Способ получения органо-минерального композита для оксобиоразложения термопластов
Изобретение относится к производству эластомерных композиций с высоким содержанием минерального наполнителя и может быть использовано при получении органо-минеральной биоразлагаемой добавки. Способ получения органо-минерального композита для оксобиоразложения термопластов включает стадии приготовления водной дисперсии минерального наполнителя, жидкофазного совмещения водной дисперсии наполнителя с латексом, выделения наполненной эластомерной системы, обезвоживания и сушки полученного композита, причем приготовление водной дисперсии модифицированного наполнителя состава, мас.%: вода – 92,92 - 92,96; природный карбонат кальция – 7,00 и ПолиДАДМАХ 0,04 - 0,08 осуществляется смешением компонентов при ультразвуковом воздействии от 2,0 до 6,0 мин, жидкофазное совмещение природного латекса осуществляется разбавлением до содержания каучука по сухому веществу от 5,0 до 15,0 мас.%, после чего вводится водная дисперсия карбоната кальция при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: натуральный каучук:модифицированный карбонат кальция составляет 100:(250 ÷ 400) при постоянном перемешивании и подвергается ультразвуковому воздействию в течение 3÷10 мин, выделение наполненной эластомерной композиции производится на фильтрующей поверхности из капроновой микросетки с последующим механотермическим обезвоживанием в двухшнековом агрегате с вакуумной зоной с гранулирующим устройством, где при температуре 160–190 °С композит обезвоживается до влажности не более 2,0 мас.%, полученный гранулят смешивают с синтетическим термопластом в пересчете на сухой карбонат кальция, мас.ч. - полимер:карбонат кальция = 100:(5 ÷ 30). Техническим результатом изобретения является получение органо-минерального композита, способствующего биоразложению термопластов, а также получить высоконаполненную маточную смесь, снизить расход коагулирующих веществ, эффективно распределить наполнитель по полимерной фазе, получить высокодисперсную систему, расширить область применения получаемых маточных смесей, снизить стоимость получаемых продуктов. 5 табл.
Изобретение относится к производству эластомерных композиций с высоким содержанием минерального наполнителя и может быть использовано при получении органо-минеральной биоразлагаемой добавки.
Суть изобретения заключается в жидкофазном наполнении латекса (водной дисперсии полимера) минеральными наполнителями, которые способны вызывать преждевременную коагуляцию системы, и, как следствие, не,обеспечивают равномерное распределение компонентов по объему полимерной композиции. Жидкофазное наполнение лигированными (модифицированными) тонкодисперсными материалами на стадии латекса в отличие от традиционного «сухого» смешения на вальцах или в резиносмесителе обеспечивает максимальное введение в полимерную матрицу, даже при использовании частично сшитого полимера.
Применение изобретения при получении органо-минеральной добавки направлено наповышение технологичности производства оксобиоразлагаемых полимерных композиций, в том числе при использовании в качестве полимерной матрицы вторичных сырьевых ресурсов, на снижение стоимости, а главное на создание упаковочных материалов и изделий краткосрочного бытового использования.
Известен способ (Патент РФ №2210576 от 14.05.2001 г.) получения порошкообразного минерально-полимерного материала, который состоит в том, что в исходный компонент - латекс СКС-65ГП добавляют стабилизирующую добавку неионогенное поверхностно-активное вещество ОП-10, которое берут в количестве 2 мас. % в расчете на каучук, перемешивают. Дополнительно добавляют минеральный наполнитель - мел и вновь перемешивают до получения творожистой массы. Выдерживают при температуре 18-20°°С и влажности окружающей среды W=40-50% в течение 1-2 ч до появления полимерной пленки на поверхности агломератов, измельчают до тонкости помола - приход через сито 008 не менее 95% и просушивают. Компоненты выдерживают в соотношении 2 0 мас. % - латекса СКС-65ГП, 8 0 мас. %. - минерального наполнителя - мела.
Недостатком данного способа является длительность процесса, не достаточная степень диспергирования и распределения мела, а главное использование в качестве полимерной фазы структурированного товарного латекса СКС-65ГП с высоким содержанием ароматического мономерного звена.. Данная органо-минеральная композиция не может быть использована в качестве добавки при изготовлении биоразлагаемой полимерной композиции. Следует отметить, что использование неионогенного поверхностно-активного вещества ОП-10 в качестве стабилизирующей добавки минерального наполнителя требует его повышенного расхода при получении высоконаполненных полимерных композициях и, как следствие, способствует дополнительному эмульгированию латексной системы, что затрудняет процесс коагуляции минеральными наполнителями, в частности, природным карбонатом кальция.
