Активный элемент на основе графена для газоанализаторов электропроводного типа

Использование: для определения концентрации веществ в газах. Сущность изобретения заключается в том, что в качестве активного элемента электродов газоанализаторов используют графеновый материал, состоящий из волокон, образуемых свободным графеном, не связанным с физической подложкой из какого-либо другого материала. Технический результат: обеспечение возможности создания универсального газоанализатора для мониторинга малого содержания примесей различных газов. 2 ил., 3 табл.

 

Изобретение относится к измерительной технике, конкретно, к активным элементам на основе графена для газоанализаторов электропроводного типа, которые могут быть использованы для определения концентрации воды и кислорода в газах (аргоне, азоте, гелии), а также мониторинга окружающей среды на предмет определения состава газов и наличия вредных примесей аммиака, диоксида серы, метана, ацетилена, силана, хлора, и других газов для автоматического контроля технологических и химических процессов, взрывобезопасности, экологического контроля, в медицинских, военных целях и т.д.

Для измерения и контроля концентрации газов известны различные типы газоанализаторов, работающих на основе объемных (трехмерных) материалов, используемых в качестве активных элементов. Газоанализаторы, основанные на принципе ИК-поглощения являются специфическими, очень чувствительными и долговечными, но дорогими. Электрохимические газоанализаторы более дешевые, чем ИК-газоанализаторы, но имеют среднюю чувствительность и обладают низкой долговременной стабильностью. Газоанализаторы, работающие по принципу изменения теплопроводности, не очень селективны и нечувствительны, но являются долговременными и относительно низкими по стоимости.

Датчики, основанные на измерении электропроводности и удельного сопротивления являются точными, надежными, простыми в конструктивном исполнении и недорогими приборами. В них данные о концентрации газа, проходя через электроды с активными элементами, преобразуются непосредственно в электрический сигнал для регистрации которого используют измерительные приборы с достаточно простыми в настройке и эксплуатации электронными схемами. При этом активный элемент газоанализатора должен иметь достаточную химическую устойчивость, не образовывать соединений с адсорбируемыми молекулами, а также удовлетворять следующим основным критериям: высокая селективность и чувствительность, малое энергопотребление, небольшие габариты, высокая термическая и химическая стабильность, низкая себестоимость в условиях серийного производства.

Этим требованиям удовлетворяют углеродные материалы, состоящие из углеродных нанотрубок (УТ), в частности, графен, который представляет значительный интерес для использования в качестве сенсоров в газоанализирующих устройствах вследствие чрезвычайно высокого отношения поверхности к объему, поскольку изменение электропроводности активных чувствительных элементов при адсорбции на них газов тем больше, чем больше их удельная поверхность.

В отличие от всех известных трехмерных материалов графен, как двумерный материал, имеет наибольшую удельную поверхность (2630 м2/г) и существенно изменяет свои электропроводящие свойства в зависимости от молекул адсорбированного газа. Графен представляет собой полупроводник, в котором адсорбция некоторых молекул (например, NH3) может снижать его проводимость, а адсорбция других (например, NO2) увеличивать его проводимость. При этом, величина изменения проводимости (сопротивления) коррелируется с концентрацией молекул газа и возвращается к исходному значению после десорбции молекул газа [J. D. Fowler et al., Practical Chemical Sensors from Chemically Derived Graphene, ACS Nano, 3 (2009) 301; J.T. Robinson и др., Reduced Graphen Oxide Molecular Sensors, Nano Lett. 8 (2008) 3137; W. Yuan и др., Graphene-based gas sensors, J. Mater. Chem. A1 (2013) 10078]. Молекулярные газоанализаторы на основе графена, в отличие от трехмерных материалов, в которых молекулярная диффузия в объеме протекает медленно, могут восстанавливаться до первоначального сопротивления с высокой скоростью. Существенным преимуществом газоанализаторов на основе графена является его малый размер, что является несомненным достоинством при изготовлении переносных с автономным питанием и простых в обслуживании приборов для измерения и контроля концентрации газов.

