Сшивающая композиция, содержащая синтетический слоистый силикат

Изобретение относится к сшивающим композициям, используемым при гидроразрыве подземного пласта для повышения добычи нефти. Описаны сшивающие композиции для водных растворов полимеров с гидроксильными функциональными группами. Указанные композиции содержат по меньшей мере одно соединение бората, примерно от 0,05 масс.% до 10 масс.% синтетического слоистого силиката и источник воды. Указанные композиции характеризуются стабильностью при хранении, причем умеренно растворимый борат не повергается седиментации. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 9 пр.

 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно заявке на патент США № 62/160395, поданной 12 мая 2015 г., содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к сшивающим композициям для полимеров с гидроксильными функциональными группами на водной основе.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Гидравлический разрыв представляет собой широко применяемый способ интенсификации добычи нефти из подземных пластов и обычно осуществляется путем приведения в контакт пласта с вязкой жидкости для разрыва пласта, содержащей суспендированные в указанной жидкости дисперсные твердые вещества, широко известные как расклинивающие агенты или проппанты, приложения достаточного давления к жидкости для разрыва пласта для раскрытия трещины в подземном пласте, и поддержания указанного давления во время закачивания жидкости для разрыва пласта в трещину с достаточной скоростью для распространения трещины внутрь пласта. При снижении давления расклинивающий агент внутри трещины препятствует полному смыканию трещины.

Свойства, которыми должна обладать жидкость для разрыва пласта, включают, в числе прочего, низкую скорость утечки, способность переносить расклинивающий агент, низкие потери на трение при перекачивании и легкое удаление из пласта. Низкая скорость утечки представляет собой свойство, обеспечивающее возможность жидкости раскрывать трещину, и свойство, контролирующее распределение жидкости по площади. Скорость утечки в пласт зависит от вязкости и от коркообразующих свойств жидкости. Вязкостью и коркообразующими свойствами можно управлять путем введения в жидкость для разрыва пласта соответствующих добавок. Способностью жидкости суспендировать расклинивающий агент управляют путем введения добавок. В сущности, указанное свойство жидкости зависит от вязкости и плотности жидкости, а также от ее скорости. Снижающие трение добавки вводят в жидкости для разрыва пласта для снижения потерь при перекачивании, обусловленных трением при гашении турбулентностей жидкости. Для получения максимальной выгоды при разрыве, жидкость для разрыва пласта необходимо удалять из пласта. Это особенно верно для очень вязких жидкостей для разрыва пласта. Большинство из указанных вязких жидкостей содержат внутреннюю систему разжижителя геля, которая переводит вязкие гели в низковязкие растворы под действием температур и давлений, наблюдающихся в пластах. После снижения вязкости жидкость для разрыва пласта можно легко извлечь из пласта. Хорошо известно применение жидкостей для разрыва пласта на водной основе для получения жидкостей для разрыва пласта. Такие жидкости, в целом, содержат водорастворимый полимерный загуститель. Применяют достаточное количество полимера для суспендирования расклинивающего агента, снижения скорости утечки и снижения потерь на трение жидкости для разрыва пласта. В целом, требуются дополнительные добавки для дополнительного снижения скорости утечки, такие как углеводородные или инертные твердые вещества, такие как кварцевая мука.

Различные водорастворимые полимеры, которые применяли или предлагали к применению в качестве загустителей для жидкостей для разрыва пласта на водной основе, включают полиакриламиды, частично гидролизованные полиакриламиды и различные полисахаридные полимеры, такие как гуаровая камедь и ее производные, и производные целлюлозы. Из указанных наиболее широко применяемыми загустителями являются гуаровая камедь и производные гуаровой камеди. Гуаровая камедь подходит в качестве загустителя как для пресной, так и для соленой воды, включая насыщенные растворы соли хлорида натрия.

Известно использование концентрированных суспензий борат-содержащих сшивающих агентов для получения сшитых жидкостей для разрыва пласта, содержащих полимеры с гидроксильными функциональными группами. См., например, патенты США №№ 4514309; 5082579; 5145590; и 5160643. В патенте США № 4619776 описано применение умеренно растворимых боратов для управляемого сшивания жидкостей для разрыва пласта, содержащих полимеры с гидроксильными функциональными группами. Концентрированные суспензии указанных боратов в углеводородных базовых жидкостях применяли для сшивания жидкостей для разрыва пласта, содержащих гуаровую камедь или ее производные, в частности гидроксипропилгуар, и добились коммерческой успешности. Указанные концентраты содержали суспендирующий агент, представляющий собой органофильную глину, для поддержания боратного сшивающего агента в суспендированном состоянии, препятствуя его оседанию. Кроме того, в патенте США № 6936575 описана водная суспензия умеренно растворимых боратов, загущенная палыгорскитными глинами (природные глинистые продукты на основе алюмосиликата), но требующая насыщенного раствора бората в качестве исходного материала при создании суспензий.

В водных средах гидроксильные группы, расположенные в цис-форме на соседних атомах углерода в полимере, или на атомах углерода в 1,3-взаиморасположении, взаимодействуют с боратами, образуя комплексные соединения в виде пяти- или шестичленных колец. При pH выше примерно 8,0 указанные комплексные соединения образуют сшитые комплексные соединения. Реакция полностью обратима при изменении pH. Водный раствор полимера с гидроксильными функциональными группами становится очень вязким в присутствии боратных анионов, когда раствор становится щелочным, и будет снова легко разжижаться при снижении pH ниже примерно 8. Критическое значение pH, при котором будет протекать указанное гелеобразование, можно модифицировать путем изменения концентрации растворенных солей, что, как известно, изменяет значение pH, при котором в растворе присутствует достаточное количество диссоциированных ионов боратов, чтобы вызвать гелеобразование. Введение содержащего щелочной металл основания, такого как гидроксид натрия, усиливает действие конденсированных боратов, таких как бура, благодаря превращению буры в диссоциированный метаборат.

Известные полимеры, содержащие существенное количество реакционноспособных гидроксильных групп, включают например, гуаровую камедь, камедь рожкового дерева, декстрин, поливиниловый спирт и производные указанных полимеров, а также смеси двух или более из указанных полимеров.

В зависимости от относительной концентрации полимера и аниона бората, реакция сшивания может приводить к получению полезных гелей, или может приводить к понижению растворимости, осаждению или образованию нестабильных, непригодных гелей. Вязкость раствора гидратированного полимера возрастает с увеличением концентрации аниона бората, до достижения максимума. Затем вязкость снижается и гель становится нестабильным, что можно заметить по комковатому, неоднородному внешнему виду и синерезису. При повышении температуры раствора возрастает концентрация бората, необходимая для поддержания максимальной степени сшивания, и, следовательно, максимальной вязкости.

Концентрированные водные суспензии умеренно растворимых боратов щелочноземельных или щелочных и щелочноземельных металлов также были коммерчески успешными. Такие водные концентраты содержат высокую концентрацию умеренно растворимого бората. Концентраты вводят в полевых условиях в водную жидкость для гидроразрыва пласта, содержащую полимер, сшивание которого необходимо обеспечить. Типичные проблемы, связанные с указанными концентратами, включают оседание твердых частиц до их использования в реакции сшивания. Умеренно растворимые борсодержащие дисперсные материалы, присутствующие в водной суспензии, проявляют склонность к оседанию, поскольку указанные дисперсные материалы значительно плотнее воды.

Таким образом, в промышленности существует потребность в разработке концентрированных водных суспензий умеренно растворимых боратов щелочноземельных или щелочных или щелочноземельных металлов, обладающих стабильностью при хранении и не подверженных оседанию.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

В настоящем документе описана сшивающая композиция, содержащая от примерно 5 масс. % до примерно 65 масс. % соединения бората; от примерно 0,05 масс. % до примерно 10 масс. % синтетического слоистого силиката; и источник воды. В некоторых вариантах реализации соединение бората представляет собой Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O. В таких некоторых вариантах реализации композиция содержит от примерно 0,5 масс. % до примерно 30 масс. % соединения бората. В некоторых вариантах реализации соединение бората содержит умеренно растворимый борат химической формулы

(AM)_a(AEM)_bB_cO_d.xH₂O

где a, b, c и d представляют собой целые числа, 0≦a≦2, 1≦b≦4, 2≦c≦14, d=[0,5a+b+1,5c], 0<x<20, AM представляет собой щелочной металл и AEM представляет собой щелочноземельный металл. В таких некоторых вариантах реализации композиция содержит от примерно 30 масс. % до примерно 50 масс. % умеренно растворимого бората. В некоторых вариантах реализации умеренно растворимый борат представляет собой улексит. В некоторых вариантах реализации соединение бората содержит комбинацию Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O и умеренно растворимого бората, например, от примерно 0,5 масс. % до примерно 30 масс. % Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O и от примерно 30 масс. % до примерно 50 масс. % умеренно растворимого бората.

В некоторых вариантах реализации сшивающая композиция содержит от примерно 0,5 масс. % до примерно 2 масс. % синтетического слоистого силиката. В некоторых вариантах реализации синтетический слоистый силикат характеризуется, по существу, отсутствием соединений алюминия, соединений кальция или одновременно соединений алюминия и соединений кальция. В некоторых вариантах реализации синтетический слоистый силикат представляет собой силикат лития-магния-натрия. В некоторых вариантах реализации синтетический слоистый силикат характеризуется химической формулой Na_0,3(Mg, Li)₃Si₄O₁₀(OH)₂. В некоторых вариантах реализации удельная поверхность синтетического слоистого силиката составляет примерно от 700 м²/г до 1500 м²/г. В некоторых вариантах реализации источник воды присутствует в количестве примерно от 30 масс. % до 80 масс. %. В некоторых вариантах реализации источник воды имеет плотность примерно от 998 кг/м³ до 1050 кг/м³. В некоторых вариантах реализации композиция дополнительно содержит один или более понизителей температуры замерзания, поверхностно-активных веществ, стабилизирующих гель агентов, стабилизирующих суспензию агентов, солей, дополнительных борсодержащих соединений, биоцидов, природных глинистых материалов, или комбинацию двух или более из указанных добавок.