Следует отметить, что взаимодействие с гидрофильными минеральными наполнителями высокомолекулярных катионных ПАВ солями аминов в водной или органической средах способствует образованию органических комплексов, обладающих гидрофобными свойствами [Пат. №3755127 США. Elastomrs compounded By sprey drying. / Hedberg J.G. - 1965].
Известен способ получения эмульсионных каучуков в порошкообразной форме путем коагуляции смеси карбоксилатного и некарбоксилатного латексов при их весовом соотношении 80:20-20:80, соединениями щелочноземельных металлов в присутствии антиагломерантов - стеарата кальция и стеарата цинка, антиоксидантов аминного типа и наполнителей (карбонат кальция, тальк, двуокись кремния и др.), количество которых составляет 3-10 % на сухое вещество, с последующим удалением влаги из выделенной крошки и её высушиванием (Патент РФ № 2201422 от 27.03.2003 г.).
Недостатком данного способа получения наполненных полимеров на стадии латекса является строгий порядок введения компонентов коагулирующей системы при определенном их соотношении. Отсутствие интенсивного диспергирования минеральных наполнителей, часто связано с определенными трудностями, заключающими в равномерном их распределении по объему полимерной фазы. Трудность распределения наполнителя связана, либо с гидрофобностью органического наполнителя, вследствие плохой смачиваемости водной дисперсией полимера, что требует использования эффективного смесительного оборудования или дополнительного введения ПАВ, либо со сложностью выделения полимера и наполнителя из дисперсионной фазы. При этом неорганические вещества способны вызвать преждевременную коагуляцию, а вещества органического происхождения трудно диспергировать в водной фазе.
Известен способ [Патент РФ № 2689750 от 28.05.2019 г.] получения эластомерного композита, который включает обеспечение непрерывного потока под давлением первой текучей среды, содержащей диспергированные частицы и дестабилизированную дисперсию наполнителя, имеющую значение дзета-потенциала менее чем 30 мв, и непрерывного потока второй текучей среды, содержащей эластомерный латекс. В патенте приведены различные схемы подготовки и смешения двух наполнителей, диспергирование которых проводится с помощью механической обработки, которая предусматривает измельчение, перемалывание, перетирание, ударное измельчение или обработку текучей среды с высоким усилием сдвига, или любую их комбинацию. При этом совмещение латекса и наполнителя происходит в реакционной зоне при высоких скоростях подачи сред.
Недостатками данного способа являются высокие энергозатраты на механическое диспергирование, сложность аппаратурного оформления процессов диспергирования и жидкофазного совмещения, а также соблюдение высокой точности дозирования и скоростей транспортировки сред.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ [Патент РФ № 2563013 от 10.09.2015 г.] получения, который включает легирование оксида кремния алюминием, приготовление дисперсии легированного оксида кремния в воде, приведение в контакт и смешивание плантационного латекса натурального каучука и водной дисперсии легированного оксида кремния с получением коагулята, извлечение коагулята, сушку извлеченного коагулята с получением маточной смеси. При этом удовлетворяется одно из условий: значения рН в интервале 3,5÷6,0; 6,0÷8,0 или выше 8. Измерение рН осуществляют сразу после приведения в контакт двух дисперсий. Изобретение позволяет повысить эффективность и получение маточной смеси с содержанием минерального наполнителя не менее 80% (мас.). Дисперсия наполнителя обрабатывается с помощью ультразвуковой установки vibracell производства sonics et materials inc мощностью 1500 ватт с пьезоэлектрическим преобразователем.
Способ имеет следующие недостатки:
- использование легированного оксида кремния в качестве биоразлагаемой добавки не позволит получить оксобиоразлагаемую полимерную композицию с использованием синтетических термопластов, т.к. оксид кремния не способен к выщелачиваю из полимерных композитов в водосодержащих средах;
- необходимость поддержания значения водородного показателя при коагуляции наполненной полимерной системы в строгих интервалах;
- образование сточных вод с высоким содержанием соединений алюминия;
- введение в состав полимерной композиции стабилизирующего агента в виде соединений алюминия способствует термоокислительной деструкции эластомерной фазы с непредельными связями при сушке в среде кислорода воздуха;
- в процессе сушки не исключаются выбросы, содержащие соединения алюминия;
- получение бесформенной крошки композиции, содержащей минеральный наполнитель.
