Пластификатор для композиций на основе поливинилхлорида
Владельцы патента RU 2716691:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (RU)
Изобретение относится к органической химии сложных эфиров адипиновой кислоты, являющихся основой пластификаторов поливинилхлорида. Описан пластификатор для композиций на основе поливинилхлорида, представляющий собой адипинаты оксиалкилированных ароматических спиртов С6-С13 с разной степенью оксиалкилирования или их смеси с алифатическими спиртами С4-С10 или оксиалкилированными алифатическими спиртами С4-С10, соответствующий общей формуле:
где в случае симметричных адипинатов: R1=R2=[CH(R)-CH2-O]n-Ar, где R=Н или СН3, n=1,0…4,0; в случае несимметричных адипинатов: R1=[CH(R)-CH2-O]n-Ar, где R=Н или СН3; R2=Alk, Ar, [CH(R)-CH2-O]x-R3, где R=Н или СН3, R3=Alk, Ar, х=1,0…4,0. Технический результат изобретения: повышение термической стабильности, цветостабильности, стойкости к светотепловому старению при сохранении физико-механических свойств пластификатора. 28 пр.
Изобретение относится к органической химии сложных эфиров адипиновой кислоты, являющихся основой нетоксичных пластификаторов поливинилхлорида, которые применяются в рецептурах ПВХ-материалов общего назначения в народном хозяйстве.
Известно применение пластификаторов на основе сложных полиэфиров с концевыми блокирующими группами бензойной кислоты (Пат. 2658035 С2). Однако в результате процесса получения может оставаться часть молекул, которые не полностью вступили в реакции. Такие композиции с концевой гидроксильной группой могут при некоторых условиях быть химически активными. К тому же образуемая блокирующая сложноэфирная группа менее стабильна, чем простая эфирная связь. В зависимости от применения, использование полиэфирных пластификаторов может быть ограничено из-за несовместимости с полимером.
Известна ПВХ композиция для получения пленочных материалов (RU 2429255 Cl). Получаемый пленочный материал по данному изобретению характеризуется высокой стойкостью к светотепловому старению, для пластификации ПВХ используют смесь сложных эфиров фталевой и адипиновой кислоты, что не обеспечивает улучшение гигиенических показателей.
Известна полимерная композиция на основе ПВХ для пленочного материала (RU 2458948 С1). В данном случае повышение термической устойчивости и цветостабильности пластифицированной полимерной композиции на основе поливинилхлорида для пленочного материала достигается введением дополнительно стабилизатора-антиоксиданта 4-метил-2,6-изоборнилфенола. К тому же используемый пластификатор - диоктилфталат является более токсичным, чем адипинатные.
Задачей изобретения является создание нового нетоксичного пластификатора для ПВХ-композиций с достижением следующего технического результата: улучшение гигиенических показателей, повышение термической стабильности и цветостабильности, повышение стойкости к светотепловому старению при сохранении физико-механических свойств.
Поставленная задача решается тем, что пластификатор для композиций на основе поливинилхлорида представляет собой симметричные и несимметричные адипинаты оксиалкилированных (оксиэтилированных и/или оксипропилированных, и их смесей) ароматических спиртов С6-С13 с разной степенью оксиалкилирования или их смеси с алифатическими спиртами С4-С10 или оксиалкилированными алифатическими спиртами С4-С10. При этом получаемые пластификаторы по своему действию могут быть использованы в качестве первичных либо вторичных в соответствующих количествах, либо также в смеси.
Пластификаторы на основе адипиновой кислоты относят к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76, что позволяет применять их в различных областях народного хозяйства.