Также согласно настоящему изобретению предложен способ получения закачиваемой композиции, включающий: получение сшивающей композиции, содержащей от примерно 5 масс. % до примерно 65 масс. % соединения бората, от примерно 0,05 масс. % до примерно 10 масс. % синтетического слоистого силиката и источник воды; получение водного раствора полимера, содержащего от примерно 0,01 масс. % до примерно 5 масс. % полимера с гидроксильными функциональными группами; и объединение сшивающей композиции с водным раствором полимера в отношении примерно от 1:100 до 1:5000 об.:об. сшивающая композиция:водный раствор полимера, с образованием закачиваемой композиции с pH примерно от 8 до 14. В некоторых вариантах реализации водный раствор полимера содержит от примерно 0,5 масс. % до примерно 2 масс. % полимера с гидроксильными функциональными группами. В некоторых вариантах реализации полимер с гидроксильными функциональными группами представляет собой гуаровую камедь. В некоторых вариантах реализации указанное отношение составляет примерно от 1:200 до 1:2000.

Также согласно настоящему изобретению предложен способ добычи углеводородных соединений, включающий получение сшивающей композиции, содержащей от примерно 5 масс. % до примерно 65 масс. % соединения бората, от примерно 0,05 масс. % до примерно 10 масс. % синтетического слоистого силиката и источник воды; получение водного раствора полимера, содержащего от примерно 0,01 масс. % до примерно 5 масс. % полимера с гидроксильными функциональными группами; объединение сшивающей композиции с водным раствором полимера в отношении примерно от 1:100 до 1:5000 об.:об. сшивающая композиция:водный раствор полимера, с образованием закачиваемой композиции с pH примерно от 8 до 14; закачивание указанной закачиваемой композиции в один или более подземный углеводородсодержащий пласт; и добычу углеводородных соединений из указанного одного или более пластов.

Дополнительные преимущества и новые признаки настоящего изобретения частично будут описаны в следующем описании, и частично будут понятны специалистам в данной области техники после изучения следующего описания, или могут быть уяснены в ходе стандартных экспериментов при практической реализации настоящего изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

ФИГ. 1A представляет собой график, показывающий зависимость вязкости от скорости сдвига при 20 °С для композиции согласно настоящему изобретению и двух других композицией.

ФИГ. 1B представляет собой график, показывающий зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига при 20 °С для композиций, испытанных на ФИГ. 1A.

ФИГ. 2 представляет собой график, показывающий зависимость обратного светорассеяния от глубины в сосуде с образцом для композиции согласно настоящему изобретению, в течение трех дней.

ФИГ. 3 представляет собой график, показывающий зависимость обратного светорассеяния от глубины в сосуде с образцом для композиции, в течение 3 дней.

ФИГ. 4 представляет собой график, показывающий зависимость обратного светорассеяния от глубины в сосуде с образцом для композиции, в течение 3 дней.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Хотя настоящее изобретение рассмотрено со ссылками на предпочтительные варианты реализации, специалисту в данной области техники будет понятно, что возможно осуществить изменения в форме и деталях, не выходя за рамки объема и сущности настоящего изобретения. Различные варианты реализации будут описаны подробнее со ссылками на чертежи, на которых аналогичные номера позиций представляют аналогичные детали и сборки на нескольких изображениях. Ссылки на различные варианты реализации не ограничивают объем прилагаемой формулы изобретения. Кроме того, любые примеры, приведенные в настоящем описании, не служат ограничением и только демонстрируют некоторые из множества возможных вариантов реализации прилагаемой формулы изобретения.

Определения

В настоящем описании термин «синтетический слоистый силикат» обозначает неорганический слоистый силикат, который производят и который имеет по существу однородную химическую формулу. Один или более компонентов синтетического слоистого силиката могут быть получены из природных источников неорганических минералов.

В настоящем описании термин «источник воды» обозначает источник воды с плотностью примерно от 998 кг/м³ до 1200 кг/м³, содержащий, состоящий по существу из или состоящий из воды, питьевой воды, водопроводной воды, деионизированной воды, дистиллированной воды, бытовой воды, обработанных или частично обработанных сточных вод, артезианской воды или комбинации двух или более таких источников воды, как определяется контекстом. В некоторых вариантах реализации источник воды содержит одну или более солей, ионов, буферных соединений, кислот или оснований, поверхностно-активных веществ или других растворенных, диспергированных или эмульгированных соединений, материалов, компонентов или их комбинаций. В некоторых вариантах реализации источник воды содержит примерно от 0 масс. % до 30 масс. % общих растворенных неполимерных сухих веществ. Термины «водный», «на водной основе», «водный раствор» и подобные в целом относятся к композиции, содержащей указанный источник воды. В целом, как определяется контекстом, термин «источник воды» включает высокотемпературные источники воды.

В настоящем описании термин «умеренно растворимый» обозначает растворимость в воде менее 10 кг/м³ при 22 °С.

В настоящем описании термины «стабильный при хранении» или «стабильность при хранении», в контексте, относятся к композиции, которая подвергается менее примерно 5% или менее седиментации диспергированной твердой фазы в жидкой фазе, через примерно 72 часа нахождения непотревоженной в запечатанном сосуде примерно при 20 °С, по данным измерения методом обратного светорассеяния.

В настоящем описании термин «необязательный» или «необязательно» относятся к последующему описанному событию или обстоятельству, которое не обязательно может происходить, и указанное описание включает случаи, когда указанное событие или обстоятельство происходит, и случаи, когда оно не происходит.

В настоящем описании термин «примерно», модифицирующий, например, количество ингредиента в композиции, концентрацию, объем, температуру способа, время способа, выход, расход, давление, и подобные величины и диапазоны величин, применяемые при описании вариантов реализации настоящего изобретения, относится к колебаниям численного значения, которые могут наблюдаться, например, в результате выполнения типичных методик измерения и обработки, применяемых для получения соединений, композиций, концентратов или составов; в результате неумышленных ошибок в указанных методиках; в результате различий в производстве, источнике или чистоте исходных материалов или ингредиентов, применяемых для осуществления способов, и других подобных обстоятельств. Термин «примерно» также охватывает количества, отличающиеся из-за старения состава с определенной исходной концентрацией или смесью, и количества, отличающиеся из-за смешивания или обработки состава с определенной исходной концентрацией или смесью. Модифицированные термином «примерно» пункты прилагаемой формулы изобретения включают эквиваленты указанных количеств.

В настоящем описании термин «по существу», модифицирующий, например, тип или количество ингредиента в композиции, свойство, измеримое количество, способ, положение, величину или диапазон, применяемые при описании вариантов реализации настоящего изобретения, относится к колебаниям, не влияющим в целом на указанную композицию, свойство, количество, способ, положение, величину или диапазон, таким образом, чтобы сводить на нет заданную композицию, свойство, количество, способ, положение, величину или диапазон. Примеры заданных свойств включают, исключительно в качестве неограничительных примеров, гибкость, коэффициент распределения, скорость, растворимость, температуру и подобные свойства; заданные величины включают толщину, выход, массу, концентрацию и подобные величины. Эффекты на способы, модифицированные термином «по существу», включают эффекты, обусловленные изменениями типа или количества материалов, применяемых в способе, изменениями в настройках машин, эффектами на способ условий окружающей среды, и подобными изменениями, причем способ или степень указанных действий не сводят на нет одно или более заданных свойств или результатов; и аналогичные соображения. Модифицированные применением термина «по существу» пункты прилагаемой формулы изобретения включают эквиваленты указанных типов и количеств материалов.

Обсуждение

В настоящем документе описаны водные сшивающие композиции для применения для получения сшитых полимеров в водных жидкостях для гидроразрыва. Сшивающие композиции преимущественно комбинируют с водными дисперсиями полимеров, содержащими по меньшей мере один гидроксилированный полимер, для получения закачиваемой композиции. Закачиваемые композиции через некоторое время превращаются в сшитую композицию.

Сшивающие композиции

Водные сшивающие композиции согласно настоящему изобретению содержат по меньшей мере синтетический слоистый силикат, соединение бората и источник воды плотностью примерно от 1,0 до 1,2 кг/м³. Соединение бората присутствует в количестве примерно от 5 масс. % до 65 масс. % относительно массы композиции. Синтетический слоистый силикат присутствует в количестве примерно от 0,05 масс. % до 10 масс. % относительно массы композиции.

В некоторых вариантах реализации синтетический слоистый силикат, успешно применяемый в сшивающих композициях, характеризуется отсутствием кальция. В некоторых вариантах реализации синтетический слоистый силикат характеризуется отсутствием алюминия. В некоторых вариантах реализации синтетический слоистый силикат, успешно применяемый в сшивающих композициях, характеризуется отсутствием одновременно кальция и алюминия. В некоторых вариантах реализации синтетический слоистый силикат содержит, состоит по существу из или состоит из силиката лития-магния-натрия. В некоторых вариантах реализации синтетический слоистый силикат имеет химическую формулу Na_0,3(Mg,Li)₃Si₄O₁₀(OH)₂, также известную как синтетический гекторит. Синтетический слоистый силикат имеет слоистую пластинчатую морфологию частиц, причем физическая удельная поверхность дисперсного материала (в основном обеспечиваемая наибольшими поверхностями пластин дисперсного материала) составляет по меньшей мере примерно 700 м²/г, например, примерно от 700 м²/г до 1500 м²/г. В некоторых вариантах реализации средний диаметр частиц слоистого синтетического силиката составляет примерно от 5 нм до 500 нм в наиболее длинном направлении, например, примерно от 5 нм до 400 нм, или примерно от 5 нм до 300 нм, или примерно от 5 нм до 200 нм, или примерно от 5 нм до 100 нм, или примерно от 5 нм до 50 нм, или примерно от 10 нм до 500 нм, или примерно от 15 нм до 500 нм, или примерно от 20 нм до 500 нм, или примерно от 10 нм до 250 нм, или примерно от 10 нм до 100 нм, или примерно от 10 нм до 50 нм, или примерно от 15 нм до 100 нм, или примерно от 15 нм до 50 нм в наиболее длинном направлении. В некоторых вариантах реализации аспектное отношение синтетического слоистого силиката составляет примерно от 1000:1 до 5:1, или примерно от 500:1 до 5:1, или примерно от 300:1 до 5:1, или примерно от 200:1 до 5:1, или примерно от 100:1 до 5:1.