Технической задачей изобретения является создание способа получения органо-минерального композита для оксобиоразложения термопластов в виде мастербатча жидкофазным совмещением натурального латекса с модифицированным карбонатом кальция в соотношении компонентов, мас.% - каучук: наполнитель = 100:(250÷400) мас. ч без использования коагулирующих агентов, но с применением эффективного внешнего энергетического воздействия для нарушения агрегативной устойчивости латексной системы, обеспечения высокой степенью дисперсности наполнителя и равномерного его распределения по объему полимерной композиции с последующим механо-термическим обезвоживанием, исключающим термоокислительные процессы в полимерной фазе с непредельными соединениями.
Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе получения органо-минерального композита для оксобиоразложения термопластов, включающем стадии приготовления водой дисперсии минерального наполнителя, жидкофазного совмещения водной дисперсии наполнителя с латексом, выделения наполненной эластомерной системы, обезвоживания и сушки полученного композита, новым является то, что приготовление водной дисперсии модифицированного наполнителя следующего состава, мас. %: вода - 92,92÷92,96; природный карбонат кальция - 7,00 и ПолиДАДМАХ 0,04÷0,08 осуществляется смешением компонентов при ультразвуковом воздействии от 2,0 до 6,0 мин., жидкофазное совмещение природного латекса осуществляется разбавлением до содержания каучука по сухому веществу от 5,0 до 15,0 мас. % после чего вводится водная дисперсия карбоната кальция при следующем соотношение компонентов, мас. ч: натуральный каучук: модифицированный карбонат кальция от 250 до 400 при постоянном перемешивании и подвергается ультразвуковому воздействию в течение 3÷10 мин., выделение наполненной эластомерной производится на фильтрующей поверхности из капроновой микросетки с последующим механотермическим обезвоживанием в двухшнековом агрегате с вакуумной зоной с гранулирующим устройством, где при температуре 160-190°С композит обезвоживается до влажности не более 2,0 %, полученный гранулят смешивают с синтетическим термопластом в пересчете на сухой карбонат кальция, мас. ч. - полимер: карбонат кальция = 100:(5÷30).
Технический результат изобретения заключается в получении органо-минерального композита жидкофазным совмещением натурального каучука при максимальном введении карбоната кальция с использованием ультразвукового воздействия и механо-термического обезвоживания в герметичном высокопроизводительном оборудовании. Оксобиораздагаемая добавка обладает способностью к ограниченному выщелачиванию минерального наполнителя в водной среде, а главное получена при использовании натурального каучука с высоким содержанием непредельных связей, а также примесей природного происхождения, которые способствуют биоразложению при воздействии внешних факторов.
В способе получения композита, способствующего биоразложению термопластов, используют:
- низкоаммиачный природный латекс производства Вьетнам.
Таблица 1 - Свойства и химический состав природного латекса
| Параметры | Значение |
| Каучук, % (мас.) | 55,0÷60,0 |
| Вода, % (мас.) | 45,0÷40,0 |
| Белки, % (мас.) | 2,0÷2,7 |
| Смолы, % (мас.) | 1,65÷3,40 |
| Сахар, % (мас.) | 1,5÷4,2 |
| Зола, % (мас.) | 0,2÷0,7 |
| Загрязненность, определенная на сите 45 мкм, мас. %, не более | 0,05 |
| Начальная пластичность, не менее | 30 |
| Содержание азота, % (мас.), не более | 0,6 |
| Содержание золы, % (мас.), не более | 0,6 |
| Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) | 55÷60 |
В качестве наполнителя применялся карбонат кальция, показатели качества которого представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Показатели качества применяемого карбоната кальция
| Наименование показателей | Требования ГОСТ 4530-76 | Результат анализа |
| Массовая доля углекислого кальция, %, не менее | 99,0 | 99,0 |
| Массовая доля нерастворимых в соляной кислоте веществ, %, не более | 0,010 | 0,009 |
| Массовая доля растворимых щелочей и карбонатов (в виде ОН), %, не более | 0,0030 | 0,0010 |
| Массовая доля общего азота, %, не более | 0,020 | Не более 0,020 |
| Массовая доля сульфатов, %, не более | 0,01 | 0,01 |
| Массовая доля фосфатов, %, не более | не нормируется | - |
| Массовая доля хлоридов, %, не более | 0,002 | Менее 0,002 |
| Массовая доля железа, %, не более | 0,005 | Менее 0,005 |
| Массовая доля калия и натрия, %, не более | 0,04 | - |
| Массовая доля магния, %, не более | 0,02 | Менее 0,02 |
| Массовая доля тяжелых металлов, %, не более | 0,002 | Не более 0,002 |
В качестве стабилизатора использовали полиэлектролит ПолиДАДМАХ, который является эффективным коагулянтом (в минимальных дозировках) для латекса и агентом стабилизации при приготовлении дисперсий (ТУ 2227-184-00203312-98).
