Катализатор окислительного дегидрирования этана в этилен и способ его получения

Изобретение относится к получению этилена из этана путем каталитической окислительной конверсии с раздельной подачей сырья и окислителя и одновременного получения технического азота из воздуха и может использоваться в химической и нефтехимической отраслях промышленности. Предложен катализатор окислительного дегидрирования этана в этилен, содержащий оксиды ванадия и молибдена, нанесенный на оксид алюминия, который дополнительно модифицирован фтором при соотношении F/Al, равном 1/1000-1/10, при следующем соотношении компонентов, % мас.: оксиды ванадия и молибдена 5-40, модифицированный фтором оксид алюминия - остальное, при массовом отношении молибдена к ванадию, равном 3-6. Катализатор дополнительно может содержать оксид ниобия в количестве 0,1-5 % мас. Для получения катализатора оксид алюминия предварительно обрабатывают раствором фторида аммония с получением модифицированного фтором оксида алюминия. Затем растворяют в воде парамолибдат аммония и метаванадат аммония, добавляют модифицированный фтором оксид алюминия и подвергают гидротермальной обработке в течение 8-36 часов при температуре 100-180°С. Сушку ведут в две стадии - вначале путем провяливания на воздухе без нагрева, затем при нагреве до 100-200°С, а прокаливание в три стадии - 2-4 ч при 300-350°С, 2-3,5 ч при 500°С и 1-3,5 ч при 600-700°С. Технический результат: повышение селективности по этилену и его выхода. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

 

Изобретение относится к получению этилена из этана путем каталитической окислительной конверсии с раздельной подачей сырья и окислителя и одновременного получения технического азота из воздуха и может использоваться в химической и нефтехимической отраслях промышленности.

В настоящее время большое внимание уделяется разработке процессов каталитической конверсии этана и пропана в соответствующие олефины. Реакция каталитического превращения этана в этилен обратима, поэтому выход продуктов конверсии ограничивается термодинамическим равновесием, и для получения этилена требуются довольно высокие температуры (до 700°С). Превращение углеводородов при таких температурах сопровождается термическим крекингом, что снижает селективность процесса и приводит к необходимости проведения процесса при достаточно низкой конверсии этана для сохранения высокой селективности по этилену (80-95%). Интенсивное коксообразование на поверхности катализаторов в процессе реакции приводит к падению активности и селективности катализаторов и вызывает необходимость проведения окислительной регенерации, причем время регенерации и восстановления катализатора часто превышает время полезной работы.

Указанные недостатки устраняются при использовании в процессе окислителя. Применение окислителя при конверсии низших алканов в олефины имеет ряд преимуществ: повышение выхода продукта, снижение температуры осуществления реакции в связи с ее экзотермичностью, увеличение времени полезной работы катализатора из-за возможного выгорания кокса в процессе реакции. Однако и данный путь вызывает ряд технологических проблем:

- высокая энергоемкость и капиталоемкость процесса: при реализации окислительной конверсии этана в этилен с использованием кислорода в качестве окислителя требуются дополнительные капитальные затраты на выделение кислорода из воздуха и организацию взрывобезопасного производства, а при использовании воздуха в качестве окислителя в состав продуктов реакции входит балластный азот, который требует дополнительных затрат для его выделения;

- взрывоопасность смеси этан-кислород.

В связи с этим наиболее целесообразной является технология окислительной конверсии этана в этилен с раздельной подачей сырья и окислителя, которая обеспечивает взрывобезопасность процесса, с применением катализаторов окислительного дегидрирования.

Известен способ получения этилена из этана путем окислительной конверсии с раздельной подачей предельного углеводорода и кислорода при повышенных давлениях. В качестве катализаторов предпочтительно используют смешанные соединения на основе нестехиометрического оксикарбоната редкоземельных металлов, но могут также использовать оксиды или другие восстанавливаемые соединения Sn, Pb, Bi, Tl, Cd, Mn, Sb, Ge, In, Ru, Pr, Ce, Fe, Tb, Cr, Mo, Re, W, V. В окислительно-восстановительном режиме низшие алканы и кислород непосредственно не смешивают. Активную фазу катализатора на кислородной подложке подвергают циклическим реакциям окисления и восстановления, так что катализатор попеременно контактирует с окислителем и низшим алканом. Низшие алканы реагируют со связанным кислородом и восстанавливают катализатор. Поскольку низшие алканы не контактируют с газообразным кислородом, подавляется гомогенное окисление и значительно возрастает безопасность конверсии алканов. Дегидрирование этана и окисление катализатора осуществляют в двух различных реакторах, что обеспечивает непрерывность процесса и возможность осуществлять каждую его стадию в оптимальных условиях. После дегидрирования восстановленный катализатор с помощью транспортного (продувочного) потока инертного газа, такого как азот, подают в реактор окисления. После окисления катализатор отделяют от воздуха и возвращают в реактор дегидрирования. Подходящие реакторы могут быть реакторами с псевдоожиженным слоем. Отработанный воздух подвергают многоступенчатому охлаждению и расширению, используя его энергию, а затем выбрасывают. Конверсия низших алканов обычно составляет не более 40%, но может достигать 80% (см., WO 02/24614 А1, опубл. 28.03.2002, кл. МПК С07С 11/02, С07С 2/84, С07С 5/48, С07С 7/152).

