Способы для обработки наполненных микропористых мембран
Изобретение относится к способу обработки поверхности наполненной микропористой мембраны. Способ для обработки поверхности микропористой мембраны, содержащей полиолефиновую полимерную матрицу; тонкоизмельченный, по существу нерастворимый в воде неорганический наполнитель, распределенный по этой матрице; и сеть взаимосвязанных пор, сообщающихся во всей микропористой мембране, где указанный неорганический наполнитель выбран из группы, состоящей из кремнезема, глинозема, оксида кальция, оксида цинка, оксида магния, оксида титана, оксида циркония, а также их смесей; причем данный способ включает реализуемые последовательно: осуществление контакта поверхности мембраны с обрабатывающим составом, содержащим функционализированное силаном соединение полиамина, имеющее алкоксисилановую группу и находящееся в тесном контакте с наполнителем, присутствующим в матрице; и подвергание мембраны воздействию условий, достаточных для протекания реакции конденсации между неорганическим наполнителем и функционализированным силаном соединением полиамина. Также заявлены обработанные мембраны. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 8 табл.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА СВЯЗАННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет американской патентной заявки № 15/352984, поданной 16 ноября 2016 г., раскрытие которой включено в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0002] Настоящее изобретение относится к способам для обработки микропористых мембран, полезных в качестве фильтрующей и адсорбирующей среды, а также к микропористым мембранам, изготовленным с помощью этих способов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] Согласно Министерству энергетики, в США каждый год из нефтяных и газовых скважин выкачивается 21 миллиард галлонов пластовой воды. Естественная «нефть» из скважины фактически представляет собой многофазную текучую среду из нефти/воды/газа. Как правило, все три текучих среды находятся в каждой углеводородной скважине и в ее сточных водах.
[0004] Из-за ее ценности и по экологическим соображениям нефть должна быть отделена от этих сточных вод. Это обычно делается посредством осаждения частиц за счет силы тяжести в больших резервуарах, что требует капитальных затрат и значительного пространства, которое не всегда доступно на промплощадке. Газ легко отделяется в механическом сепараторе или путем снижения давления внутри контейнеров для хранения. В случае сырой нефти и многих эмульгированных жидких систем сырые текучие среды нагревают для того, чтобы изменить плотность нефти и воды путем выпаривания более легких фракций и по существу перемешивания их молекулярных структур так, чтобы эти текучие среды могли более легко разделяться. Вода при этом является побочным продуктом.
[0005] Наполненные микропористые мембраны, как известно, являются дешевыми, эффективными, и экологически безопасными средами для отделения нефти от воды, которая является побочным продуктом, как было упомянуто выше. Несмотря на это, как и для большинства фильтрующих сред, фильтрующие мембраны могут с течением времени загрязняться остаточной нефтью и другими примесями. Такое загрязнение может уменьшать скорости потока и таким образом снижать эффективность фильтрующих устройств. Следовательно, было бы желательно предложить микропористую мембрану для использования в качестве фильтрующей среды с увеличенным сроком службы, имеющей улучшенную стойкость к загрязнениям при сохранении высокой скорости потока. Способы обработки наполненных микропористых мембран, раскрытые и заявленные в настоящем документе, обеспечивают такую улучшенную стойкость к загрязнениям.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006] Настоящее изобретение направлено на способ обработки поверхности наполненной микропористой мембраны. Эта микропористая мембрана содержит полиолефиновую полимерную матрицу, тонкоизмельченный, по существу нерастворимый в воде неорганический наполнитель, распределенный по этой матрице, и сеть взаимосвязанных пор, сообщающихся во всей микропористой мембране. Способ включает реализуемые последовательно (1) осуществление контакта по меньшей мере одной поверхности мембраны с обрабатывающим составом, содержащим функционализированное силаном соединение полиамина, имеющее по меньшей мере одну алкоксисилановую группу и находящееся в тесном контакте с наполнителем, присутствующим в матрице; и (2) подвергание мембраны (1) воздействию условий, достаточных для протекания реакции конденсации между неорганическим наполнителем и функционализированным силаном соединением полиамина.
[0007] Настоящее изобретение также относится к обработанным микропористым мембранам, приготовленным с помощью различных заявленных способов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008] Кроме как в рабочих примерах или где это обозначено иным образом, все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и т.д., используемые в данном описании и пунктах формулы изобретения, должны пониматься во всех случаях как модифицированные термином «приблизительно». Соответственно, если не указано противоположное, численные параметры, сформулированные в следующем описании и приложенной формуле изобретения, являются приближениями, которые могут варьироваться в зависимости от свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере, но не как попытка ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен рассматриваться по меньшей мере в свете количества указанных значащих цифр и с применением обычных методик округления.
[0009] Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, формулирующие широкую область охвата настоящего изобретения, являются приближениями, численные значения, сформулированные в конкретных примерах, указываются настолько точно, насколько это возможно. Любое численное значение, однако, по своей природе содержит некоторые погрешности, неизбежно возникающие из-за среднеквадратичного отклонения, обнаруживаемого в соответствующих тестовых измерениях.
[0010] Кроме того, следует понимать, что любой численный диапазон, указанный в настоящем документе, включает в себя все входящие в него поддиапазоны. Например, диапазон «от 1 до 10» включает в себя все поддиапазоны между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть имеющие минимальное значение, равное или больше чем 1, и максимальное значение, равное или меньше чем 10.
[0011] Используемые в настоящем документе и в приложенной формуле изобретения грамматические формы единственного числа включают в себя также множественное число, если контекст ясно не указывает иное.
[0012] Различные варианты осуществления и примеры настоящего изобретения, представленные в настоящем документе, не ограничивают объем настоящего изобретения.
[0013] Настоящее изобретение направлено на способ обработки поверхности наполненной микропористой мембраны. Эта микропористая мембрана содержит полиолефиновую полимерную матрицу, тонкоизмельченный, по существу нерастворимый в воде неорганический наполнитель, распределенный по этой матрице, и сеть взаимосвязанных пор, сообщающихся во всей микропористой мембране. Способ содержит последовательно (1) осуществление контака по меньшей мере одной поверхности мембраны с обрабатывающим составом, содержащим функционализированное силаном соединение полиамина, имеющее по меньшей мере одну алкоксисилановую группу и находящееся в плотном контакте с наполнителем, присутствующим в матрице; и (2) подвергание мембраны (1) воздействию условий, достаточных для протекания реакции конденсации между неорганическим наполнителем и функционализированным силаном соединением полиамина.
[0014] Используемый в настоящем документе термин «микропористый материал», или «микропористая мембрана», или «микропористый лист» означает материал, имеющий сеть взаимосвязанных пор, в котором в состоянии без обработок, без покрытий, без печати чернилами, без пропитки и до связывания поры имеют средний по объему диаметр в пределах от 0,001 до 1,0 мкм, и составляют по меньшей мере 5 об.% микропористого материала, обсуждаемого ниже в настоящем документе.
[0015] Полиолефиновая полимерная матрица может содержать любой из ряда полиолефиновых материалов, известных в данной области техники. В некоторых случаях, другой полимер, получаемый по меньшей мере из одного этиленненасыщенного мономера, может использоваться в комбинации с полиолефиновыми полимерами. Подходящие примеры таких полиолефиновых полимеров могут включать в себя, не ограничиваясь этим, полимеры, получаемые из этилена, пропилена и/или бутена, такие как полиэтилен, полипропилен и полибутен. Имеющие высокую плотность и/или ультравысокомолекулярные полиолефины, такие как полиэтилен высокой плотности, также являются подходящими. Полиолефиновая матрица может также содержать сополимер, например, сополимер этилена и бутена или сополимер этилена и пропилена.
[0016] Неограничивающие примеры ультравысокомолекулярного полиолефина (UHMW) могут включать в себя по существу линейный UHMW полиэтилен (PE) или полипропилен (PP). Поскольку полиолефины UHMW не являются термореактивными полимерами, имеющими бесконечную молекулярную массу, они технически классифицируются как термопластичные материалы.
[0017] Ультравысокомолекулярный полипропилен может содержать по существу линейный ультравысокомолекулярный изотактический полипропилен. Часто степень изотактичности такого полимера составляет по меньшей мере 95 процентов, например по меньшей мере 98 процентов.
[0018] В то время как нет никакого конкретного ограничения на верхний предел характеристической вязкости полиэтилена UHMW, в одном неограничивающем примере эта характеристическая вязкость может варьироваться от 18 до 39 дл/г, например от 18 до 32 дл/г. В то время как нет никакого конкретного ограничения на верхний предел характеристической вязкости полипропилена UHMW, в одном неограничивающем примере эта характеристическая вязкость может варьироваться от 6 до 18 дл/г, например от 7 до 16 дл/г.
[0019] Для целей настоящего изобретения характеристическая вязкость определяется путем экстраполяции до нулевой концентрации приведенных вязкостей или характеристической вязкости нескольких разбавленных растворов полиолефина UHMW, где растворитель является свежедистиллированным декалином, к которому было добавлено 0,2 мас.% неопентантетраилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты [Рег. № CAS 6683-19-8]. Приведенные вязкости или характеристические вязкости полиолефина UHMW определяются по относительной вязкости, полученной при 135°C использованием вискозиметра Ubbelohde №1 в соответствии с общими процедурами стандарта ASTM D 4020-81, за исключением того, что используются несколько разбавленных растворов с различной концентрацией.
[0020] Номинальная молекулярная масса полиэтилена UHMW эмпирически связана с характеристической вязкостью полимера в соответствии со следующим уравнением:
M=5,37×104 [ή]1,37
где M - номинальная молекулярная масса, а [ή] - характеристическая вязкость полиэтилена UHMW, выраженная в дл/г. Аналогичным образом номинальная молекулярная масса полипропилена UHMW эмпирически связана с характеристической вязкостью полимера в соответствии со следующим уравнением:
M=8,88×104 [ή]1,25
где M - номинальная молекулярная масса, а [ή] - характеристическая вязкость полипропилена UHMW, выраженная в дл/г.