В некоторых вариантах реализации количество синтетического слоистого силиката в сшивающих композициях согласно настоящему изобретению составляет примерно от 0,05 масс. % до 10 масс. % относительно массы сшивающей композиции, или примерно от 0,1 масс. % до 10 масс. %, или примерно от 0,15 масс. % до 10 масс. %, или примерно от 0,2 масс. % до 10 масс. %, или примерно от 0,25 масс. % до 10 масс. %, или примерно от 0,3 масс. % до 10 масс. %, или примерно от 0,35 масс. % до 10 масс. %, или примерно от 0,4 масс. % до 10 масс. %, или примерно от 0,45 масс. % до 10 масс. %, или примерно от 0,5 масс. % до 10 масс. %, или примерно от 0,05 масс. % до 9 масс. %, или примерно от 0,05 масс. % до 8 масс. %, или примерно от 0,05 масс. % до 7 масс. %, или примерно от 0,05 масс. % до 6 масс. %, или примерно от 0,05 масс. % до 5 масс. %, или примерно от 0,05 масс. % до 4 масс. %, или примерно от 0,05 масс. % до 3 масс. %, или примерно от 0,05 масс. % до 2 масс. %, или примерно от 0,05 масс. % до 1 масс. %, или примерно от 0,05 масс. % до 0,75 масс. %, или примерно от 0,1 масс. % до 5 масс. %, или примерно от 0,1 масс. % до 2 масс. %, или примерно от 0,1 масс. % до 1 масс. %, или примерно от 0,2 масс. % до 2 масс. %, или примерно от 0,2 масс. % до 1 масс. %, или примерно от 0,2 масс. % до 0,75 масс. %, или примерно от 0,3 масс. % до 2 масс. %, или примерно от 0,3 масс. % до 1 масс. %, или примерно от 0,3 масс. % до 0,75 масс. %, или примерно от 0,4 масс. % до 2 масс. %, или примерно от 0,4 масс. % до 1 масс. %, или примерно от 0,4 масс. % до 0,75 масс. %, относительно массы сшивающей композиции.

Подходящие синтетические слоистые силикаты для включения в сшивающие композиции согласно настоящему изобретению включают LAPONITE® RD, выпускаемый BYK-Gardner GmbH из Geretsried, Германия; и SUPBENT® MP, выпускаемый FCC® Inc. из Zhejiang, Китай. В некоторых вариантах реализации синтетический слоистый силикат представляет собой смесь двух или более синтетических слоистых силикатов, причем указанные синтетические слоистые силикаты отличаются по химическим формулам, диапазонам размеров частиц, диапазонам удельной поверхности, или по двум или более из указанных параметров.

Соединение бората выбрано из умеренно растворимого бората, борной кислоты, тетрабората натрия (безводного) или пентагидрата или декагидрата указанной соли (где декагидрат также известен как «бура»), или комбинации двух или более из указанных соединений. В некоторых вариантах реализации сшивающая композиция содержит буру, но не содержит умеренно растворимого соединения бората. В некоторых вариантах реализации сшивающая композиция содержит одно или более умеренно растворимых соединений бората, но не содержит буры. В некоторых вариантах реализации сшивающая композиция одновременно содержит одно или более умеренно растворимых соединений бората и буру. Общая масса соединений бората в сшивающей композиции составляет примерно от 5 масс. % до 65 масс. %, например, примерно от 10 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 15 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 20 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 25 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 30 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 60 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 55 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 60 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 50 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 45 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 40 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 35 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 30 масс. %, или примерно от 10 масс. % до 60 масс. %, или примерно от 10 масс. % до 55 масс. %, или примерно от 10 масс. % до 50 масс. %, относительно массы сшивающей композиции.

Умеренно растворимый борат представляет собой соединение с эмпирической формулой (AM)_a(AEM)_bB_cO_d.xH₂O, где a, b, c и d представляют собой целые числа, 0≦a≦2, 1≦b≦4, 2≦c≦14, d=[0,5a+b+1,5c], 0<x<20, AM представляет собой щелочной металл и AEM представляет собой щелочноземельный металл. В некоторых вариантах реализации AM представляет собой Na, K, или смеси указанных элементов. В некоторых вариантах реализации AEM представляет собой Ca, Mg, мили смеси указанных элементов. В некоторых вариантах реализации c≧5. В некоторых вариантах реализации 0≦x≦15. В некоторых вариантах реализации умеренно растворимые бораты выбраны из группы, состоящей из улексита, колеманита, пробертита и смесей указанных соединений.

Примеры подходящих умеренно растворимых боратов включают NaCaB₅O₉-5H₂O (пробертит), NaCaB₅O₉-8H₂O (улексит), CaB₆O₁₀-4H₂O, CaB₆O₁₀-5H₂O, Ca₂B₄O₈-7H₂O, Ca₂B₆O₁₁-5H₂O (колеманит), Ca₂B₆O₁₁-7H₂O, Ca₂B₆O₁₁-13H₂O, Ca₄B₁₀O₁₉-7H₂O, Ca₄B₁₀O₁₉-20H₂O, Ca₂B₁₄O₂₃-8H₂O, MgB₂O₄-3H₂O, MgB₂O₁₃-4H₂O, Mg₁B₆O₁₁-15H₂O, Mg₂B₆O₁₁-15H₂O, Mg₃B₁₀O₁₈-4½H₂O, CaMgB₆O₁₁-6H₂O, CaMgB₆O₁₁-11H₂O, KMg₂B₁₁O₁₉-9H₂O и SrB₆O₁₀-2H₂O. В некоторых вариантах реализации умеренно растворимый борат представляет собой смесь двух или более из перечисленных выше умеренно растворимых боратов.

В некоторых вариантах реализации умеренно растворимый борат включают в сшивающую композицию согласно настоящему изобретению в количестве примерно от 0 масс. % до 65 масс. % относительно массы сшивающей композиции, например, примерно от 5 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 10 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 15 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 20 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 25 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 30 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 35 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 40 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 45 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 50 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 55 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 60 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 55 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 50 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 45 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 40 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 35 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 30 масс. %, или примерно от 10 масс. % до 60 масс. %, или примерно от 10 масс. % до 50 масс. %, или примерно от 20 масс. % до 60 масс. %, или примерно от 20 масс. % до 50 масс. %, или примерно от 30 масс. % до 60 масс. %, или примерно от 30 масс. % до 50 масс. %, относительно массы сшивающей композиции.

Декагидрат тетрабората натрия, или «бура», имеет формулу Na₂B₄O₇·10H₂O, которая также может быть представлена как Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O. В некоторых вариантах реализации бура присутствует в сшивающих композициях согласно настоящему изобретению в количестве примерно от 0 масс. % до 65 масс. % относительно массы сшивающей композиции, например, примерно от 0,5 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 1 масс. % до 65 масс. %, примерно от 1,5 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 2 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 3 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 4 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 6 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 7 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 8 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 9 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 10 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 15 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 20 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 25 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 30 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 35 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 40 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 45 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 50 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 55 масс. % до 65 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 60 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 55 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 50 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 45 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 40 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 35 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 30 масс. %, или примерно от 10 масс. % до 60 масс. %, или примерно от 10 масс. % до 50 масс. %, или примерно от 0,5 масс. % до 30 масс. %, или примерно от 1 масс. % до 30 масс. %, или примерно от 1,5 масс. % до 30 масс. %, или примерно от 2 масс. % до 30 масс. %, или примерно от 2,5 масс. % до 30 масс. %, или примерно от 3 масс. % до 30 масс. %, или примерно от 3,5 масс. % до 30 масс. %, или примерно от 4 масс. % до 30 масс. %, или примерно от 4,5 масс. % до 30 масс. %, или примерно от 5 масс. % до 30 масс. %, или примерно от 0,5 масс. % до 25 масс. %, или примерно от 0,5 масс. % до 20 масс. %, или примерно от 0,5 масс. % до 18 масс. %, или примерно от 0,5 масс. % до 16 масс. %, или примерно от 0,5 масс. % до 14 масс. %, или примерно от 0,5 масс. % до 12 масс. %, или примерно от 0,5 масс. % до 10 масс. %, или примерно от 0,5 масс. % до 8 масс. %, или примерно от 0,5 масс. % до 6 масс. %, или примерно от 0,5 масс. % до 4 масс. %, или примерно от 0,5 масс. % до 3 масс. %, или примерно от 0,5 масс. % до 2 масс. %, или примерно от 1 масс. % до 10 масс. %, или примерно от 1 масс. % до 8 масс. %, или примерно от 1 масс. % до 6 масс. %, или примерно от 1 масс. % до 4 масс. %, или примерно от 2 масс. % до 10 масс. %, или примерно от 2 масс. % до 8 масс. %, или примерно от 2 масс. % до 6 масс. %, или примерно от 2 масс. % до 4 масс. %, относительно массы сшивающей композиции.

В различных вариантах реализации источник воды, применяемый в сшивающих композициях, представляет собой любой источник воды с плотностью примерно от 998 кг/м³ до 1200 кг/м³ при 20 °С, где 998,2071 кг/м³ составляет плотность чистой воды при 20 °С (Источник: Lide, D. R. (Ed.) CRC Handbook of Chemistry and Physics (87th Ed.) 2006-2007, CRC Press, Boca Raton, FL). Хотя источники воды с плотностью свыше примерно 998 кг/м³ при 20 °С можно успешно применять в сшивающих композициях, выгода настоящего изобретения заключается в отсутствии необходимости применения источников воды с плотностью свыше примерно 998 кг/м³ при 20 °С для обеспечения стабильности при хранении сшивающих композиций. Например, насыщенные растворы соли или бората не являются необходимыми для обеспечения стабильности при хранении сшивающих композиций согласно настоящему изобретению. Такие источники воды, как бытовая или водопроводная вода, подходят в качестве источников воды для сшивающих композиций согласно настоящему изобретению. Так, в некоторых вариантах реализации, источник воды, применяемый в сшивающих композициях согласно настоящему изобретению, имеет плотность примерно от 998 до 1200 кг/м³ при 20 °С, или примерно от 998 кг/м³ до 1150 кг/м³, или примерно от 998 кг/м³ до 1100 кг/м³, или примерно от 998 кг/м³ до 1050 кг/м³, или примерно от 998 кг/м³ до 1000 кг/м³ при 20 °С.