Способ получения органо-минерального композита для оксобиоразложения термопластов, осуществляют следующим образом.
В емкостном аппарате объемом 10,0 дм3, снабженным перемешивающим устройством и ультразвуковыми излучателями готовится водная дисперсия карбоната кальция при соотношении компонентов, мас.% - вода: карбонат кальция: стабилизатор = 92,96:7,00:0,04, т.е. заливается вода в количестве 4610 г при включенном перемешивающем устройстве, а затем засыпается природный карбонат кальция в количестве 350 г. После предварительного перемешивания суспензии карбоната кальция водится водный раствор стабилизатора ПолиДАДМАХ в количестве 40 г с содержанием 5,0 мас.% по сухому веществу.
Диспергирование проводится при перемешивании и ультразвуковой обработке в течение 2÷6 минут до среднего эквивалентного размера частиц карбоната кальция менее 15 мкм. Стабилизированная дисперсия карбоната кальция направляется на стадию жидкофазного совмещения с латексом в коагулятор, снабженный ультразвуковыми излучателями, перемешивающим устройством и рубашкой для поддержания температуры на уровне 30÷55°С. Перед смешиванием со стабилизированной дисперсией карбоната кальция природный латекс подвергается разбавлению до концентрации 5÷15 мас.% по сухому веществу. После смешивания природного латекса с водной дисперсией карбоната кальция увеличивают число оборотов перемешивающего устройства до максимальных значений, не отключая ультразвуковое озвучивание. Процесс совмещения и коагуляции проводят в течение 3÷10 минут. Образовавшуюся в результате водную пульпу наполненного каучука направляют на разделение на наклонную фильтрующую поверхность из капроновой микросетки с размером ячеек не более 80 мкм и подвергается механическому обезвоживанию лабораторной одношнековой машине. Предварительно обезвоженная крошка каучука до влажности не более 20 % (мас.) направляется на окончательное обезвоживание в двухшнековый агрегат с зоной вакуумной дегазации, где при температуре 160÷190°С и скоростях сдвига γ=100-200 с-1 отделяется свободная и большая часть связанной влаги. В двухшнековом агрегате, снабженном гранулирующим устройством, проводится обезвоживание до влажности не более 2,0 мас.%.
При получении водной дисперсии карбоната кальция выдерживается строгое соотношение компонентов, мас.% : вода: карбонат кальция: стабилизатор - (92,92÷92,96): 7,00:(0,04÷0,08) в зависимости от степени наполнения органо-минеральной композита.
С использованием гранулята органо-минерального композита получают биоразлагаемый термопласт синтетического происхождения.
Способ поясняется следующими примерами.
Примеры №1 - №4 поясняют влияние продолжительности ультразвуковой обработки на дисперсионный состав при изготовлении модифицированного карбоната кальция соотношением компонентов, мас.%: вода: карбонат кальция: стабилизатор - 92,96: 7,00: 0,04.
Результаты представлены в таблице 3.
Пример №1.
В емкостной аппарат, снабженный перемешивающим устройством и ультразвуковыми излучателями, заливается вода в количестве 4610 г, при включенном перемешивающем устройстве засыпается природный карбонат кальция в количестве 350 г. После предварительного перемешивания суспензии карбоната кальция водится водный раствор стабилизатора ПолиДАДМАХ в количестве 40 г с содержанием 5,0 % мас. по сухому веществу.
Диспергирование проводили при перемешивании и ультразвуковой обработке в течение 1 минуты. Данные по дисперсному составу суспензии карбоната кальция после ультразвуковой обработки определяли с помощью лазерного анализатора размера частиц Zetatrac.
Средний размер частиц получившейся дисперсии карбоната кальция составляет более 20 мкм, что затруднит механо-химическую активацию процесса диспергирования органо-минеральной композита, используемого в качестве биоразлагаемой добавки, при модификации синтетического термопласта.