[0021] Может использоваться смесь по существу линейного ультравысокомолекулярного полиэтилена и полиэтилена с более низкой молекулярной массой. В некоторых вариантах осуществления полиэтилен UHMW имеет характеристическую вязкость по меньшей мере 10 дл/г, а полиэтилен с более низкой молекулярной массой имеет индекс расплава в соответствии со стандартом ASTM D, 1238-86, Условие E, меньше чем 50 г/10 мин, например меньше чем 25 г/10 мин, например меньше чем 15 г/10 мин, и индекс расплава в соответствии со стандартом ASTM D 1238-86, Условие F, по меньшей мере 0,1 г/10 мин, например по меньшей мере 0,5 г/10 мин, например по меньшей мере 1,0 г/10 мин. Количество используемого полиэтилена UHMW (в мас.%) в этом варианте осуществления показано с колонки 1, строка 52 по колонку 2, строка 18 в патенте US № 5196262, раскрытие которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Более конкретно, мас.% используемого полиэтилена UHMW описан со ссылкой на Фиг. 6 патента US № 5196262; а именно со ссылкой на многоугольники ABCDEF, GHCI или JHCK на Фиг. 6, который включен в настоящий документ посредством ссылки.
[0022] Номинальная молекулярная масса полиэтилена с более низкой молекулярной массой (LMWPE) является более низкой, чем у полиэтилена UHMW. LMWPE является термопластичным материалом, и известно множество различных его типов. Одним способом классификации является классификация по плотности, выраженной в г/куб.см и округленной до ближайшей тысячной части в соответствии со стандартом ASTM D 1248-84 (повторно одобренном в 1989 г.). Неограничивающие примеры плотностей приведены в следующей таблице.
| Тип | Сокращение | Плотность (г/см3) |
| PE низкой плотности | LDPE | 0,910-0,925 |
| PE средней плотности | MDPE | 0 926-0 940 |
| PE высокой плотности | HDPE | 0 941-0 965 |
[0023] Любой или все полиэтилены, перечисленные в приведенной выше таблице, могут быть использованы в качестве LMWPE в матрице из микропористого материала. Может использоваться HDPE, потому что он может быть более линейным, чем MDPE или LDPE. Процессы для получения различных LMWPE являются известными и хорошо задокументированы. Они включают в себя процесс высокого давления, процесс Phillips Petroleum Company, процесс Standard Oil Company (Индиана), и процесс Циглера. Индекс расплава LMWPE в соответствии со стандартом ASTM D 1238-86, Условие E (то есть 190°C и нагрузка 2,16 кг), составляет менее чем приблизительно 50 г/10 мин. Часто, плавится, индекс расплава в соответствии с Условием E составляет менее чем приблизительно 25 г/10 мин. Индекс расплава в соответствии с Условием E может быть меньше чем приблизительно 15 г/10 мин. Индекс расплава LMWPE в соответствии со стандартом ASTM D 1238-86, Условие F (то есть, 190°C и нагрузка 2,16 кг), составляет по меньшей мере 0,1 г/10 мин. Во многих случаях индекс расплава в соответствии с Условием F составляет по меньшей мере 0,5 г/10 мин, например по меньшей мере 1,0 г/10 мин.
[0024] UHMWPE и LMWPE могут вместе составлять по меньшей мере 65 мас.%, например по меньшей мере 85 мас.%, полиолефинового полимера микропористого материала. Кроме того, UHMWPE и LMWPE вместе могут составлять по существу 100 мас.% полиолефинового полимера микропористого материала.
[0025] Как правило, полиолефиновая полимерная матрица может содержать полиолефин, содержащий ультравысокомолекулярный полиэтилен, ультравысокомолекулярный полипропилен, полиэтилен высокой плотности, полипропилен высокой плотности, или их смеси.
[0026] При желании другие термопластичные органические полимеры также могут присутствовать в матрице микропористого материала при условии, что их присутствие не влияет существенно на свойства микропористой материальной подложки неблагоприятным образом. Количество другого термопластичного полимера, который может присутствовать, зависит от природы такого полимера. Неограничивающие примеры термопластичных органических полимеров, которые опционально могут присутствовать в матрице микропористого материала, включают в себя полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, поли(тетрафторэтилен), полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и акриловой кислоты, а также сополимеры этилена и метакриловой кислоты. При желании все или часть карбоксильных групп содержащих карбоксильную группу сополимеров могут быть нейтрализованы натрием, цинком и т.п. Как правило, микропористый материал содержит по меньшей мере 70 мас.% полиолефина UHMW по массе матрицы. В одном неограничивающем варианте осуществления вышеописанный другой термопластичный органический полимер по существу отсутствует в матрице микропористого материала.
[0027] Микропористые мембраны по настоящему изобретению дополнительно содержат мелкие частицы по существу нерастворимого в воде неорганического наполнителя, распределенного по матрице.
[0028] Неорганический наполнитель может включать в себя любой из ряда неорганических наполнителей, известных в данной области техники, при условии, что он способен подвергаться реакции конденсации с силаном, присутствующим в обрабатывающем составе, содержащем функционализированное силаном соединение полиамина, которое наносится на мембрану в (1). Наполнитель должен быть тонко раздробленным и по существу нерастворимым в воде для обеспечения однородного распределения по полиолефиновой полимерной матрице во время изготовления микропористого материала. Как правило, неорганический наполнитель выбирается из группы, состоящей из кремнезема, глинозема, оксида кальция, оксида цинка, оксида магния, оксида титана, оксида циркония, а также их смесей.
[0029] Тонко раздробленный по существу нерастворимый в воде наполнитель может иметь форму мельчайших частиц, их агрегатов или их комбинации. По меньшей мере приблизительно 90 мас.% наполнителя, используемого для приготовления микропористого материала, имеют размеры крупных частиц в диапазоне от 5 до приблизительно 40 мкм, определяемые путем использования лазерного дифракционного измерителя размера частиц LS230 производства компании Beckman Coulton, способного измерять такие малые диаметры частиц, как 0,04 мкм. Как правило, по меньшей мере 90 мас.% наполнителя имеют размеры крупных частиц в диапазоне от 10 до 30 мкм. Размеры агломератов наполнителя могут быть уменьшены во время обработки ингредиентов, используемых для приготовления микропористого материала. Соответственно, распределение размеров крупных частиц в микропористом материале может быть меньше, чем в исходном наполнителе.
[0030] Как было упомянуто ранее, частицы наполнителя являются по существу нерастворимыми в воде, а также могут быть по существу нерастворимыми в любой органической обрабатывающей жидкости, используемой для приготовления микропористого материала. Это может облегчить удержание наполнителя в микропористом материале.
[0031] В дополнение к наполнителям также опционально могут использоваться другие тонко раздробленные по существу нерастворимые в воде материалы. Неограничивающие примеры таких необязательных материалов могут включать в себя сажу, уголь, графит, оксид железа, оксид меди, оксид сурьмы, дисульфид молибдена, сульфид цинка, сульфат бария, сульфат стронция, карбонат кальция и карбонат магния. В одном неограничивающем варианте осуществления кремнезем и любой из вышеупомянутых необязательных материалов наполнителя могут представлять собой наполнитель.
[0032] Этот наполнитель обычно имеет высокую площадь поверхности, что позволяет наполнителю переносить большую часть технологического пластификатора, используемого для формирования микропористого материала. Наполнители с большой площадью поверхности представляют собой материалы с очень маленьким размером частиц, материалы, которые имеют высокую степень пористости, или материалы, которые имеют обе эти характеристики. Площадь поверхности частиц наполнителя может варьироваться от 20 до 900 квадратных метров на грамм, например, от 25 до 850 квадратных метров на грамм при определении способом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) в соответствии со стандартом ASTM C 819-77 с использованием азота в качестве адсорбируемого вещества, но модифицированным таким образом, что дегазация системы и образца выполняется в течение одного часа при 130°C. Перед адсорбцией азота образцы наполнителя сушатся путем нагревания до 160°C в потоке азота (PS) в течение 1 час.
[0033] В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения неорганический наполнитель содержит кремнезем, например осажденный кремнезем, силикагель или пирогенный кремнезем.
[0034] Силикагель обычно производится коммерчески путем подкисления водного раствора растворимого силиката металла, например силиката натрия, кислотой при низком значении pH. Используемая кислота обычно является сильной неорганической кислотой, такой как серная кислота или соляная кислота, хотя может использоваться и диоксид углерода. Поскольку нет по существу никакой разницы в плотности между фазой геля и окружающей жидкой фазой, когда вязкость является низкой, гелевая фаза не осаждается, то есть она не выпадает в осадок. Следовательно, силикагель может быть описан как неосажденная, когерентная, жесткая трехмерная сетка из смежных частиц коллоидного аморфного кремнезема. Состояние раздробленности варьируется от больших твердых масс до субмикроскопических частиц, а степень гидратации - от почти безводного кремнезема до мягких студенистых масс, содержащих порядка 100 частей воды на часть кремнезема по массе.
[0035] Осажденный кремнезем обычно производится коммерчески путем объединения водного раствора растворимого силиката металла, обычно силиката щелочного металла, такого как силикат натрия, и кислоты, так что коллоидные частицы кремнезема будут расти в слабощелочном растворе и коагулироваться ионами щелочных металлов получаемой растворимой соли щелочного металла. Могут использоваться различные кислоты, включая, но не ограничиваясь этим, неорганические кислоты. Неограничивающие примеры кислот, которые могут использоваться, включают в себя соляную кислоту и серную кислоту, но для производства осажденного кремнезема также может использоваться диоксид углерода. В отсутствие коагулянта кремнезем не осаждается из раствора ни при каком значении pH. В одном неограничивающем варианте осуществления коагулянт, используемый для осаждения кремнезема, может быть растворимой солью щелочного металла, образующейся во время формирования частиц коллоидного кремнезема, или он может быть добавленным электролитом, таким как растворимая неорганическая или органическая соль, или он может быть их комбинацией.
[0036] Осажденный кремнезем может быть описан как осажденные агрегаты мельчайших частиц коллоидного аморфного кремнезема, которые ни в одной точке не существовали в качестве макроскопического геля во время приготовления. Размеры этих агрегатов и степень гидратации могут значительно различаться. Порошки осажденного кремнезема отличаются от распыленных силикагелей тем, что они обычно имеют более открытую структуру, то есть более высокий удельный объем порового пространства. Однако удельная площадь поверхности осажденного кремнезема, измеренная способом BET с использованием азота в качестве адсорбируемого вещества, часто является более низкой, чем у силикагеля.
