Аустенитная коррозионно-стойкая сталь с азотом
Владельцы патента RU 2716922:
Общество с ограниченной отвественностью "Лаборатория специальной металлургии" (ООО "Ласмет") (RU)
Изобретение относится к области металлургии, а именно к производству коррозионно-стойких аустенитных сталей, используемых для изготовления изделий, эксплуатирующихся в сильноокислительных и щелочных средах. Сталь содержит углерод, кремний, марганец, хром, никель, азот, магний или бор, железо и неизбежные примеси, в том числе серу, фосфор, медь, олово, сурьму, мышьяк, свинец и висмут, при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод ≤ 0,030, кремний ≤ 0,50, марганец 2,0-4,0, хром 17,0-21,0, никель 8,0-10,0, азот 0,25-0,35, магний 0,05 или бор 0,005, сера ≤ 0,015, фосфор ≤ 0,015, медь ≤ 0,20, олово ≤ 0,005, сурьма ≤ 0,005, мышьяк ≤ 0,005, свинец ≤ 0,005, висмут ≤ 0,005, железо - остальное. Обеспечивается стабильная аустенитная структура, вплоть до криогенных температур, повышенная прочность, а также высокая вязкость и стойкость к общей и межкристаллитной коррозии, в том числе коррозии под напряжением. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл.
Изобретение относится к металлургии, а именно к производству коррозионностойких аустенитных сталей, обладающих, наряду со стабильной аустенитной структурой (вплоть до криогенных температур), повышенной прочностью, а также высокой вязкостью и стойкостью к общей и межкристаллитной коррозии в сильноокислительной и щелочной средах и изделий, изготовленных из них.
Из уровня техники известны используемые в отечественной и зарубежной промышленности коррозионностойкие аустенитные стали не легированные азотом: 03Х18Н11 (аналог 1), 08Х18Н10Т, 12Х18Н10Т, 03Х17Н14М3, AISI 304, AISI 304L, AISI 316, AISI 316L, AISI 321 и другие. Основными недостатками указанных сталей являются невысокие кратковременные и длительные механические свойства. А также их относительно низкая стойкость против питтинговой коррозии, межкристаллитной коррозии (МКК) и коррозионному растрескиванию под напряжением.
Из уровня техники также известны азотсодержащие стали, например: 03Х20Н16АГ6 (аналог 2) и 07Х21Г7АН5 (ЭП222), основным недостатком которых является высокое содержание марганца. Вследствие высокой токсичности и взрывоопасности паров марганца при его присадке в расплавленную сталь, необходимо обеспечивать печное оборудование сложными системами пылеулавливания и очистки воздуха, для обеспечения должной безопасности персонала, что является существенным недостатком и усложняет технологию производства такой стали. Также следует отметить, что множество дополнительных требований к обеспечению безопасности труда персонала металлургических комбинатов было установлено документом №5806-91 от 31 июня 1991 г. «Санитарные правила для производств свинецсодержащих, селенсодержащих и марганецсодержащих сталей», диктующим особые предписания при работе с высокомарганцовистыми сталями.
Кроме того, известна сталь RU 2409697 С1 (опубл. 20.01.2011 - аналог 3)
Сталь имеет следующий химический состав (мас.%):
| углерод | 0,01-0,10 |
| кремний | 0,05-2,0 |
| марганец | 0,1-3,0 |
| хром | 17,0-26,0 |
| никель | 11,0-24,5 |
| молибден | 1,0-5,0 |
| азот | 0,05-0,40 |
| ванадий | 0,01-0,25 |
| церий | 0,01-0,05 |
| кальций | 0,001-0,150 |
| железо и неизбежные примеси | остальное. |
Сталь предназначена для производства высокопрочного сортового проката, кованых заготовок и других изделий. Недостатком этой стали является высокое содержание дорогостоящих элементов никеля и молибдена.
Известна сталь RU 2413031 С1 (опубл. 27.02.2011 - аналог 4)
Сталь имеет следующий химический состав (мас.%):
| углерод | ≤0,02 |
| кремний | ≤0,80 |
| марганец | 1,0-2,0 |
| хром | 16,0-18,0 |
| никель | 8,0-9,5 |
| молибден | 2,5-4,0 |
| азот | 0,10-0,20 |
| медь | 0,30-0,90 |
| бор | 0,001-0,005 |
| гафний | 0,001-0,010 |
| железо и неизбежные примеси | остальное. |
Сталь предназначена для производства листовых деталей и сварных конструкций из них. Недостатком этой стали, с одной стороны, является недостаточное содержание хрома и азота для обеспечения коррозионной стойкости и механических свойств, а, с другой стороны, легирование её молибденом и гафнием в значительной степени удорожающих металл.