Пример №2.
Процесс осуществляли аналогично примеру 1, однако диспергирование при перемешивании и ультразвуковой обработке проводили в течение 2 минут.
Размер частиц дисперсии карбоната кальция после ультразвукового воздействия свыше 2 минут составил менее 14 мкм, что является приемлемым при получении биоразлагаемых полимерных изделий толщиной более 200 мкм.
Пример №3.
Процесс осуществляли аналогично примеру 1, однако диспергирование при перемешивании и ультразвуковой обработке проводили в течение 6 минут.
Обработка в течение указанного времени позволила получить микроразмерный минеральный наполнитель с максимальным диаметром не более 11,0 мкм, что является эффективным при механо-химической активации процесса диспергирования биоразлагаемой добавки в синтетическом термопласте.
Пример №4.
Процесс осуществляли аналогично примеру 1, однако диспергирование при перемешивании и ультразвуковой обработке проводили в течение 7 минут.
Полученные результаты идентичны экспериментальным данным примера 3. Однако обработка свыше 7 минут способствует получению микроразмерного минерального наполнителя с максимальным диаметром порядка 11,1 мкм, что указывает на нецелесообразность увеличения продолжительности ультразвукового воздействия, т.к. возрастает потребление энергии.
Таблица 3 - Влияние времени ультразвуковой обработки на дисперсионные характеристики суспензии
| Номер примера | Продолжительность ультразвукового воздействия, мин. | Средний диаметр частиц, мкм | Ширина распределения, нм | Энергия УЗ воздействия, Дж/г |
| 1 | 1,0 | 22,9 | 483 | 720 |
| 2 | 2,0 | 13,8 | 497 | 860 |
| 3 | 6,0 | 11,0 | 562 | 2480 |
| 4 | 7,0 | 11,1 | 689 | 3770 |
Таким образом, при ультразвуковой обработке водной дисперсии карбоната кальция, приготовленной по рецептуре, представленной в примерах, в течение от 1 до 7 минут наблюдается уменьшение среднего эквивалентного диаметра частиц с 22 мкм до 11 мкм, что свидетельствует о целесообразности предлагаемых технологических решений.
Примеры №5 - №10 позволяют определить оптимальное содержание стабилизатора ПолиДАДМАХ в водной дисперсии карбоната кальция при получении с высокой степенью наполнения органо-минерального композита и обеспечить полноту коагуляции и однородность наполненной коагуляции системы.
При получении водной дисперсии карбоната кальция выдерживается строгое соотношение компонентов, мас.%: вода: карбонат кальция: стабилизатор - (92,92÷92,96):7,00:(0,04÷0,08) в зависимости от степени наполнения органо-минеральной композита.
Влияние степени наполнения композиции модифицированным карбонатом кальция на процесс коагуляции приведено в таблице 4.
Пример №5
В коагулятор - емкостной аппарат объемом 10 дм3, снабженный перемешивающим устройством и ультразвуковыми излучателями, заливается латекс в количестве 2 кг с содержанием 5,0 мас.% по сухому веществу, а затем включают мешалку и приливается водная дисперсия модифицированного карбоната кальция с содержанием 7,0 % мас. в количестве 3,7 кг с соотношением компонентов, мас.%: вода: карбонат кальция: стабилизатор - 92,96:7,00:0,04, после чего подвергают ультразвуковому воздействию в течение 10 минут. В процессе совмещения (коагуляции) соблюдается подача компонентов в соотношении, мас. ч. - каучук: модифицированный карбонат кальция = 100:250.
Образовавшуюся в результате пульпу наполненного каучука направляют на разделение на наклонную фильтрующую поверхность из капроновой микросетки с размером ячеек не более 80 мкм и подвергают механическому обезвоживанию в лабораторной одношнековой машине с последующим окончательным обезвоживанием в двухшнековом агрегате с вакуумной зоной.
При данном соотношении отмечается практически полная коагуляция при ультразвуковом воздействии в течение 6 мин., при этом образуется крошка с размером 5÷7 мм с равномерно распределенным по полимерной фазе карбонатом кальция. Образующиеся стоки не содержат нескоагулированный латекс и карбонат кальция.
Пример №6
Процесс осуществляли аналогично примеру №5, при соотношении компонентов, мас. ч. - натуральный каучук: модифицированный карбонат кальция = 100: 200 соответственно.