Известен газоанализатор для измерения концентрации двуокиси углерода в различных средах (в воздухе помещения, в выхлопах промышленных установок и литий-ионных аккумуляторных батареях), активным элементом в котором является однослойный или многослойный графен, который может быть нелегирован или легирован различными элементами (например, азотом, бором, серой) (патент US №2015377824, МПК G01N 27/4073, 2015).

Согласно данному изобретению непрерывный слой графена может быть получен эксфолитацией (расслоением) графита, или путем эпитаксиального осаждения углерода на карбид кремния (SiC), или с помощью химического осаждения из газовой фазы. Для повышения сорбирующей способности в процессе анализа и десорбирующей способности при регенерации сенсора газоанализатора после проведения анализа, внешний слой графена обрабатывают соединениями класса халькогенидов, в частности, (CuO), (Сu2O), (CuS), (Cu2S), (ТiO2) и/или Сo3О4) методом химического либо электрохимического осаждения. В качестве материала для электродов используют электропроводящие материалы, как металлы (Au, Ni, Ti, Сu и другие металлы), так и неметаллы (графит, Si, легированный карбид кремния и т.п.).

К преимуществам газового газоанализатора с описанным активным элементом относятся его низкая стоимость, химическая стойкость, долговременная стабильность, высокий уровень селективности, низкая инерционность. Благодаря большой площади поверхности графенового сенсора чувствительность газоанализатора составляет менее 1 ррm. Недостатком описанного газоанализатора является ограничение возможности его использования только для анализа углекислого газа, сложность изготовления, в частности трудоемкость метода соединения частиц графена между собой, и необходимость осуществления дополнительной стадии функциализации графена с использованием халькогенидов металлов.

Известен графеновый газоанализатор для анализа содержания аммиака, который включает графеновый элемент, допированный на молекулярном уровне диоксидом азота (патент US №20170315075, МПК C01N 27/125, 2018). Концентрацию NH3 определяли путем измерения проводимости графенового элемента с помощью пары электродов напряжения и пары токовых электродов. Слой графена синтезировали методом газового осаждения на поверхностно окисленную кремниевую подложку, покрытую слоем SiO2 толщиной 300 нм с последующим осаждением на сформированный графеновый слой металлов (Сr - 5 nm /Аu - 45 nm), методом электроннолучевого испарения. Проведенное допирование повышает чувствительность газоанализатора более чем на порядок, обеспечивает малое время отклика, возможность проведения анализа при комнатной температуре и простое микроэлектронное интегрирование.

К недостаткам описанного газоанализатора относятся: возможность анализа только одного типа газа, высокая стоимость материалов и затрат на производство активного элемента.

Наиболее близким по технической сущности и принятым за прототип является газоанализатор с использованием в качестве чувствительного сенсора графена с протяженными дефектами (патент US №2012212242, МПК G01R 27/08, 2012,), что, по данным авторов, повышает чувствительность химического газоанализатора, поскольку искусственно созданные дефекты в сотообразной решетке графена (линии, кластеры, волны, зерна, трещины, каналы и т.д. длиной более, чем 30 нанометров с расстоянием между дефектами менее 50 мкм), влияют на его электрические свойства. В патенте рассматривают газоанализаторы, включающие как однослойный, так и графен из нескольких слоев.

Графен с протяженными дефектами готовили путем первоначального выращивания графена на медной фольге толщиной 35,5 мкм методом газового осаждения (Li et.al. Science 324 (5932) pp.1312-1314), которую предварительно отжигали при 1000°С в токе водорода или аргона в течение 60 минут, а затем выдерживали в токе метана (900 SCCM) и водорода (50 SCCM) в течение 20 минут при 1000°С и давлении 2 торр. Этот процесс приводил к росту поликристаллического графена на меди с размером зерна порядка сотен нанометров, что подтверждали методом КР спектроскопии.