Наиболее близкой по химическому составу к предлагаемой стали является сталь по WO 2011155296 А1, (опубл. 15.12.2011 - прототип), содержащая, мас. %:
| углерод | ≤0,20 |
| кремний | ≤2,00 |
| марганец | 0,1-3,0 |
| хром | 14,0-28,0 |
| никель | 6,0-30,0 |
| железо и неизбежные примеси | остальное. |
В качестве необязательных компонентов авторы изобретения отмечают:
| молибден | ≤5,0 |
| вольфрам | ≤10,0 |
| медь | ≤5,0 |
| азот | ≤0,30 |
| ванадий | ≤1,0 |
| ниобий | ≤1,5 |
| титан | ≤0,50 |
| кальций | ≤0,02 |
| магний | ≤0,02 |
| алюминий | ≤0,30 |
| цирконий | ≤0,50 |
| бор | ≤0,02 |
| РЗМ | ≤0,10 |
Недостатком прототипа является недостаточно высокий уровень прочностных свойств стали, а также отсутствие норм по вредным примесям, таким как сера, фосфор, олово, сурьма, мышьяк, свинец, висмут, отрицательно влияющих на служебные свойства деталей, изготовленных из этой стали. Также авторы изобретения WO 2011155296 А1 устанавливают очень высокое содержание бора (не более 0,02 мас. %) в качестве допустимой присадки. Исследования различных хромоникелевых и хромоникельмарганцевых сталей, широко освещенные в технической литературе, показали значительное влияние малых концентраций бора на стойкость металла к межкристаллитной коррозии, а также его сильное влияние на технологическую пластичность стали. Собственные исследования показывают, что превышение порога в 0,0025 мас. % бора (что на порядок отличается от данных по WO 2011155296 А1) при микролегировании аустенитной стали оказывает значительное отрицательное влияние на её технологические и эксплуатационные свойства. Так, например, экспериментально подтверждено, что введение в предлагаемую сталь 0,01 мас. % бора увеличивает скорость межкристаллитной коррозии в условиях испытаний по методу ДУ (ГОСТ 6032-2017) с 0,252 мм/год (сталь без бора) до 1,328 мм/год (сталь с 0,01 мас. % бора), т.е. в 5,3 раза. Технологическая пластичность при этом снижается более чем в 2 раза. Тот же вывод можно сделать об избыточно разрешенной максимальной концентрации редкоземельных металлов и циркония в стали.
Технической задачей, на которую направлено настоящее изобретение, является разработка коррозионностойкой аустенитной стали, обладающей, наряду со стабильной аустенитной структурой (вплоть до криогенных температур), повышенной прочностью, а также высокой вязкостью и стойкостью к общей и межкристаллитной коррозии в сильноокислительной и щелочной средах и изделий, изготовленных из предлагаемой стали.
Для достижения поставленной цели предлагается коррозионностойкая аустенитная сталь 03Х20Н9Г3А0,30, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, азот, остальное железо и неизбежные примеси, в том числе: серу, фосфор, медь, олово, сурьму, мышьяк, свинец и висмут, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| углерод | ≤ 0,030 |
| кремний | ≤ 0,50 |
| марганец | 2,0-4,0 |
| сера | ≤ 0,015 |
| фосфор | ≤ 0,015 |
| хром | 17,0-21,0 |
| никель | 8,0-10,0 |
| азот | 0,25-0,35 |
| медь | ≤0,20 |
| олово | ≤0,005 |
| сурьма | ≤0,005 |
| мышьяк | ≤0,005 |
| свинец | ≤0,005 |
| висмут | ≤0,005 |
| железо | остальное. |
В целях улучшения технологической пластичности, сталь дополнительно микролегируют магнием на 0,05 мас. % (по расчёту) или церием на 0,04 мас. % (по расчёту) или иттрием на 0,04 мас. % (по расчёту) или бором на 0,005 мас. % (по расчёту).
