешалку и перемешивают в течение 20 мин при температуре 20°С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку метиленхлорида по режиму: 30°С - 25 мин; 35°С - 25 мин; 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 80-90°С 2 часа.

Пример 4. Приготовление аппретированного СВ с 2,5 масс. % СПГЭ.

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, нагревателем и мешалкой помещают 25 г дискретного СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,64 г СПГЭ в 110 мл метиленхлорида (0,58%). Включают мешалку и перемешивают в течение 20 мин при температуре 20°С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку метиленхлорида по режиму: 30°С - 25 мин; 35°С - 25 мин; 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 80-90°С 2 часа.

Пример 4. Приготовление аппретированного СВ с 3 масс. % СПГЭ.

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, нагревателем и мешалкой помещают 25 г дискретного СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,77 г СПГЭ в 110 мл метиленхлорида (0,7%). Включают мешалку и перемешивают в течение 20 мин при температуре 20°С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку метиленхлорида по режиму: 30°С - 25 мин; 35°С - 25 мин; 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 80-90°С 2 часа.

Пример 5. Приготовление аппретированного СВ с 3,5 масс. % СПГЭ.

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, нагревателем и мешалкой помещают 25 г дискретного СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,90 г СПГЭ в 110 мл метиленхлорида (0,82%). Включают мешалку и перемешивают в течение 20 мин при температуре 20°С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку метиленхлорида по режиму: 30°С - 25 мин; 35°С - 25 мин; 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 80-90°С 2 часа.

Пример 6. Приготовление аппретированного СВ с 4 масс. % СПГЭ.

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, нагревателем и мешалкой помещают 25 г дискретного СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 1 г СПГЭ в 110 мл метиленхлорида (0,91%). Включают мешалку и перемешивают в течение 20 мин при температуре 20°С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку метиленхлорида по режиму: 30°С - 25 мин; 35°С - 25 мин; 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 80-90°С 2 часа.

Из аппретированных СВ и ПЭИ получены КМ, содержащие 20 масс. % обработанных сополигидроксиэфиром стекловолокон.

В таблице представлены составы композиционных материалов по примерам 1-6, а также физико-механические и реологические свойства композитов, обработанных различными аппретирующими добавками.

Как видно из приведенных данных, полимерные композиции, содержащие аппретированные СВ, во всех случаях проявляют более высокие физико-механические и реологические характеристики по сравнению с неаппретированным.

где Ар - ударная прочность, Е изг - модуль упругости при изгибе, σ изг - предел прочности при изгибе, Е раст - модуль упругости при растяжении, σ разр - предел прочности при растяжении.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в создании аппретированных стеклянных волокон, а также улучшении физико-механических и реологических свойств создаваемого композиционных материалов за счет введения различных аппретов, которые повышают смачиваемость наполнителя и увеличивают взаимодействие между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

1. Способ получения аппретированных стеклянных волокон, предназначенных для получения композиционных материалов, используемых при производстве изделий в аддитивных технологиях, включающий аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой, отличающийся тем, что аппрет наносят из раствора с массовой концентрацией 0,23-0,91% в органическом легколетучем растворителе и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 30°С - 25 мин; 35°С - 25 мин; 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин, причем в качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана формулы:

где n=80÷95, в легколетучем органическом растворителе метиленхлориде, причем количество аппретирующего вещества к стеклянному волокну соответствует 1-4 мас.%.

2. Композиционные материалы, используемые при производстве изделий в аддитивных технологиях, содержащие полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного стеклянного волокна, отличающиеся тем, что используется аппретированное стеклянное волокно по п. 1, причем количественные соотношения компонентов в композиционных материалах соответствуют, мас.%:

Полиэфиримид 80
Аппретированное стеклянное волокно 20



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к композиции связующего для минеральных волокон. Указанная композиция содержит полимер, полученный в результате реакции с гидроксиполикарбоновой кислотой смеси этаноламинов, полученной в результате реакции окиси этилена и аммиака без разделения на индивидуальные компоненты моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин.

Изобретение относится к композиции водного связующего для минеральных волокон. Композиция водного связующего для минеральных волокон содержит: компонент (i) в виде одного или нескольких соединений, выбираемых из группы, состоящей из L-аскорбиновой кислоты, D-изоаскорбиновой кислоты, 5,6-изопропилиденаскорбиновой кислоты, дегидроаскорбиновой кислоты и/или солей данных соединений, выбранных из солей кальция, натрия, калия, магния или железа; компонент (ii) в виде одного или нескольких соединений, выбираемых из группы, состоящей из аммиака, пиперазина, гексадиметилендиамина, м-ксилилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетраамина, тетраэтиленпентаамина, моноэтаноламина, диэтаноламина и/или триэтаноламина; компонент (iii) в виде одного или нескольких углеводов, выбираемых из группы, состоящей из декстрозы, крахмальной патоки, ксилозы, фруктозы или сахарозы.

Изобретение относится к способу обработки армирующих материалов с целью обеспечения их совместимости с матрицами, изначально не рассчитанными на использование с указанными армирующими материалами, и касается отложенной дифференциации армированных композиционных материалов.