Нанесение графена на электроды газоанализатора, изготовленные из Сr или Ti толщиной 5 нм и слоя золота толщиной от 100 до 300 нм, осуществляли методом оптической электронной литографии. Слой графена с одной стороны медной фольги покрывали полимерной пленкой ПММА, а с другой стороны удаляли плазменным травлением. Затем медную фольгу удаляли травлением в 1М растворе хлорида железа (FeCl3) в деионизованной воде. Оставшийся после травления на пленке ПММА графен переносили в деионизированную воду для промывки от остатков примесей. После промывки пленку ПММА со слоем графена переносили на сенсорную подложку с электродами. При этом, в процессе механического переноса на пленке графена образовывались складки, играющие роль протяженных дефектов. После выдержки в течение 30 минут графен приклеивали к сенсорным подложкам. Далее пленку ПММА удаляли растворением в растворе смеси метанола и метиленхлорида в объемных соотношениях 1/1. На конечной стадии для удаления остатков ПММА графен очищали в среде водорода и аргона при 400°С.

При сравнительном эксперименте по воздействию паров толуола и 1,2-дихлорбензола на изготовленный сенсор и бездефектный сенсор было установлено, что отклик на присутствие паров была на порядок быстрее, чем у бездефектного сенсора, что доказывает повышенную чувствительность газоанализаторов при наличии дефектов в структуре графена.

К недостаткам известного способа относятся его сложность, многостадийность, нетехнологичность, а также невозможность формирования воспроизводимых дефектов графена. Кроме того, не представлены данные по чувствительности полученного газоанализатора к различным газовым средам.

Для исключения вышеуказанных недостатков была поставлена задача по разработке нового активного элемента на основе графена для создания недорогого, простого в исполнении универсального газоанализатора электропроводного типа для мониторинга малого содержания примесей различных газов в окружающей среде, а также воды и кислорода в инертных газах, который не уступал бы по своим характеристикам газоанализаторам на основе графена, известным из уровня техники.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве активного элемента газоанализатора электропроводного типа для определения газовых примесей и водяных паров в газе используют объемный материал в виде переплетенных между собой графеновых микротрубок, не связанный с физической подложкой из какого-либо другого материала.

Активный элемент на основе графена газоанализаторов электропроводного типа, отличающийся тем, что в качестве активного элемента газоанализаторов используют объемный материал в виде переплетенных между собой графеновых микротрубок, не связанный с физической подложкой из какого-либо другого материала.

Использование предлагаемого активного элемента на основе свободного графена позволяет создать недорогой, универсальный, простой в исполнении высокоскоростной газоанализатор с временем срабатывания менее 3 с, не требующий использования высокотехнологичной дорогостоящей техники и трудоемких технологий, таких, как электронной литографии, вакуумного осаждения, нанесения дополнительных полимерных слоев, химического травления.

Синтез графенового материала проводили по методике, описанной нами ранее (патент РФ №2611509, МПК С01В 31/02, 2017), следующим образом: порошок полиакрилонитрила, полученный методом суспензионной полимеризации, окисляют на воздухе при температуре 200-250°С. Затем окисленный полиакрилонитрил термообрабатывают при 1300-1800°С в атмосфере инертного газа. В результате формируется легко отделяемый от подложки сплошной слой объемного материала, состоящего из плотно переплетенных графеновых микротрубок диаметром 0,5-3 мкм.

Для формирования сенсора графеновый материал разрезают на фрагменты размером 5×5 мм, которые приклеивают к медным электродам на стеклотекстолитовых подложках проводящим клеем, содержащим частицы Ag. Далее определяют значения сопротивления графенового материала при низких величинах разности потенциалов (не более 1 мВ) и силе тока, протекающего через образец, не более 0,2 мА. Выбор таких малых напряжений и токов для исследования обусловлен необходимостью исключить влияние нагрева от выделяющегося джоулева тепла

Для иллюстрации работы газоанализатора с активным элементом на основе свободного графена была создана система подготовки испытательных газовых смесей, схема которой представлена на фиг. 1.

В систему подготовки испытательных газовых смесей входит: 1 - вакуумная камера с сенсором; 2 - нано вакуумметр; 3 - вакуумный измерительный разъем; 4 - смеситель с вентилями; 5 - ресивер; 6 - баллон с основным газом; 7 - редуктор; 8 - емкость с водой; 9 - регулятор потока паров воды; 10 - баллон с примесным газом; 11 - регулятор потока газа.