Сущность изобретения заключается в подборе оптимальных соотношений основных легирующих элементов для обеспечения комплекса физико-механических свойств, а также в нормировании вредных примесей, растворенных в металле, для обеспечения его чистоты по неметаллическим включениям и обеспечению высокого качества изделий.
Содержание легирующих элементов выбрано из следующих принципов.
Хром в коррозионностойких сталях - это основной элемент, придающий им необходимые свойства. В зависимости от содержания хрома изменяются критические температуры А3 и A1 и при его концентрации около ~13 мас.% (и выше) область существования γ-фазы замыкается, т.е. хром является сильным ферритообразующим элементом.
Хром относится к металлам, которые легко пассивируются в окислительных средах с изменением отрицательного потенциала на положительный. Увеличение содержания хрома в стали с 13 до 17 % сильно увеличивает её коррозионную стойкость в азотной кислоте. Увеличение концентрации хрома свыше 21 % приводит к образованию в структуре аустенитной стали δ-феррита, что оказывает отрицательное влияние на горячую пластичность металла и его свойства. Таким образом оптимальное содержание хрома в стали, обеспечивающее её высокую коррозионную стойкость и механические свойства, составляет от 17 до 21 мас. %.
Никель относится к коррозионностойким металлам. Он хорошо противостоит действию воды, растворов солей и щелочей. Присадка его к железу повышает коррозионную стойкость сплавов в растворах серной, соляной и в ряде органических кислот. Никель относится к числу элементов, при введении которых в железо, происходит скачкообразное улучшение коррозионной стойкости сплава в серной кислоте. Никель, также как и хром, обладает способностью к пассивированию и изменяет электродный потенциал металла в растворах азотной кислоты, поваренной соли с перекисью водорода, а при зачистке под раствором изменяет положительный потенциал на отрицательный. Пассивирующая способность никеля меньше, чем у хрома или молибдена в хромоникелевых сталях типа Х18Н10.
Никель, в противовес хрому, является сильным аустенитообразующим элементом, стабилизирующим аустенитную структуру стали. Для достижения аустенитной структуры при комнатной температуре в Советском Союзе и других мировых державах были разработаны первые коррозионностойкие хромоникелевые стали с содержанием хрома 18 мас. % и никеля 10-12 мас.%. Для обеспечения стабильной аустенитной структуры в предлагаемой стали, содержание никеля было снижено до 8-10 мас.%, являющегося достаточным для обеспечения стабильной аустенитной структуры и коррозионной стойкости металла в растворах серной, соляной и в ряде органических кислот. Меньшее количество никеля не позволяет обеспечить стабильную аустенитную структуру в стали (образуются включения δ-феррита), а большее количество никеля в значительной степени удорожает её.
Марганец несколько ухудшает коррозионную стойкость хромистых и хромоникелевых сталей в окислительных и восстановительных средах, когда его вводят в достаточно больших количествах (8-16 %). При введении в сталь до 6 % Mn его влияние не оказывает значительного влияния на коррозионную стойкость. Имеется много сред, в которых хромоникельмарганецевые стали показывают высокую коррозионную стойкость. В то же время, на многих предприятиях отечественной металлургии высокомарганцовистые стали не производятся по причине высокой токсичности паров марганца и взрывоопасности дисперсной марганецсодержащей пыли. Производитель стали обязан обеспечить печное оборудование сложными системами пылеулавливания и очистки воздуха. Схожая тенденция сложилась в Европе и Америке, где марганцовистые стали не нашли сколько-нибудь серьезного потребителя и их производство практически свернуто. Основная причина такого положения заключается в том, что в западных странах использование марганцовистых сталей в пищевом машиностроении и промышленности запрещено санитарными службами по причине более низкой коррозионной стойкости, особенно в хлоридсодержащих средах, а также потому, что производство нержавеющих сталей с высоким (≥8 мас.%) содержанием марганца требует существенных затрат на экологию. Оптимальная добавка марганца в сталь, которая, с одной стороны, оказывает только положительное влияние на свойства стали, а с другой стороны не наносит значительный вред персоналу и окружающей среде, составляет 2,0-4,0 мас.%. Следует отметить, что марганец также вводится в состав стали для обеспечения повышенного усвоения азота, следовательно при содержании марганца меньшем, чем 2,0 мас.%, слитки предлагаемой стали оказываются пораженными газовыми пузырями из-за выделяющегося из расплава азота при охлаждении и кристаллизации стали после разливки.
