Экологически безопасная краска и увлажняющий раствор для способа офсетной печати с увлажнением, а также способ офсетной печати с увлажнением

Изобретение относится к области экологических красок окислительной сушки для способов офсетной печати с увлажнением. Описывается набор для офсетной печати с увлажнением защитного признака на подложке, содержащий а) краску окислительной сушки, включающую лак окислительной сушки и одно или более нейтральных комплексных соединений марганца формулы (I), указанной в формуле, и b) увлажняющий раствор, включающий одну или более марганцевых (II) солей С₁-С₃ карбоновой кислоты и имеющий рН от 4 до 6. Описывается также способ печати защитного признака методом офсетной печати с увлажнением с использованием краски окислительной сушки и увлажняющего раствора из вышеуказанного набора. Изобретение обеспечивает экологически безопасную офсетную печать с увлажнением при снижении времени ее высыхания. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[001] Настоящее изобретение относится к области экологических красок окислительной сушки для способов офсетной печати с увлажнением, использующих экологически безопасные увлажняющие растворы или экологически безопасные увлажняющие концентраты. В частности, настоящее изобретение относится к набору, содержащему экологически безопасный увлажняющий раствор и экологически безопасную краску окислительной сушки для способов офсетной печати с увлажнением.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[002] Способы офсетной печати состоят из непрямых способов, в которых краску переносят от печатной пластины на передаточный цилиндр, а затем указанную краску переносят на подложку. Следовательно, краска наносится на передаточный цилиндр печатной пластиной. Офсетная печать обладает преимуществом, которое заключается в разнице поверхностной энергии между печатающим участком и непечатающим участком печатной пластины. Печатающий участок олеофильный, тогда как непечатающий участок гидрофильный. Таким образом, маслянистые краски, используемые в способе, имеют тенденцию к прилипанию к печатающему участку и к отбиванию от непечатающего участка печатной пластины. Как правило, офсетную печать с увлажнением выполняют путем подачи как увлажняющего раствора (также называемого в уровне техники смачивающим раствором), так и олеофильной краски, на поверхность печатной пластины для обеспечения возможности получения печатающими участками, преимущественно, краски, а непечатающими участками, преимущественно, увлажняющего раствора, и затем переноса краски, распыленной на печатающих участках, на подложку.

[003] При обычном способе офсетной печати с увлажнением, печатная пластина смачивается увлажняющим раствором, тем самым увеличивая разницу поверхностной энергии между печатающим и непечатающим участками печатной пластины, тем самым улучшая невосприятие краски непечатающим участком и восприятие краски печатающим участком. В таком способе, вода образует пленку на гидрофильных участках (т.е. непечатающих участках) печатной пластины, но сжимается до мелких капель на невосприимчивых к воде участках (т.е. печатающих участках). Когда валик с нанесенной краской проходит по смоченной печатной пластине, он не может наносить краску на участки, покрытые водной пленкой, но он отталкивает капли на невосприимчивых к воде участках и закатывает их краской. Иными словами, увлажняющие растворы используют для разделения печатающих и непечатающих участков для предотвращения переноса краски на непечатающие участки печатной пластины. Более того, увлажняющий раствор должен выполнять различные задачи, в том числе быстрое, равномерное и не избыточное увлажнение непечатающего участка; быструю выработку гомогенной эмульсии с маслянистой краской; защиту печатной пластины от коррозии и износа, а также поддержание низкой и постоянной температуры в красильном аппарате.

[004] Как правило, во время способов офсетной печати используют краски окислительной сушки (т.е. краски, которые сушат путем окисления в присутствии кислорода, в частности, в присутствии кислорода из атмосферы). Предпочтительно, краски окислительной сушки содержат катализаторы или осушители (также называемые в уровне техники сиккативами, сиккативными средствами, десиккантами или десиккаторами) для запуска процесса окисления. Примеры осушителей включают неорганические или органические соли металла(ов), металлсодержащие мыла органических солей, металлокомплексы и соли металлокомплексов. Известные осушители содержат металлы, такие как, например, кобаль, медь, марганец, церий, цирконий, барий, стронций, литий, висмут, кальций, ванадий, цинк, железо и их смеси. В частности, в качестве осушителей для красок и покрытий широко используются соли кобальта ввиду их высокой эффективности окислительного высыхания и их устойчивости, т.е. их эффективность остается независимой от композиций покрытия.