Сущность изобретения заключается в создании пластификатора поливинилхлорида, содержащего в качестве основного компонента эфиры адипиновой кислоты, полученные с использованием оксиалкилированных (оксиэтилированных и/или оксипропилированных, и их смесей) ароматических спиртов С6-С13 с разной степенью оксиалкилирования или их смеси с алифатическими спиртами С4-С10 или оксиалкилированными алифатическими спиртами С4-С10, соответствующих общей формуле:
где в случае симметричных адипинатов: R1=R2=[CH(R)-CH2-O]n-Ar, где R=Н или СН3, n=1,0…4,0;
в случае несимметричных адипинатов: R1=[CH(R)-CH2-O]n-Ar, где R=Н или СН3; R2=Alk, Ar, [CH(R)-CH2-O]x-R3, где R=Н или СН3, R3=Alk, Ar, х=1,0…4,0.
Стадия 1. Получение оксиалкилированных ароматических спиртов.
Ароматический спирт подвергают взаимодействию в атмосфере азота или углекислого газа с окисью алкена при их мольном соотношении 1:(1-4) соответственно в присутствии 0,75-2,0 масс. % едкого кали или натра при 110-140°С. Для удаления катализатора арилоксиалкилированные спирты промывают раствором хлористого натрия до нейтральной реакции и после осушения безводным сульфатом натрия перегоняют под вакуумом.
Стадия 2. Получение симметричных и несимметричных адипинатов оксиалкилированных (оксиэтилированных и/или оксипропилированных, и их смесей) ароматических спиртов с разной степенью оксиалкилирования.
На первом этапе получают моноэфир адипиновой кислоты взаимодействием полученных арилоксиалкилированных спиртов с адипиновой кислотой, взятых в эквимолярном соотношении, в присутствии азеотропного водовыносителя и катализатора кислотного типа в количестве 1% масс. от обшей загрузки компонентов, при температуре 120-140°С и продолжительности 2 ч. Конец реакции определяют по количеству выделившейся воды и кислотному числу этерификата.
Далее полученный моноэфир этерифицируют без выделения избытком соответствующего спирта в мольном соотношении моноэфир: спирт = 1:1,2 в среде азеотропного водовыносителя при температуре кипения реакционной массы в течение 3 часов в присутствии катализатора кислотного типа в количестве не более 1% масс. от обшей загрузки. После охлаждения в зависимости от вида реакционной массы проводят выделение получаемого продукта: при получении твердых продуктов - декантированием с этиловым спиртом удаляют растворитель и исходные вещества; в случае получения жидких - промывают поочередно 5%-ным раствором щелочи и насыщенным раствором соли NaCl, осушают свежепрокаленным сульфатом натрия, а затем отгоняют растворитель. Выход 96-98%.
Полученные соединения были испытаны в качестве пластификаторов в рецептурах ПВХ-композиций. Рецептура (мас.ч.): ПВХ - 100, пластификатор - 50, стеарат кальция - 1,5, стеарат цинка - 1,5).
Анализ предложенных пластификаторов проводили в соответствии с ГОСТ 8728-88. Показатель «время термостабильности» композиции проводили индикаторным методом по «конго-рот» в соответствии с ГОСТ 14041-91. Цветостабильность оценивали визуально по времени до появления окрашивания пленки при термоэкспозиции (180°С).
Испытания на светотепловое старение проводили по ГОСТ 9.707-81 в везерометре при 50-55°С с орошением водой по циклу в течение 5000 ч.
Гигиенические показатели определяли по ГОСТ Р 50962-96: запах, привкус, изменение цвета и прозрачности водной вытяжки.
Как показали результаты испытаний, образцы ПВХ-пластикатов, полученные с введением в рецептуру разработанных нами пластификаторов, по всем показателям удовлетворяют требованиям действующих стандартов, по показателям термическая стабильность и цветостабильность превосходят стандартный образец, испытания на стойкость к светотепловому старению выдерживают и обладают улучшенными гигиеническими показателями.
Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования в качестве пластификаторов поливинилхлорида несимметричных и симметричных адипинатов оксиалкилированных (оксиэтилированных и/или оксипропилированных, и их смесей) ароматических спиртов С6-С13 с разной степенью оксиалкилирования или их смеси с алифатическими спиртами С4-С10 или оксиалкилированными алифатическими спиртами С4-С10.
Детали изобретения приведены в примерах, которые представлены только для иллюстрирования изобретения и поэтому не должны толковаться как ограничение рамок настоящего изобретения.