[0037] Множество различных осажденных кремнеземов могут использоваться в качестве наполнителя при приготовлении микропористого материала. Осажденные кремнеземы являются известными коммерческими материалами, и процессы для их производства подробно описаны во многих американских патентах, включая патенты US №№ 2940830, 2940830 и 4681750. Средний размер мельчайшей частицы (независимо от того, являются ли они агломерированными) используемых осажденных кремнеземов, определяемый с помощью просвечивающей электронной микроскопии, составляет обычно меньше чем 0,1 мкм, например меньше чем 0,05 мкм или меньше чем 0,03 мкм. Неограничивающие примеры подходящих осажденных кремнеземов включают в себя кремнеземы, продаваемые под торговой маркой Hi-Sil® компанией PPG Industries, Inc.
[0038] Частицы неорганического наполнителя могут составлять от 10 до 90 мас.% микропористой мембраны. Например, такие частицы наполнителя могут составлять от 25 до 90 мас.% микропористой мембраны, например от 30 до 90 мас.% микропористой мембраны, или от 40 до 90 мас.% микропористой мембраны, или от 50 до 90 мас.% микропористой мембраны, и даже от 60 до 90 мас.% микропористой мембраны. Наполнитель обычно присутствует в микропористой мембране по настоящему изобретению в количестве от 50 до приблизительно 85 мас.% микропористой мембраны. Зачастую массовое отношение наполнителя к полиолефину в микропористом материале составляет от 0,5:1 до 10:1, например от 1,7:1 до 3,5:1. Альтернативно массовое отношение наполнителя к полиолефину в микропористом материале может составлять более чем 4:1. Предполагается, что могут использоваться более высокие уровни наполнителя, поскольку такие уровни наполнителя обеспечили бы более высокую площадь поверхности, доступную для реакций конденсации с обрабатывающими составами.
[0039] Микропористый материал, используемый в мембране настоящего изобретения, дополнительно содержит сеть взаимосвязанных сообщающихся пор во всем микропористом материале.
[0040] В состоянии без обработок, без покрытия или без пропитки такие поры могут составлять по меньшей мере 5 об.%, например по меньшей мере от 5 до 95 об.%, или по меньшей мере от 15 до 95 об.%, или по меньшей мере от 20 до 95 об.%, или по меньшей мере от 25 до 95 об.%, или от 35 до 70 об.% микропористого материала. Зачастую поры составляют по меньшей мере 35 об.%, или даже по меньшей мере 45 об.% микропористого материала. Такая высокая пористость обеспечивает более высокую площадь поверхности микропористого материала, что в свою очередь облегчает удаление загрязнений из потока жидкости и достижение более высоких скоростей потока жидкости через мембрану.
[0041] Используемая в настоящем документе и в формуле изобретения «пористость» (также известная как объем пустот) микропористого материала, выражаемая в об.%, определяется согласно следующему уравнению:
Пористость=100[1-d1/d2]
где d1 - плотность образца, которая определяется по его массе и объему, вычисляемому по его размерам, а d2 - плотность твердой части образца, которая определяется по массе образца и объему твердой части образца. Объем твердой части образца определяется с использованием стереопикнометра Quantachrome производства компании Quantachrome Corp. в соответствии с его инструкцией по эксплуатации.
[0042] Пористость также может быть измерена с использованием плотномера Gurley модели 4340 производства компании GPI Gurley Precision Instruments, г. Трой, штат Нью-Йорк. В этом случае значения пористости являются мерой скорости воздушного потока через образец или сопротивлением образца воздушному потоку. Единицей измерения для этого способа является «Gurley, с», которая представляет собой время в секундах, необходимое для прохождения 100 см3 воздуха через квадратную область размером 1 дюйм при перепаде давления 4,88 дюймов водяного столба. Более низкие значения соответствуют меньшему сопротивлению воздушному потоку (более свободному прохождению воздуха). Для целей настоящего изобретения измерения выполняются с использованием процедуры, описанной в руководстве для автоматического плотномера модели 4340.
[0043] Среднеобъемный диаметр пор микропористого материала может быть определен путем ртутной порометрии с использованием порозиметра Autopore III производства компании Micromeritics, Inc. в соответствии с прилагаемой к нему инструкцией по эксплуатации. Среднеобъемный радиус пор для одного сканирования автоматически определяется порозиметром. При работе порозиметра сканирование выполняется в диапазоне высокого давления (от 138 кПа абс. до 227 МПа абс.). Если приблизительно 2% или менее от общего объема проникновения происходит на нижнем конце (от 138 до 250 кПа абс.) диапазона высокого давления, то среднеобъемный диаметр пор принимается равным удвоенному среднеобъемному радиусу пор, определенному порозиметром. В противном случае выполняется дополнительное сканирование в диапазоне низкого давления (от 7 до 165 кПа абс.), и среднеобъемный диаметр пор вычисляется согласно уравнению:
d=2 [v1r1/w1+v2r2/w2]/[v1/w1+v2/w2]
где d - среднеобъемный диаметр пор, v1 - суммарный объем ртути, проникшей в диапазоне высокого давления, v2 - суммарный объем ртути, проникшей в диапазоне низкого давления, r1 - среднеобъемный радиус пор, определенный при сканировании диапазона высокого давления, r2 - среднеобъемный радиус пор, определенный при сканировании диапазона низкого давления, w1 - масса образца, подвергнутого сканированию диапазона высокого давления, и w2 - масса образца, подвергнутого сканированию диапазона низкого давления.
[0044] В ходе определения среднеобъемного диаметра пор в соответствии с вышеописанной процедурой иногда отмечается максимальный обнаруженный радиус пор. Он берется из сканирования диапазона низкого давления, если оно выполняется; в противном случае он берется из сканирования диапазона высокого давления. Максимальный диаметр пор равен двум максимальным радиусам пор. Поскольку некоторые стадии производства или обработки, например, процессы покрытия, печати, пропитки и/или связывания могут привести к заполнению по меньшей мере некоторых из пор микропористого материала, и поскольку некоторые из этих процессов необратимо сжимают микропористый материал, параметры пористости, среднеобъемного диаметра пор и максимального диаметра пор определяются для микропористого материала до применения одной или более таких стадий производства или обработки.
[0045] Для приготовления микропористых материалов по настоящему изобретению наполнитель, полиолефиновый полимер (обычно в твердой форме, такой как порошок или таблетки), технологический пластификатор и незначительное количество смазочного материала и антиоксиданта смешиваются до тех пор, пока не будет получена по существу однородная смесь. Массовое отношение наполнителя к полимеру, используемое при формировании этой смеси, является по существу тем же самым, что и для производимой подложки из микропористого материала. Эта смесь вместе с дополнительным технологическим пластификатором вводится в нагреваемый цилиндр шнекового экструдера. К экструдеру присоединяется головка, такая как головка для листового экструдирования, чтобы сформировать желаемую окончательную форму.
[0046] В одном примерном производственном процессе, когда материал формуется в лист или пленку, непрерывный лист или пленка, формируемый головкой, направляется к паре горячих валков каландра, совместно формирующих непрерывный лист меньшей толщины, чем непрерывный лист, выходящий из головки. Окончательная толщина может зависеть от желаемого конечного применения. Микропористый материал может иметь толщину в пределах от 0,7 до 18 мил (от 17,8 до 457,2 мкм), например от 0,7 до 15 мил (от 17,8 до 381 мкм), или от 1 до 10 мил (от 25,4 до 254 мкм), или от 5 до 10 мил (от 127 до 254 мкм), и давление насыщения от 1 до 80 фунтов на кв.дюйм в расчете на этанол.
[0047] Опционально лист, выходящий из валков каландра, может быть затем растянут по меньшей мере в одном направлении выше предела упругости. Растяжение может альтернативно выполняться во время или сразу после выхода из головки или во время каландрирования, или многократно во время производственного процесса. Растяжение может выполняться перед экстракцией, после экстракции, или и до, и после. Дополнительно к этому, растяжение может выполняться во время нанесения первого и/или второго обрабатывающих составов, которые более подробно будут описаны ниже. Растянутая подложка из микропористого материала может быть произведена путем растягивания промежуточного продукта по меньшей мере в одном направлении выше предела упругости. Обычно степень растяжения составляет по меньшей мере приблизительно 1,2. Во многих случаях, степень растяжения составляет по меньшей мере приблизительно 1,5. Предпочтительно она составляет по меньшей мере приблизительно 2. Зачастую степень растяжения находится в диапазоне от приблизительно 1,2 до приблизительно 15. Часто степень растяжения находится в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 10. Обычно степень растяжения находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 6.
[0048] Температуры, при которых осуществляется растяжение, могут варьироваться в широких пределах. Растяжение может выполняться приблизительно при комнатной температуре, но обычно используются повышенные температуры. Промежуточный продукт может нагреваться любым из множества способов до, во время и/или после растяжения. Примеры этих способов включают в себя радиационный нагрев, такой как электрический нагреватель или газовые инфракрасные нагреватели; конвективный нагрев, такой как тот, который обеспечивается рециркуляцией горячего воздуха; и кондуктивный нагрев, такой как тот, который обеспечивается контактом с нагретыми валками. Температуры, которые измеряются в целях контроля температуры, могут варьироваться в зависимости от используемого устройства и личных предпочтений. Например, устройства для измерения температуры могут быть размещены для определения температуры поверхностей инфракрасных нагревателей, внутренности инфракрасных нагревателей, температуры воздуха в точках между инфракрасными нагревателями и промежуточным продуктом, температуры циркулирующего горячего воздуха в точках внутри устройства, температуры горячего воздуха, входящего или выходящего из устройства, температуры поверхностей валков, используемых в процессе растяжения, температуры теплоносителя, входящего или выходящего из таких валков, или температуры поверхности пленки. В большинстве случаев температурой или температурами управляют таким образом, чтобы промежуточный продукт растягивался приблизительно равномерно, так, чтобы вариации толщины растянутой пленки микропористого материала, если таковые имеются, находились в допустимых пределах, и таким образом, чтобы количество растянутого микропористого материала, выходящее за эти пределы, было приемлемо малым. Очевидно, что температуры, используемые для целей управления, могут или не могут быть близки к температурам самого промежуточного продукта, поскольку они зависят от природы используемого устройства, местоположения устройств для измерения температуры и характеристик веществ или объектов, температуры которых измеряются.