[005] Отсутствие быстрого высыхания краски приводит в результате к отмарыванию. Отмарывание происходит, когда печатная краска, которая не является сухой, прилипает к задней части пропечатанной подложки, расположенной на ее верхней части, во время укладки пропечатанных подложек по мере ее выхода из прессов (см., например, US 4,604,952). Это является существенной проблемой при использовании офсетной печатной обработки для печати защитных признаков. Банкноты и другие защитные документы, как правило, содержат совокупность наложенных защитных признаков, которые нанесены один за другим. Если ранее нанесенный защитный признак, например, фоновое изображение и графический узор, не был в достаточной степени высушен, весь многоэтапный способ печати задерживается.

[006] Катализаторы, содержащие другие металлы, такие как, например, марганец, церий, цирконий, висмут, кальций, цинк и железо, использовались в качестве катализаторов для процесса сушки красок окислительной сушки. Однако их эффективность окислительного высыхания имела тенденцию к уменьшению по сравнению с кобальтовыми катализаторами. Более того, устойчивость этих катализаторов более ограничена по сравнению с обычными кобальтовыми катализаторами.

[007] Имеет место в некоторой степени увеличивающееся сомнение в отношении кобальтсодержащих осушителей по причинам проблем, касающихся здоровья и окружающей среды. С применением Регламента химических веществ (REACH), в Европе проводятся (эко)-токсикологические исследования. В их рамках были тщательно критично рассмотрены соединения кобальта, в частности, в отношении их потенциальных воздействий на окружающую среду и на восстановление. Например, токсичность широко используемого осушителя этилгексаоната кобальта для окружающей среды была увеличена в 2010 году и классифицирована от «Токсичен для окружающей среды» (Краткие характеристики безопасности Н401: токсичен для водной флоры и фауны/ Н413: может вызывать длительные вредные воздействия на водную флору и фауну) до «Очень токсичен для окружающей среды» (Краткие характеристики безопасности H400: очень токсичен для водной флоры и фауны). Как следствие, продукты, содержащие лишь 0,25 % этилгексаоната кобальта, должны были быть уже переклассифицированы как «Токсичные для окружающей среды» (информационная заметка по этилгексаонату кобальта, СЕРЕ, декабрь 2010 г.). Кроме того, он также классифицирован, как H361f (с подозрением на нанесение вреда плодородию), за счет чего любая смесь, содержащая его в количестве более 0,3 %, будет классифицироваться как репротоксическая.

[008] При попытке обеспечения осушителей, которые более безопасны для здоровья и окружающей среды, был разработан широкий ряд соединений. Катализаторы, содержащие другие металлы, такие как, например, марганец, церий, цирконий, висмут, кальций, цинк и железо, использовались в качестве катализаторов для процесса сушки красок окислительной сушки. Однако их эффективность окислительного высыхания имеет тенденцию к уменьшению по сравнению с кобальтовыми катализаторами. Более того, устойчивость этих катализаторов более ограничена по сравнению с обычными кобальтовыми катализаторами.

[009] В качестве осушителей для покрытий или красок были разработаны марганецсодержащие соединения. Авторами Е. Боуман и Р. ван Горкум (E. Bouwman и R. van Gorkum) раскрыты комплексы марганца, пентадиона и бипиридила, в качестве осушителей для алкидных красок, в частности, для окислительного поперечного сшивания линолеата этила (J. Coat Technol Res 4(4) (2007, 491-503). В WO 2008/003652 A1 и WO 2011/083309 A1 описаны катализаторы на основе комплексов железо-марганец, содержащих полидентатные лиганды для высушиваемых воздухом смол на основе алкида. В EP 1 564 271 B1 описаны осушители, состоящие из комбинации солей железа и марганца жирных кислот. В WO 2011/098583 A1, WO 2011/098584 A1 и WO 2011/098587 A1 описаны композиции покрытия окислительной сушки, содержащие полимеры, содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот и комплексы солей марганца в качестве осушителей.

[010] Недавние разработки в области осушителей для окисления алкидов, пригодных в качестве полимерных связующих, были рассмотрены авторами Сусек и Ву (Soucek и Wu) в работе «Прогресс в органических покрытиях» (2012 г.) 73, 435-454 (Progress in Organic Coatings (2012) 73, 435-454). Однако ни один из этих осушителей не является настолько реакционноспособным и универсальным, как кобальтсодержащие осушители, известные из уровня техники. Кроме того, альтернативные осушители часто имеют тенденцию к выдаче нежелательного пожелтения высушенного покрытия. Более того, альтернативные осушители зачастую обуславливают проблему стабильности хранения, относящуюся к образованию пленки внутри емкости для краски, и требуют добавления увеличенных концентраций средств для предупреждения образования пленки.