В известном способе кислород воздуха не расходуется в процессе полностью - около 15-30% кислорода остается не превращенным. Повторно используют лишь тепло нагретого отработанного воздуха. Сам же отработанный воздух, обедненный кислородом после окисления катализатора и содержащий загрязняющие примеси, в дальнейшем не применяют, выбрасывая его как отходящий газ. Кроме того, селективность по олефинам невысока - молярное отношение олефина к алкановому побочному продукту составляет 1:1-2.5:1 при суммарной селективности по ним 40-70%.

Наиболее близкими к предложенному изобретению по совокупности существенных признаков и техническому результату (прототипом) являются катализатор окислительного дегидрирования этана в этилен, способ получения этого катализатора и способ окислительного дегидрирования этана в этилен (см., патент РФ 2612305 С1, кл. МПК С07С 5/48, С07С 11/04, B01J 23/22, B01J 23/28, B01J 27/057, B01J 23/20, B01J 23/26, B01J 23/755, опубл. 06.03.2017).

Катализатор окислительного дегидрирования этана в этилен V-Мо/γ-Al2O3 представляет собой смешанный оксид ванадия и молибдена, нанесенный на γ-Al2O3.

Катализатор V-Мо/γ-Al2O3 получают путем пропитки γ-Al2O3 предшественником пентаоксида ванадия (например, раствором ацетилацетоната ванадия в толуоле) с последующими сушкой и прокаливанием и дальнейшим нанесением (NH4)6Mo7O24⋅4Н2О в щелочной среде по влагопоглощению носителя с последующими сушкой и прокаливанием.

Эти катализатор и способ обеспечивают одновременное получение этилена и технического азота взрывобезопасным способом в раздельной подачей сырья и окислителя. Однако селективность по этилену невысока - только 60-68% мас. При конверсии этана, находящейся в пределах 24-28% мас., это приводит к тому, что выход этилена не превышает 16.8% мас.

Задача изобретения - повысить селективность по этилену и выход этилена в способе одновременного получения этилена и технического азота из этана.

Решение поставленной задачи достигается тем, что катализатор окислительного дегидрирования этана в этилен содержит оксиды ванадия и молибдена, нанесенные на оксид алюминия, дополнительно модифицированный фтором при соотношении F/Al, равном 1/1000-1/10, при следующем соотношении компонентов, % масс:

оксиды ванадия и молибдена 5-40
модифицированный фтором
оксид алюминия остальное,

при массовом отношении молибдена к ванадию, равном 3-6.

Катализатор дополнительно может содержать оксид ниобия в количестве 0,1-5% масс.

Решение поставленной задачи также достигается тем, что в способе получения катализатора окислительного дегидрирования этана в этилен, включающем нанесение на оксид алюминия предшественников пентаоксида ванадия и триоксида молибдена с последующей сушкой и прокаливанием, для получения описанного выше катализатора оксид алюминия предварительно обрабатывают раствором фторида аммония с получением модифицированного фтором оксида алюминия, указанное нанесение осуществляют путем растворения в воде парамолибдата аммония и метаванадата аммония, добавления модифицированного фтором оксида алюминия и гидротермальной обработки в течение 8-36 часов при температуре 100-180°С, сушку ведут в две стадии -вначале путем провяливания на воздухе без нагрева, затем при нагреве до 100-200°С, а прокаливание в три стадии - 2-4 ч при 300-350°С, 2-3.5 ч при 500°С и 1-3,5 ч при 600-700°С.

Предпочтительно после прокаливания осуществляют пропитку катализатора аммонийным оксалатом ниобия, повторную сушку и прокаливание.

Модифицированный фтором оксид алюминия в частном случае осуществления изобретении сушат и прокаливают.

Осуществление изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Приготовление катализатора с фтормодифицированием оксида алюминия и дальнейшей гидротермальной обработкой полученного фтормодифицированного оксида алюминия, где F/Al=1/20, Mo/V=4 (10 масс. % MoO3 и V2O5), 0,1 масс. % Nb2O5

На 18,0 г свежепрокаленного микросферического оксида алюминия обрабатывают 15,1 г 4,3%-ного раствора фторида аммония. Фтормодифицированный оксид алюминия сушат при 120°С 10 ч, прокаливают при 480°С 6 ч.