Азот, по данным разных исследователей, неоднозначно влияет на коррозионную стойкость аустенитной стали, что объясняется различными методами проведения исследований. Собственные исследования показали, что добавка азота к предлагаемой стали значительно снижает её склонность к межкристаллитной коррозии в сильноокислительной среде. Это связанно с его воздействием на снижение активности углерода, а также изменению температурно-временных параметров выделения избыточных фаз и, прежде всего, карбида хрома Cr23С6 (увеличению критического времени до образования карбидов по границам зерен). Установлено, что при содержании азота от 0,25 до 0,35 мас.% значительно увеличиваются прочностные свойства стали (при некотором снижении пластичности металла), а также её коррозионная стойкость. При меньшем содержании азота не обеспечиваются необходимые свойства и не реализуются преимущества по коррозионной стойкости предлагаемой стали, а при большем содержании азота, он выделяется в виде пузырей в кристаллизующемся металле.
Углерод, кремний, сера и фосфор значительно снижают пластичность, вязкость и коррозионную стойкость аустенитной стали, поэтому являются вредными примесями в предлагаемой стали. При повышенном их содержании сера и фосфор могут входить в состав вредных неметаллических включений и образовывать легкоплавкие эвтектики (поэтому в заявляемой стали ограничено содержание серы и фосфора до 0,015 мас. % каждого), а углерод и кремний могут входить в состав карбидов типа Cr23C6, выделяющихся при медленном охлаждении изделий на воздухе в опасном интервале температур (450-750°С), а также:
1. при термической обработке (в том числе после сварки и в зоне термического влияния);
2. при длительной работе изделий из предлагаемой стали в указанном температурном интервале.
Атомы меди олова, свинца, сурьмы, мышьяка и висмута преимущественно сегрегируются на границах зерен. При этом они имеют низкую температуру плавления и к тому же создают легкоплавкие эвтектики. Межзеренные связи ослабляются, вследствие этого по ним происходит разрушение при длительном высокотемпературном нагружении.
Ограничение содержания меди, олова, сурьмы, мышьяка, свинца, висмута, серы и фосфора позволяет получать более чистые границы зерен и более высокую высокотемпературную длительную пластичность и прочность.
Примеры осуществления изобретения
Опытную сталь, в пределах заявленного состава, выплавляли в открытой индукционной печи емкостью 40 кг. Химический состав опытных плавок приведен в таблице 1. Технология выплавки включала расплавление шихтовых материалов (железо, хром, никель), присадку марганца и ферросилиция с последующей присадкой азотированного феррохрома и микролегирующих элементов. Разливку проводили в изложницы, которые охлаждали на спокойном воздухе. Деформацию слитков проводили методом свободной ковки и прокатки до заготовок требуемого сечения по режимам, использующихся для деформации нержавеющих аустенитных марок стали с охлаждением металла на воздухе.
Таблица 1
Механические свойства испытывали по ГОСТ 1497-84. Результаты испытаний приведены в таблице 2. Из таблицы 2 видно, что предел текучести у предлагаемой стали не опускался ниже 380 МПа, доходя до 410 МПа, что на 55-70 % выше, по сравнению со сталью 03Х18Н11 не легированной азотом, а также до 30% выше, чем у других азотсодержащих сталей, как у рассматриваемых выше аналогов, так известных из уровня техники других азотсодержащих сталей по ГОСТ 5632-2014, например: 03Х17АН9 (ЭК177), 10Х14АГ15 (ДИ13), 03Х17Н9АМ3 (AISI 316LN), 12Х17Г9АН4 (ЭИ878).
Технологическую пластичность и сопротивление деформации оценивали двумя методами: методом горячего скручивания (фиг. 1) по ГОСТ 3565-80 и методом горячего растяжения (фиг. 2) на пластометре (образцы по ГОСТ 9651-84).