[011] В WO 2014/086556 A1 описаны краски окислительной сушки, подходящие для офсетной, высокой и глубокой печати, причем указанные краски окислительной сушки содержат по меньшей мере лак окислительной сушки и одно или более нейтральных комплексных соединений марганца. Указано, что описанные краски обеспечивают комбинацию короткого времени высыхания и проявления хороших характеристик в отношении отсутствия пожелтения после использования и времени, а также с обеспечением безопасности для окружающей среды.

[012] С той же целью ускорения процесса сушки, на практике применяли добавление осушителей, в частности, кобальтсодержащих осушителей, в увлажняющий раствор. Даже при том, что краска и увлажняющий раствор не поддаются смешиванию, некоторое количество увлажняющего раствора в любом случае переносится с пластины на красильные валики. Таким образом, осушители попадают в красочную систему и образуют эмульсию в краске (см., например US 3,354,824).

[013] Как указано выше в настоящем документе, в способах офсетной печати с увлажнением используют увлажняющие растворы. В свете сомнений в отношении кобальтсодержащих соединений по причинам проблем, касающихся здоровья и окружающей среды (например, ацетат кобальта классифицирован как SVHC (особо опасное вещество)), и ввиду использования больших количеств увлажняющих растворов и, как следствие, вырабатывания больших количеств отходов, существует острая необходимость в экологически безопасных увлажняющих растворах.

[014] В JP 2001341458 A описаны увлажняющие растворы для способов литографической печати, при этом указанные увлажняющие растворы содержат соль металла жирной кислоты в качестве осушителя для ускорения процесса сушки красок окислительной сушки на бумаге. Поскольку описанные соли металла жирной кислоты не растворимы в воде, они поглощаются на пористых зернах, в частности, гидрофобных кремниевых частицах, имеющих размер от 0,1 мкм до 10 мкм, которые растворимы в воде. Следовательно, такие гидрофобные частицы подвержены осаждению, тем самым приводя к тому, что у увлажняющих растворов отсутствует стабильность после хранения и использования на аппарате для офсетной печати. В описании указано, что, например, кобальт, марганец, свинец, железо, кальций, церий или редкоземельные металлы могут быть использованы в качестве металлического компонента соли металла жирной кислоты. Единственными примерами, описанными в JP 2001341458 A, являются кобальтсодержащие соли жирной кислоты.

[015] В US 2004/211333 описано, что неорганические соли перкислот могут быть использованы в красках и увлажняющих растворах. В частности, указано, что покрытия, выполненные этими красками, быстро сушатся, содержат уменьшенное количество компонентов летучих органических соединений или не содержат их вовсе, а также содержат уменьшенное количество токсичных металлсодержащих компонентов или не содержат их вовсе.

[016] Таким образом, остается потребность в экологически безопасных красках и увлажняющих растворах для способов офсетной печати с увлажнением, в которых как краски, так и увлажняющие растворы, обладают комбинацией стабильности после хранения при комнатной температуре и стабильности при низкой температуре после использования на аппарате для печати без воздействия на производительность сушки нанесенной краски ыдля нанесения защитных признаков на подложку.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[017] Следовательно, целью настоящего изобретения является преодоление недостатков предшествующего уровня техники, описанных выше. Это достигается благодаря обеспечению одновременного использования во время способа офсетной печати с увлажнением, в частности, способа непрямой офсетной печати с увлажнением, т.е. способа офсетной печати с увлажнением, в котором печатную пластину увлажняют непрямым способом, следующего:

a) одно или более нейтральных комплексных соединений марганца в качестве катализаторов окисления или осушителей в краске окислительной сушки, при этом указанное одно или более нейтральных комплексных соединений марганца имеют формулу (I)

(I)

где

R¹ идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из группы, состоящей из C₁-C₁₈-алкилов, C₁-C₁₈-алкенилов, C₁-C₁₈-алкинилов и C₃-C₁₂-циклоалкилов;

n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5;

X, Y и Z идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из R²COO^-;

R² идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из группы, состоящей из Н, C₁-C₁₈-алкилов, C₁-C₁₈-алкенилов, C₁-C₁₈-алкинилов, C₃-C₁₂-циклоалкилов, C₃-C₁₂-циклоалкенилов, C₁-C₁₂-гетероциклоалкилов и C₇-C₁₂-аралкилов;

предпочтительно, одно или более нейтральных комплексных соединений марганца краски окислительной сушки представляют собой соединения или смеси соединений структуры (II)

(II)

где

X, Y и Z идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из группы, состоящей из CH₃-COO^- или CH₃-(CH₂)₃-CH(CH₃CH₂)COO^-, и

n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4; и

b) одна или более растворимых в воде, безопасных для здоровья и окружающей среды марганцевых (II) солей C₁-C₃ карбоновой кислоты, предпочтительно, марганцевых (II) солей C₁-C₃ монокарбоновой кислоты, более предпочтительно, марганцевых (II) солей C₁- или C₂ монокарбоновой кислоты (т.е. формат марганца (II) и ацетат марганца (II)), в качестве добавок в увлажняющем растворе.