Готовят раствор растворением в 24 г воды 2,12 г парамолибдата аммония и 0,35 г метаванадата аммония при температуре 60-90°С. После полного растворения аммонийных солей раствор переносят в статический автоклав, снабженный тефлоновым стаканом, добавляют фтормодифицированный оксид алюминия. Автоклавирование проводят при температуре 120°С в течение 24 ч.

После охлаждения автоклава его содержимое переносят на фильтр, порошок фильтруют. После удаления всей влаги с порошка катализатор провяливают на воздухе в течение 24 ч, сушат при 120°С 8 ч, прокаливают в режиме 300°С - 2 ч, 500°С - 2 ч, 700°С - 3 ч.

Далее готовят раствор 0,07 г аммонийного оксалата ниобия (содержание ниобия в соли 20,7 масс. %) в 16 г воды при комнатной температуре, которым пропитывают по влагопоглощению полученный образец катализатора. Модифицированный образец провяливают в течение 10 ч, сушат при 100°С 24 ч и далее прокаливают при 500°С 4 ч.

Осуществляют дегидрирование на пилотной установке при температуре 600°С и кратности циркуляции катализатора, определяющей отношение кислорода к этану равным 10. Продукты реакции вместе с катализатором поступают в сепаратор реактора дегидрирования и выводят как продукт. Отработанный (восстановленный) катализатор направляют в реактор окисления. Осуществляют окисление отработанного катализатора воздухом при 600°С в псевдоожиженном слое. Оттуда смесь газов, содержащая отработанный воздух - газ, в основном содержащий азот, и транспортный азот, вместе с катализатором поступает в сепаратор реактора окисления. Регенерированный катализатор возвращают в реактор дегидрирования и выводят второй продукт - технический азот. Окислительное дегидрирование наряду с целевой реакцией получения этилена сопровождается образованием оксида углерода, диоксида углерода, метана, водорода, что характеризует селективность катализатора по образованию целевого продукта - этилена.

Результаты процесса представлены в таблице 1.

Пример 2.

Приготовление катализатора гидротермальной обработкой раствором солей молибдена, ванадия и фтора, где F/Al=1/200, Mo/V=4 (20 масс. % MoO3 и V2O5).

Готовят раствор растворением в 270 г воды 47,65 г парамолибдата аммония, 7,89 г метаванадата аммония и 0,65 г фторида аммония при температуре 60-90°С. После полного растворения аммонийных солей раствор переносят во вращающийся автоклав для гидротермального синтеза, снабженный тефлоновым стаканом, добавляют 180,0 г микросферического оксида алюминия. Автоклавирование проводят во вращающемся автоклаве при температуре 180°С в течение 10 ч (скорость вращения автоклава около 60 об/мин).

После охлаждения автоклава его содержимое переносят на фильтр, порошок фильтруют. После удаления всей влаги с порошка катализатор провяливают на воздухе в течение 24 ч, сушат при 180°С 8 ч, прокаливают в режиме 300°С - 2,5 ч, 500°С - 2 ч, 700°С - 4 ч.

Результаты процесса представлены в таблице 1.

Пример 3.

Приготовление катализатора с фтормодифицированием оксида алюминия и дальнейшей гидротермальной обработкой полученного фтормодифицированного оксида алюминия, где F/Al=1/10, Mo/V=5 (30 масс. % MoO3 и V2O5), 2,5 масс. % Nb2O5.

На 140,0 г свежепрокаленного микросферического оксида алюминия обрабатывают 122,2 г 8,3%-ного раствора фторида аммония. Фтормодифицированный оксид алюминия сушат при 100°С 14 ч, прокаливают при 550°С 8 ч.

Готовят раствор растворением в 240 г воды 65,32 г парамолибдата аммония и 8,66 г метаванадата аммония при температуре 60-90°С. После полного растворения аммонийных солей раствор переносят во вращающийся автоклав для гидротермального синтеза, снабженный тефлоновым стаканом, добавляют фтормодифицированный оксид алюминия. Автоклавирование проводят при температуре 100°С в течение 36 ч (скорость вращения автоклава около 60 об/мин).

После охлаждения автоклава его содержимое переносят на фильтр, порошок фильтруют. После удаления всей влаги с порошка катализатор провяливают на воздухе в течение 36 ч, сушат при 100°С 14 ч, прокаливают в режиме 300°С - 2 ч, 500°С - 2 ч, 700°С - 1 ч.

Далее готовят раствор 17,32 г аммонийного оксалата ниобия (содержание ниобия в соли 20,7 масс. %) в 160 г воды при комнатной температуре, которым пропитывают по влагопоглощению полученный образец катализатора. Модифицированный образец провяливают 24 ч, сушат при 200°С 10 ч и далее прокаливают при 500°С 4 ч и 700°С 2 ч.