[0049] Принимая во внимание положения нагревающих устройств и линейные скорости, обычно используемые во время растяжения, возможно наличие градиентов температур по толщине промежуточного продукта. Кроме того, из-за таких линейных скоростей измерение этих градиентов температур является непрактичным. Наличие градиентов температур, когда они возникают, делает необоснованным указание на одну температуру пленки. Соответственно, температуры поверхности пленки, которые можно измерить, лучше всего использовать для характеристики теплового состояния промежуточного продукта.
[0050] Они обычно являются одинаковыми по всей ширине промежуточного продукта во время растяжения, хотя они могут быть преднамеренно изменяться, например для компенсации промежуточного продукта, имеющего клинообразное поперечное сечение листа. Температуры поверхности пленки вдоль длины листа могут быть примерно одинаковыми, или они могут быть различными во время растяжения.
[0051] Температуры поверхности пленки, при которых выполняется растяжение, могут значительно различаться, но в большинстве случаев они являются такими, чтобы промежуточный продукт растягивался примерно равномерно, как было объяснено выше. В большинстве случаев температуры поверхности пленки во время растяжения находятся в диапазоне от приблизительно 20°C до приблизительно 220°C. Часто такие температуры находятся в диапазоне от приблизительно 50°C до приблизительно 200°C. Предпочтительным является диапазон от приблизительно 75°C до приблизительно 180°C.
[0052] Растяжение может быть выполнено за один этап или за несколько этапов, если это желательно. Например, когда промежуточный продукт должен быть растянут в одном направлении (одноосное растяжение), это растяжение может быть выполнено за один этап растяжения или путем последовательности этапов растяжения до тех пор, пока не будет достигнута желаемая окончательная степень растяжения. Аналогичным образом, когда промежуточный продукт должен быть растянут в двух направлениях (двухосное растяжение), это растяжение может быть выполнено за один этап двухосного растяжения или путем последовательности этапов двухосного растяжения до тех пор, пока не будут достигнуты желаемые окончательные степени растяжения. Двухосное растяжение может также быть достигнуто путем последовательности одного или более этапов одноосного растяжения в одном направлении и одного или более этапов одноосного растяжения в другом направлении. Этапы двухосного растяжения, когда промежуточный продукт растягивается одновременно в двух направлениях, и этапы одноосного растяжения могут выполняться последовательно в любом порядке. Мыслимым является также растяжение более чем в двух направлениях. Можно заметить, что различные перестановки этапов являются довольно многочисленными. Другие стадии, такие как охлаждение, нагревание, спекание, отжиг, сматывание, разматывание и т.п., могут опционально включаться в полный процесс по желанию.
[0053] Различные типы машин для вытяжки являются известными и могут использоваться для растяжения промежуточного продукта. Одноосное растяжение обычно выполняется путем растяжения между двумя роликами, причем второй или последующий ролик вращается с большей линейной скоростью, чем первый или предшествующий ролик. Одноосное растяжение также может выполняться на стандартной машине для растяжки в раме. Двухосное растяжение может выполняться путем одновременного растяжения в двух разных направлениях на машине для растяжки в раме. Чаще, однако, двухосное растяжение выполняется путем первого одноосного растяжения между двумя вращающимися роликами, как было описано выше, с последующим либо одноосным растяжением в другом направлении с использованием ширильной машины, либо двухосным растяжением с использованием ширильной машины. Наиболее распространенным типом двухосного растяжения является такое растяжение, когда два направления растяжения находятся приблизительно под прямым углом друг к другу. В большинстве случаев при растяжении непрерывного листа одно направление растяжения по меньшей мере приблизительно параллельно продольной оси листа (машинному направлению), а другое направление растяжения по меньшей мере приблизительно перпендикулярно машинному направлению в плоскости листа (поперечному направлению).
[0054] Растяжение листов перед экстракцией технологического пластификатора позволяет получать более тонкие пленки с большими размерами пор, чем в традиционно обработанных микропористых материалах. Также считается, что растяжение листов перед экстракцией технологического пластификатора минимизирует термоусадку после обработки. Также следует отметить, что растяжение микропористой мембраны может быть проведено в любой момент до, во время или после применения первого обрабатывающего состава (как будет описано в настоящем документе ниже), и/или до, во время или после применения второго обрабатывающего состава. Растяжение микропористой мембраны может выполняться один раз или многократно во время процесса обработки.
[0055] Продукт проходит к первой зоне экстракции, где технологический пластификатор по существу удаляется путем экстракции органической жидкостью, которая является хорошим растворителем для технологического пластификатора, слабым растворителем для органического полимера, и является более летучей, чем технологический пластификатор. Обычно, но не обязательно, и технологический пластификатор, и органическая экстрагирующая жидкость являются по существу несмешивающимися с водой. Продукт затем проходит ко второй зоне экстракции, где остаточная органическая экстрагирующая жидкость по существу удаляется паром и/или водой. Затем продукт проходит через принудительную воздушную сушилку для существенного удаления остаточной воды и остаточной органической экстрагирующей жидкости. Из сушилки микропористый материал может быть передан к приемному рулону, если он имеет форму листа.
[0056] Технологический пластификатор оказывает небольшой сольватирующий эффект на термопластичный органический полимер при 60°C, только умеренный сольватирующий эффект при повышенных температурах порядка приблизительно 100°C, и значительный сольватирующий эффект при повышенных температурах порядка приблизительно 200°C. Он является жидкостью при комнатной температуре, и обычно представляет собой технологическое масло, такое как парафиновое масло, нафтеновое масло или ароматическое масло. Подходящее технологическое масло должно удовлетворять требованиям стандарта ASTM D 2226-82, Типы 103 и 104. Те масла, которые имеют температуру текучести меньше чем 22°C, или меньше чем 10°C в соответствии со стандартом ASTM D 97-66 (повторно одобрен в 1978 г.), используются чаще всего. Примеры подходящих масел включают в себя Shellflex® 412 и Shellflex® 371 (производства компании Shell Oil Co.), которые являются очищенными и гидрообработанными маслами, получаемыми из нафтеновой нефти. Ожидается, что другие материалы, включая пластификаторы из эфира фталевой кислоты, такие как дибутилфталат, бис(2-этилгексил)фталат, диизодецилфталат, дициклогексилфталат, бутилбензилфталат и дитридецилфталат, будут удовлетворительно функционировать в качестве технологических пластификаторов.
[0057] Существует множество органических экстрагирующих жидкостей, которые могут использоваться в процессе производства микропористой мембраны. Примеры подходящих органических экстрагирующих жидкостей включают в себя, не ограничиваясь этим, 1,1,2-трихлорэтилен; тетрахлорэтилен; 1,2-дихлорэтан; 1,1,1-трихлорэтан; 1,1,2-трихлорэтан; хлористый метилен; хлороформ; 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан; изопропиловый спирт; диэтиловый эфир; ацетон; гексан; гептан и толуол. Также могут использоваться один или более азеотропов галоидированных углеводородов, выбираемых из транс-1,2-дихлорэтилена, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-декафторпентана и/или 1,1,1,3,3-пентафторбутана. Такие материалы являются коммерчески доступными как VERTREL. ТМ. MCA (бинарный азеотроп 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-дигидродекафторпентана и транс-1,2-дихлорэтилена: 62%/38%) и VERTREL. ТМ. CCA (тройной азеотроп 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-дигидродекафторпентана, 1,1,1,3,3-пентафторбутана и транс-1,2-дихлорэтилена: 33%/28%/39%) и Vertrel. ТМ. SDG (смесь 80-83% транс-1,2-дихлорэтилена и 17-20% гидрофторзамещенного углеводорода) от компании MicroCare Corporation.
[0058] В вышеописанном процессе для производства микропористой мембраны экструдирование и каландрирование облегчаются, когда наполнитель несет большую часть технологического пластификатора. Способность частиц наполнителя абсорбировать и удерживать технологический пластификатор является функцией площади поверхности наполнителя. Следовательно, наполнитель обычно имеет высокую площадь поверхности, как было обсуждено выше. Поскольку желательно по существу удержать наполнитель в подложке из микропористого материала, наполнитель должен быть по существу нерастворимым в технологическом пластификаторе и по существу нерастворимым в органической экстрагирующей жидкости, когда подложка из микропористого материала производится с помощью вышеупомянутого процесса. Остаточное содержание технологического пластификатора обычно составляет меньше чем 15 мас.% получаемого микропористого материала, и оно может быть дополнительно уменьшено до таких уровней, как меньше чем 5 мас.%, с помощью дополнительных экстракций с использованием той же самой или другой органической экстрагирующей жидкости. Получаемые микропористые материалы могут быть дополнительно обработаны в зависимости от желаемого применения.
[0059] Как было упомянуто ранее, способ для обработки поверхности микропористой мембраны содержит последовательно (1) контактирование по меньшей мере одной поверхности мембраны с обрабатывающим составом, содержащим функционализированное силаном соединение полиамина, имеющее по меньшей мере одну алкоксисилановую группу и находящееся в плотном контакте с неорганическим наполнителем, присутствующим в матрице; и (2) подвергание мембраны (1) воздействию условий, достаточных для протекания реакции конденсации между неорганическим наполнителем и группами силана функционализированного силаном соединения полиамина. Используемый в настоящем описании и формуле изобретения термин «полиамин» в отношении функционализированного силаном соединения полиамина, наносимого на стадии (1), означает соединение, имеющее по меньшей мере три аминогруппы.
[0060] Как правило, функционализированное силаном соединение полиамина, присутствующее в обрабатывающем составе, содержит функционализированное силаном производное аминосодержащего соединения, выбираемого из группы, состоящей из полиэтиленимина, содержащего аминогруппу полисахарида, N-(3-аминопропил)-1,4-бутандиамина, N,N'-бис(3-аминопропил)-1,4-бутандиамина, N-(3-аминопропил)-N'-[3-[(3-аминопропил)амино]пропил]пропан-1,3-диамина, 1,13-диамино-5,9-диазатридекана, триэтилентетрамина, диэтилентриамина, 1-(2-аминоэтил)пиперазина, а также их смесей. В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения функционализированный силаном содержащий аминогруппу полисахарид содержит функционализированный силаном полиглюкозамин. Подходящие функционализированные силаном полиамины также могут включать в себя, например,
[0061] 3-(триметоксисилилпропил)диэтилентриамин, модифицированный триметоксисилилпропилом полиэтиленимин и модифицированный диметоксисилилметилпропилом полиэтиленимин, все из которых коммерчески доступны от компании Gelest, Inc.