Пример 1. Получение симметричного феноксиэтиладипината.
Оксиэтилирование фенола (степень оксиэтилирования - 1).
Взято 94,1 г (1 моль) фенола, 44 г (1 моль) оксида этилена, катализатор гидроксид натрия в количестве 0,69 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 140°С.
Выход 133,6 г (96,8%), мол. масса 138, кислотное число (к. ч., мг КОН/г) - 0,70; эфирное число (э. ч., мг КОН/г) - 802, степень оксиэтилирования - 1.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 303,6 г (2,2 моль) оксиэтилированного фенола, катализатор H2SO4 в количестве 2,5 мл (1% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 401,28 г (96%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) - 260; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 72 мин, цветостабильность при 180°С - 49 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 2. Получение несимметричного бутил феноксиэтиладипината.
Оксиэтилирование фенола проводят по методике, описанной в примере 1 (степень оксиэтилирования - 1).
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1 моль) адипиновой кислоты, 138,0 г (1 моль) оксиэтилированного фенола, 89,0 (1,2 моль) бутанола, катализатор ПТСК в количестве 3,7 г (1% масс. от обшей загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 343,38 г (97%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 308; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175 °С - 71 мин, цветостабильность при 180°С - 52 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 3. Получение симметричного крезоксипропиладипината.
Оксипропилирование крезола (степень оксипропилирования - 2).
Взято 108,0 г (1,0 моль) крезола, 116 г (2 моль) оксида пропилена, катализатор гидроксид калия в количестве 2,2 г (1,0% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 140°С.
Выход 219,1 г (97,8%), мол. масса 224, к. ч., мг КОН/г - 0,08; э. ч., мг КОН/г - 500, степень оксипропилирования - 2.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,00 г (1 моль) адипиновой кислоты, 492,8 г (2,2 моль) оксипропилированного крезола, катализатор серная кислота в количестве 6,4 г (1% масс. от обшей загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 572,3 г (97%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 181; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 70 мин, цветостабильность при 180°С - 51 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 4. Получение несимметричного изооктилкрезоксипропил-адипината.
Оксипропилирование крезола проводят по методике, описанной в примере 3 (степень оксипропилирования - 2).
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,00 г (1 моль) адипиновой кислоты, 224,0 г (1 моль) оксипропилированного крезола, 156,3 г (1,2 моль) 2-этилгексанола, катализатор серная кислота в количестве 5,3 г (1% масс. от обшей загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 482,61 г (97,3%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 219; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 69 мин, цветостабильность при 180°С - 50 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 5. Получение несимметричного изооктилкрезоксиэтил-адипината.
Оксиэтилирование крезола (степень оксиэтилирования - 3,8).
Взято 108,0 г (1,0 моль) крезола, 167,2 г (3,8 моль) оксида этилена, катализатор гидроксид натрия в количестве 2,8 г (1,0% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 140°С.
Выход 270,0 г (98,0%), мол. масса 275, к. ч., мг КОН/г - 0,07; э. ч., мг КОН/г - 398, степень оксиэтилирования - 3,8.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,00 г (1 моль) адипиновой кислоты, 275,0 г (1 моль) оксиэтилированного крезола, 156,3 г (1,2 моль) 2-этилгексанола, катализатор серная кислота в количестве 5,8 г (1% масс. от обшей загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 534,97 г (97,8%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) - 196; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 68 мин, цветостабильность при 180°С - 50 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 6. Получение несимметричного бутилбензилоксипропил-адипината.
Оксипропилирование бензилового спирта (фенилкарбинола) (степень оксипропилирования - 1,8).
Взято 108,0 г (1,0 моль) бензилового спирта, 104,4 г (1,8 моль) оксида пропилена, катализатор гидроксид калия в количестве 2,1 г (1,0% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 150°С.