В различных вариантах реализации источник воды, применяемый в сшивающей композиции согласно настоящему изобретению, составляет примерно от 30 масс. % до 80 масс. % относительно общей массы сшивающей композиции, например, примерно от 32 масс. % до 80 масс. %, или примерно от 34 масс. % до 80 масс. %, или примерно от 36 масс. % до 80 масс. %, или примерно от 38 масс. % до 80 масс. %, или примерно от 40 масс. % до 80 масс. %, или примерно от 42 масс. % до 80 масс. %, или примерно от 44 масс. % до 80 масс. %, или примерно от 46 масс. % до 80 масс. %, или примерно от 48 масс. % до 80 масс. %, или примерно от 50 масс. % до 80 масс. %, или примерно от 52 масс. % до 80 масс. %, или примерно от 54 масс. % до 80 масс. %, или примерно от 56 масс. % до 80 масс. %, или примерно от 58 масс. % до 80 масс. %, или примерно от 60 масс. % до 80 масс. %, или примерно от 30 масс. % до 78 масс. %, или примерно от 30 масс. % до 76 масс. %, или примерно от 30 масс. % до 74 масс. %, или примерно от 30 масс. % до 72 масс. %, или примерно от 30 масс. % до 70 масс. %, или примерно от 30 масс. % до 68 масс. %, или примерно от 30 масс. % до 66 масс. %, или примерно от 30 масс. % до 64 масс. %, или примерно от 30 масс. % до 62 масс. %, или примерно от 30 масс. % до 60 масс. %, или примерно от 35 масс. % до 58 масс. %, или примерно от 35 масс. % до 56 масс. %, или примерно от 35 масс. % до 54 масс. %, или примерно от 35 масс. % до 52 масс. %, или примерно от 35 масс. % до 50 масс. %, или примерно от 40 масс. % до 70 масс. %, или примерно от 40 масс. % до 60 масс. %, относительно общей массы сшивающей композиции.

В таблице 1 показаны примеры отношений компонентов сшивающих композиций согласно настоящему изобретению. В некоторых вариантах реализации сшивающие композиции содержат, состоят по существу из или состоят из указанных компонентов в количествах, указанных в таблице 1, в виде массовых процентных содержаний компонентов. В других вариантах реализации сшивающие композиции содержат, состоят по существу из или состоят из компонентов, указанных в таблице 1, и одного или более дополнительных компонентов, причем в таблице 1 приведено отношение указанных компонентов. В различных вариантах реализации подходящий диапазон масс. % выбранного компонента в сшивающей композиции представлен путем выбора любых двух значений, указанных в таблице 1 для данного компонента. Так, например, бура содержится в некоторых сшивающих композициях согласно настоящему изобретению в количестве примерно от 4 масс. % до 8 масс. %, или примерно от 15 масс. % до 30 масс. %, и так далее, применительно к компонентам, указанным в таблице 1; или содержится в указанном диапазоне отношений, в композиции, содержащей дополнительные компоненты.

Таблица 1. Примеры отношений компонентов сшивающих композиций согласно настоящему изобретению.

Компонент	Композиция
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Умеренно раств. борат	0	20	40	0	30	15	40	65	5	0	45	0
Бура	15	30	0	65	20	8	4	0	45	60	0	30
Синтетический слоистый силикат	5	1,5	0	0,5	0,7	4	1	0,1	0,5	0,3	0,5	2
Источник воды	80	48,5	50	34,5	49,3	73	55	34,9	49,5	39,7	54,5	68

Приемлемая величина pH сшивающих композиций варьируется примерно от 2 до 14. В различных вариантах реализации можно вводить один или более регулирующих pH агентов, для обеспечения стабильности при хранении сшивающих композиций. Например, при pH примерно 8 или выше компонент умеренно растворимого бората начинает образовывать активные соединения и растворяться. Так, в некоторых вариантах реализации pH сшивающих композиций поддерживают на уровне менее примерно 8 до момента объединения сшивающей композиции с полимером с гидроксильными функциональными группами, для получения закачиваемой композиции, когда желательно запустить реакцию сшивания, инициируемую реакционноспособными соединениями. В различных вариантах реализации в сшивающие композиции не вводят дополнительных соединений; в других вариантах реализации вводят регулирующий pH агент для обеспечения величины pH между 2 и 14, причем величину выбирает пользователь. Регулирующие pH агенты, применяемые в некоторых вариантах реализации сшивающих композиций согласно настоящему изобретению, включают, без ограничения, любое соединение, которое по меньшей мере частично диссоциирует в воде с образованием ионов гидроксония или гидроксила, т.е. кислоты и основания Бренстеда, а также сопряженные основания кислот Бренстеда и буферные композиции, направленные на достижение выбранного значения pH. Типы регулирующих pH агентов ничем особо не ограничены и включают как слабые, так и сильные кислоты и основания, а также комбинации двух или более регулирующих pH агентов. Неограничительные примеры подходящих регулирующих pH агентов включат сильные кислоты (полностью диссоциирующие), такие как HCl, сильные основания, такие как NaOH, буферные композиции, направленные на достижение выбранного значения pH при введении в сшивающие композиции. Комбинации двух или более регулирующих pH агентов также можно применять для регулирования pH сшивающих композиций согласно настоящему изобретению.

Необязательно, в сшивающие композиции согласно настоящему изобретению можно вводить один или более дополнительных компонентов. Например, в сшивающих композициях согласно настоящему изобретению можно выгодно применять понизители температуры замерзания, поверхностно-активные вещества, стабилизирующие гель агенты, соли, стабилизирующие суспензию агенты, дополнительные борсодержащие соединения, биоциды, буферные соединения и модификаторы pH, и/или природные глинистые материалы. В сшивающих композициях согласно настоящему изобретению можно применять любой один или более из указанных дополнительных компонентов и комбинации двух или более из указанных компонентов, как обсуждается ниже.

Понизители температуры замерзания, необязательно применяемые в сшивающих композициях согласно настоящему изобретению, включают, без ограничения, растворимые в воде органические спирты, включая сахароспирты, гликоли и простые эфиры гликолей, или комбинации двух или более из указанных соединений. Примеры походящих понизителей температуры замерзания включают метанол, этанол, изопропанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, глицерин и подобные соединения, а также комбинации двух или более указанных соединений. Понизители температуры замерзания полезны в сшивающих композициях согласно настоящему изобретению в тех случаях, когда сталкиваются с температурами, близкими, равными или ниже 0 °С во время, например, хранения или разбавления в полевых условиях, а также во время закачивания в один или более пластов для гидравлического разрыва. Понизители температуры замерзания включают в композиции согласно настоящему изобретению в количестве от 0 масс. % до 20 масс. % относительно общей массы сшивающей композиции. Глицерин безопасен для окружающей среды и применяется в некоторых вариантах реализации в качестве эффективного понизителя температуры замерзания сшивающих композиций в количестве примерно от 5 масс. % до 10 масс. % относительно массы композиции.

Поверхностно-активные вещества, необязательно применяемые в сшивающих композициях согласно настоящему изобретению, включают, без ограничения, любое растворимое в воде поверхностно-активное вещество, являющееся по существу инертным в сшивающих композициях, и комбинации двух или более указанных веществ. Типы подходящих поверхностно-активных веществ ничем особо не ограничены и включают анионные, катионные, неионные и цвиттерионные поверхностно-активные вещества, и комбинации двух или более указанных поверхностно-активных соединений. Подходящие поверхностно-активные вещества показатель ГЛБ по меньшей мере примерно 10, хотя и не ограничены указанным условием. Поверхностно-активные вещества включают в сшивающие композиции согласно настоящему изобретению в количестве от 0 масс. % до 10 масс. % относительно общей массы сшивающей композиции. Поверхностно-активные вещества особенно полезны в сшивающих композициях согласно настоящему изобретению для уменьшения несовместимости двух или более других компонентов сшивающих композиций, когда несовместимость приводит к разделению фаз, например, двух несовместимых жидкостей, со временем.

Стабилизирующие гель агенты необязательно вводят в сшивающую рецептуру для предотвращения преждевременного снижения вязкости по причине окисления. Подходящие стабилизирующие гель агенты включают тиосульфат натрия, слабые органические кислоты, такие как аскорбиновая кислота, лимонная кислота и мочевая кислота, оксимы, производные толуола, такие как BHT, BHA и 4-трет-бутилкатехин, гидрохинон, метоксигидрохинон, карбогидразид, диэтилгидроксиамин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, фосфиты, такие как гипофосфит натрия, производные фенилендиамина и фенотиазин, а также комбинации двух или более из указанных соединений. Стабилизирующие гель агенты применяют в сшивающих композициях согласно настоящему изобретению в количестве от 0 масс. % до 20 масс. % относительно общей массы сшивающей композиции.

Стабилизирующие суспензию агенты, необязательно применяемые в сшивающих композициях согласно настоящему изобретению, включают материалы, которые понижают предел текучести согласно стандартам АНИ (Американского нефтяного института) композиций, в целом известные как дефлокулянты или «разжижители», предпочтительно устойчивые к щелочноземельным металлам соединения, и комбинации двух или более указанных агентов. Подходящие стабилизаторы включают танины и производные танинов, лигносульфонаты, и синтетические полимерные соединения. Синтетические полимерные соединения в целом представляют собой имеющие низкую молекулярную массу полимеры или сополимеры различных акриловых, акрилатных, метакриловых, метакрилатных, акриламидных, метакриламидных, винилсульфонатных, N-виниллактамных мономеров, мономеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и подобных полимеризуемых мономеров. Примеры подходящих стабилизирующих агентов можно найти в патенте США № 4521578, выданном на имя Chen et al.; патенте США № 4680128, выданном на имя Portnoy; патенте США № 5032295, выданном на имя Matz et al.; патенте США № 5292367, выданном на имя Bloys et al.; и патенте США № 6030928, выданном на имя Stahl et al. Особенно предпочтительными являются устойчивые к ионам кальция сополимеры, указанные в патенте США № 4770795, выданном на имя Giddings et al., содержание которого полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки. Стабилизирующие агенты включают в сшивающие композиции согласно настоящему изобретению в количестве от 0 масс. % до 5 масс. % относительно общей массы сшивающей композиции.