Процесс жидкофазного совмещения природного латекса с дисперсий карбоната кальция, стабилизированной раствором ПолиДАДМАХ (0,04 мас. %), не позволяет провести полную коагуляцию, при этом образующиеся стоки содержат нескоагулированный латекс и карбонат кальция.
Пример №7
Процесс осуществляли аналогично примеру №5, при соотношении компонентов, мас. ч. - натуральный каучук: модифицированный карбонат кальция = 100: 400 соответственно.
При данном соотношении отмечается полная коагуляция при ультразвуковом воздействии в течение 4 минут, образуется крошка с размером от 3 до 5 мм с неравномерно распределенным по полимерной фазе карбонатом кальция. Уменьшение продолжительности ультразвуковом воздействии менее 4 минут не обеспечивает полноту коагуляции. Образующиеся стоки не содержат карбонат кальция.
Пример №8
Процесс осуществляли аналогично примеру №5, при соотношении компонентов, мас. ч. - натуральный каучук: модифицированный карбонат кальция = 100: 450 соответственно.
При данном соотношении отмечается неполная коагуляция при ультразвуковом воздействии в течение 10 минут, при этом образуется крошка с размером от 3 до 7 мм с неравномерно распределенным по полимерной фазе карбонатом кальция. Образующиеся стоки содержат карбонат кальция.
Пример №9
Процесс осуществляли аналогично примеру №7, но соотношение компонентов выдерживали в водной дисперсии карбоната кальция, мас.% - вода: карбонат кальция: раствор ПолиДАДМАХ = 2,97÷7,00÷0,03.
Снижение содержания раствора ПолиДАДМАХ менее 0,04 мас.%, с увеличением степени наполнения природный каучук: карбонат кальция до 100: 400 мас. ч, при ультразвуком воздействии позволяет выделить крошку органо-минеральной композиции в течение 15 минут, но при этом отмечается неполное совмещение компонентов, а образующиеся стоки содержат карбонат кальция.
Пример №10
Процесс осуществляли аналогично примеру №7, но соотношение компонентов выдерживали в водной дисперсии карбоната кальция, мас. % - вода: карбонат кальция: раствор ПолиДАДМАХ = 92,91: 7,00: 0,09.
Увеличение содержания стабилизатора ПолиДАДМАХ в водной дисперсии карбоната кальция свыше 0,08 мас.% при жидкофазном совмещении природный каучук: модифицированный карбонат кальция при соотношении 100: 400 мас. ч. является не эффективным, так как происходит комовая коагуляция с максимальным извлечением органо-минерального композита менее 80 %. Данные по примеру 10 представлены в таблице 4.
Таблица 4 - Влияние степени наполнения композиции природный каучук - карбонат кальция на динамику процесса коагуляции
| Номер примера | Степень наполнения композиции на 100 мас. ч. эластомера | рН стадии выделения | Время выделения, мин |
Полнота коагуляции, % | Эквивалентный размер образующейся крошки, мм |
| Содержание ПолиДАДМАХ в дисперсии = 0,04 мас. % | |||||
| 5 | 250 | 11,6 ± 0,1 | 6 | 99 ± 1 | 5 - 7 |
| 6 | 200 | 11,3 ± 0,2 | 4-6 | 92 ± 2 | Более 7 |
| 7 | 400 | 12,0 ± 0,2 | 3-4 | 99,9 | 3.5 - 5 |
| 8 | 450 | 12,0 ± 0,2 | 8-10 | 94 | 3-7 |
| Содержание ПолиДАДМАХ в дисперсии = 0,03 мас. % | |||||
| 9 | 400 | 12,0 ± 0,2 | 15 | 94 ± 2 | 3.5 - 7 |
| Содержание ПолиДАДМАХ в дисперсии = 0,09 мас. % | |||||
| 10 | 400 | 12,0 ± 0,2 | 1 | 80 ± 2 | Комовая коагуляция |
Примеры №11 - №14 поясняют влияние степени разбавления натурального латекса на агрегативную устойчивость наполненной коагуляционной системы и полноту её коагуляции.
Процесс осуществляли аналогично примеру №5 с последующим жидкофазным совмещением полученной дисперсии с природным разбавленным латексом с содержанием каучука по сухому веществу от 5,0 до 15,0 %.