Результаты процесса представлены в таблице 1.

Пример 4.

Приготовление катализатора гидротермальной обработкой раствором солей молибдена, ванадия и фтора, где F/Al=1/400, Mo/V=4,5 (10 масс. % МоО3 и V2O5).

Готовят раствор растворением в 24 г воды 2,15 г парамолибдата аммония, 0,32 г метаванадата аммония и 0,033 г фторида аммония при температуре 60-90°С. После полного растворения аммонийных солей раствор переносят в статический автоклав, снабженный тефлоновым стаканом, добавляют 18,0 г микросферического оксида алюминия. Автоклавирование проводят в статическом автоклаве при температуре 155°С в течение 10 ч.

После охлаждения автоклава его содержимое переносят на фильтр, порошок фильтруют. После удаления всей влаги с порошка катализатор провяливают на воздухе в течение 24 ч, сушат при 180°С 12 ч, прокаливают в режиме 300°С - 3 ч, 500°С - 3 ч, 700°С - 2 ч.

Результаты процесса представлены в таблице 1.

Пример 5 (сравнительный)

Приготовление катализатора с фтормодифицированием оксида алюминия и дальнейшей гидротермальной обработкой полученного фтормодифицированного оксида алюминия, где F/Al=1/40, Mo/V=3 (40 масс. % MoO3 и V2O5).

На 18,0 г свежепрокаленного микросферического оксида алюминия обрабатывают 14,7 г 2,2%-ного раствора фторида аммония. Фтормодифицированный оксид алюминия сушат при 200°С 8 ч, прокаливают при 600°С 3 ч.

Готовят раствор растворением в 24 г воды 12,15 г парамолибдата аммония и 2,68 г метаванадата аммония при температуре 60-90°С. После полного растворения аммонийных солей раствор переносят в статический автоклав, снабженный тефлоновым стаканом, добавляют фтормодифицированный оксид алюминия. Автоклавирование проводят при температуре 170°С в течение 1 ч.

После охлаждения автоклава его содержимое переносят на фильтр, порошок фильтруют. После удаления всей влаги с порошка катализатор провяливают на воздухе в течение 48 ч, сушат при 200°С 8 ч, прокаливают в режиме 350°С - 2 ч, 550°С - 2 ч, 650°С - 3 ч.

Результаты процесса представлены в таблице 1.

Пример 6.

Приготовление катализатора гидротермальной обработкой раствором солей молибдена, ванадия и фтора, где F/Al=1/200, Mo/V=4 (10 масс. % МоО3 и V2O5), 1 масс. % Nb2O5.

Готовят раствор растворением в 23 г воды 2,12 г парамолибдата аммония, 0,35 г метаванадата аммония и 0,065 г фторида аммония при температуре 60-90°С. После полного растворения аммонийных солей раствор переносят в статический автоклав, снабженный тефлоновым стаканом, добавляют 18,0 г микросферического оксида алюминия. Автоклавирование проводят при температуре 100°С в течение 36 ч.

После охлаждения автоклава его содержимое переносят на фильтр, порошок фильтруют. После удаления всей влаги с порошка катализатор провяливают на воздухе в течение 25 ч, сушат при 200°С 10 ч, прокаливают в режиме 300°С - 2 ч, 500°С - 2 ч, 700°С - 3 ч.

Далее готовят раствор 0,68 г аммонийного оксалата ниобия (содержание ниобия в соли 20,7 масс. %) в 16 г воды при комнатной температуре, которым пропитывают по влагопоглощению полученный образец катализатора. Модифицированный образец провяливают 20 ч, сушат при 120°С 12 ч и далее прокаливают при 600°С 4 ч.

Результаты процесса представлены в таблице 1.

Пример 7.

Приготовление катализатора с фтормодифицированием оксида алюминия и дальнейшей гидротермальной обработкой полученного фтормодифицированного оксида алюминия, где F/Al=1/1000, Mo/V=4 (10 масс. % MoO3 и V2O5), 5 масс. % Nb2O5

На 180,0 г свежепрокаленного микросферического оксида алюминия обрабатывают 144,1 г 0,1%-ного раствора фторида аммония. Фтормодифицированный оксид алюминия сушат при 100°С 4 ч, прокаливают при 550°С 6 ч.

Готовят раствор растворением в 234 г воды 21,18 г парамолибдата аммония и 3,51 г метаванадата аммония при температуре 60-90°С. После полного растворения аммонийных солей раствор переносят во вращающийся автоклав, снабженный тефлоновым стаканом, добавляют фтормодифицированный оксид алюминия. Автоклавирование проводят во вращающемся автоклаве (скорость вращения 60 об/мин) при температуре 180°С в течение 8 ч.