Соли, необязательно применяемые в сшивающих композициях согласно настоящему изобретению, включают, без ограничения, растворимые в воде неорганические ионные соединения, увеличивающие плотность сшивающей композиции, влияющие на чувствительность к pH реакции сшивания, или комбинации указанных соединений. Тип солей ничем особо не ограничен и включает такие соединения, как хлорид натрия, хлорид калия, формиат калия, формиат натрия и подобные соли, а также комбинации двух или более из указанных соединений. Соли применяют в сшивающих композициях согласно настоящему изобретению в количестве от 0 масс. % до 20 масс. % относительно массы сшивающей композиции.

Дополнительные борсодержащие соединения, обычно применяемые в сшивающих композициях согласно настоящему изобретению, включают, без ограничения, борную кислоту, борат натрия, тетраборат динатрия, метаборат натрия, аминоборную кислоту и комбинации указанных соединений. Борсодержащие соединения включают в сшивающие композиции согласно настоящему изобретению в количестве от 0 масс. % до 30 масс. % относительно массы композиции. В различных вариантах реализации дополнительные борсодержащие соединения вводят в сшивающие композиции для управления временем сшивания и реологическими характеристиками. В некоторых вариантах реализации, в которых борсодержащее соединение представляет собой борную кислоту, регулируют pH сшивающих композиций после введения до достижения нейтральной среды, то есть до pH по меньшей мере примерно 7.

Биоциды, подходящие для применения в сшивающих композициях согласно настоящему изобретению, включают, без ограничения, растворимые в воде соединения, по существу инертные в сшивающих композициях, но обладающие противомикробным действием. Так, биоциды вводят в сшивающие композиции для предотвращения роста микроорганизмов в сшивающих композициях во время хранения и транспортировки указанных композиций. Тип биоцида ничем особ не ограничен. Без ограничения, подходящие биоциды включают глутаровый альдегид, четвертичные аммониевые соли, такие как хлорид аммония, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид и сульфат тетракис-(гидроксиметил)-фосфония. Биоциды включают в сшивающие композиции согласно настоящему изобретению в количестве от 0 масс. % до 3 масс. % относительно массы композиции.

Природные глинистые материалы определяют как несинтетические филлосиликаты и смеси двух или более указанных материалов, необязательно, содержащие не являющиеся филлосиликатами материалы, которые представляют собой побочный продукт, внесенный средой, из которой была получена природная глина. Природные глинистые материалы включают монтмориллонит, каолинит, вермикулит, бентонит, сепиолит, сапонит, нонтронит, бейделлит, фуллерову землю, аттапульгит (палыгорскит) или комбинации указанных минералов. Природные глинистые материалы включают, в некоторых вариантах реализации, содержание алюминия, содержание кальция или оба указанных варианта. Природные глинистые материалы включают в сшивающие композиции согласно настоящему изобретению в количестве от 0 масс. % до 10 масс. % относительно общей массы композиции. Природные глинистые материалы подходят для регулирования реологических свойств сшивающих композиций, для соответствия требованиям отдельных потребителей.

Сшивающие композиции характеризуются некоторыми неожиданными и полезными свойствами по сравнению с традиционными водными смесями боратных сшивающих агентов, применяемыми для сшивания гидроксилированных полимеров в жидкостях для гидравлического разрыва.

Сшивающие композиции характеризуются уникальными реологическими свойствами по сравнению с традиционными водными смесями боратных сшивающих агентов. В различных вариантах реализации сшивающие композиции характеризуются как пластическое тело Бингама. То есть, при приложении напряжения сшивающие композиции не начинают течь до достижения предела текучести. После достижения указанной точки скорость течения монотонно возрастает с увеличением напряжения. Предел текучести композиций составляет примерно от 4 Па до 10 Па при измерении в обычных условиях комнатной температуры (примерно 20 °С) в условиях низкого сдвига, таких как 3 об./мин, с использованием вискозиметра FANN® Model 35 (выпускаемого FANN® Instrument Company of Houston, TX). То есть, до воздействия напряжения, например, путем встряхивания или наливания, или другого источника напряжения сдвига, композиция склонна вести себя как твердое тело, то есть не течь. Указанный диапазон предела текучести обеспечивает способность сшивающей композиции оставаться подобной твердому телу в покое, но обеспечивает низкий порог силы, необходимой для движения композиции как жидкости, например, при перекачивании в резервуар для хранения, смесительное устройство, и подобных случаях.

Указанное свойство очень полезно с точки зрения стабильности при хранении сшивающих композиций: композиция ведет себя как твердое тело при отсутствии внешнего воздействия, благодаря чему предотвращается оседание умеренно растворимого бората, например, во время хранения и транспортировки продукта в место применения, например, с производящего завода к пласту для гидравлического разрыва. Умеренно растворимый борат, представляющий собой дисперсный материал, суспендированный в сшивающих композициях, имеет плотность свыше 1000 кг/м³, например, до 2000 кг/м³. То есть, в водной суспензии умеренно растворимый борат проявляет склонность к оседанию со временем, обусловленную существенно большей плотностью по сравнению с чистой водой. Попытки сохранения относительно однородной водной сшивающей смеси бората, то есть, стабильной при хранении традиционной водной сшивающей смеси бората, ранее были неэффективны по причине указанной склонности.

Один из описанных ранее подходов к проблеме оседания заключался в попытке приближения плотности водного носителя к плотности соединения бората. То есть, некоторые традиционные водные сшивающие смеси боратов включали значительное содержание соли с целью увеличения плотности водной фазы смесей, для замедления оседания соединения бората. Другие подходы включали применение насыщенного раствора бората для стабилизации водной фазы и предотвращения оседания. Указанные подходы были успешны лишь отчасти. В традиционных водных сшивающих смесях боратов все еще наблюдалась седиментация 6% или более в течение примерно 3 дней. То есть, когда традиционные водные сшивающие смеси боратов оставляли стоять без внешнего воздействия при хранении, во время транспортировки, или в любое другое время между производством и смешиванием с полимером с гидроксильными функциональными группами для получения закачиваемой смеси, традиционные водные сшивающие смеси боратов подвергались существенному оседанию. Указанная склонность к оседанию служит причиной неоднородности композиции в сосуде для хранения, требующей перемешивания непосредственно перед применением. Что более важно, указанная склонность традиционных водных сшивающих смесей боратов к оседанию означает, что дисперсные бораты обладают склонностью к оседанию и накоплению на дне резервуаров для хранения, применяемых в полевых условиях для смешивания сшивающего агента с полимером с гидроксильными функциональными группами при получении закачиваемых смесей. Такое оседание может быть очень вредным для работы оборудования, применяемого для перемещения сшивающего агента из резервуара для хранения в смесительное устройство, применяемое для смешивания сшивающего агента с полимером с гидроксильными функциональными группами при получении закачиваемых смесей.

Кроме того, оседание дисперсного материала в резервуаре для хранения может служить причиной неустойчивости концентрации умеренно растворимого бората во время смешивания сшивающего агента с полимером с гидроксильными функциональными группами при получении закачиваемых смесей, что в свою очередь оказывает отрицательное воздействие на химические реакции сшивания с точки зрения стехиометрии. В зависимости от относительной концентрации полимера с гидроксильными функциональными группами и аниона бората, реакция сшивания может приводить к образованию полезных гелей, или может приводить к переходу в нерастворимое состояние, образованию осадка или нестабильных, непригодных гелей. Вязкость раствора гидратированного полимера возрастает с увеличением концентрации аниона бората до достижения максимальной вязкости. Затем вязкость снижается и гель становится нестабильным, что можно заметить по комковатому, неоднородному внешнему виду и синерезису. Следовательно, сохранение по существу однородного распределения умеренно растворимого бората в полевых условиях является критически важным для получения устойчивой закачиваемой смеси, обладающей заданной вязкостью и характеризующейся отсутствием продуктов, образующихся в результате несоблюдения заданной стехиометрии.

Преимущественно, сшивающие композиции согласно настоящему изобретению стабильны при хранении и повергаются седиментации 5% или менее в течение промежутка времени от 72 часов до 120 суток без внешнего воздействия при 20 °С, что измеряется при помощи обратного светорассеяния. Например, сшивающая композиция согласно настоящему изобретению повергаются седиментации 5% или менее через промежуток времени примерно от 72 часов до 100 суток, или примерно от 72 часов до 80 суток, или примерно от 72 часов до 60 суток, или примерно от 72 часов до 40 суток, или примерно от 72 часов до 20 суток, или примерно от 72 часов до 10 суток, или примерно от 72 часов до 9 суток, или примерно от 72 часов до 8 суток, или примерно от 72 часов до 7 суток, или примерно от 72 часов до 6 суток, или примерно от 72 часов до 5 суток, или примерно от 72 часов до 4 суток. В некоторых вариантах реализации сшивающие композиции повергаются седиментации 5% или менее через 72 часа без внешнего воздействия при 20 °С, что измеряется при помощи обратного светорассеяния, или примерно от 5% до 0% (где 0% представляет собой отсутствие измеримой седиментации), или примерно от 4,5% до 0%, или примерно от 4% до 0%, или примерно от 3,5% до 0%, или примерно от 3% до 0%, или примерно от 2,5% до 0%, или примерно от 2% до 0%, или примерно от 1,5% до 0%, или примерно от 1% до 0%, или примерно от 0,5% до 0%, или примерно от 0,25% до 0%, или примерно от 0,1% до 0%, или примерно от 5% до 0,1%, или примерно от 5% до 0,25%, или примерно от 5% до 0,5%, или примерно от 5% до 1%, или примерно от 5% до 1,5%, или примерно от 5% до 2%, или примерно от 5% до 2,5%, или примерно от 5% до 3% седиментации, или менее, через 72 часа без внешнего воздействия при 20 °С, что измеряется при помощи обратного светорассеяния.

Хотя и приемлемо, но не обязательно вводить соль в источник воды или сшивающие композиции для сохранения по существу однородной дисперсии. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что реологические характеристики, приобретаемые благодаря применению синтетических слоистых силикатов в сшивающих композициях согласно настоящему изобретению, ответственны за стабильность при хранении указанных композиций. Сшивающие композиции ведут себя как нетекучие твердые тела, до тех пор, пока прилагаемое усилие сдвига не превысит предел текучести. То есть, твердые суспендированные частицы умеренно растворимого бората склонны оставаться суспендированными, когда композиция находится в покое.