[018] В настоящем документе описаны и заявлены наборы, содержащие краски окислительной печати, описанные в настоящем документе, и увлажняющие растворы, описанные в настоящем документе, для печати защитного признака способом офсетной печати с увлажнением, в частности, способом непрямой офсетной печати с увлажнением.

[019] Под термином «набор» следует понимать то, что краска окислительной печати и увлажняющий раствор, описанные в настоящем документе, предоставлены отдельно, как правило, в отдельных емкостях, и затем, предпочтительно, упакованы вместе. Таким образом, они могут быть удобно использованы в заявленном способе офсетной печати с увлажнением для печати защитного признака на подложке.

[020] В настоящем документе также описаны и заявлены способы печати защитного признака на подложке способом офсетной печати с увлажнением, в частности, способом непрямой печати с увлажнением, и защитные признаки, полученные в результате него, а также подложки, содержащие указанные защитные признаки, при этом указанный способ включает этапы, на которых:

a) увлажняют печатную пластину увлажняющим раствором, описанным в настоящем документе;

b) на печатную пластину наносят краску окислительной сушки, описанную в настоящем документе; и

c) переносят краску окислительной сушки с печатной пластины в аппарате для офсетной печати на подложку с помощью офсетного («передаточного») цилиндра, как разъяснено выше, для формирования защитного признака на подложке.

[021] В настоящем документе также описаны и заявлены применения a) одного или более нейтральных комплексных соединений марганца в качестве катализаторов окисления или осушителей в краске окислительной сушки, описанной в настоящем документе, и b) одной или более растворимых в воде, безопасных для здоровья и окружающей среды марганцевых (II) солей C₁-C₃ карбоновой кислоты, предпочтительно, марганцевых (II) солей C₁-C₃ монокарбоновой кислоты, более предпочтительно, марганцевых (II) солей C₁- или C₂ монокарбоновой кислоты (т.е. формат марганца (II) и ацетат марганца (II)), в качестве добавок в увлажняющем растворе, описанном в настоящем документе, для офсетной печати с увлажнением, предпочтительно, непрямой офсетной печати с увлажнением, защитного признака на подложке.

[022] В настоящем документе также описаны и заявлены применения краски окислительной сушки, описанной в настоящем документе, и увлажняющего раствора, описанного в настоящем документе, для способа офсетной печати с увлажнением, предпочтительно, для способа непрямой офсетной печати с увлажнением.

[023] Увлажняющие растворы, описанные и заявленные в настоящем документе, содержат одну или более растворимых в воде, безопасных для здоровья и окружающей среды марганцевых (II) солей C₁-C₃ карбоновой кислоты, предпочтительно, марганцевых (II) солей C₁-C₃ монокарбоновой кислоты, более предпочтительно, марганцевых (II) солей C₁-C₂ карбоновой кислоты (т.е. формат марганца (II) и ацетат марганца (II)), описанных в настоящем документе, при этом указанные марганцевые (II) соли не классифицированы, как вредные соединения. Увлажняющие растворы, описанные в настоящем документе, особенно пригодны для способа офсетной печати с увлажнением в комбинации с красками окислительной сушки, описанными в настоящем документе, при этом увлажняющий раствор содержит одну или более растворимых в воде, безопасных для здоровья и окружающей среды марганцевых (II) солей C₁-C₃ карбоновой кислоты, предпочтительно, марганцевых (II) солей C₁-C₃ монокарбоновой кислоты, более предпочтительно, марганцевых (II) солей C₁- или C₂ монокарбоновой кислоты (т.е. формат марганца (II) и ацетат марганца (II)), и по меньшей мере один компонент, выбранный из:

(a) кислот,

(b) других соединений для регулирования pH, причем кислота и другое соединение для регулирования pH необязательно вместе образуют буфер,

(c) растворимых в воде органических растворителей,

(d) поверхностно-активных веществ,

(e) полимерных десенсибилизаторов, и

(f) хелатирующих средств.