После охлаждения автоклава его содержимое переносят на фильтр, порошок фильтруют. После удаления всей влаги с порошка катализатор провяливают на воздухе в течение 48 ч, сушат при 100°С 8 ч, при 200°С 14 ч, прокаливают в режиме 300°С - 3,5 ч, 500°С - 3,5 ч, 700°С - 3,5 ч.

Далее готовят раствор 35,56 г аммонийного оксалата ниобия (содержание ниобия в соли 20,7 масс. %) в 160 г воды при комнатной температуре, которым пропитывают по влагопоглощению полученный образец катализатора. Модифицированный образец провяливают 15 ч, сушат при 120°С 20 ч и далее прокаливают в режиме 500°С - 2 ч, 700°С - 3 ч.

Результаты процесса представлены в таблице 1.

Пример 8.

Приготовление катализатора гидротермальной обработкой раствором солей молибдена, ванадия и фтора, где F/Al=1/500, Mo/V=3,5 (10 масс. % MoO3 и V2O5), 3 масс. % Nb2O5.

Готовят раствор растворением в 24 г воды 2,08 г парамолибдата аммония, 0,39 г метаванадата аммония и 0,026 г фторида аммония при температуре 60-90°С. После полного растворения аммонийных солей раствор переносят в статический автоклав, снабженный тефлоновым стаканом, добавляют 18,0 г микросферического оксида алюминия. Автоклавирование проводят при температуре 135°С в течение 14 ч.

После охлаждения автоклава его содержимое переносят на фильтр, порошок фильтруют. После удаления всей влаги с порошка катализатор провяливают на воздухе в течение 20 ч, сушат при 170°С 11 ч, прокаливают в режиме 300°С - 3 ч, 450°С - 4 ч, 600°С - 2 ч.

Далее готовят раствор 2,09 г аммонийного оксалата ниобия (содержание ниобия в соли 20,7 масс. %) в 16 г воды при комнатной температуре, которым пропитывают по влагопоглощению полученный образец катализатора. Модифицированный образец провяливают 48 ч, сушат при 120°С 10 ч и 160°С 10 ч, далее прокаливают при 550°С 4 ч.

Результаты процесса представлены в таблице 1.

Пример 9.

Приготовление катализатора с фтормодифицированием оксида алюминия и дальнейшей гидротермальной обработкой полученного фтормодифицированного оксида алюминия, где F/Al=1/100, Mo/V=4 (10 масс. % MoO3 и V2O5), 1 масс. % Nb2O5

На 180,0 г свежепрокаленного микросферического оксида алюминия обрабатывают 144,1 г 0,9%-ного раствора фторида аммония. Фтормодифицированный оксид алюминия сушат при 130°С 5 ч, прокаливают при 580°С 6 ч.

Готовят раствор растворением в 234 г воды 21,18 г парамолибдата аммония и 3,51 г метаванадата аммония при температуре 60-90°С. После полного растворения аммонийных солей раствор переносят во вращающийся автоклав для гидротермального синтеза, снабженный тефлоновым стаканом, добавляют фтормодифицированный оксид алюминия. Автоклавирование проводят во вращающемся автоклаве (скорость вращения 60 об/мин) при температуре 145°С в течение 24 ч.

После охлаждения автоклава его содержимое переносят на фильтр, порошок фильтруют. После удаления всей влаги с порошка катализатор провяливают на воздухе в течение 40 ч, сушат при 100°С 8 ч, при 200°С 14 ч, прокаливают в режиме 400°С - 2 ч, 500°С - 2 ч, 600°С - 3 ч.

Далее готовят раствор 6,82 г аммонийного оксалата ниобия (содержание ниобия в соли 20,7 масс. %) в 144 г воды при комнатной температуре, которым пропитывают по влагопоглощению полученный образец катализатора. Модифицированный образец провяливают 22 ч, сушат при 110°С 18 ч и далее прокаливают при 550°С 4 ч.

Результаты процесса представлены в таблице 1.

Пример 10.

Приготовление катализатора гидротермальной обработкой раствором солей молибдена, ванадия и фтора, где F/Al=1/100, Mo/V=6 (10 масс. % МоО3 и V2O5).

Готовят раствор растворением в 24 г воды 1,02 г парамолибдата аммония, 0,15 г метаванадата аммония и 0,13 г фторида аммония при температуре 60-90°С. После полного растворения аммонийных солей раствор переносят в статический автоклав, снабженный тефлоновым стаканом, добавляют 18,0 г микросферического оксида алюминия. Автоклавирование проводят при температуре 100°С в течение 36 ч.

После охлаждения автоклава его содержимое переносят на фильтр, порошок фильтруют. После удаления всей влаги с порошка катализатор провяливают на воздухе в течение 20 ч, сушат при 100°С 14 ч, прокаливают в режиме 300°С - 3 ч, 450°С - 4 ч, 600°С - 2 ч.