В некоторых вариантах реализации предел текучести сшивающих композиций измеряют при обычных комнатных температурах (примерно 20 °С) в условиях низкого сдвига, таких как 3 об./мин, с использованием вискозиметра FANN® Model 35 (выпускаемого FANN® Instrument Company of Houston, TX). При указанном способе измерения предел текучести сшивающих композиций составляет примерно от 4 Па до 10 Па, или примерно от 5 Па до 10 Па, или примерно от 6 Па до 10 Па, или примерно от 4 Па до 9 Па, или примерно от 4 Па до 8 Па, или примерно от 4 Па до 7 Па, или примерно от 5 Па до 7 Па.

Сшивающие композиции характеризуются высокой прочностью геля. Прочность геля представляет собой меру способности жидкости суспендировать твердые частицы в статических условиях (в отсутствие сдвига или других сил). Для испытания на прочность геля текучую среду перемешивают в вискозиметре FANN® при 300 об./мин в течение примерно 5 секунд при температуре примерно 20 °С, затем прекращают сдвиг на выбранный период времени (10 секунд, 10 минут, 30 минут и так далее) перед измерением вязкости при 3 об./мин. При такой методике измерений прочность геля сшивающих композиций составляет примерно от 8 спз до 25 спз, например, примерно от 8 спз до 24 спз, или примерно от 8 спз до 23 спз, или примерно от 8 спз до 22 спз, или примерно от 8 спз до 21 спз, или примерно от 8 спз до 20 спз, или примерно от 8 спз до 19 спз, или примерно от 8 спз до 18 спз, или примерно от 8 спз до 17 спз, или примерно от 8 спз до 16 спз, или примерно от 8 спз до 15 спз, или примерно от 8 спз до 14 спз, или примерно от 8 спз до 13 спз, или примерно от 9 спз до 25 спз, или примерно от 10 спз до 25 спз, или примерно от 11 спз до 25 спз, или примерно от 12 спз до 25 спз, или примерно от 13 спз до 25 спз, или примерно от 10 спз до 20 спз, или примерно от 10 спз до 18 спз, или примерно от 10 спз до 16 спз, или примерно от 10 спз до 14 спз. Напротив, традиционные сшивающие композиции - даже при введении природных глинистых материалов - обладали прочностью геля, измеренной в тех же условиях, от 1 спз до 3 спз.

В некоторых вариантах реализации сшивающие композиции, под действием напряжения, превышающего предел текучести, демонстрировали разжижение при сдвиге, показывая снижение вязкости, пропорциональное увеличению сдвига после превышения предела текучести. Разжижение при сдвиге представляет собой эффект, при котором вязкость жидкости - мера устойчивости жидкости к течению - снижается при увлечении скорости деформации сдвига. Разжижение при сдвиге является весьма полезным свойством для сшивающих композиций, поскольку при воздействии на сшивающую композицию усилия сдвига, превышающего предел текучести, композицию легко можно перекачивать и помещать в резервуар для хранения или в смесительное устройство для смешивания с раствором полимера для получения закачиваемой композиции. Альтернативно, композицию легко можно перекачивать и помещать в подземную область. То есть, объединенные реологические характеристики предела текучести и разжижения при сдвиге являются весьма полезными для использования и смешивания сшивающих композиций.

В различных вариантах реализации сшивающие композиции подвержены сильному разжижению при сдвиге. Например, в некоторых вариантах реализации, при проведении измерений примерно при 20 °С, сшивающие композиции показали падение более чем на 70% при измерении вязкости со скоростью сдвига 0 и 100 об./мин, например, падение на примерно от 70% до 90%, или падение на примерно от 75% до 95%, или падение на примерно от 80% до 95%, или падение на примерно от 85% до 95% при измерении вязкости со скоростью сдвига 0 и 100 об./мин. То есть, при воздействии напряжения, превышающего предел текучести, композиции согласно настоящему изобретению подвергались сильному разжижению при сдвиге. Указанное свойство весьма полезно для обеспечения легкого перемещения и движения композиции, например, в смесительном устройстве, насосе, или подобных устройствах.

В некоторых вариантах реализации сшивающие композиции являются тиксотропными. То есть, при воздействии на композиции силы, превышающей предел текучести, разжижение при сдвиге позволяет достичь исходной вязкости композиции в течение примерно от 1 минуты до 120 минут после прекращения сдвига, например, в течение примерно от 1 минуты до 110 минут, или в течение примерно от 1 минуты до 100 минут, или в течение примерно от 1 минуты до 90 минут, или в течение примерно от 1 минуты до 80 минут, или в течение примерно от 1 минуты до 70 минут, или в течение примерно от 1 минуты до 60 минут, или в течение примерно от 1 минуты до 50 минут, или в течение примерно от 1 минуты до 40 минут, или в течение примерно от 1 минуты до 30 минут, или в течение примерно от 1 минуты до 20 минут, или в течение примерно от 1 минуты до 10 минут, или в течение примерно от 2 минут до 120 минут, или в течение примерно от 3 минут до 120 минут, или в течение примерно от 4 минут до 120 минут, или в течение примерно от 5 минут до 120 минут, или в течение примерно от 6 минут до 120 минут, или в течение примерно от 7 минут до 120 минут, или в течение примерно от 8 минут до 120 минут, в течение примерно от 9 минут до 120 минут, или в течение примерно от 10 минут до 120 минут, или в течение примерно от 15 минут до 120 минут, или в течение примерно от 20 минут до 120 минут, или в течение примерно от 25 минут до 120 минут, или в течение примерно от 30 минут до 120 минут, или в течение примерно от 5 минут до 100 минут, или в течение примерно от 5 минут до 50 минут, или в течение примерно от 5 минут до 40 минут, или в течение примерно от 5 минут до 30 минут, или в течение примерно от 5 минут до 20 минут после прекращения воздействия усилия сдвига на сшивающие композиции.

Другое преимущество сшивающих композиций согласно настоящему изобретению заключается в том, что они не требуют соли или других материалов для увеличения плотности водной фазы. Причиной этого является то, что стабильность при хранении достигается благодаря комбинации таких реологических свойств, как предел текучести (стабильность при хранении в покое) и тиксотропное поведение (быстрое восстановление поведения твердого тела, как только к композиции прекращают прикладывать усилие). Таким образом, не требуется приведение в соответствие плотности источника воды с плотностью умеренно растворимого дисперсного бората, хотя введение в композиции солей и т.п. не исключено. То есть, сшивающие композиции получают относительно легко, благодаря устранению стадии регулировки плотности. Кроме того, поскольку плотность источника воды может составлять, например, примерно 1000 кг/м³, в целом сшивающие композиции будут более легкими на единицу объема, чем традиционные сшивающие композиции с использованием соли для увеличения плотности водной фазы. Это приводит к экономичности транспортировки и к возможности облегчения перемещения и работы с композициями в полевых условиях. Например, если в качестве источника воды применяют водопроводную воду, плотность источника воды составляет от примерно 998 кг/м³ до примерно 1050 кг/м³.

Другие преимущество сшивающих композиций согласно настоящему изобретению заключается в том, что синтетический слоистый силикат представляет собой искусственное соединение, и поэтому характеризуется весьма постоянной химической формулой. Природные глины или минеральные материалы имеют химический состав, меняющийся в зависимости от партии, региона и т.д., где были добыты природные продукты. Однако в случае сшитых композиций весьма полезно применят материалы, обладающие по существу постоянным химическим составом. Это приводит к большей эффективности при получении сшивающих композиций, чем это возможно, например, в случае применения природных глинистых продуктов, таких как, например, монтмориллонит. Непостоянство таких природных продуктов приводит к непостоянству реологических характеристик. В условиях производства это приводит к недостаточной воспроизводимости и к затратам времени, необходимого на достижение правильных физических свойств путем введения еще глины, введения еще воды, и т.д. Применение синтетического слоистого силиката устраняет такую изменчивость. То есть, полезно придавать сшивающим композициям воспроизводимые физические свойства путем применения синтетического слоистого силиката.

Другие преимущество сшивающих композиций согласно настоящему изобретению заключается в том, что их легко получать и применять с использованием традиционного смесительного оборудования, хорошо знакомого специалистам в данной области техники. В различных вариантах реализации сшивающие композиции получают с использованием стадий, включающих, состоящих по существу из или состоящих из добавления компонентов к воде при перемешивании в промежутках между добавлением каждого компонента. В некоторых вариантах реализации сшивающие композиции получают с использованием стадий, включающих, состоящих по существу из или состоящих из добавления синтетического слоистого силиката к воде, с последующим перемешиванием или смешиванием; добавления буры, с последующим перемешиванием или смешиванием; и добавления умеренно растворимого бората, с последующим перемешиванием или смешиванием.

Применение сшивающих композиций

Сшивающие композиции согласно настоящему изобретению преимущественно применяют для сшивания одного или более полимеров с гидроксильными функциональными группами при помощи известных способов для получения закачиваемых композиций для гидравлического разрыва. Гидравлический разрыв с использованием сшивающих композиций включает добавление сшивающей композиции к раствору растворимого в воде сшиваемого боратом полимера, в количестве примерно 1-2 части сшивающей композиции на тысячу, по массе, для создания вязкой жидкости, способной транспортировать проппант (песок или иной дисперсный материал) в трещины. Затем полученную текучую среду закачивают в скважину со скоростью примерно 40-100 баррелей в минуту (от 6,36 м³/мин до 15,90 м³/мин) для создания и расширения трещины. Подходящие полимеры с гидроксильными функциональными группами включают как природные, так и синтетические полимеры, такие как гуаровая камедь, камедь рожкового дерева, декстран, поливиниловый спирт и производные указанных полимеров, или смеси двух или более из указанных полимеров. В некоторых вариантах реализации в качестве полимера с гидроксильными функциональными группами применяют гуаровую камедь. В некоторых вариантах реализации производное полимера представляет собой карбоксилированный полимер, такой как такой как гуар с карбоксильными функциональными группами, сополимер с карбоксилатными функциональными группами или производное поливинилового спирта, и подобные полимеры. В некоторых вариантах реализации производное полимера представляет собой полимер с гидроксиалкильными функциональными группами, например, гидроксипропилгуар.