Таблица 2
Как видно из фиг. 1 и 2б, технологическая пластичность азотсодержащих сталей оказывается значительно меньшей, чем у стали 03Х18Н11 не легированной азотом. Это приводит к образованию поверхностных дефектов при деформации слитков азотистой стали. При этом следует отметить, что достигнутый уровень технологической пластичности у предлагаемой стали (кривые 2 и 3 на фиг. 1, 2б) превосходит аналогичные азотсодержашие стали (например, 03Х20Н16АГ6 - кривая 4 на фиг. 1, 2б) при более высокой прочности предлагаемой стали (фиг. 2а). Предложенное микролегирование стали 03Х20Н9Г3А0,30 бором или редкоземельными (церием или иттрием) или щелочноземельными металлами (магнием) в указанных выше пределах позволило улучшить технологическую пластичность стали (по относительному сужению образца и количеству оборотов при скручивании) на 30-50 % практически во всем температурном интервале испытаний, уравняв предлагаемую сталь по технологической пластичности со сталью-аналогом 03Х18Н11 не легированной азотом (область 5 на фиг. 1, 2б), при неизменно высокой прочности.
Таким образом полученный комплекс механических свойств превосходит все рассмотренные аналоги и прототип.
Испытания коррозионной стойкости металла проводили в соответствии с методом ДУ (по ГОСТ 6032-2017). Результаты испытаний в таблице 3. Видно, что стойкость к межкристаллитной коррозии предлагаемой стали на 30% выше, чем у стали 03Х18Н11.
Таблица 3
Испытания на коррозионное растрескивание под напряжением проводили (таблица 4, фиг. 3) в кипящем 42-% растворе MgCl2 при температуре раствора 150°С. Базой испытания принимали величину выдержки в 1000 часов. Если через 1000 часов трещины на образце не обнаруживали, то испытания прекращали.
Из приведенных данных видно, что при напряжениях 280 МПа стойкость азотистой стали 03Х20Н9Г3А0,30 оказалась более чем в 8 раз выше стойкости стали 03Х18Н11, а при напряжении 100 МПа почти в 10 раз.
Таблица 4
Растрескивание при испытании носит явный транскристаллитный характер (фиг. 4а), присущий разрушению аустенитных сталей в хлоридах. Электронно-микрофрактографическим исследованием изломов образцов после испытаний на коррозионное растрескивание обнаружены признаки хрупкого разрушения с характерным «ручьевым» узором (фиг.4б). Следует отметить, что характер разрушения предлагаемой стали и 03Х18Н11 идентичный, но время, необходимое для зарождения и развития трещин отличается на порядок, что видно из таблицы 4 и фиг. 3.
Таким образом, предложенная сталь обладает значительным преимуществом перед известными из уровня техники сталями, как не легированных азотом, так и легированных им.
Технико-экономическая эффективность предлагаемого изобретения по сравнению со сталями аналогами заключается в повышении эксплуатационных характеристик за счет повышения кратковременной и длительной прочности и повышения стойкости против МКК и питтингообразования. Одновременно с этим, выплавка предлагаемой стали может осуществляться в открытых индукционных печах и не требует специального пылеулавливающего оборудования или оборудования для создания избыточного давления азота над расплавом. При этом деформацию слитков допускается проводить по режимам принятым для аустенитных сталей.
Краткое описание чертежей
В настоящем изобретении используются следующие рисунки:
1. Фиг. 1 - Результаты испытаний технологической пластичности аустенитных сталей методом горячего скручивания.
2. Фиг. 2 - Результаты испытаний сопротивления деформации (а) и технологической пластичности (б) аустенитных сталей.
3. Фиг. 3 - Зависимость времени до появления первых трещин от напряжения при испытании на коррозионное растрескивание сталей.
4. Фиг. 4 - Характерная микроструктура (а) и микрофрактографическое изображение излома (б) образца стали 03Х20Н9Г3А0,30 после испытаний на коррозионное растрескивание.
1. Коррозионно-стойкая аустенитная сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, азот, железо и неизбежные примеси, в том числе серу, фосфор, медь, олово, сурьму, мышьяк, свинец и висмут, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит магний или бор при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| углерод | ≤ 0,030 |
| кремний | ≤ 0,50 |
| марганец | 2,0-4,0 |
| хром | 17,0-21,0 |
| никель | 8,0-10,0 |
| азот | 0,25-0,35 |
| магний | 0,05 |
| или | |
| бор | 0,005 |
| сера | ≤ 0,015 |
| фосфор | ≤ 0,015 |
| медь | ≤ 0,20 |
| олово | ≤ 0,005 |
| сурьма | ≤ 0,005 |
| мышьяк | ≤ 0,005 |
| свинец | ≤ 0,005 |
| висмут | ≤ 0,005 |
| железо | остальное |
2. Изделие из коррозионно-стойкой аустенитной стали, отличающееся тем, что оно выполнено из стали по п.1.