Результаты процесса представлены в таблице 1.

Пример 11

Приготовление катализатора гидротермальной обработкой раствором солей молибдена, ванадия и фтора, где F/Al=1/400, Mo/V=6 (10 масс. % MoO3 и V2O5).

Готовят раствор растворением в 24 г воды 2,205 г парамолибдата аммония, 0,245 г метаванадата аммония и 0,033 г фторида аммония при температуре 60-90°С. После полного растворения аммонийных солей раствор переносят в статический автоклав, снабженный тефлоновым стаканом, добавляют 18,0 г микросферического оксида алюминия. Автоклавирование проводят в статическом автоклаве при температуре 170°С в течение 10 ч.

После охлаждения автоклава его содержимое переносят на фильтр, порошок фильтруют. После удаления всей влаги с порошка катализатор провяливают на воздухе в течение 24 ч, сушат при 180°С 12 ч, прокаливают в режиме 300°С - 3 ч, 450°С - 3 ч, 650°С - 2 ч.

Результаты процесса представлены в таблице 1.

Пример 12 (по прототипу).

Катализатор V-Mo/γ-Al2O3 получают путем пропитки γ-Al2O3 предшественником пентаоксида ванадия (например, раствором ацетилацетоната ванадия в толуоле) с последующими сушкой и прокаливанием и дальнейшим нанесением (NH4)6Mo7O24⋅4H2O в щелочной среде по влагопоглощению носителя с последующими сушкой и прокаливанием. Таким образом, предложенный катализатор обеспечивает повышение селективности по товарному продукту - этилену и выхода последнего.

1. Катализатор окислительного дегидрирования этана в этилен, содержащий оксиды ванадия и молибдена, нанесенный на оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит оксид алюминия, дополнительно модифицированный фтором при соотношении F/Al, равном 1/1000-1/10, при следующем соотношении компонентов, % мас.:

оксиды ванадия и молибдена 5-40
модифицированный фтором
оксид алюминия остальное,

при массовом отношении молибдена к ванадию, равном 3-6.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид ниобия в количестве 0,1-5 % мас.

3. Способ получения катализатора окислительного дегидрирования этана в этилен, включающий нанесение на оксид алюминия предшественников пентаоксида ванадия и триоксида молибдена с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что для получения катализатора по п. 1 оксид алюминия предварительно обрабатывают раствором фторида аммония с получением модифицированного фтором оксида алюминия, указанное нанесение осуществляют путем растворения в воде парамолибдата аммония и метаванадата аммония, добавления модифицированного фтором оксида алюминия и гидротермальной обработки в течение 8-36 часов при температуре 100-180°С, сушку ведут в две стадии - вначале путем провяливания на воздухе без нагрева, затем при нагреве до 100-200°С, а прокаливание в три стадии - 2-4 ч при 300-350°С, 2-3,5 ч при 500°С и 1-3,5 ч при 600-700°С.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что после прокаливания осуществляют пропитку катализатора аммонийным оксалатом ниобия, повторную сушку и прокаливание.

5. Способ по п. 3 или 4, отличающийся тем, что модифицированный фтором оксид алюминия сушат и прокаливают.



 

Похожие патенты:

Предложен способ получения одного или более желаемых химических продуктов, выбранных из группы, состоящей из пропена, изобутена, 1-бутена, 2-бутена и стирола, включающий приведение гетерогенного катализатора, содержащего соединение, выбранное из группы, состоящей из B-нитрида, B-карбида, Ti-борида, Ni-борида, Nb- борида, Si-нитрида, Ti-нитрида и Al-нитрида, в контакт с кислородом и одним или более жидкими или газообразными реагентами, выбранными из группы, состоящей из пропана, н-бутана, изобутана и этилбензола, причем гетерогенный катализатор катализирует окислительное дегидрирование (ОДГ) одного или более жидких или газообразных реагентов с образованием одного или более желаемых химических продуктов.

Изобретение относится к способу получения сопряженного диена, включающему реакционную стадию подвергания сырьевого газа, содержащего моноолефин с количеством атомов углерода 4 или более, реакции окислительного дегидрирования с газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии катализатора с получением газообразного продукта реакции, содержащего сопряженный диен; и стадию охлаждения, на которой осуществляется охлаждение газообразного продукта реакции, где на стадии охлаждения охлаждающее средство подают в охлаждающую колонну и приводят в контакт с газообразным продуктом реакции; охлаждающее средство, отводимое из охлаждающей колонны, затем охлаждают с помощью теплообменника; осадок, растворенный в охлаждающем средстве, осаждают внутри теплообменника и извлекают; и охлаждающее средство, из которого был извлечен осадок, направляют в охлаждающую колонну.