[024] Наличие одной или более марганцевых (II) солей C₁-C₃ карбоновой кислоты, предпочтительно, марганцевых (II) солей C₁-C₃ монокарбоновой кислоты, более предпочтительно, марганцевых (II) солей C₁-C₂ монокарбоновой кислоты (т.е. формат марганца (II) и ацетат марганца (II)), описанных в настоящем документе, в увлажняющих растворах существенно снижает время высыхания красок окислительной сушки, нанесенных способом офсетной печати с увлажнением, по сравнению с увлажняющими растворами, в которых отсутствуют растворимые или диспергируемые в воде осушители. Другое преимущество увлажняющего раствора, в соответствии с настоящим изобретением, по сравнению с увлажняющими растворами, содержащими осушители, такие как раскрытые в JP 2001341458 A, заключается в том, что его промышленное производство является легким и простым ввиду высокой растворимости одной или более марганцевых (II) солей C₁-C₃ карбоновой кислоты.

[025] Настоящее изобретение также относится к набору, содержащему краски окислительной сушки, описанные в настоящем документе, и концентраты увлажняющего раствора, описанные ниже, которые могут быть разбавлены водой для приготовления увлажняющего раствора, описанного в настоящем документе.

[026] Набор, описанный в настоящем документе, преимущественно содержит одно или более нейтральных комплексных соединений марганца, описанных в настоящем документе, и увлажняющие растворы, описанные в настоящем документе, или концентраты увлажняющих растворов, описанные в настоящем документе, тем самым давая в результате способы офсетной печати с увлажнением для получения защитных признаков с существенным уменьшением времени высыхания, будучи при этом экологически безопасным способом по сравнению с другими комбинациями, содержащими осушители, которые обычно используются в данной области техники.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[027] Следующие определения следует использовать для интерпретации значения терминов, обсуждаемых в описании и указанных в пунктах формулы изобретения.

[028] Как используется в настоящем документе, грамматическая форма единственного числа указывает на один, а также более одного, и не обязательно ограничивает соответствующее существительное до единственного числа.

[029] Как используется в настоящем документе, термин «приблизительно» означает то, что рассматриваемое количество или значение может представлять собой указанное значение или некоторое значение, приближенное к нему. Эти выражения следует понимать, как охватывающие эти подобные значения в пределах диапазона ±5% от указанного значения, обеспечивающие эквивалентные результаты или эффекты, в соответствии с настоящим изобретением.

[030] Термин «композиция» относится к любой композиции, которая способна образовывать покрытие на твердой подложке и которая может быть нанесена, преимущественно, но без исключения, способом печати. Как используется в настоящем документе, термин «композиция краски для глубокой печати» относится к композиции краски, которую наносят способом глубокой печати, также называемым способом печати со стальной матрицей и гравировальной доской.

[031] Как используется в настоящем документе, термин «и/или» или «или/и» означает, что могут присутствовать либо все, либо только один из элементов указанной группы. Например, «А и/или В» означает «только А, или только В, или и А, и В».

[032] Термин «содержит», используемый в настоящем документе, следует рассматривать в качестве неисключающего и открытого. Таким образом, например, увлажняющий раствор, содержащий соединение А, может включать другие соединения, помимо А. Однако термин «содержит» также охватывает, в качестве его конкретного варианта реализации, наиболее ограничивающие значения «состоит по существу из» и «состоит из», так что, например, «увлажняющий раствор, содержащий А, В и необязательно С» также может (по существу) состоять из А и В или (по существу) состоять из А, В и С.

[033] В тех местах описания, где имеется ссылка на «предпочтительные» варианты реализации/признаки, следует понимать, что также раскрыты комбинации этих «предпочтительных» вариантов реализации/признаков, если данная комбинация «предпочтительных» вариантов реализации/признаков является целесообразной с технической точки зрения.

[034] Как используется в настоящем документе, термин «по меньшей мере» означает один или более, чем один, например, один или два, или три.

[035] Термин «защищенный документ» относится к документу, который обычно защищают от подделки или мошенничества с использованием по меньшей мере одного защитного признака. Примеры защищенных документов включают, без ограничения, ценные бумаги и ценные коммерческие товары.

[036] Термин «защитный признак» используется для обозначения изображения, узора или графического элемента, который может быть использован в целях установления подлинности.

[037] В настоящем изобретении представлены набор и способ печати защитного признака способом офсетной печати с увлажнением. Офсетную печать с увлажнением осуществляют путем подачи увлажняющего раствора (также называемого в уровне техники «смачивающим раствором») и краски окислительной сушки на поверхность печатной пластины для обеспечения возможности получения печатающими участками, преимущественно, краски, а непечатающими участками, преимущественно, увлажняющего раствора, и затем переноса краски, распыленной на печатающих участках, на подложку.