Для измерения электрофизических характеристик графеновых образцов в газовых средах и в условиях радиационного облучения был создан измерительный стенд на основе модулей системы КАМАК с цифровым источником малых напряжений и высокоточным аналого-цифровым преобразователем малых значений напряжения, а также высокоточного цифрового измерителя малых значений токов, структурная схема которого изображена на фиг. 2, где: 1 - вакуумная камера с сенсором; 12 - микроамперметр; 13 - гальванометр микроамперметра; 14 - внутреннее сопротивление микроамперметра; 15 - микровольтметр; 16 - цифроаналоговый преобразователь; 17 - аналого-цифровой преобразователь; 18 - крейт-контроллер; 19 - крейт КАМАК; 20 - компьютер.

Работа газоанализатора продемонстрирована примерами, результаты испытаний которых приведены в таблицах 1, 2 и 3.

Пример 1. Определение содержания паров воды в аргоне.

Сенсор, представляющий собой электроды с активным элементом на основе графена, помещали в вакуумную камеру 1 установки, блок-схема которой показана на фиг. 1, и через соединительные провода внутри камеры и вакуумный измерительный разъем 3 подсоединяли к внешнему измерительному стенду, изображенному на фиг. 2.

Далее вокруг электродов в вакуумной камере газоанализатора создавали газовые среды аргона как чистого при атмосферном давлении, так и с различным содержанием паров воды. Для этого в камере 1, в смесителе 4 и ресивере 5 с помощью системы вакуумирования создавали вакуум 101 Па.

Для проведения измерений в среде чистого аргона в камеру 1 из баллона 6 через редуктор 7 напускали аргон до давления 1атм (105 Па). И проводили измерения с помощью измерительного стенда (фиг. 2).

Для проведения измерений в среде аргона с заданным содержанием паров воды первоначально из емкости 8, через регулятор потока 9 в смеситель 4 и ресивер 5 напускали пары воды до заданного давления. Далее получали смесь аргона с водой. Для этого из баллона 6 через редуктор 7 в смеситель 4 и ресивер 5 напускали аргон до давления 1 атм (105 Па). Затем полученную газовую смесь из смесителя и ресивера напускали в измерительную камеру 1. Время изменения давления при напуске газа в измерительную камеру от вакуума до давления 1атм составляло менее 3 с. После чего проводили измерения с помощью измерительного стенда (фиг. 2).

Изменение содержания паров воды в аргоне вызывает соответствующее изменение электрического сопротивления при различных значения разности потенциалов (напряжения). Результаты измерений приведены в таблице 1.

Пример 2. Определение содержания примесей кислорода в азоте.

Сенсор, представляющий собой электроды с активным элементом на основе графена, помещали в вакуумную камеру 1 по примеру 1.

Далее, вокруг электродов в вакуумной камере газоанализатора создавали газовые среды азота как чистого при атмосферном давлении, так и с различным содержанием кислорода. Для этого в камере 1, в смесителе 4 и ресивере 5 с помощью системы вакуумирования создавали вакуум 101 Па.

Для проведения измерений в среде чистого азота в камеру 1 из баллона 6 через редуктор 7 напускали азот до давления 1 атм (105 Па) и проводили измерения.

Для проведения измерений в среде азота с заданным содержанием кислорода первоначально из баллона 10, через регулятор потока газа 11 в смеситель 4 и ресивер 5 напускали кислород до заданного давления. Далее получали смесь азота с кислородом. Для этого из баллона 6 через редуктор 7 в смеситель 4 и ресивер 5 напускали азот до давления 1атм (105 Па). Затем полученную газовую смесь из смесителя и ресивера напускали в измерительную камеру 1. Время изменения давления при напуске газа в измерительную камеру от вакуума до давления 1атм составляло менее 3 с. После чего проводили измерения с помощью измерительного стенда (фиг. 2).

Изменение содержания кислорода в азоте вызывает соответствующее изменение электрического сопротивления при различных значения разности потенциалов (напряжения). Результаты измерений приведены в таблице 2.

Пример 3. Определение содержания примесей аммиака в азоте.

Датчик, представляющий собой электроды с активным элементом на основе графена, помещали в вакуумную камеру 1 по примеру 1.

Далее, вокруг электродов в вакуумной камере газоанализатора создавали газовые среды азота как чистого при атмосферном давлении, так и с различным содержанием аммиака. Для этого в камере 1, в смесителе 4 и ресивере 5 с помощью системы вакуумирования создавали вакуум 101 Па.