В некоторых вариантах реализации полимер с гидроксильными функциональными группами применяют в виде водного раствора полимера, и указанный водный раствор полимера вступает в контакт со сшивающей композицией согласно настоящему изобретению, для получения закачиваемой композиции. Водный раствор полимера содержит, или состоит по существу из, примерно от 0,01 масс. % до 5 масс. % полимера с гидроксильными функциональными группами, относительно массы водного раствора полимера, например, примерно от 0,05 масс. % до 5 масс. %, или примерно от 0,1 масс. % до 5 масс. %, или примерно от 0,15 масс. % до 5 масс. %, или примерно от 0,2 масс. % до 5 масс. %, или примерно от 0,25 масс. % до 5 масс. %, или примерно от 0,3 масс. % до 5 масс. %, или примерно от 0,01 масс. % до 4,5 масс. %, или примерно от 0,01 масс. % до 4 масс. %, или примерно от 0,01 масс. % до 3,5 масс. %, или примерно от 0,01 масс. % до 3 масс. %, или примерно от 0,01 масс. % до 2,5 масс. %, или примерно от 0,01 масс. % до 2 масс. %, или примерно от 0,01 масс. % до 1,5 масс. %, или примерно от 0,01 масс. % до 1 масс. %, или примерно от 0,01 масс. % до 0,9 масс. %, или примерно от 0,01 масс. % до 0,8 масс. %, или примерно от 0,01 масс. % до 0,7 масс. %, или примерно от 0,01 масс. % до 0,6 масс. %, или примерно от 0,01 масс. % до 0,5 масс. %, или примерно от 0,01 масс. % до 0,4 масс. %, или примерно от 0,01 масс. % до 0,3 масс. %, или примерно от 0,1 масс. % до 1 масс. %, или примерно от 0,1 масс. % до 0,5 масс. % полимера с гидроксильными функциональными группами, относительно массы водного раствора полимера.

В некоторых вариантах реализации водный раствор полимера дополнительно содержит один или более дополнительных компонентов. Примеры таких дополнительных компонентов включают проппанты, понижающие трение полимеры, биоциды, ингибиторы отложений, хелатирующие железо агенты, стабилизаторы глины, способствующие обратному притоку агенты, антиэмульгаторы, ферменты, окислительные разжижители геля, контролирующие отложение парафина агенты, поверхностно-активные вещества, растворители, и комбинации указанных добавок, которые будут понятны специалисту в данной области техники.

В некоторых вариантах реализации pH водного раствора полимер регулируют для получения значения примерно 8 или выше, перед осуществлением контакта водного раствора полимера со сшивающей композицией. Значение pH по меньшей мере примерно 8 необходимо для инициирования реакции сшивания боратными анионами полимера с гидроксильными функциональными группами. Так, в некоторых вариантах реализации pH водного раствора полимера регулируют так, чтобы обеспечить значение pH по меньшей мере примерно 8 после осуществления контакта водного раствора полимера со сшивающей композицией. Так, например, pH водного раствора полимера регулируют для достижения значения примерно от 8 до 13, или примерно от 8,5 до 13, или примерно от 9 до 13, или примерно от 9,5 до 13, или примерно от 10 до 13, или примерно от 10,5 до 13, или примерно от 11 до 13, или примерно от 8 до 12,5, или примерно от 8 до 12, или примерно от 8 до 11,5, или примерно от 8 до 11, или примерно от 9 до 12, или примерно от 10 до 12. Агенты, применяемые для достижения заданного pH, представляют собой любые традиционные кислоты, основания и буферные системы, хорошо знакомые специалистам в данной области техники, дополнительно включая перечисленные выше регулирующие pH агенты. Подходящие агенты включают, например, гидроксид натрия, бикарбонат натрия, гидроксид калия и карбонат калия.

В некоторых вариантах реализации сшивающие композиции объединяют с водным раствором полимера в соотношении примерно от 1:100 до 1:5000 об.:об. сшивающая композиция:водный раствор полимера, например, примерно от 1:200 до 1:5000, или примерно от 1:300 до 1:5000, или примерно от 1:400 до 1:5000, или примерно от 1:500 до 1:5000, или примерно от 1:600 до 1:5000, или примерно от 1:700 до 1:5000, или примерно от 1:800 до 1:5000, или примерно от 1:900 до 1:5000, или примерно от 1:1000 до 1:5000, или примерно от 1:100 до 1:4000, или примерно от 1:100 до 1:3000, или примерно от 1:100 до 1:2500, или примерно от 1:100 до 1:2400, или примерно от 1:100 до 1:2300, или примерно от 1:100 до 1:2200, или примерно от 1:100 до 1:2100, или примерно от 1:100 до 1:2000, или примерно от 1:100 до 1:1900, или примерно от 1:100 до 1:1800, или примерно от 1:100 до 1:1700, или примерно от 1:100 до 1:1600, или примерно от 1:100 до 1:1500, или примерно от 1:100 до 1:1400, или примерно от 1:100 до 1:1300, или примерно от 1:100 до 1:1200, или примерно от 1:100 до 1:1100, или примерно от 1:100 до 1:1000, или примерно от 1:200 до 1:2000, или примерно от 1:500 до 1:2000, или примерно от 1:500 до 1:2000, или примерно от 1:500 до 1:1000 об.:об. по отношению к водной полимерной дисперсии полимера с гидроксильными функциональными группами.

При осуществлении контакта водного раствора полимера со сшивающей композицией, образующаяся закачиваемая композиция имеет значение pH 8 или выше, и инициируется реакция сшивания. Реакция сшивания боратом, как известно специалистам в данной области техники, протекает с задержкой по времени, поскольку требуется время для растворения частиц умеренно растворимого бората и перехода в доступное состояние анионных соединений, необходимых для протекания реакции сшивания. Более высокое заданное значение pH приводит к более быстрому сшиванию, поэтому pH закачиваемой композиции выбирают так, чтобы он соответствовал конкретным требованиям конечного пользователя и применяемого оборудования, например, скорости закачки. В некоторых вариантах реализации реакция сшивания завершается в течение примерно от 30 секунд до 15 минут, например, примерно от 45 секунд до 15 минут, или примерно от 1 минуты до 15 минут, или примерно от 2 минут до 15 минут, или примерно от 3 минут до 15 минут, или примерно от 30 секунд до 13 минут, или примерно от 30 секунд до 11 минут, или примерно от 30 секунд до 9 минут, или примерно от 30 секунд до 7 минут, или примерно от 30 секунд до 5 минут, или примерно от 30 секунд до 3 минут, или примерно от 1 минуты до 10 минут, или примерно от 1 минуты до 5 минут, или примерно от 1 минуты до 3 минут.

Для получения закачиваемых композиций не требуется никакого специального оборудования; любое смесительное оборудование, успешно применяемое для смешивания вязких растворов полимеров и дисперсий твердых веществ можно подходящим образом применять для смешивания сшивающих композиций с водными растворами полимеров для получения закачиваемых композиций, путем регулирования отношения смешивания двух компонентов закачиваемой композиции по выбору пользователя.

В некоторых вариантах реализации закачиваемые композиции закачивают в один или более подвергаемых гидравлическому разрыву пластов для добычи из них оного или более углеводородов. Специалист в данной области техники поймет, что закачиваемые композиции обладают свойствами, соответствующими полимерам с гидроксильными функциональными группами, подвергнутые воздействию условий боратного сшивания, включая реологические свойства и время сшивания. Так, сшивающую композицию объединяют с водным раствором полимера с гидроксильными функциональными группами в отношении примерно от 1:100 до 1:5000 об.:об. сшивающая композиция:водный раствор полимера, для получения закачиваемой композиции с pH примерно от 8 до 14.

Закачиваемые композиции закачивают в один или более подвергаемых гидравлическому разрыву пластов, часто под давлением на поверхности от 5000 до 10000 psi (от 34,47 до 68,95 МПа), посредством скважины, для создания и расширения трещин в подземных горных породах. Проппант, такой как природный песок, диоксид кремния, боксит, керамический материал, покрытый смолой песок или комбинацию двух или более из указанных проппантов, обычно вводят в закачиваемую композицию в количестве примерно от 0,01 кг/литр до 1,5 кг/литр, например, примерно от 0,03 кг/литр до 1,2 кг/литр, или примерно от 0,05 кг/литр до 1 кг/литр закачиваемой композиции, перед тем, как закачиваемая композиция поступает в устье скважины. Закачиваемая композиция переносит проппант через ствол скважины в трещины, суспендируя его до момента остановки или замедления закачивания и снижения давления, благодаря чему трещины смыкаются на пачке проппанта, которая удерживает трещины открытыми и создает проходимый путь для углеводородов, выходящих из пласта в ствол скважины. Описанным образом добывают углеводородные соединения из одного или более подземных пластов.

Экспериментальная часть

Пример 1

Для получения сшивающей композиции помещали 108,88 г водопроводной воды в стакан, снабженный механической лопастной мешалкой. Начинали перемешивание на скорости 600-800 об./мин, и поддерживали указанную скорость во время последующих периодов добавления и перемешивания. Вначале в воду добавляли 1,12 г LAPONITE® RD (полученного от BYK-Gardner GmbH of Geretsried, Германия); полученную смесь перемешивали в течение примерно 30 минут после добавления. Затем добавляли 7 г декагидрата тетрабората натрия (буры); после тщательного перемешивания также добавляли 81 г улексита (325 меш, полученный от PAN Asian Chemical, Inc. of Houston, TX). Смесь перемешивали еще в течение 10 минут после добавления улексита.

Сшивающую композицию испытывали на реологические свойства примерно при 20 °С на вискозиметре FANN® Model 35 (полученном от FANN® Instrument Company of Houston, TX). Измеряли пластическую вязкость (ПВ, спз), предел текучести (ПТ), при 600 об./мин и 3 об./мин. ПВ получали, вычитая значение, измеренное при 300 об./мин, из значения, измеренного при 600 об./мин. ПВ составляла 10 спз. ПТ представляет собой сопротивление начальному течению, или напряжение, необходимое для начала движения жидкости. ПТ вычисляли, вычитая значение ПВ из значения, полученного при 300 об./мин. ПТ при низком сдвиге вычисляли, вычитая значение ПВ из значения, полученного при 3 об./мин. При 600 об./мин ПТ составлял 13 Па. При 3 об./мин ПТ составлял 6 Па.