Изобретение относится к интегрированному способу каталитического превращения алканов в алкены, в котором поток алканов из секции выделения установки крекинга с псевдоожиженным катализатором (КПК) превращают в соответствующие олефины в процессе каталитического окислительного дегидрирования (ОД), где используют диоксид углерода из отходящего газа регенератора КПК.

Изобретение относится к способу утилизации тепла при окислительном дегидрировании бутена в бутадиен, включающему: пропускание сырьевого потока, содержащего бутен, вместе с водяным паром и предварительно нагретым воздухом в реактор окислительного дегидрирования; окислительное дегидрирование указанного сырьевого потока над катализатором дегидрирования в указанном реакторе окислительного дегидрирования с образованием потока продукта, содержащего бутадиен; пропускание указанного потока продукта из реактора окислительного дегидрирования в теплообменник для охлаждения указанного потока продукта с получением охлажденного потока продукта; пропускание указанного охлажденного потока продукта в башню гашения с образованием охлажденного потока с пониженным содержанием воды и сконденсированного водного потока; и пропускание указанного сконденсированного водного потока в разделительный барабан с образованием потока водяного пара, циркулирующего водного потока и отдельного отводного потока, содержащего углеводороды и оксигенаты.

Изобретение относится к способу получения бутадиена-1,3, в котором: сырьевой поток, содержащий бутен, разделяют на две части; в первый реактор пропускают окислитель и пар; первую часть сырьевого потока пропускают в первый реактор, работающий в первых условиях реакции, для образования выходящего потока первого реактора; пропускают воду через теплообменник для охлаждения выходящего потока первого реактора, а также образования потока пара низкого давления и охлаждённого выходящего потока первого реактора; пропускают окислитель и поток пара низкого давления во второй реактор и пропускают вторую часть сырьевого потока во второй реактор, работающий во вторых условиях реакции, для образования выходящего потока второго реактора.

Изобретение относится к способу производства бутадиенов. Способ включает: а) пропускание сырьевого потока реактора, содержащего поток углеводородов, содержащий бутен, поток водяного пара и богатый кислородом поток, в реактор дегидрирования; b) окислительное дегидрирование сырьевого потока реактора в реакторе дегидрирования в присутствии катализатора окислительного дегидрирования с получением выходящего потока, содержащего бутадиен; c) охлаждение выходящего потока в башне быстрого охлаждения с получением охлажденного выходящего потока и кубового водного потока; d) пропускание охлажденного выходящего потока в скруббер альдегидов с получением очищенного выходящего потока и отработанного водного потока, содержащего альдегиды; и e) пропускание первой части кубового водного потока из башни быстрого охлаждения в скруббер альдегидов.

Изобретение относится к катализатору для синтеза этилена в процессе реакции окислительного дегидрирования этана, а также к способу приготовления этого катализатора и способу окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора.

Изобретение относится к катализатору для окислительного дегидрирования бутена с получением бутадиена, способу его получения и применения. Катализатор содержит соединение, обладающее общей структурной формулой ZnaAlbMcFeeOf Z(α-Fe2O3), в которой М обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Be, Mg, Са, Sr, Мn, Ва, Сu, Со и Ni; Z обозначает содержание α-Fe2О3 в катализаторе, выраженное в мас.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в процессах с циркулирующим потоком мелкодисперсного катализатора. Способ определения скорости циркуляции мелкодисперсного катализатора в линии циркуляции между реактором и регенератором, включающей подъемник катализатора, заключается в том, что измеряют температуру подъемника и определяют скорость циркуляции мелкодисперсного катализатора по предварительно определенной зависимости между указанной скоростью и температурой подъемника.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения бутадиена из бутенобогащенного питания. Один из вариантов способа содержит следующие стадии: обеспечение бутенобогащенного углеводородистого питания, испаривания и перегревания указанного бутенобогащенного углеводородистого питания при температуре по меньшей мере примерно 345°С (650°F), смешение указанного бутенобогащенного углеводородистого питания с перегретым водяным паром и кислородобогащенным газом с образованием потока реакторного питания; обеспечение каталитического слоя гранул катализатора окислительного дегидрирования, прохождение указанного потока реакторного питания из впуска через указанный каталитический слой и образование в результате потока бутадиенобогащенного продукта; обеспечение указанного каталитического слоя катализатора окислительного дегидрирования связанным с ним множеством температуровоспринимающих устройств, предназначенных для измерения температуры в слое по направлению потока; регулирование условий на впуске указанного реактора, так что реакции окислительного дегидрирования первоначально имеют место в слоях указанного катализатора окислительного дегидрирования, наиболее отдаленных от указанного впуска, включая в реакционной зоне взаимодействие указанного потока реакторного питания с помощью указанного катализатора и образование в результате потока бутадиенобогащенного продукта; контроль температуры по длине слоя и время от времени увеличение температуры на впуске, так что реакционная зона мигрирует относительно указанного впуска в указанном каталитическом слое окислительного дегидрирования.
Изобретение относится к способу фторирования, включающему чередующиеся реакционные стадии и стадии регенерации, в котором реакционные стадии включают взаимодействие хлорированного соединения с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования с получением фторированного соединения, и стадии регенерации включают контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком.