Выход 205,22 г (96,8%), мол. масса 212, к. ч., мг КОН/г - 0,07; э. ч., мг КОН/г - 520, степень оксипропилирования - 1,8.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,14 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 212,0 г (1,0 моль) оксипропилированного бензилового спирта, 88,9 г (1,2 моль) бутанола, катализатор п-ТСК в количестве 4,5 г (1% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 412,59 г (96,4%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 252; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 68 мин, цветостабильность при 180°С - 51 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 7. Получение симметричного бензилоксиэтиладипината (степень оксиэтилирования - 2,2).
Оксиэтилирование бензилового спирта.
Взято 108,0 г (1 моль) бензилового спирта, 96,8 г (2,2 моль) оксида этилена, катализатор гидроксид натрия в количестве 1,0 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 140°С.
Выход 198,45 г (96,9%), мол. масса 204,8, к. ч. (мг КОН/г) - 0,09, э. ч. (мг КОН/г) - 538, степень оксиэтилирования - 2,2.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 450,6 г (2,2 моль) оксиэтилированного бензилового спирта, катализатор H2SO4 в количестве 6,0 г (1% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 530,64 г (96,2%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 194; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 68 мин, цветостабильность при 180°С - 49 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 8. Получение несимметричного гексилбензилоксипропил-адипината.
Оксипропилирование бензилового спирта (степень оксипропилирования - 1,8) проводят по методике, описанной в примере 6.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 212,0 г (1,0 моль) оксипропилированного бензилового спирта, 156,3 г (1,2 моль) гексанола, катализатор ацетат натрия безводный в количестве 4,1 г (0,8% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 474,32 г (98%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 223; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 71 мин, цветостабильность при 180°С - 49 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 9. Получение симметричного фенилэтилоксипропиладипината.
Оксипропилирование фенилэтанола (степень оксипропилирования - 1,6).
Взято 122,2 г (1 моль) фенилэтанола, 92,8 г (1,6 моль) оксида пропилена, катализатор гидроксид натрия в количестве 1,0 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 150°С.
Выход 208,34 г (96,9%), мол. масса 215, к. ч. (мг КОН/г) - 0,09, э. ч. (мг КОН/г) - 513, степень оксипропилирования - 1,6.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 466,4 г (2,2 моль) оксипропилированного фенилэтанола, катализатор H2SO4 в количестве 6,1 г (1% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 549,12 г (96%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 190; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175 °С - 67 мин, цветостабильность при 180°С - 49 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 10. Получение симметричного фенилэтилоксипропил-адипината.
Оксипропилирование фенилэтанола (степень оксипропилирования - 1,6) проводят по методике, описанной в примере 9.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 466,4 г (2,2 моль) оксипропилированного фенилэтанола, катализатор ПТСК в количестве 6,1 г (1% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 552 г (96,5%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 190; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 67 мин, цветостабильность при 180°С - 49 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 11. Получение несимметричного изогептилфенилэтилокси-пропиладипината.
Оксипропилирование фенилэтанола (степень оксипропилирования -1,6) проводят по методике, описанной в примере 9.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 215 г (1,0 моль) оксипропилированного фенилэтанола, 139,4 г (1,2 моль) изогептанола, катализатор ацетат натрия безводный в количестве 4,0 г (0,8% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 463,54 г (98%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 229; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175 °С - 69 мин, цветостабильность при 180°С - 48 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 12. Получение несимметричного октилфенилэтилокси-пропиладипината.
Оксипропилирование фенилэтанола (степень оксипропилирования - 1,6) проводят по методике, описанной в примере 9.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 215 г (1,0 моль) оксипропилированного фенилэтанола, 156,3 г (1,2 моль) октанола, катализатор ацетат натрия безводный в количестве 4,7 г (0,8% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 476,29 г (97,8%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 221; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 69 мин, цветостабильность при 180°С - 50 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 13. Получение несимметричного циклогексилфенилэтилокси-пропиладипината.