Пример №11
В коагулятор - емкостной аппарат объемом 10 дм3, снабженный перемешивающим устройством и ультразвуковыми излучателями, заливается латекс в количестве 0,67 кг с содержанием 15,0 % мас. по сухому веществу, а затем включают мешалку и приливается водная дисперсия модифицированного карбоната кальция с содержанием 7,0 мас. % в количестве 3,7 кг с соотношением компонентов, % мас.: вода: карбонат кальция: стабилизатор - 92,96: 7,00: 0,04, после чего подвергают ультразвуковому воздействию в течение 10 минут. В процессе совмещения (коагуляции) соблюдается подача компонентов в соотношении, мас. ч. - каучук: модифицированный карбонат кальция = 100: 250.
При данном соотношении отмечается полная коагуляция, при этом образуется крупная крошка с размером 5÷7 мм, при этом образующиеся стоки не содержат нескоагулированный латекс и карбонат кальция.
Пример №12.
Процесс осуществляли аналогично примеру №11, но разбавление латекса составило - 20,0 мас. %.
При данном соотношении отмечается неполная коагуляция, при этом образуется крошка с размером более 7 мм, а стоки содержат нескоагулированный латекс.
Пример №13
Процесс осуществляли аналогично примеру №11, но разбавление латекса составило - 5,0 мас. %.
При данном соотношении отмечается полная коагуляция, при этом образуется крошка с размером 3÷7 мм, а в стоках отсутствует нескоагулированный латекс.
Пример №14
Процесс осуществляли аналогично примеру №11, но разбавление латекса составило - 4,0 мас. %.
При данном соотношении после 10-минутного ультразвукового воздействия отмечается неполная коагуляция, при этом образуется крошка с размером 3÷7 мм, а в стоках присутствует нескоагулированный латекс.
Водную пульпу высоконаполненного каучука, полученную жидкофазным совмещением натурального каучука и модифицированного карбоната кальция, направляют на механотермическое обезвоживание с последующим гранулированием. Предварительное отделение водной фазы от наполненного карбонатом кальция каучука проводят на наклонной фильтрующей поверхности из капроновой микросетки с размером ячеек не более 80 мкм, а затем подвергают механическому обезвоживанию в лабораторной одношнековой машине. Предварительно обезвоженная крошка каучука до влажности не более 20 мас. % направляется на окончательное обезвоживание в двухшнековый агрегат с зоной вакуумной дегазации, где при температуре 160-190°С и скоростях сдвига γ = 100 - 200 с-1 отделяется свободная и большая часть связанной влаги. В двухшнековом агрегате, снабженном гранулирующим устройством, проводится обезвоживание до влажности не более 2,0 мас.%.
Примерами №15 - №18 поясняется температурный интервал механо-термического обезвоживания в двухшнековом агрегате.
Пример №15
Предварительно обезвоженная крошка каучука до влажности не более 20 мас.% направляется на окончательное обезвоживание в двухшнековый агрегат с зоной вакуумной дегазации, где при температуре 160 °С удаляется свободная и большая часть связанной влаги.
В результате обезвоживания достигается в грануляте органо-минерального композита влагосодержание не более 2,0 мас.%.
Пример №16
Процесс осуществляли аналогично примеру №15, но механо-термическое обезвоживание проводили при температуре 150 °С.
В результате обезвоживания в грануляте органо-минерального композита достигается влагосодержание более 3,0 мас.%, что осложняет его использование при получении биоразлагаемых пленок и формовочных изделий из термопластов.
Пример №17
Процесс осуществляли аналогично примеру №15, но механо-термическое обезвоживание проводили при температуре 190 °С.
В результате обезвоживания в грануляте органо-минерального композита достигается влагосодержание менее 2,0 мас.%.
Пример №18
Процесс осуществляли аналогично примеру №15, но механо-термическое обезвоживание проводили при температуре 200°С.
В результате обезвоживания в грануляте органо-минерального композита достигается влагосодержание менее 2,0 мас.%, но при этом отмечается термомеханическая деструкция наполненного карбонатом кальция натурального каучука, которая сопровождается потемнением и газовыми включениями в гранулах.
Пример №19.
В центробежный смеситель загружали 1000 г полиэтилена ПВД 10803-020 и 62,5 г гранулята органо-минерального композита в соотношении компонентов природный каучук: карбонат кальция - 100:400 мас. ч, что соответствует в пересчете на сухой карбонат кальция, мас. ч. - полимер: карбонат кальция = 100:5. Затем перемешивали в течение 1,0 минуты в двухшнековом экструдере при температуре 190°С с получением гранулята наполненного органо-минеральным композитом полиэтилена. Далее гранулы направлялись в выдувной пленочный экструдер, где при температуре 150+10°С получали рукавную пленку толщиной 40 мкм.