[038] В способах офсетной печати используют краски окислительной сушки (т.е. краски, которые сушат путем окисления в присутствии кислорода, в частности, в присутствии кислорода атмосферы). Во время процесса сушки происходит смешивание кислорода с одним или более компонентами связующего вещества краски с преобразованием краски в полутвердое или твердое состояние. Процесс сушки может быть ускорен с использованием одного или более катализаторов или осушителей, таких как соли металлов, и/или с использованием термообработки. Во время обычной печати красками окислительной сушки процесс сушки продолжается в течение от нескольких часов до нескольких дней.

[039] В обычном способе офсетной печати с увлажнением печатную пластину смачивают увлажняющим раствором, тем самым увеличивая разницу поверхностной энергии между печатающим и непечатающими участками печатной пластины, тем самым улучшая невосприятие краски непечатающим участком и восприятие краски печатающим участком. В таком способе, вода образует пленку на гидрофильных участках (т.е. непечатающих участках) печатной пластины, но сжимается до мелких капель на невосприимчивых к воде участках (т.е. печатающих участках). Когда валик с нанесенной краской проходит по смоченной печатной пластине, он не может наносить краску на участки, покрытые водной пленкой, но он отталкивает капли на невосприимчивых к воде участках и закатывает их краской. Иными словами, увлажняющие растворы используют для разделения печатающих и непечатающих участков для предотвращения переноса краски на непечатающие участки печатной пластины.

[040] В целом, существуют два способа переноса увлажняющего раствора на печатную пластину. В так называемом «прямом» способе, увлажняющий раствор переносят наборами валиков, отвечающих за нанесение равномерной пленки точных размеров на смачивающий валик, который находится в непосредственном контакте с печатной пластиной. Таким образом, на поверхности непечатающего участка создается пленка увлажняющего раствора и сжимается до мелких капель на поверхности печатающего участка. Отдельно, краску переносят набором валиков на красильный валик, который находится в непосредственном контакте с предварительно смоченной печатной пластиной. Таким образом, пленка увлажняющего раствора на печатающем участке эмульгируется в краску, при этом краска не воспринимается непечатающим участком. После этого, эмульсию краски переносят посредством передаточного цилиндра на изделие или печатную подложку для построения изображения. В «непрямом» способе (также называемом в уровне техники как способ Дальгрена), увлажняющий раствор наносят одним или более («набором») валиков на красильных валик. Таким образом, эмульсия увлажняющего раствора в краске создается перед контактированием с печатной пластиной и, следовательно, его качество улучшается. После этого, эмульсию переносят на печатную пластину. Остальные этапы идентичны прямому способу. В системе Дальгрена, контакт печатной пластины происходит только с валиками с нанесенной краской, то есть, увлажняющий раствор должен быть нанесен с валиков смачивающего блока посредством одного или более красильных валиков, как правило одним из накатных валиков, на печатную пластину. Система данного типа требует помощи добавки для перемещения воды, такой как растворимый в воде гликоль, описанный в US 3,625,715, или летучий спирт, такой как описан в US 3,168,037. В настоящем изобретении, предпочтительно, используется «непрямой» способ увлажнения (смачивания), т.е. печатную пластину увлажняют непрямым способом.

[041] В настоящем изобретении предусмотрен набор для офсетной печати с увлажнением защитного признака на подложке, при этом указанный набор содержит a) краску окислительной сушки, содержащую по меньшей мере один лак окислительной сушки и одно или более нейтральных комплексных соединений марганца, описанных в настоящем документе, и b) увлажняющий раствор, содержащий одну или более марганцевых (II) солей C₁-C₃ карбоновой кислоты.

[042] Краски окислительной суши, описанные в настоящем документе, содержат одно или более нейтральных комплексных соединений марганца. Термин «нейтральное комплексное соединение марганца» относится к соединению, содержащему один или более катионов марганца, один или более моно- или полидентатных лигандов и один или более анионных лигандов. Катионы и лиганды выбирают так, что общий электронный заряд комплекса равен нулю.