Изобретение относится к способу получения наномодифицированного полимерного композиционного материала, который может быть использован при изготовлении конструкционных композитных изделий в машиностроительной, авиационной, судостроительной, нефтегазовой и строительной промышленности.
Изобретение относится к самоклеящемуся настенному покрытию, содержащему стеклохолст с закрытой структурой, состоящий из стекловолокон и полимерного связующего, проницаемого для воды, и адгезионное покрытие, содержащее одновременно контактный клей (PSA) и латентный адгезив, активируемый водой.

Изобретение относится к армированным стекловолокном композиционным материалам, в частности к замасливателям для стекловолокна на основе силанов. Предложена двухкомпонентная замасливающая композиция, содержащая (А) прекурсор, содержащий (a) аминоалкоксисилан и (b) полимер или сополимер, содержащий карбоновую кислоту и/или ангидрид, причем оба указанных соединения имеют функциональность F≥3, и (B) связующее, содержащее мультифункциональную эпоксидную смолу с функциональностью F≥3.
Изобретение относится к способу изготовления композитных материалов, а именно стеклопластиков и изделий из них, с электропроводным защитно-декоративным покрытием диэлектрической основы Способ изготовления изделий из стеклопластика с антистатическими свойствами поверхности характеризуется тем, что приготавливают декоративно-защитное покрытие - гелькоут с добавлением токопроводящего рубленного ровинга из стеклонити с длиной волкон 0,01-6,0 мм и алюминиевой пудры.

Изобретение относится к химической промышленности для получения термостойких высокопористых изделий из карбида кремния, которые используют в качестве фильтров, теплоизоляции, абсорбентов.

Настоящее изобретение относится к водным клеящим композициям для нанесения на стекловолокна, а также стекловолоконные пряди и полимерные смолы, армированные стекловолокнами.

Настоящее изобретение относится к области армированных стекловолокном композиционных материалов. Заявлена композиция замасливателя для стекловолокна, содержащая следующие компоненты: (a) связующий агент на основе силана, содержащий мономерный силоксан или олигомерный полисилоксан не более чем из 10 звеньев, предпочтительно не более чем из 6 звеньев; (b) пленкообразователь; (c) борат или оксид бора; (d) смазку; (e) воду, где, по меньшей мере, 75 масс.% силанового связующего агента, присутствующего в композиции, диалкоксилировано и не является аминосиланом.

Изобретение относится к способу приготовления замасливателя для базальтовых волокон. В одном реакторе смешивают пленкообразователь - водную эпоксидную дисперсию ВЭП-74Е, пластификатор - ди(алкилполиэтиленгликолевый) эфир фосфорной кислоты калиевой соли, и воду при соотношении масс пленкообразователя и связующего 1:0,15-1:0,2.

Изобретение относится к замасливателям для аппретирования базальтовых волокон. Замасливатель для базальтового волокна содержит следующие компоненты, мас.%: уксусная кислота 0,04-0,05; гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан 0,8-1,0; водная эпоксидная дисперсия марки ВЭП-74Е 8,5-9,4; ди(алкилполиэтиленгликолевого) эфира фосфорной кислоты калиевая соль 0,8-1,1; вода остальное.

Изобретение относится к замасливателям на основе силанов для стекловолокна. Технический результат заключается в улучшении механических свойств полимерных композитов, армированных стекловолокном, имеющим покрытие из указанного замасливателя.

Настоящее изобретение относится к области армированных стекловолокном композиционных материалов. Заявлена композиция замасливателя для стекловолокна, содержащая следующие компоненты: (a) связующий агент на основе силана, содержащий мономерный силоксан или олигомерный полисилоксан не более чем из 10 звеньев, предпочтительно не более чем из 6 звеньев; (b) пленкообразователь; (c) борат или оксид бора; (d) смазку; (e) воду, где, по меньшей мере, 75 масс.% силанового связующего агента, присутствующего в композиции, диалкоксилировано и не является аминосиланом.
Изобретение относится к технологии получения армирующих нитей, в частности нитей в виде стекложгутов, покрытых композицией аппрета в виде водной или безводной дисперсии.
Изобретение относится к производству и переработке минерального волокна, а именно к производству составов для обработки минеральных волокон и изготовления на их основе стеклопластиков.
Изобретение относится к производству составов для обработки стеклянных, кварцевых и базальтовых волокон, предназначенных для текстильной переработки, а также производства ровингов для армирования термо- и реактопластов.

Группа изобретений относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон и к композиционным материалам на их основе, предназначенных для производства изделий в аддитивной технологии. Способ получения аппретированных стеклянных волокон включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. Аппрет наносят из раствора с массовой концентрацией 0,23-0,91 в органическом легколетучем растворителе и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 30°С - 25 мин; 35°С - 25 мин; 40°С - 30 мин; 50°С - 30 мин. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди-сульфона, ди-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана формулы: где n80÷95, в легколетучем органическом растворителе метиленхлориде. Количество аппретирующего вещества к стеклянному волокну соответствует 1-4 мас.. Изобретение позволяет повысить смачиваемость наполнителя и увеличить взаимодействие между наполнителем и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

Наверх