Оксипропилирование фенилэтанола (степень оксипропилирования -1,6) проводят по методике, описанной в примере 9.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 215 г (1,0 моль) оксипропилированного фенилэтанола, 120,2 г (1,2 моль) циклогексанола, катализатор ацетат натрия безводный в количестве 3,8 г (0,8% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 442,38 г (96,8%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) - 238; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175 °С - 68 мин, цветостабильность при 180°С - 45 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 14. Получение несимметричного нонилфенилпропилоксиэтил-адипината.
Оксиэтилирование фенилпропанола (степень оксиэтилирования - 1).
Взято 136,2 г (1 моль) фенилпропанола, 44,0 г (1 моль) оксида этилена, катализатор паратолуолсульфокислота в количестве 0,9 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 155°С.
Выход 176,04 г (97,8%), мол. масса 180, к. ч. (мг КОН/г) - 0,07, э. ч. (мг КОН/г) - 618, степень оксиэтилирования - 1.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 180 г (1,0 моль) оксиэтилированного фенилпропанола, 173,2 г (1,2 моль) нонанола, катализатор паратолуолсульфокислота в количестве 5,0 г (1% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 449,69 г (96,5%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) - 232; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 69 мин, цветостабильность при 180°С - 50 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 15. Получение симметричного фенилизопропилоксиэтил-адипината.
Оксиэтилирование фенилизопропанола (степень оксиэтилирования - 1) проводят по методике в примере 14 с заменой фенилпропанола на фенилизопропанол.
Выход 175,32 г (97,4%), мол. масса 180, к. ч. (мг КОН/г) - 0,07, э. ч. (мг КОН/г) - 616, степень оксиэтилирования - 1.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 396 г (2,2 моль) оксиэтилированного фенилизопропанола, катализатор ПТСК в количестве 5,4 г (1% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 481,92 г (96%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) - 214; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 65 мин, цветостабильность при 180°С - 48 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 16. Получение симметричного диметилфенилоксиэтил-адипината (степень оксиэтилирования - 3).
Оксиэтилирование диметилфенола (ксиленола).
Взято 122,2 г (1 моль) диметилфенола, 132 г (3 моль) оксида этилена, катализатор гидроксид калия в количестве 1,3 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 155°С.
Выход 247,40 г (97,4%), мол. масса 254,2, к. ч. (мг КОН/г) - 0,08, э. ч. (мг КОН/г) - 434, степень оксиэтилирования - 3.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 559,2 г (2,2 моль) оксиэтилированного диметилфенола, катализатор паратолуолсульфокислота в количестве 7,1 г (1,0% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 628,55 г (96,7%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 165; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 67 мин, цветостабильность при 180°С - 49 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 17. Получение симметричного пропилметилфенилоксиэтил-адипината (степень оксиэтилирования - 1,2).
Оксиэтилирование пропилметилфенола.
Взято 150,2 г (1 моль) пропилметилфенола, 52,8 г (1,2 моль) оксида этилена, катализатор гидроксид калия в количестве 1,0 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 155°С.
Выход 197,9 г (97,5%), мол. масса 203, к. ч. (мг КОН/г) - 0,07, э. ч. (мг КОН/г) - 545, степень оксиэтилирования - 1,2.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 446,6 г (2,2 моль) оксиэтилированного пропилметилфенола, катализатор ПТСК в количестве 5,9 г (1,0% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 534,85 г (97,6%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,06; эфирное число (мг КОН/г) - 195; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 67 мин, цветостабильность при 180°С - 48 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 18. Получение несимметричного децилпропилметилфенил-оксиэтиладипината (степень оксиэтилирования - 1,2).
Оксиэтилирование пропилметилфенола проводят согласно методике, описанной в примере 17.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 203 г (1,0 моль) оксиэтилированного пропилметилфенола, 189,9 г (1,2 моль) деканола, катализатор ПТСК в количестве 5,4 г (1,0% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 489,96 г (97,3%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,06; эфирное число (мг КОН/г) - 215; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 71 мин, цветостабильность при 180°С - 50 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 19. Получение несимметричного фенилпропилметилфенил-оксиэтиладипината (степень оксиэтилирования - 3,2).
Оксиэтилирование пропилметилфенола.