[043] Одно или более нейтральных комплексных соединений марганца, пригодные в качестве катализаторов оксиполимеризации в красках окислительной сушки, описанных в настоящем документе, представляют собой соединения общей структуры (I) или смеси различных соединений общей структуры (I):

(I)

где

R¹ идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из группы, состоящей из C₁-C₁₈-алкилов, C₁-C₁₈-алкенилов, C₁-C₁₈-алкинилов и C₃-C₁₂-циклоалкилов;

n представляет собой целой число в диапазоне от 1 до 5, предпочтительно, от 2 до 5;

X, Y и Z идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из R²COO^-;

R² идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из группы, состоящей из Н, C₁-C₁₈-алкилов, C₁-C₁₈-алкенилов, C₁-C₁₈-алкинилов, C₃-C₁₂-циклоалкилов, C₃-C₁₂-циклоалкенилов, C₁-C₁₂-гетероциклоалкилов и C₇-C₁₂-аралкилов.

[044] Более предпочтительно, одно или более нейтральных комплексных соединений марганца, пригодных в качестве катализаторов оксиполимеризации или осушителей в красках окислительной сушки, описанных в настоящем документе, представляют собой соединения структуры (I) или смеси различных соединений структуры (I), где

R¹ идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из группы, состоящей из C₁-C₁₈-алкилов;

n представляет собой целой число в диапазоне от 1 до 5, предпочтительно, от 2 до 5;

X, Y и Z идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из R²COO^-;

R² выбран из группы, состоящей из C₁-C₁₈-алкилов.

[045] Еще более предпочтительно, одно или более нейтральных комплексных соединений марганца, пригодных в качестве катализаторов оксиполимеризации или осушителей в красках окислительной сушки, описанных в настоящем документе, представляют собой соединения структуры (II)

(II)

где

X, Y and Z идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из группы, состоящей из CH₃-COO^- или CH₃-(CH₂)₃-CH(CH₃CH₂)COO^-, и

n представляет собой целой число в диапазоне от 1 до 4, предпочтительно, от 2 до 4, и более предпочтительно, от 2 до 3.

[046] Соединения структуры (II), пригодные в качестве катализаторов оксиполимеризации в красках окислительной сушки, описанных в настоящем документе, коммерчески доступны как «Nuodex DryCoat» от компании Rockwood Pigments, Великобритания (CAS-номер [1381939-25-8]], регистрационный номер Reach 01-2119919049-35-0000).

[047] Комплексы марганца, пригодные для катализаторов оксиполимеризации в красках окислительной печати, описанных в настоящем документе, могут быть приготовлены путем смешивания полидентатного лиганда с соответствующим Mn карбоксилатом. Приготовление этих комплексов известно из уровня техники (например, Romakh et al., Inorg. Chem 2007, 1315-1331, в частности, цитаты 1-5).

[048] Полидентатный лиганд может быть приготовлен способами, известными из уровня техники (например, Richman et al., J. Am.Chem. Soc. 1974, 96, 2268-2270; McAuley et al., Inorg. Chem. 1984, 23-1938-1943; Zhang et al., Inorg. Chem. 1993, 32, 4920, 4924; Romakh et al., Inorg. Chem 2007, 1315-1331). В целом, подходящий алифатический триамин полностью тозилируют и приводят в реакцию с основой (таким как NaOC₂H₅) для выхода двунатриевой соли триамина тозилата. После этого, двунатриевую соль приводят в реакцию с соответствующим дитозилатом алкилена, давая в результате желаемый циклический триамин после детолизирования. Радикалы R¹ вышеуказанной формулы (I) могут быть прикреплены способами, известными из уровня техники (например, Romakh et al., Inorg. Chem 2007, 1315-1331, например, схема 3 на стр. 1317), путем стандартного нуклеофильного замещения в N-атомах.

[049] Было обнаружено, что слои или покрытия, выполненные из красок окислительной сушки, содержащих одно или более нейтральных комплексных соединений марганца структуры (I) или (II) или смеси различных нейтральных комплексных соединений марганца структуры (I) или (II), описанных в настоящем документе, могут быть высушены после применения способа офсетной печати на подложке с более коротким временем высыхания по сравнению с различными осушителями, известными из уровня техники.

[050] Одно или более нейтральных комплексных соединений марганца, описанных в настоящем документе, предпочтительно, присутствуют в краске окислительной сушки, описанной в настоящем документе, в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 вес.%, предпочтительно, от приблизительно 0,1 до 5 вес.%, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки. Одно или более нейтральных комплексных соединений марганца, описанных в настоящем документе, предпочтительно, присутствуют в краске окислительной сушки, описанной в настоящем документе, в таком количестве, что атом металла или ион металла содержится в концентрации, выражаемой в в вес.%, в диапазоне от приблизительно 0,0001 до приблизительно 10 вес.%, более предпочтительно, от приблизительно 0,001 до приблизительно 5 вес.%, еще более предпочтительно, от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 вес.%, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.