Для проведения измерений в среде азота с заданным содержанием аммиака первоначально из баллона 10, через регулятор потока газа 11 в смеситель 4 и ресивер 5 напускали аммиак до заданного давления. Далее получали смесь азота с аммиаком. Для этого из баллона 6 через редуктор 7 в смеситель 4 и ресивер 5 напускали азот до давления 1 атм (105 Па). Затем полученную газовую смесь из смесителя и ресивера напускали в измерительную камеру 1. Время изменения давления при напуске газа в измерительную камеру от вакуума до давления 1атм составляло менее 3 с. После чего проводили измерения с помощью измерительного стенда (фиг. 2). Изменение содержания аммиака в азоте вызывает соответствующее изменение электрического сопротивления при различных значения разности потенциалов (напряжения). Результаты измерений приведены в таблице 3.

В процессе проведенных испытаний было установлено, что измеряемые значения электрического сопротивления изменялись практически мгновенно, сразу по окончании процесса напуска газа в вакуумную камеру, при этом время срабатывания газоанализатора составляет менее 3 с.

Приведенные примеры иллюстрируют, но не исчерпывают возможности использования предлагаемого активного элемента в универсальных газоанализирующих устройствах электропроводного типа для определения состава широкого спектра газовых смесей и содержания паров воды в различных газах.

Активный элемент на основе графена электродов для газоанализаторов электропроводного типа, отличающийся тем, что в качестве активного элемента электродов газоанализаторов используют графеновый материал, состоящий из волокон, образуемых свободным графеном, не связанным с физической подложкой из какого-либо другого материала.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области измерительной техники, в частности, к газоаналитическим датчикам - химическим сенсорам, предназначенным для анализа состава газовых смесей, обнаружения и количественного определения токсичных химических газообразных соединений в окружающей среде.

Изобретение обеспечивает возможность осуществлять анализ на основе пробы, неинвазивно взятой из организма человека. Пробоотборник согласно изобретению содержит первый принимающий элемент (16) и второй принимающий элемент (18), которые принимают раствор пробы и расположены отдельно друг от друга, при этом первый принимающий элемент (16) содержит идентифицирующее вещество (22), которое связывается с веществом, подлежащим детектированию, и отделяет вещество, подлежащее детектированию, от веществ, не подлежащих детектированию в растворе пробы, и второй принимающий элемент (18) соединен с электродом сравнения (21) с помощью солевого мостика (25).

Изобретение относится к газовому датчику 10, причем газовый датчик 10 содержит измерительный канал 11 с впуском газа 12 и выпуском газа 13, по меньшей мере один чувствительный слой 20, электрод 30 сравнения и управляемый напряжением блок 50 оценки данных, причем электрод 30 сравнения емкостным образом связан с чувствительным слоем 20, причем электрод 30 сравнения соединен по току с блоком 50 оценки данных, причем чувствительный слой 20 образован в измерительном канале 11, причем измерительный канал 11 образует диэлектрический слой между чувствительным слоем 20 и электродом 30 сравнения и причем чувствительный слой 20 содержит подложку 21 и слой 22 связывания аналита.

Изобретение относится к газовому датчику 10, причем газовый датчик 10 содержит измерительный канал 11 с впуском газа 12 и выпуском газа 13, по меньшей мере один чувствительный слой 20, электрод 30 сравнения и управляемый напряжением блок 50 оценки данных, причем электрод 30 сравнения емкостным образом связан с чувствительным слоем 20, причем электрод 30 сравнения соединен по току с блоком 50 оценки данных, причем чувствительный слой 20 образован в измерительном канале 11, причем измерительный канал 11 образует диэлектрический слой между чувствительным слоем 20 и электродом 30 сравнения и причем чувствительный слой 20 содержит подложку 21 и слой 22 связывания аналита.