Также измеряли прочность геля (ПГ). ПГ представляет собой меру способности жидкости суспендировать твердые частицы в статических условиях (без воздействия на жидкость сдвига или иной силы). Для испытания на прочность геля жидкость перемешивали в вискозиметре FANN® со скоростью 300 об./мин в течение 5 секунд примерно при 20 °С, затем прекращали сдвиг на выбранный промежуток времени (10 секунд, 10 минут, 30 минут и так далее) перед измерением вязкости при 3 об./мин. ПГ указывали как пиковую вязкость, где большая вязкость соответствовала большей прочности геля.

В таблице 2 показаны значения ПГ жидкости после нахождения в спокойном состоянии в течение различных промежутков времени. Пиковые значения ПГ 12-13 спз получали после нахождения в спокойном состоянии в течение 10 минут или менее.

Измерение вязкости и напряжения сдвига в зависимости о скорости сдвига также проводили на реометре при 20 °С. На ФИГ. 1A показан график зависимости вязкости, в спз, от скорости сдвига. На ФИГ. 1B показан график зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига. На ФИГ. 1B четко показан предел текучести более 5 Па.

Пример C1

Сшивающую композицию получали согласно методике, описанной для Примера 1, но с использованием бентонитовой глины (ECCAGEL® OCMA, полученной от Imerys Oilfield Solutions of The Woodlands, TX) вместо LAPONITE® RD. ПВ составляла 10 спз. ПТ при 300 об./мин составлял 10 Па. ПТ при 3 об./мин был равен 0. ПГ жидкости после нахождения без внешнего воздействия в течение различных промежутков времени составляла 1 спз, как показано в таблице 2.

Измерение вязкости и напряжения сдвига в зависимости о скорости сдвига также проводили на реометре при 20 °С. На ФИГ. 1A показан график зависимости вязкости, в спз, от скорости сдвига. На ФИГ. 1B показан график зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига.

Пример C2

Сшивающую композицию получали согласно методике, описанной для Примера 1, но с использованием сепиолитовой глины (полученной от Sigma-Aldrich Company of St. Louis, MO) вместо LAPONITE® RD. ПВ составляла 10 спз. ПТ при 300 об./мин составлял 12 Па. ПТ при 3 об./мин составлял 1 Па. ПГ жидкости после нахождения без внешнего воздействия в течение различных промежутков времени составляла 1 спз, как показано в таблице 2.

Измерение вязкости и напряжения сдвига в зависимости о скорости сдвига также проводили на реометре при 20 °С. На ФИГ. 1A показан график зависимости вязкости, в спз, от скорости сдвига. На ФИГ. 1B показан график зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига.

Таблица 2. Прочность геля в зависимости от времени нахождения без внешнего воздействия для сшивающих композиций из Пр. 1, C1 и C2.

Сшивающая композиция	Прочность геля, спз, через указанное время
10 сек	10 мин	30 мин	1 ч	3 ч	20 ч
Пр. 1	5	12	12	12	13	13
Пр. C1	0	1	1	1	1	1
Пр. C2	1	1	1	1	1	1

Пример 2

Раствор 0,3 масс. % гуаровой камеди (POLYFRAC® Plus, полученной от PfP Technology of Houston, TX) добавляли к водопроводной воде при перемешивании со скоростью 1500 об./мин при помощи вертикальной лопастной мешалки. Перемешивание продолжали в течение еще 10 минут после добавления. Затем pH полученного раствора полимера доводили до 11 при помощи 20% раствора NaOH. Затем 500 мл раствора полимера помещали в стакан, снабженный механической лопастной мешалкой. Скорость перемешивания устанавливали 1500 об./мин. Наблюдалось образование и стабилизация воронки. В шприц помещали 0,5 мл сшивающей композиции из примера 1, и вводили содержимое шприца на боковую часть воронки за один прием. После окончания введения запускали таймер. Останавливали таймер в тот момент, когда наблюдалось исчезновение воронки, и на поверхности смеси отсутствовали какие-либо признаки перемешивания. Полученное время регистрировали как «время сшивания». Время сшивания составляло 3 минуты 10 секунд.

Пример 3

Оценивали стойкость к оседанию сшивающей композиции, полученной согласно методикам из примеров 1, C1 и C2. Часть каждой композиции оставляли без внешнего воздействия в стеклянной кювете на 30 мл примерно при 20 °С в течение 72 часов. Седиментацию дисперсных материалов измеряли многократно на протяжении указанного периода времени при помощи сравнительного обратного рассеяния/пропускания света для композиции, по высоте слоя образца в кювете. Для проведения измерений использовали прибор TURBISCAN® LAB Expert (полученный от Formulaction SA of Union, Франция). ФИГ. 2 представляет собой график зависимости обратного светорассеяния композиции из примера 1 от высоты сшивающей композиции в бутылке. Измерения подтвердили, что композиция из примера 1 по существу не образует осадка.

Образец оставляли для оседания на полке в лаборатории еще на 10 дней после 3-дневного эксперимента. В конце указанного 13-дневного периода в композиции отсутствовала видимая седиментация на дне кюветы.

Также измеряли седиментацию для примера C1 и примера C2. ФИГ. 3 представляет собой график зависимости обратного светорассеяния композиции из примера C1 от высоты сшивающей композиции в бутылке, на протяжении 3 дней. ФИГ. 4 представляет собой график зависимости обратного светорассеяния композиции из примера C2 от высоты сшивающей композиции в бутылке, на протяжении 3 дней. Результаты исследования подтвердили, что композиции C1 и C2 подвергаются значительному оседанию в течение 3-дневного периода испытаний.

Процент седиментации для примеров 1, C1 и C2 определяли в конце 3-дневного эксперимента, путем сравнения начальных и конечных измерений светорассеяния для каждого примера по всей высоте образца в кювете. Полученные результаты показаны в таблице 3.

Пример C3

Комбинацию боратных сшивающих агентов в водном растворе солей холина получали согласно примеру 1 опубликованной заявки на патент США № 2014/0305650. Седиментацию измеряли для комбинации C3 согласно способу, описанному в примере 3. Полученные результаты показаны в таблице 3.

Таблица 3. Процент седиментации для композиций из Пр. 1, C1, C2 и C3 через 3 дня, при измерении на приборе TURBISCAN® LAB Expert.

Пример	% седиментации @ 72 часа
1	0,9
C1	11
C2	24
C3	6

Настоящее изобретение, иллюстративно описанное в настоящем документе, можно подходящим образом реализовывать на практике в отсутствии любых элементов, конкретно не описанных в настоящей заявке. Кроме того, любой и каждый вариант реализации настоящего изобретения, согласно настоящему описанию, предназначен для применения как отдельно, так и в комбинации с любым другим вариантом реализации, описанным в настоящем документе, а также модификациями, эквивалентами и альтернативами указанных вариантов реализации. В различных вариантах реализации настоящее изобретение, соответствующим образом, включает, состоит по существу из или состоит из элементов, описанных в настоящей заявке и заявленных согласно формуле изобретения. Понятно, что могут быть сделаны различные модификации и изменения, не следующие примерам вариантов реализации и применениям, показанным и описанным в настоящей заявке, не выходя за рамки объема прилагаемой формулы изобретения.

1. Композиция агента для поперечной сшивки для стабильности водных видов боратов при хранении и транспортировке, содержащая

от примерно 5 масс.% до 65 масс.% боратных соединений;

от примерно 0,05 масс.% до 10 масс.% синтетического слоистого силиката и

источник воды.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что боратные соединения включают Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O.

3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что боратные соединения включают умеренно растворимый борат, имеющий химическую формулу

(AM)_a(AEM)_bB_cO_d.xH₂O,

где a, b, c и d представляют собой целые числа, 0≦a≦2, 1≦b≦4, 2≦c≦14, d=[0,5a+b+1,5c], 0<x<20, AM представляет собой щелочной металл и AEM представляет собой щелочноземельный металл.

4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что композиция содержит от примерно 30 масс.% до 50 масс.% умеренно растворимого бората.

5. Композиция по п. 3 или 4, отличающаяся тем, что умеренно растворимый борат представляет собой улексит.

6. Композиция по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что боратные соединения включают комбинацию Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O и умеренно растворимого бората.

7. Композиция по п. 6, содержащая от примерно 0,5 масс.% до 30 масс.% Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O и от примерно 30 масс.% до 50 масс.% умеренно растворимого бората.

8. Композиция по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что синтетический слоистый силикат представляет собой силикат лития, магния и натрия.

9. Композиция по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что синтетический слоистый силикат имеет химическую формулу Na_0,3(Mg,Li)₃Si₄O₁₀(OH)₂.

10. Инъецируемая композиция для введения в подземный углеводородсодержащий резервуар, содержащая композицию агента для поперечной сшивки по любому из пп. 1-9 и полимер с гидроксильными функциональными группами.

11. Способ получения инъецируемой композиции для введения в подземный углеводородсодержащий резервуар, включающий

получение композиции агента для поперечной сшивки по любому из пп. 1-9,

получение водного раствора полимера, содержащего от примерно 0,01 масс.% до 5 масс.% полимера с гидроксильными функциональными группами и

объединение композиции агента для поперечной сшивки с водным раствором полимера в соотношении от примерно 1:100 до 1:5000 об.:об. композиции агента для поперечной сшивки:водного раствора полимера с получением инъецируемой композиции, имеющей pH от примерно 8 до 14.

12. Инъецируемая композиция по п. 10 или способ по п. 11, отличающиеся тем, что полимер с гидроксильными функциональными группами представляет собой гуаровую камедь, гуаровую камедь с карбоксильными функциональными группами или их комбинацию.

13. Способ извлечения углеводородных соединений из подземных углеводородсодержащих резервуаров, включающий

получение композиции агента для поперечной сшивки по любому из пп. 1-9,

получение водного раствора полимера, содержащего от примерно 0,01 масс.% до 5 масс.% полимера с гидроксильными функциональными группами,

объединение композиции агента для поперечной сшивки с водным раствором полимера в соотношении от примерно 1:100 до 1:5000 об.:об. композиции агента для поперечной сшивки:водного раствора полимера с получением инъецируемой композиции, имеющей pH от примерно 8 до 14,

введение инъецируемой композиции в один или более подземных резервуаров, содержащих углеводороды; и

извлечение углеводородных соединений из одного или более резервуаров.

14. Способ по п. 13, дополнительно включающий добавление от примерно 0,01 кг до 1,5 кг пропанта на литр инъецируемой композиции.

15. Применение композиции по любому из пп. 1-10 для извлечения углеводородных соединений из подземного резервуара.