Изобретение относится к способу получения акролеина из глицерина. Способ заключается в дегидрировании глицерина в присутствии катализатора MWOA, где MWO представляет собой смесь простых оксидов и/или смешанных оксидов вольфрама и по меньшей мере одного металла М, выбранного из циркония, кремния, титана, алюминия и иттрия, и А представляет собой одно или несколько оснований Льюиса, причем упомянутое основание Льюиса имеет формулу B(R1)p(R2)q(R3)r, где В представляет собой элемент, выбранный из С, S, Р, О, N и галидов, R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой Н, C1-С6-алкильную группу, О, ОН или OR, где R представляет собой C1-С6-алкильную группу и сумма р, q и r составляет от 0 до 4.

Изобретение относится к одностадийному способу газофазного окисления пропана с образованием акриловой кислоты в присутствии смешанного металлоксидного катализатора в избытке кислорода воздуха по отношению к пропану.
Изобретение относится к способу фторирования для получения фторолефина, включающему предварительную стадию активации, которая включает приведение в контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком, который не содержит фтористый водород, и чередующиеся реакционные стадии и стадии регенерации, в котором реакционные стадии включают взаимодействие хлорированного соединения с фтористым водородом в газовой фазе в присутствии катализатора фторирования с получением фторированного соединения, и стадии регенерации включают контакт катализатора фторирования с содержащим окислитель газовым потоком.

Изобретение относится к катализатору, содержащему вольфрамат щелочного металла, содержащему по меньшей мере один галогенид, где щелочнометаллический компонент выбран из группы, включающей Cs, Rb, или под щелочнометаллическим компонентом подразумевается комбинация из двух связанных щелочных металлов, в том числе и в отличном от 1:1 соотношении между ними, выбранная из группы, включающей а) калий и цезий, б) натрий и цезий, в) рубидий и цезий.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способам получения хроммагнийфторидного катализатора газофазного фторирования галогенуглеводородов, в том числе для синтеза хладонов.

Изобретение относится к способу получения акриловой кислоты, который включает приведение потока поступающих материалов, содержащего молочную кислоту, производные молочной кислоты или их смеси, в контакт с расплавленным солевым катализатором в реакторе при определенной температуре; причем указанный расплавленный солевой катализатор содержит ионную жидкость (ИЖ), имеющую бромидный (Br-) анион и катион фосфония и представляющую собой [PBu4]Br, и кислоту, где указанная кислота растворима в указанной ИЖ и выбрана из группы, состоящей из кислот Льюиса, кислот Бренстеда; и при этом в результате указанного приведения в контакт в указанном реакторе производят акриловую кислоту; и при этом молярное соотношение указанной ИЖ и указанной кислоты составляет 4,75; причем указанная температура составляет 220°C; при этом указанную акриловую кислоту получают с выходом по меньшей мере 10 мол.% и с избирательностью по меньшей мере 50 мол.%.

Изобретение относится к получению этилена из этана путем каталитической окислительной конверсии с раздельной подачей сырья и окислителя и одновременного получения технического азота из воздуха и может использоваться в химической и нефтехимической отраслях промышленности. Предложен катализатор окислительного дегидрирования этана в этилен, содержащий оксиды ванадия и молибдена, нанесенный на оксид алюминия, который дополнительно модифицирован фтором при соотношении FAl, равном 11000-110, при следующем соотношении компонентов, мас.: оксиды ванадия и молибдена 5-40, модифицированный фтором оксид алюминия - остальное, при массовом отношении молибдена к ванадию, равном 3-6. Катализатор дополнительно может содержать оксид ниобия в количестве 0,1-5 мас. Для получения катализатора оксид алюминия предварительно обрабатывают раствором фторида аммония с получением модифицированного фтором оксида алюминия. Затем растворяют в воде парамолибдат аммония и метаванадат аммония, добавляют модифицированный фтором оксид алюминия и подвергают гидротермальной обработке в течение 8-36 часов при температуре 100-180°С. Сушку ведут в две стадии - вначале путем провяливания на воздухе без нагрева, затем при нагреве до 100-200°С, а прокаливание в три стадии - 2-4 ч при 300-350°С, 2-3,5 ч при 500°С и 1-3,5 ч при 600-700°С. Технический результат: повышение селективности по этилену и его выхода. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

Наверх