Образцы полученных пленок подвергали ускоренному старению под действием УФ-излучения при температуре 60 ºС в течение 150 часов (ГОСТ 34281-2017). В качестве показателей эффективности оксобиоразложения были выбраны: максимальный предел прочности в продольном направлении и относительное удлинение при разрыве, испытания проводили по ГОСТ 11262-80. Результаты представлены в таблице 5.
Пример №20.
Образцы полиэтиленовых пленок получали по примеру 19, однако соотношение полиэтилен÷карбонат кальция составляло 100÷4 мас. ч. Результаты представлены в таблице 5.
Пример №21.
Образцы полиэтиленовых пленок получали по примеру 20, однако соотношение полиэтилен÷карбонат кальция составляло 100÷30 мас. ч. Результаты представлены в таблице 5.
Пример №22.
Образцы полиэтиленовых пленок получали по примеру 21, однако соотношение полиэтилен÷карбонат кальция составляло 100÷31 мас. ч. Результаты представлены в таблице 5.
Таблица 5 - Результаты испытаний пленок, содержащих органо-минеральный наполнитель
| Номер примера | Соотношение Полиэтилен: карбонат кальция, мас. ч. |
Предел прочности при разрыве, МПа | Относительное удлинение при разрыве, % | ||
| До облучения | После 150 часов облучения | До облучения | После 150 часов облучения | ||
| 19 | 100: 5 | 9,8 ± 0,2 | 8,8 ± 0,2 | 385 ± 10 | 346 ± 10 |
| 20 | 100: 4 | 9,9 ± 0,2 | 9,8 ± 0,2 | 380 ± 10 | 385 ± 10 |
| 21 | 100: 30 | 6,6 ± 0,2 | 5,3 ± 0,2 | 238 ± 10 | 192 ± 10 |
| 22 | 100: 31 | 6,3 ± 0,2 | 4,3 ± 0,2 | 238 ± 10 | 172 ± 10 |
Как видно из таблицы 5 применение органо-минерального наполнителя способствует инициированию процессов оксодеструкции и позволяет придать пленкам, содержащим заявленную добавку, способность к ускоренному оксоразложению, при этом в композициях с содержанием ограно-минерального наполнителя (в пересчете на карбонат кальция) менее 100: 5 мас. ч., процессы деструкции не отмечаются, а при содержании более 100:30 мас. ч. регистрируются низкие значения физико-механических показателей получаемых изделий.
Предложенный способ получения органо-минерального композита, способствующего биоразложению термопластов, позволяет:
- получить высоконаполненную маточную смесь;
- снизить расход коагулирующих веществ;
- эффективно распределить наполнитель по полимерной фазе;
- получить высокодисперсную систему;
- расширить область применения получаемых маточных смесей;
- снизить стоимость получаемых продуктов.
Способ получения органо-минерального композита для биоразложения термопластов, включающий стадии приготовления водной дисперсии минерального наполнителя, жидкофазного совмещения водной дисперсии наполнителя с латексом, выделения наполненной эластомерной системы, обезвоживания и сушки полученного композита, отличающийся тем, что приготовление водной дисперсии модифицированного наполнителя следующего состава, мас.%: вода – 92,92 ÷ 92,96; природный карбонат кальция - 7,00; и ПолиДАДМАХ 0,04 ÷ 0,08 осуществляется смешением компонентов при ультразвуковом воздействии от 2,0 до 6,0 мин, жидкофазное совмещение природного латекса осуществляется разбавлением до содержания каучука по сухому веществу от 5,0 до 15,0 мас.%, после чего вводится водная дисперсия карбоната кальция при следующем соотношение компонентов, мас.ч.: натуральный каучук:модифицированный карбонат кальция составляет 100:(250 ÷ 400) при постоянном перемешивании и подвергается ультразвуковому воздействию в течение 3 ÷ 10 мин, выделение наполненной эластомерной композиции производится на фильтрующей поверхности из капроновой микросетки с последующим механотермическим обезвоживанием в двухшнековом агрегате с вакуумной зоной с гранулирующим устройством, где при температуре 160 – 190 °С композит обезвоживается до влажности не более 2,0 мас.%, полученный гранулят смешивают с синтетическим термопластом в пересчете на сухой карбонат кальция, мас.ч. - полимер:карбонат кальция = 100:(5 ÷ 30).