[0062] Функционализированное силаном соединение полиамина может содержать продукт реакции (i) полиамина, имеющего по меньшей мере одну первичную аминогруппу и/или по меньшей мере одну вторичную аминогруппу, с (ii) эпокси-функциональным силаном. Подходящие полиамины для использования в качестве полиамина (i) могут включать в себя, не ограничиваясь этим, любой из упомянутых выше полиаминов, а также их смеси. Подходящие эпокси-функциональные силаны для использования в качестве эпокси-функционального силана (ii) могут быть любыми из группы, состоящей из диэпокси-функциональных силанов, эпоксициклогексилсиланов, эпоксициклогексилалкилсиланов, глицидоксиалкилсиланов, а также их смесей. В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения соединение эпоксисилана (ii) содержит глицидоксиалкилсилан, выбираемый из группы, состоящей из (3-глицидоксипропил)триалкоксисилана,
[0063] (3-глицидоксипропил)бис(триметилсилокси)метилсилана, (3-глицидоксипропил)диметилэтоксисилана, (3-глицидоксипропил)метилдиэтоксисилана, а также их смесей.
[0064] Реакция полиамина с эпокси-функциональным силаном, содержащим по меньшей мере одну конденсируемую или гидролизуемую группу, может проводиться «вблизи» или в присутствии растворителя. Реакция полиамина с эпокси-функциональным силаном может быть выполнена в полярном растворителе. Некоторые неограничивающие примеры подходящих полярных растворителей, которые могут использоваться, включают в себя воду или спирт, такой как любой из спиртов C1 - C6, подробно описываемых ниже в настоящем документе, или смеси воды и одного или более из спиртов C1 - C6. Кислота, такая как любая из подробно описываемых ниже в настоящем документе, может присутствовать для того, чтобы помочь растворению полиамина. Кислота может присутствовать в количестве от более 0 до 10 процентов включительно, например от более 0 до 5 процентов включительно, или от 1 до 2 процентов. Этот раствор может использоваться в качестве обрабатывающего состава, содержащего функционализированный силаном полиамин, или часть растворителя может быть удалена, например, путем методик отпаривания или дистилляции, хорошо известных в данной области техники. Кроме того, реакция полиамина с эпокси-функциональным силаном может быть достигнута посредством нагревания. Точная температура реакции зависит от множества факторов, включая конкретные выбранные реагенты и тип используемого растворителя. Температуры, однако, обычно варьируются от температуры окружающей среды до 90°C, а время реакции может составлять несколько часов, например 5 час, например от 0,5 до 2 час.
[0065] Как правило, молярное отношение суммы первичных и вторичных аминогрупп, присутствующих в полиамине (i), к эпоксигруппам, присутствующим в эпокси-функциональном силане (ii) составляет от 1:1 до 10:1, например от 3:1 до 50:1, или от 4:1 до 40:1, или от 6:1 до 25:1.
[0066] Обрабатывающий состав, наносимый на мембрану на стадии (1) способа по настоящему изобретению, может дополнительно содержать функционализированный силаном моноамин, такой как любой из известных в данной области техники. Например, обрабатывающий состав может содержать функционализированный силаном моноамин, выбираемый из группы, состоящей из аминопропилтриэтоксисилана, аминопропилтриметоксисилана, аминобутилтриэтоксисилана, аминобутилтриметоксисилана, аминофенилтриметоксисилана, 3-аминопропилтрис(метоксиэтоксиэтокси)силана, 11-аминоундецилтриэтоксисилана, 2-(4-пиридилэтил)триэтоксисилана, аминопропилсилантриола, 3-(мета-аминофенокси)пропилтриметоксисилана, 3-аминопропилметилдиэтоксисилана, 3-аминопропилметилдиэтоксисилана, 3-аминопропилдиметилэтоксисилана, а также их смесей.
[0067] Обрабатывающий состав может иметь форму водной композиции. Водный обрабатывающий состав может быть кислотной водной композицией или основной водной композицией. Кроме того, обрабатывающий состав также может включать в себя спирт C1 - C6, как сам по себе (в качестве единственного растворителя), так и в комбинации с водой. Такой подходящий спирт C1 - C6 может быть любым из метанола, этанола, 1-пропанола, изопропанола, 1-бутанола, 2-бутанола, 1-гексанола, а также их смесей.
[0068] Подходящие кислоты для использования в приготовлении водного кислотного обрабатывающего состава могут включать в себя, не ограничиваясь этим, уксусную кислоту, соляную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту, угольную кислоту, молочную кислоту, лимонную кислоту, фосфорную кислоту, щавелевую кислоту, а также их смеси. Подходящие основания для использования в приготовлении водного основного обрабатывающего состава могут включать в себя, не ограничиваясь этим, основание, выбираемое из группы, состоящей из гидроксида аммония, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида лития, гидроксида кальция, а также их смесей.
[0069] Как было упомянуто выше, обрабатывающий состав, наносимый на микропористую мембрану в способе по настоящему изобретению, может также содержать спирт, в виде единственного растворителя, или в комбинации с водой.
[0070] Обрабатывающий состав может быть нанесен на микропористую мембрану с помощью любых средств, известных в данной области техники. Например, обрабатывающий состав может быть нанесен по меньшей мере на одну поверхность микропористой мембраны путем погружения, распыления, окунания и/или полива или других способов нанесения. Обрабатывающий состав может наноситься после экстракции пластификатора и до, во время или после любой из описанных ранее стадий растяжения. Альтернативно растяжение может быть отложено до нанесения обрабатывающего состава. После нанесения обрабатывающего состава по меньшей мере на одну поверхность микропористой мембраны на стадии (1), мембрана подвергается (2) воздействию условий, достаточных для протекания реакции конденсации между функциональными группами, присутствующими на поверхности неорганического наполнителя, и группами силана соединения полиамина с силановой функциональностью. Такие условия реакции будут более подробно обсуждены далее в настоящем документе.
[0071] Кроме того, обрабатывающий состав может наноситься в ходе множества этапов. Таким образом, микропористая мембрана может контактировать на стадии (1) с одним или более нанесениями обрабатывающего состава (составов). Кроме того, обрабатывающие составы, наносимые таким многоэтапным образом, могут быть одинаковыми или различными композициями, при условии, что каждая композиция содержит по меньшей мере одно функционализированное силаном соединение полиамина. Также следует отметить, что любой из ранее описанных обрабатывающих составов, подходящих для нанесения на микропористую мембрану на стадии (1) в соответствии со способом настоящего изобретения, может дополнительно содержать по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество, описываемое ниже, а также полиалкиленоксазолин, такой как полиэтиленоксазолин.
[0072] Неограничивающие примеры подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ для использования в обрабатывающем составе, используемом в способе настоящего изобретения, могут включать в себя, не ограничиваясь этим, алкилэфиры полиалкиленоксида, в которых алкильная группа может быть линейной или разветвленной цепью, имеющей длину от C6 до C22; сложные алкилэфиры полиалкиленоксида, в которых алкильная группа может быть линейной или разветвленной цепью, имеющей длину от C6 до C22; органические амины с линейной или разветвленной цепью, имеющей длину от C6 до C22, имеющие общую формулу R*NR'R'', где R* может быть алкилом C8 - C22, а R' и R'' каждый могут быть независимо H или алкилом C1 - C4, так что молекула может быть по существу растворимой или по существу эмульгируемой в воде, например октадециламин; третичные амины с углеродной цепью C6 - C22; полиэтиленимины; полиакриламиды; гликоли и спирты с линейным или разветвленным алкилом C6 - C22, которые могут формировать сложноэфирную связь (-SiOC-), поливиниловый спирт; а также их смеси.
[0073] Неионогенное поверхностно-активное вещество также может быть выбрано из эфиров полиалкиленоксида, таких как эфиры полипропиленоксида и эфиры полиэтиленоксида, такие как, не ограничиваясь этим, гексаэтиленгликольмонододециловый эфир, гексаэтиленгликольмоногексадециловый эфир, гексаэтиленгликольмонотетрадециловый эфир, гексаэтиленгликольмонооктадециловый эфир, гептаэтиленгликольмонододециловый эфир, гептаэтиленгликольмоногексадециловый эфир, гептаэтиленгликольмонотетрадециловый эфир, гептаэтиленгликольмонооктадециловый эфир, нонаэтиленгликольмонододециловый эфир, октаэтиленгликольмонододециловый эфир; сложных эфиров оксида полиалкилена, например сложных эфиров полипропиленоксида и сложных эфиров полиэтиленоксида, таких как, не ограничиваясь этим, гексаэтиленгликольмонододециловый сложный эфир, гексаэтиленгликольмоногексадециловый сложный эфир, гексаэтиленгликольмонотетрадециловый сложный эфир, гексаэтиленгликольмонооктадециловый сложный эфир, гептаэтиленгликольмонододециловый сложный эфир, гептаэтиленгликольмоногексадециловый сложный эфир, гептаэтиленгликольмонотетрадециловый сложный эфир, гептаэтиленгликольмонооктадециловый сложный эфир, нонаэтиленгликольмонододециловый сложный эфир, октаэтиленгликольмонододециловый сложный эфир; сложных эфиров полисорбата, таких как моножирнокислотные сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитана, включая, но не ограничиваясь этим, полиоксиэтиленсорбитанмонопальмитат, полиоксиэтиленсорбитанмоноолеат, полиоксиэтиленсорбитанмоностеарат, двойные жирнокислотные сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитана, такие как полиоксиэтиленсорбитандипальмитат, полиоксиэтиленсорбитандиолеат, полиоксиэтиленсорбитандистеарат, полиоксиэтиленсорбитанмонопальмитатмоноолеат, тройные жирнокислотные сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитана, такие как, не ограничиваясь этим, полиоксиэтиленсорбитантристеарат; а также их смесей.