Биосенсор // 2658557
Изобретение может быть использовано для осуществления анализа образца, неинвазивно отобранного из человеческого организма. Биосенсор согласно изобретению содержит вещество-идентификатор, которое связывается с детектируемым веществом, электрод, заряженный зарядом вещества-идентификатора, биосенсор также содержит ингибитор, который подавляет присоединение недетектируемого вещества к по меньшей мере одному из вещества-идентификатора и электрода; причем вещество-идентификатор контактирует с электродом; ингибитор получен из полимерного соединения, содержащего более длинную молекулярную цепь, чем вещество-идентификатор; а на поверхности электрода образуется самособирающийся монослой из вещества-идентификатора и ингибитора; и биосенсор способен детектировать изменение плотности заряда электрода, вызванное связыванием детектируемого вещества с веществом-идентификатором.
Изобретение относится к аналитической химии. Раскрыта сенсорная матрица интегральной схемы (100), содержащей полупроводниковую подложку (110); изолирующий слой (120) поверх упомянутой подложки; первый транзистор (140a) на упомянутом изолирующем слое, содержащий открытую функционализированную область (146a) канала между областью (142a) истока и областью стока (144) для восприятия аналита в среде; второй транзистор (140b) на упомянутом изолирующем слое, содержащий открытую область (146b) канала между областью (142b) истока и областью (144) стока для восприятия потенциала упомянутой среды; и генератор (150) напряжения смещения, проводящим образом связанный с полупроводниковой подложкой для подачи на упомянутые транзисторы напряжения смещения, при этом упомянутый генератор напряжения смещения является реагирущим на упомянутый второй транзистор.

Изобретение может быть использовано для измерения представляющего интерес аналита. Интегральная схема (ИС) (100) содержит полупроводниковую подложку (110); изолирующий слой (120) поверх упомянутой подложки; первый транзистор (140) на упомянутом изолирующем слое, при этом упомянутый первый транзистор содержит открытую канальную область (146) между областью (142а, 142b) истока и областью (144) стока; и генератор (150) волнового сигнала напряжения, проводящим образом соединенный с полупроводниковой подложкой для снабжения первого транзистора напряжением смещения во время периода улавливания сигнала, при этом генератор волнового сигнала напряжения выполнен с возможностью генерирования чередующегося волнового сигнала (300) напряжения смещения, содержащего периодически возрастающую амплитуду.

Использование: для обнаружения концентрации вещества в образце текучей среды. Сущность изобретения заключается в том, что устройство содержит: подложку, расположенный на подложке изолирующий слой, множество расположенных на упомянутом электроизолирующем слое индивидуально адресуемых нанопроводов, причем каждый нанопровод из упомянутого множества нанопроводов покрыт изолирующим материалом, при этом множество нанопроводов выполнено с возможностью обнаружения присутствия вещества в образце текучей среды посредством измерения электрической характеристики нанопровода из множества нанопроводов, при этом каждый упомянутый нанопровод имеет длину, ширину и толщину, отделение для образцов для содержания упомянутого образца текучей среды, при этом упомянутое отделение для образцов расположено таким образом, что оно покрывает по меньшей мере часть каждого нанопровода из упомянутого множества нанопроводов, при этом упомянутая длина, упомянутая ширина и упомянутая толщина соответствующих нанопроводов имеют такие размеры, чтобы формировать различные диапазоны обнаружения вещества.

Описана интегральная схема (100), содержащая подложку (110); изолирующий слой (120) на упомянутой подложке; а также первый нанопроводниковый элемент (140a) и второй нанопроводниковый элемент (140b), смежный с упомянутым первым нанопроводниковым элементом на упомянутом изолирующем слое; в которой первый нанопроводниковый элемент расположен так, чтобы он подвергался воздействию среды, содержащей интересующий аналит, и в которой второй нанопроводниковый элемент защищен от упомянутой среды защитным слоем (150) на упомянутом втором нанопроводниковом элементе.

Изобретение относится к селективному детектору монооксида углерода. Предложен детектор монооксида углерода, который базируется на двух чувствительных слоях.

Использование: для определения концентрации веществ в газах. Сущность изобретения заключается в том, что в качестве активного элемента электродов газоанализаторов используют графеновый материал, состоящий из волокон, образуемых свободным графеном, не связанным с физической подложкой из какого-либо другого материала. Технический результат: обеспечение возможности создания универсального газоанализатора для мониторинга малого содержания примесей различных газов. 2 ил., 3 табл.

Наверх