Взято 150,2 г (1 моль) пропилметилфенола, 140,8 г (3,2 моль) оксида этилена, катализатор гидроксид калия в количестве 1,5 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 165°С.
Выход 283,43 г (97,4%), мол. масса 291, к. ч. (мг КОН/г) - 0,09, э. ч. (мг КОН/г) - 377, степень оксиэтилирования - 3,2.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 291 г (1,0 моль) оксиэтилированного пропилметилфенола, 112,9 г (1,2 моль) фенола, катализатор паратолуолсульфокислота в количестве 5,5 г (1,0% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 512,24 г (97,2%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,06; эфирное число (мг КОН/г) - 204; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 67 мин, цветостабильность при 180°С - 49 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 20. Получение несимметричного диметил фенил диметил-фенилоксиэтиладипината (степень оксиэтилирования - 2,6).
Оксиэтилирование диметилфенола.
Взято 122,2 г (1 моль) диметилфенола, 114,4 г (2,6 моль) оксида этилена, катализатор гидроксид калия в количестве 1,1 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 155°С.
Выход 230,21 г (97,3%), мол. масса 236,6, к. ч. (мг КОН/г) - 0,09, э. ч. (мг КОН/г) - 465, степень оксиэтилирования - 2,6.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 236,6 г (1,0 моль) оксиэтилированного диметилфенола, 146,6 (1,2 моль) диметилфенола, катализатор ацетат натрия безводный в количестве 4,2 г (0,8% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 483,3 г (96,5%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) - 215; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 66 мин, цветостабильность при 180°С - 48 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 21. Получение несимметричного циклогексилоксиэтил-крезоксипропиладипината (степень оксиэтилирования - 2,6, степень оксипропилирования - 2,0).
Оксиэтилирование циклогексанола (степень оксиэтилирования - 2,6).
Взято 100,2 г (1 моль) циклогексанола, 114,4 г (2,6 моль) оксида этилена, катализатор ПТСК в количестве 1,1 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 150°С.
Выход 209,45 г (97,6%), мол. масса 214,6, к. ч. (мг КОН/г) - 0,07, э. ч. (мг КОН/г) - 513, степень оксиэтилирования - 2,6.
Оксипропилирование крезола (степень оксипропилирования - 2) проводят по методике, описанной в примере 3.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 224 г (1,0 моль) оксипропилированного крезола, 257,5 г (1,2 моль) оксиэтилированного циклогексанола, катализатор ацетат натрия безводный в количестве 5 г (0,8% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 561,44 г (96,7%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) - 185; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 67 мин, цветостабильность при 180°С - 47 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 22. Получение несимметричного изогептилоксиэтилпентил-фенилоксиэтиладипината (степень оксиэтилирования - 3,8).
Оксиэтилирование изогептанола.
Взято 116,2 г (1 моль) изогептанола, 167,2 г (3,8 моль) оксида этилена, катализатор ПТСК в количестве 1,4 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 150°С.
Выход 276,6 г (97,6%), мол. масса 283,4, к. ч. (мг КОН/г) - 0,07, э. ч. (мг КОН/г) - 388, степень оксиэтилирования - 3,8.
Оксиэтилирование пентилфенола.
Взято 164,2 г (1 моль) пентилфенола, 167,2 г (3,8 моль) оксида этилена, катализатор ПТСК в количестве 1,7 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 155°С.
Выход 323,4 г (97,6%), мол. масса 331,4, к. ч. (мг КОН/г) - 0,07, э. ч. (мг КОН/г) - 330, степень оксиэтилирования - 3,8.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 331,4 г (1,0 моль) оксиэтилированного пентилфенола, 340,1 г (1,2 моль) оксиэтилированного изогептанола, катализатор паратолуолсульфокислота в количестве 8,2 г (1,0% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 737,12 г (97,4%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 140; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 71 мин, цветостабильность при 180°С - 52 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 23. Получение симметричного диметилпропилфенилокси-этиладипината (степень оксиэтилирования - 4).
Оксиэтилирование диметилпропилфенола.