[0074] В одном конкретном варианте осуществления обрабатывающий состав, используемый в способе настоящего изобретения, может содержать неионогенное поверхностно-активное вещество, выбираемое из блок-сополимеров на основе поли(этиленгликоля), например, блок-сополимеров поли(пропиленгликоля) и поли(этиленгликоля), (таких как триблоксополимер PLURONIC® 17R2, который коммерчески доступен от компании BASF Corporation); цетилстеарилового спирта; полиэтиленгликоля и его производных, например, полиоксиэтиленоктилфенилового эфира; полиалкилгликолей; цетилового спирта; моно- или диэтаноламинкокамида; децилглюкозида; октилфеноксиполиэтоксиэтанола; изоцетилового спирта; лаурилглюкозида; монолаурина; полигликолевых эфиров жирных спиртов; полигликолевых эфиров; полиэтиленгликолевых производных моно- или диглицеридов; производных моно- и полиглицеринов, например, полиглицеринполирицинолеата; сложных эфиров сорбитана; полисорбатов и окисленного полиэтилена. Могут использоваться смеси любых из вышеупомянутых неионогенных поверхностно-активных веществ.
[0075] Как было обсуждено выше, способ для обработки поверхности наполненной микропористой мембраны в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит (2) подвергание мембраны, полученной на стадии (1), воздействию условий, достаточных для протекания реакции конденсации между неорганическим наполнителем и функционализированным силаном соединением полиамина. Во «влажном способе» водный кислотный обрабатывающий состав или водный основной обрабатывающий состав (в зависимости от обстоятельств) может наноситься на одну или более поверхностей микропористой мембраны, как было описано выше, или водный кислотный обрабатывающий состав или водный основной обрабатывающий состав могут пропускаться через микропористую мембрану при повышенном давлении для того, чтобы выполнить реакцию конденсации между неорганическим наполнителем и функционализированным силаном соединением полиамина. В этом влажном способе реакция конденсации на стадии (2) может выполняться при температуре окружающей среды. Этот влажный способ может эффективно использоваться для обработки или регенерации/очистки микропористой мембраны, имеющей форму листа, или когда микропористая мембрана является компонентом существующего или заранее изготовленного устройства разделения, таким как компонент фильтрующей мембраны спирально намотанного или гофрированного фильтрующего устройства, или разделительной мембраной в качестве компонента батареи (то есть сепаратором батареи).
[0076] В «сухом способе» осуществления реакции конденсации на стадии (2) способа настоящего изобретения реакция конденсации между неорганическим наполнителем и функционализированным силаном соединением полиамина выполняется путем подвергания обработанной микропористой мембраны после стадии (1) воздействию повышенных температур. Температура обычно составляет от 50°C до 145°C. Такие температуры являются достаточными для выполнения по меньшей мере реакции конденсации на стадии (2). Сухой способ особенно полезен для обработки микропористых мембран в форме листа. Сухой способ может быть инициирован на микропористой мембране перед любым растяжением или после растяжения в машинном направлении и перед растяжением в поперечном направлении, или сухой способ может быть инициирован на микропористой мембране, которая уже подверглась двухосному растяжению. Кроме того, когда используется сухой способ, микропористая мембрана может быть растянута во время стадии сушки/нагревания в дополнение или вместо растяжения перед обработкой обрабатывающим составом. Следует отметить, что во время нанесения обрабатывающего состава в сухом способе микропористая мембрана, на которую наносится соответствующий обрабатывающий состав, должна удерживаться размерно стабильной во время упомянутого нанесения. Кроме того, во время стадий сушки/нагревания сухого способа мембрана обычно удерживается под натяжением, чтобы предотвратить/минимизировать усадку, независимо от того, выполняется ли одновременно растяжение.
[0077] Необходимо отметить, что стадии влажного и сухого способа могут быть при желании объединены. Таким образом, реакция конденсации может быть выполнена путем нанесения водного обрабатывающего состава (или водного кислотного состава или водного основного состава) при температуре окружающей среды, а затем обработанную таким образом мембрану можно подвергать воздействию повышенных температур, или наоборот.
[0078] Настоящее изобретение также предлагает микропористые мембраны, приготовленные с помощью любого из различных описанных выше способов.
[0079] Способы для обработки поверхности наполненной микропористой мембраны в соответствии с настоящим изобретением значительно отличаются от известных способов, в которых обычные гидрофильные покрытия наносятся на поверхности микропористых мембран. В способах настоящего изобретения компоненты обрабатывающего состава химически взаимодействуют с неорганическим наполнителем на всех обрабатываемых поверхностях мембраны, включая поверхности внутри пор. Эти компоненты реагируют посредством конденсации, формируя постоянную поверхность, которая придает гидрофильный характер всей мембране, включая поверхности пор, но не закупоривая их. Такие способы приводят к тому, что обрабатывающий состав связывается с поверхностью мембраны и внутренней частью пор посредством ковалентного взаимодействия с частицами неорганического наполнителя. Следовательно, обрабатывающий состав не удаляется обычным физическим или химическим путем (например, путем очистки основным чистящим раствором). Было найдено, что при использовании в приложениях разделения нефти и воды мембраны, приготовленные с помощью способов по настоящему изобретению, имеют более длительный практический срок службы, о чем свидетельствуют уменьшенное загрязнение, улучшенные скорости потока в течение продолжительных периодов времени и устойчивость к процедурам очистки по сравнению с эквивалентной необработанной мембраной. Такие мембраны могут также демонстрировать более низкую усадку (то есть эти мембраны сохраняют целостность пор) по сравнению с эквивалентной необработанной мембраной. Это особенно справедливо для мембран по настоящему изобретению, которые приготавливаются с использованием упомянутого выше сухого способа.
[0080] Настоящее изобретение более конкретно описано в следующих примерах, которые предназначены только для иллюстрации, поскольку многочисленные модификации и изменения будут очевидны для специалистов в данной области техники.
ПРИМЕРЫ
Часть 1: Приготовление подложки
[0081] Мембрана была приготовлена в соответствии с Примером 4 патентного документа US2013/0228529A1. Экструдированный лист был затем растянут в машинном и поперечном направлениях. Растяжение в машинном направлении выполнялось при температуре 270°F со скоростью медленного вытяжного ролика 15 фут/мин (FPM) и скоростью быстрого вытяжного ролика 28 FPM. Растяжение в поперечном направлении выполнялось при температуре 270°F и отношении растяжения 2:1.
[0082] Для всех примеров и сравнительных примеров, описанных ниже, лист микропористой мембраны, приготовленный выше, был нарезан на образцы размером приблизительно 7×7 дюймов и зажат по внешнему периметру металлической квадратной рамкой размером 5×5 дюймов, изготовленной из металлической трубы квадратного сечения размером 3/4 дюйма с удалением избыточного прогиба. Эта рамка с установленным листом была помещена на плоскую стойку непрерывным листом или верхней стороной вверх. Эта ориентация сохранялась на каждой из стадий обработки.
Часть 2: Приготовление обрабатывающих растворов
Часть 2.1: Растворы функционализированного силаном полиамина
[0083] Для каждого раствора вода и/или 2-пропанол, указанные в Таблице 1, добавлялись в полиэтиленовую мензурку, снабженную пневматической лопастной мешалкой. Затем в нее добавлялось указанное количество функционализированного силаном полиамина. Эта смесь перемешивалась в течение минимум 30 мин перед использованием в Части 3.
| Таблица 1. Обрабатывающие составы | ||||
| Ингредиенты (м.ч.) | Растворы | |||
| A | B | C | D | |
| Вода | - | 85,0 | - | 44,0 |
| 2-пропанол | - | 5,0 | 25,0 | 6,0 |
| 50% триметоксисилилпропил-полиэтиленимин1 | 100 | 10,0 | - | - |
| триметоксисилилпропилдиэтилентриамин2 | - | - | 75,0 | 50,0 |
1 триметоксисилилпропил-полиэтиленимин: 50%-ый раствор в изопропиловом спирте, продаваемый под кодом продукта SSP-060 компанией Gelest, Inc.
2 триметоксисилилпропилдиэтилентриамин был заказан в компании Gelest, Inc.
Часть 2.2: Получаемые на месте растворы функционализированного силаном полиамина
[0084] Ингредиенты, перечисленные ниже в Таблице 2, добавлялись в полиэтиленовую мензурку, снабженную пневматической лопастной мешалкой. После добавления хитозана или поли(этиленимина) смесь перемешивалась по меньшей мере два часа до тех пор, пока эти материалы не были полностью растворены. После добавления силоксана каждая смесь нагревалась до 80°C и перемешивалась в течение 60 мин. Поверхностно-активное вещество добавлялось к раствору хитозана и перемешивалось еще 15 мин. Растворы охлаждались до комнатной температуры перед использованием. Оба раствора имели измеренное значение pH от 8 до 9.
| Таблица 2. Обрабатывающие составы для получаемых на месте растворов функционализированных силаном полиаминов | ||
| Ингредиенты (м.ч.) | Растворы | |
| E | F | |
| Вода | 43,3 | 94,0 |
| Уксусная кислота (98%) | - | 2,0 |
| Хитозан (деацетилированный на 75%) | - | 1,0 |
| Поли(этиленимин)1 | 7,9 | - |
| 2-пропанол | 49,5 | - |
| 3-аминопропилтриэтоксисилан | - | 1,0 |
| 3-глицидоксипропилтриметоксисилан | 1,0 | - |
| PLURONIC® 17R22 | - | 2,0 |
1 Разветвленный полиэтиленимин со средним Mn 10000 и Mw 25000 производства компании Sigma-Aldrich, код продукта 408727.
2 Поверхностно-активный блок-сополимер производства компании BASF Corporation.
Часть 3: Приготовление образца
[0085] Сухой процесс: Обрабатывающий раствор, показанный в Таблице 3, обильно наносился на верхнюю сторону листа с использованием одноразовой пипетки до тех пор, пока жидкость явно не смачивала весь лист, что определялось наблюдением постоянной прозрачности листа при добавлении большего количества раствора. В общей сложности нанесение раствора и смачивание требовало приблизительно 1 мин. Избыточная свободная жидкость аккуратно вытиралась со всей поверхности мембраны. Обработанные мембраны были затем дополнительно термообработаны в сушильном шкафу с принудительной подачей воздуха с температурой 135°C в течение 15 мин. Затем зажатая в рамке мембрана была помещена на столешницу верхней стороной листа вверх и оставлена охлаждаться до комнатной температуры перед тестированием.
| Таблица 3. Примеры сухого процесса | |
| Примеры | Состав раствора |
| Пример 1 | A |
| Пример 2 | B |
| Пример 3 | C |
| Пример 4 | D |
| Пример 5 | E |
| Пример 6 | F |
[0086] Влажный процесс: Обрабатывающий раствор, показанный в нижеприведенной Таблице 4, наносился описанным выше образом. Избыточная свободная жидкость была аккуратно вытерта со всех поверхностей мембраны, и зажатая в рамку мембрана была помещена в воздухонепроницаемый полиэтиленовый мешок на 15 мин для предотвращения испарения. Обработанные мембраны хранились в мешке во влажном состоянии до тестирования.
| Таблица 4. Составы раствора для примеров, влажно обработанных единственным раствором | |
| Примеры | Состав раствора |
| Пример 7 | A |
| Пример 8 | B |
| Пример 9 | C |
| Пример 10 | D |
| Пример 11 | E |
| Пример 12 | F |
[0087] Многостадийный процесс: Обрабатывающий раствор, показанный в нижеприведенной Таблице 5, сначала наносился описанным выше образом. Избыточная свободная жидкость была аккуратно вытерта со всех поверхностей мембраны, и зажатая в рамку мембрана была помещена в воздухонепроницаемый полиэтиленовый мешок на 15 мин для предотвращения испарения. Сборка затем вынималась из мешка, и мембрана обрабатывалась раствором хитозана с концентрацией 0,50% или 0,25%, приготовленным в 1 мас.% водной уксусной кислоте, до тех пор, пока жидкость больше не абсорбировалась в мембрану, о чем свидетельствовало наличие жидкости на поверхности, которая затем вытиралась, и сборка опять помещалась в воздухонепроницаемый полиэтиленовый мешок на 15 мин перед каждой стадией. Два из этих примеров были дополнительно обработаны раствором глютаральдегида тем же самым образом. Обработанные мембраны хранились в мешке во влажном состоянии до тестирования.
| Таблица 5. Составы раствора для примеров, обработанных множеством растворов | |||
| Примеры | 1-й обрабатывающий раствор | 2-й обрабатывающий раствор | 3-й обрабатывающий раствор |
| Пример 13 | B | Хитозан 0,25% | - |
| Пример 14 | B | Хитозан 0,50% | глютаральдегид 0,2% |
| Пример 15 | D | Хитозан 0,25% | - |
| Пример 16 | D | Хитозан 0,50% | глютаральдегид 0,2% |
[0088] Сравнительный пример 17 использовал мембрану, приготовленную в Части 1, без дополнительной обработки.
[0089] Сравнительный пример 18 использовал гидрофильный пленкообразующий раствор 6 г поливинилового спирта SELVOL® 325 (производства компании Sekisui Specialty Chemicals America) в 294 г холодной воды. Этот пленкообразующий раствор обильно наносился на верхнюю сторону мембраны, описанной в Части 1, с использование одноразовой пипетки до тех пор, пока прозрачность не изменялась с добавлением раствора. Избыточная свободная жидкость аккуратно вытиралась с поверхности мембраны. Эта мембрана была затем дополнительно термообработана в сушильном шкафу с принудительной подачей воздуха с температурой 105°C в течение 15 мин.
[0090] Сравнительный пример 19 использовал гидрофильный пленкообразующий раствор, приготовленный в соответствии с Частью III, Пример А патентного документа US 2014/0069862A1, но с использованием 10 г полиэтилоксазолина в составе. Этот пленкообразующий раствор наносился на мембрану, описанную в Части 1, тем же самым образом, что и описанный выше. Избыточная свободная жидкость аккуратно вытиралась с поверхности мембраны. Эти мембраны были затем дополнительно термообработаны в сушильном шкафу с принудительной подачей воздуха с температурой 105°C в течение 15 мин.
Часть 4: Физические свойства обработанных мембран
[0091] Мембраны, приготовленные в Части 3, были протестированы на физические свойства, описываемые ниже.
[0092] Gurley: Этот тест выполнялся только на сухих образцах мембран. Пористость определялась с использованием прибора Gurley Precision Densometer модели 4340 производства компании GPI Gurley Precision Instruments, г. Трой, штат Нью-Йорк. Площадь тестирования составляла 1 кв.дюйм, и результат получался в секундах Gurley на 100 см3 воздуха.
[0093] Краевой угол измерялся с помощью видеосистемы для измерения краевого угла VCA 2500XE производства компании AST Products, Inc. с использованием 1 мкл ультрачистой воды. Краевые углы измерялись только на образцах, полученных с помощью сухого процесса.
[0094] Тест влажной усадки: Использовались образцы обработанных материалов размером 8×8 см. Образцы вырезались из полностью влажнообработанной мембраны и оставлялись на ночь для сушки при комнатной температуре. Сухообработанные образцы замачивались в деминерализованной воде в течение одного часа. Образцы с краевыми углами более 10 предварительно увлажнялись раствором воды/изопропилового спирта в соотношении 50/50, затем промывались и замачивались в деминерализованной воде в течение одного часа. После замачивания образцы вынимались из воды и оставлялись на ночь для сушки при комнатной температуре. Полученные образцы измерялись 3 раза в обоих пересекающихся направлениях CD и MD, измеренные значения усреднялись, и усадка, вычисленная как процент от исходных предварительно увлажненных образцов, показана в Таблице 7. Gurley и краевые углы воды являются важными только на образцах, получаемых с помощью влажного процесса.
| Таблица 7. Физические свойства Примеров и Сравнительных примеров | |||||
| Примеры | Процесс | Gurley (с) | Краевой угол воды |
Влажная/сухая усадка
(%) |
|
| CD | MD | ||||
| Пример 1 | Сухой | 170 | <10 | 0 | 0 |
| Пример 2 | 48 | 40 | 10 | 7,5 | |
| Пример 3 | 250 | 20 | 2,5 | 0 | |
| Пример 4 | 200 | <10 | 2 | 2,5 | |
| Пример 5 | 1085 | 20 | 2 | 4 | |
| Пример 6 | 86 | <10 | 0 | 0 | |
| Пример 7 | Влажный | - | - | 32 | 20 |
| Пример 8 | - | - | 12,5 | 7,5 | |
| Пример 9 | - | - | 32,5 | 25 | |
| Пример 10 | - | - | 34 | 25 | |
| Пример 11 | - | - | 32 | 25 | |
| Пример 12 | - | - | 30 | 20 | |
| Пример 13 | - | - | 22 | 10 | |
| Пример 14 | - | - | 22,5 | 7,5 | |
| Пример 15 | - | - | 15 | 10 | |
| Пример 16 | - | - | 15 | 10 | |
| Сравнительный пример 17 | Сравнительный | 39 | 113,5 | 34 | 16 |
| Сравнительный пример 18 | 2389 | 37 | 36 | 16 | |
| Сравнительный пример 19 | 46 | <10 | 34 | 12 |
Часть 5: Тестирование характеристик обработанных мембран
[0095] Каждая из готовых мембран Части 3 была протестирована на следующие свойства:
[0096] Водный поток: Водный поток тестировался с держателем фильтра Sterlitech для мембраны с площадью 90 см2. Блок Sterlitech со вставленной мембраной заполнялся 1 л воды и запечатывался. Давление воздуха устанавливалось равным 50 фунт/кв.дюйм, и регистрировалось время, требуемое для прохождения 1 л воды через мембрану. Затем вычислялся соответствующий водный поток.
[0097] Стойкость к нефти: Смоченная водой тестируемая мембрана вынималась из вышеописанного оборудования для тестирования водного потока и немедленно оценивалась на стойкость к нефти. Три капли нефти помещались на поверхность мембраны с использованием одноразовой пипетки. Все три капли оставались нетронутыми приблизительно одну минуту, а затем вытирались с использованием бумажной салфетки. Если капля нефти проникала и оставляла пятно на мембране, ставилась оценка 1. Если капля нефти оставалась главным образом на поверхности, но явно оставляла пятно на мембране, ставилась оценка 2. Если капля нефти оставалась на поверхности, не проникала через мембрану и/или лишь слегка окрашивала поверхность, ставилась оценка 3.
[0098] Тест поглощения нефти: Образец мембраны размером 2×2 см полностью погружался в 100%-ую сырую нефть на 24 час. Затем образец вынимался, и вся избыточная нефть вытиралась с поверхности. Полученный образец помещался в мензурку, заполненную 100 мл гексана, оставлялся на 5 мин для замачивания, а затем вынимался. Соответствующая концентрация нефти в оставшемся гексане определялась с помощью прибора TD-3100 производства компании Turner Design Hydrocarbon Instruments.
[0099] Тест экструдирования под давлением воды/нефти: Для теста использовалось 200 мл смеси воды и сырой техасской нефти (производства компании Texas Crude) с объемным соотношением 50/50, а также держатель фильтра Sterlitech с площадью мембраны 90 см2. После сборки и зарядки блока Sterlitech тест начинался с давлением 5 фунтов на кв.дюйм, а затем давление увеличивалось с шагом 2,5 фунта на кв.дюйм каждые 10 мин. Регистрировались давления, при которых вода, а затем и нефть, проходили через мембрану. Разность между этими двумя давлениями показана в Таблице 8 как ΔP нефть-вода. Результаты измерений, представленные в нижеприведенной Таблице 7, иллюстрируют, что микропористые мембраны, приготовленные с помощью способов по настоящему изобретению, демонстрируют более высокую стойкость к нефти и более низкое поглощение нефти, чем другие гидрофильные покрытия, известные в данной области техники (сравнительные примеры). Низкие значения ΔP (меньше или равные 5 фунтам на кв.дюйм) прямо коррелируют с загрязненным нефтью пермеатом при практическом использовании.
| Таблица 8. Характеристики обработанных мембран | |||||
| Примеры | Процесс |
Водный поток (мл/мин/
см2) |
Маслостойкость | Поглощение масла (мг/см2) |
ΔP масло-вода
(фунт на кв.дюйм) |
| Пример 1 | Сухой | 11,60 | 2 | 9,00 | 7,5 |
| Пример 2 | 28,82 | 2 | 8,30 | 7,5 | |
| Пример 3 | 8,10 | 3 | 9,20 | 10 | |
| Пример 4 | 11,31 | 3 | 7,50 | 10 | |
| Пример 5 | 2 438 | 2 | 10,88 | не измерялось | |
| Пример 6 | 10,62 | 3 | 3 315 | не измерялось | |
| Пример 7 | Влажный | 6,25 | 3 | 11,20 | 7,5 |
| Пример 8 | 21,44 | 2 | 8,79 | 7,5 | |
| Пример 9 | 23,80 | 3 | 9,40 | 7,5 | |
| Пример 10 | 23,43 | 3 | 8,50 | 10 | |
| Пример 11 | 9,33 | 3 | 7,40 | 7,5 | |
| Пример 12 | 13,70 | 2 | 12,43 | не измерялось | |
| Пример 13 | 18,82 | 3 | 8,30 | 15 | |
| Пример 14 | 11,44 | 3 | 5,30 | 20 | |
| Пример 15 | 12,10 | 3 | 5,50 | 15 | |
| Пример 16 | 9,60 | 3 | 3,40 | 20 | |
| Сравнительный пример 17 | Сравнительный | 22,4 | 1 | 14,5 | 5 |
| Сравнительный пример 18 | 0,6 | 2 | 9,1 | неприменимо1 | |
| Сравнительный пример 19 | 18,4 | 1 | 9,0 | 5 |
1 ΔP не поддается измерению из-за очень низкого потока.