Взято 164 г (1 моль) диметилпропилфенола, 176,0 г (4 моль) оксида этилена, катализатор паратолуолсульфокислота в количестве 1,7 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 160°С.
Выход 330,14 г (97,1%), мол. масса 340, к. ч. (мг КОН/г) - 0,07, э. ч. (мг КОН/г) - 322, степень оксиэтилирования - 4.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 748 г (2,2 моль) оксиэтилированного диметилпропилфенола, катализатор паратолуолсульфокислота в количестве 8,9 г (1,0% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 796,52 г (96,9%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 128; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 69 мин, цветостабильность при 180°С - 47 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 24. Получение несимметричного изодецилоксиэтил-изопентилфенилоксипропиладипината (степень оксиэтилирования - 2,2, степень оксипропилирования - 3,8)
Оксиэтилирование изодеканола (степень оксиэтилирования - 2,2).
Взято 158,3 г (1 моль) изодеканола, 96,8 г (2,2 моль) оксида этилена, катализатор H2SO4 в количестве 2,6 г (1% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 170°С.
Выход 248,73 г (97,5%), мол. масса 255,1, к. ч. (мг КОН/г) - 0,09, э. ч. (мг КОН/г) - 433, степень оксиэтилирования - 2,2.
Оксипропилирование изопентилфенола (степень оксипропилирования - 3,8).
Взято 164,2 г (1 моль) изопентилфенола, 220,4 г (3,8 моль) оксида пропилена, катализатор гидроксид натрия в количестве 1,9 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 170°С.
Выход 376,14 г (97,8%), мол. масса 384,6, к. ч. (мг КОН/г) - 0,07, э. ч. (мг КОН/г) - 283, степень оксиэтилирования - 3,8.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 384,6 г (1,0 моль) оксипропилированного изопентилфенола, 306,12 г (1,2 моль) оксиэтилированного изодеканола, катализатор ПТСК в количестве 8,4 г (1,0% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 765,38 г (97,9%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 135; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 71 мин, цветостабильность при 180°С - 50 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 25. Получение симметричного пентаметилфенилоксипропил-адипината (степень оксипропилирования - 2,4)
Оксипропилирование пентаметилфенола.
Взято 164,24 г (1 моль) пентаметилфенола, 139,2 г (2,4 моль) оксида пропилена, катализатор гидроксид натрия в количестве 1,5 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 170°С.
Выход 296,16 г (97,6%), мол. масса 303,4, к. ч. (мг КОН/г) - 0,10, э. ч. (мг КОН/г) - 361, степень оксиэтилирования - 2,4.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 667,5 г (2,2 моль) оксипропилированного пентаметилфенола, катализатор ПТСК в количестве 8,1 г (1,0% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 729,3 г (97,5%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,09; эфирное число (мг КОН/г) - 142; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 69 мин, цветостабильность при 180°С - 49 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 26. Получение несимметричного изобутилфенилоксиэтил-адипината с разными степенями оксиэтилирования (степень оксиэтилирования - 1,8, степень оксиэтилирования - 3,8)
Оксиэтилирование изобутилфенола (степень оксиэтилирования - 1,8).
Взято 150,2 г (1 моль) изобутилфенола, 79,2 г (1,8 моль) оксида этилена, катализатор H2SO4 в количестве 1,1 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 150°С.
Выход 223,67 г (97,5%), мол. масса 229,4, к. ч. (мг КОН/г) - 0,07, э. ч. (мг КОН/г) - 481, степень оксиэтилирования - 1,8.
Оксиэтилирование изобутилфенола (степень оксиэтилирования - 3,8).
Взято 150,2 г (1 моль) изобутилфенола, 167,2 г (3,8 моль) оксида этилена, катализатор гидроксид натрия в количестве 1,6 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 155°С.