Часть 6: Обработка и тестирование изготовленного фильтрационного картриджа
[0100] Мембрана, описанная в Части 1, была собрана в два спирально намотанных картриджа промышленного стандарта размера 1812 с однолистовой конструкцией. Каждый из картриджей содержал 3,5 кв.футов активной площади мембраны с пространством подачи толщиной 35 мил (899 мкм). Один из этих картриджей был оставлен необработанным, а другой был обработан следующим образом. Система обработки картриджей включала в себя двойной мембранный насос ARO, клапаны, трубопроводы, фитинги, манометры и расходомеры, расположенные во вторичной защитной оболочке с размерами 24×18 дюймов. Самая высокая точка сборки имела высоту 24 дюйма. Эта система была разработана для циркуляции жидкости под давлением через картридж 1812. Один литр обрабатывающего раствора B прокачивался через картридж в течение 1 мин при пиковом давлении 20 фунтов на кв.дюйм, выдерживался в картридже в течение 15 мин, и сливался под действием силы тяжести. После этого один литр каждого из растворов, описанных в Таблице 5, Пример 15, прокачивался через картридж в течение 5 мин при пиковом давлении 20 фунтов на кв.дюйм, выдерживался в картридже в течение 15 мин, а затем сливался под действием силы тяжести. Этот картридж окончательно обрабатывался одним литром воды в течение 15 мин при непрерывной прокачке перед тестированием.
[0101] Обработанный картридж и необработанный картридж были собраны каждый в корпус для мембраны RO 1812 с входным отверстием диаметром 1/4 дюйма. Для тестирования использовалась смесь соли/нефти/воды, моделирующая пластовую воду, состав которой показан в нижеприведенной Таблице 9.
| Таблица 9. Состав соли/нефти/воды | |
| Компоненты | (%) |
| Ca(NO3)2*4H2O | 3,92 |
| MgSO4 | 0,15 |
| NaCl | 4,58 |
| NaNO3 | 0,74 |
| FeCl3 (50%) | 0,01 |
| K2CO3 | 0,02 |
| Додецилбензолсульфонат натрия | 0 025 |
| Техасская сырая нефть | 0,25 |
| Вода | 90,35 |
[0102] Раствор соль/нефть/вода прокачивался через каждый из тестовых картриджей со скоростью 3 галлона/мин. Возврат питания и пермеат направлялись обратно в первоначальный контейнер, и давление, расход и температура питания регистрировались с течением времени. Дополнительные 300 частей на миллион нефти добавлялись каждые 8 час в течение теста для того, чтобы моделировать условия постоянного использования. Расход пермеата регистрировался в GFD (галлон/кв.фут/день). Результаты показаны графически на Графике 1 («Поток в зависимости от времени»).
График 1.
[0103] Результаты теста, представленные на Графике 1, иллюстрируют уменьшенное засорение мембраны, приготовленной с помощью способов по настоящему изобретению (включенной в качестве компонента в фильтрующий картридж) по сравнению с необработанной мембраной (включенной в качестве компонента в аналогичный фильтрующий картридж). Это уменьшенное засорение способствует значительно более долгому полезному сроку службы картриджа.
[0104] В то время как конкретные варианты осуществления настоящего изобретения были описаны выше для целей иллюстрации, для специалиста в данной области техники будет очевидно, что многочисленные вариации деталей настоящего изобретения могут быть сделаны без отступления от области охвата настоящего изобретения, которая определяется прилагаемой формулой изобретения.
1. Способ для обработки поверхности микропористой мембраны, содержащей полиолефиновую полимерную матрицу; тонкоизмельченный, по существу нерастворимый в воде неорганический наполнитель, распределенный по этой матрице; и сеть взаимосвязанных пор, сообщающихся во всей микропористой мембране, где указанный неорганический наполнитель выбран из группы, состоящей из кремнезема, глинозема, оксида кальция, оксида цинка, оксида магния, оксида титана, оксида циркония, а также их смесей;
причем данный способ включает реализуемые последовательно:
(1) осуществление контакта по меньшей мере одной поверхности мембраны с обрабатывающим составом, содержащим функционализированное силаном соединение полиамина, имеющее по меньшей мере одну алкоксисилановую группу и находящееся в тесном контакте с наполнителем, присутствующим в матрице; и
(2) подвергание мембраны, полученной на стадии (1), воздействию условий, достаточных для протекания реакции конденсации между неорганическим наполнителем и функционализированным силаном соединением полиамина.
2. Способ по п. 1, в котором функционализированное силаном соединение полиамина содержит функционализированное силаном производное содержащего амин соединения, выбираемого из группы, состоящей из полиэтиленимина, содержащего аминогруппу полисахарида, N-(3-аминопропил)-1,4-бутандиамина, N,N'-бис(3-аминопропил)-1,4-бутандиамина, N-(3-аминопропил)-N'-[3-[(3-аминопропил)амино]пропил]пропан-1,3-диамина, 1,13-диамино-5,9-диазатридекана, триэтилентетраамина, диэтилентриамина, 1-(2-аминоэтил)пиперазина, а также их смесей.
3. Способ по п. 2, в котором функционализированный силаном содержащий аминогруппу полисахарид содержит функционализированный силаном полиглюкозамин.
4. Способ по п. 1, в котором функционализированный силаном полиамин выбирают из группы, состоящей из 3-(триметоксисилилпропил)диэтилентриамина, модифицированного триметоксисилилпропилом полиэтиленимина, модифицированного диметоксисилилметилпропилом полиэтиленимина, а также их смесей.
5. Способ по п. 1, в котором функционализированное силаном соединение полиамина содержит продукт реакции (i) полиамина, имеющего по меньшей мере одну первичную аминогруппу и/или по меньшей мере одну вторичную аминогруппу, с (ii) эпокси-функциональным силаном.
6. Способ по п. 5, в котором полиамин (i) выбирают из группы, состоящей из полиглюкозамина, полиэтиленимина, триэтилентетрамина, диэтилентриамина, 1-(2-аминоэтил)пиперазина, а также их смесей.
7. Способ по п. 5, в котором эпокси-функциональный силан (ii) выбирают из группы, состоящей из диэпоксифункциональных силанов, эпоксициклогексилсиланов, эпоксициклогексилалкилсиланов, глицидоксиалкилсиланов, а также их смесей.
8. Способ по п. 7, в котором соединение эпоксисилана представляет собой глицидоксиалкилсилан, выбираемый из группы, состоящей из (3-глицидоксипропил)триалкоксисилана, (3-глицидоксипропил)бис(триметилсилокси)метилсилана, (3-глицидоксипропил)диметилэтоксисилана, (3-глицидоксипропил)метилдиэтоксисилана, а также их смесей.
9. Способ по п. 5, в котором молярное отношение суммы первичных и вторичных аминогрупп, присутствующих в полиамине (i), к эпоксигруппам, присутствующим в эпокси-функциональном силане (ii), составляет от 1:1 до 10:1.
10. Способ по п. 1, в котором неорганический наполнитель содержит кремнезем.
11. Способ по п. 1, в котором обрабатывающий состав дополнительно содержит функционализированный силаном моноамин, выбираемый из группы, состоящей из аминопропилтриэтоксисилана, аминопропилтриметоксисилана, аминобутилтриэтоксисилана, аминобутилтриметоксисилана, аминофенилтриметоксисилана, 3-аминопропилтрис(метоксиэтоксиэтокси)силана, 11-аминоундецилтриэтоксисилана, 2-(4-пиридилэтил)триэтоксисилана, аминопропилсилантриола, 3-(мета-аминофенокси)пропилтриметоксисилана, 3-аминопропилметилдиэтоксисилана, 3-аминопропилдиметилэтоксисилана, а также их смесей.
12. Способ по п. 1, в котором обрабатывающий состав представляет собой водную композицию.
13. Способ по п. 12, в котором обрабатывающий состав представляет собой кислотную водную композицию.
14. Способ по п. 12, в котором обрабатывающий состав представляет собой основную водную композицию.
15. Способ по п. 12, в котором обрабатывающий состав содержит спирт C1-C6.
16. Способ по п. 15, в котором спирт выбирают из метанола, этанола, 1-пропанола, изопропанола, 1-бутанола, 2-бутанола, 1-гексанола, а также их смесей.
17. Способ по п. 1, в котором на стадии (2) реакция конденсации происходит при температуре окружающей среды.
18. Способ по п. 1, в котором на стадии (2) реакция конденсации происходит при подвергании мембраны, полученной на стадии (1), воздействию повышенных температур.
19. Способ по п. 18, в котором температура составляет от 50°C до 145°C.
20. Обработанная микропористая мембрана, приготовленная с помощью способа по п. 1.
21. Обработанная микропористая мембрана, приготовленная с помощью способа по п. 1, которая является компонентом устройства разделения.
22. Обработанная микропористая мембрана, приготовленная с помощью способа по п. 1, которая имеет форму листа.