Выход 310,4 г (97,8%), мол. масса 317,4, к. ч. (мг КОН/г) - 0,08, э. ч. (мг КОН/г) - 345, степень оксиэтилирования - 3,8.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 317,4 г (1,0 моль) оксиэтилированного изобутилфенола со степенью оксиэтилирования - 3,8 и 275,3 г (1,2 моль) оксиэтилированного изопентанола со степенью оксиэтилирования - 1,8, катализатор ПТСК в количестве 7,4 г (1,0% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 674,34 г (97,9%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,08; эфирное число (мг КОН/г) - 155; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 68 мин, цветостабильность при 180°С - 49 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 27. Получение несимметричного 1-фенилпропилокси-пропиладипината с разными степенями оксипропилирования (степень оксипропилирования - 1,2, степень оксипропилирования - 3,6).
Оксипропилирование 1-фенилпропанола (степень оксипропилирования - 1,2).
Взято 136,2 г (1 моль) 1-фенилпропанола, 69,6 г (1,2 моль) оксида пропилена, катализатор гидроксид натрия в количестве 1,0 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 160°С.
Выход 198,8 г (96,6%), мол. масса 205,8, к. ч. (мг КОН/г) - 0,09, э. ч. (мг КОН/г) - 536, степень оксиэтилирования - 1,2.
Оксипропилирование 1-фенилпропанола (степень оксипропилирования - 3,6).
Взято 136,2 г (1 моль) 1-фенилпропанола, 208,8 г (3,6 моль) оксида пропилена, катализатор гидроксид натрия в количестве 1,8 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 170°С.
Выход 334,65 г (97,0%), мол. масса 345, к. ч. (мг КОН/г) - 0,07, э. ч. (мг КОН/г) - 316, степень оксиэтилирования - 3,6.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 345 г (1,0 моль) оксипропилированного 1-фенилпропанола со степенью оксипропилирования - 3,6 и 247 г (1,2 моль) оксипропилированного 1-фенилпропанола со степенью оксипропилирования - 1,2, катализатор ПТСК в количестве 7,4 г (1,0% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 673,4 г (97,2%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 155; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 68 мин, цветостабильность при 180°С - 49 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пример 28. Получение симметричного 2-фенилгептилоксиэтил-адипината (степень оксиэтилирования - 3,4).
Оксиэтилирование 2-фенилгептанола (степень оксиэтилирования - 3,4).
Взято 192 г (1 моль) 2-фенилгептанола, 149,6 г (3,4 моль) оксида этилена, катализатор гидроксид натрия в количестве 1,7 г (0,5% масс. от общей загрузки). Время реакции 1,5 часа, температура реакции 160°С.
Выход 331,01 г (96,9%), мол. масса 341,6, к. ч. (мг КОН/г) - 0,08, э. ч. (мг КОН/г) - 320, степень оксиэтилирования - 3,4.
Этерификация адипиновой кислоты.
Взято 146,1 г (1,0 моль) адипиновой кислоты, 751,5 г (2,2 моль) оксиэтилированного 2-фенилгептанола, катализатор ПТСК в количестве 9,0 г (1,0% от массы загрузки). Время реакции 5 ч при температуре кипения смеси. Выход 807,05 г (97,8%).
Полученный сложный эфир характеризуется следующими показателями: кислотное число (мг КОН/г) - 0,07; эфирное число (мг КОН/г) - 130; физико-механические свойства пластикатов: термостабильность при 175°С - 68 мин, цветостабильность при 180°С - 50 мин; гигиенические показатели: запах (баллы) - 1.
Пластификатор для композиций на основе поливинилхлорида, представляющий собой адипинаты оксиалкилированных ароматических спиртов С6-С13 с разной степенью оксиалкилирования или их смеси с алифатическими спиртами С4-С10 или оксиалкилированными алифатическими спиртами С4-С10, соответствующий общей формуле:
где в случае симметричных адипинатов: R1=R2=[CH(R)-CH2-O]n-Ar, где R=Н или СН3, n=1,0…4,0;
в случае несимметричных адипинатов: R1=[CH(R)-CH2-O]n-Ar, где R=Н или СН3; R2=Alk, Ar, [CH(R)-CH2-O]x-R3, где R=Н или СН3, R3=Alk, Ar, х=1,0…4,0.