[051] В одном предпочтительном варианте реализации, краска окислительной сушки, используемая в настоящем изобретении, содержит вышеописанное одно или более нейтральных комплексных соединений марганца в качестве единственного катализатора(ов) оксиполимеризации или осушителя(ей). Иными словами, в данном варианте реализации, краска окислительной сушки не содержит другого(их) металлсодержащего(их) катализатора(ов) оксиполимеризации или осушителя(ей) и является, по существу, свободной от кобальтов.

[052] Краски окислительной сушки, описанные в настоящем документе, содержат по меньшей мере один лак окислительной сушки. Под термином «лак» в уровне техники также подразумевают смолу, связующее средство или связующее вещество краски. По меньшей мере один лак окислительной сушки, предпочтительно, присутствует в красках окислительной сушки, описанных в настоящем документе, в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 90 вес.%, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.

[053] Подходящие лаки окислительной сушки для красок окислительной сушки, описанных в настоящем документе, представляют собой высыхающие масла, т.е. лаки, которые отверждаются под воздействием кислорода, например, кислорода из воздуха («сушка воздухом»).

[054] В качестве альтернативы и с целью ускорения процесса сушки, процесс сушки может выполняться под действием горячего воздуха, инфракрасного излучения или любой комбинации горячего воздуха и инфракрасного излучения.

[055] Краски окислительной сушки, предпочтительно, содержат по меньшей мере один лак окислительной сушки. Как правило, лаки окислительной сушки представляют собой полимеры, содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот, остатки насыщенных жирных кислот или их смеси, что в целом известно из уровня техники. Соединения насыщенных и ненасыщенных жирных кислот могут быть получены из природных и/или искусственных источников. Предпочтительно, лаки окислительной сушки, описанные в настоящем документе, содержат остатки ненасыщенных жирных кислот для обеспечения свойств сушки воздухом. Подходящими жирными кислотами являются этиленненасыщенные сопряженные или несопряженные C₂-C₂₄ карбоновые кислоты, такие как миристолеиновая, пальмитинолеиновая, арахидоновая, эруковая, гадолеиновая, клупанодоновая, олеиновая, рицинолеиновая, линолевая, линоленовая, ликановая, низиновая и элеостеариновая кислоты или их смеси. Эти жирные кислоты, как правило, используются в виде смесей жирных кислот, полученных из природных или синтетических масел. Особенно предпочтительными лаками окислительной сушки являются смолы, содержащие группы ненасыщенной кислоты, еще более предпочтительными являются смолы, содержащие группы ненасыщенной карбоновой кислоты. Однако смолы могут также включать остатки насыщенных жирных кислот. Предпочтительно, лаки окислительной сушки, описанные в настоящем документе, содержат кислотные группы, т.е. лаки окислительной сушки выбирают среди смол, модифицированных кислотой. Лаки окислительной сушки, описанные в настоящем документе, могут быть выбраны из группы, состоящей из алкидных смол, виниловых полимеров, полиуретановых смол, сверхразветвленных смол, малеиновых смол, модифицированных канифолью, фенольных смол, модифицированных канифолью, сложного эфира канифоли, сложного эфира канифоли, модифицированного смолой нефти, алкидной смолы, модифицированной смолой нефти, канифоль/фенольной смолы, модифицированной алкидной смолой, сложного эфира канифоли, модифицированного алкидной смолой, канифоль/фенольной смолы, модифицированной акриловой смолой, сложного эфира канифоли, модифицированного акриловой смолой, канифоль/фенольной смолы, модифицированной уретаном, сложного эфира канифоли, модифицированного уретаном, алкидной смолы, модифицированной уретаном, канифоль/фенольной смолы, модифицированной эпоксидной смолой, алкидной смолы, модифицированной эпоксидной смолой, терпеновых смол, нитроцеллюлозных смол, полиолефинов, полиамидов, акриловых смол и их комбинаций или смесей. Термины полимеры и смолы в настоящем документе используются взаимозаменяемо.

[056] Насыщенные и ненасыщенные соединения жирных кислот могут быть получены из природных и/или искусственных источников. Природные источники включают животные источники и/или растительные источники. Животные источники могут включать животный жир, жир масла, рыбий жир, свиной жир, жиры печени, тунцовый жир, кашалотовый жир и/или животное масло и воски. Растительные источники могут включать воски и/или масла, такие как растительные масла и/или нерастительные масла. Примеры растительных масел включают, без ограничения, горькую тыкву, бурачник, календулу, канолу, клещевину, тунговую древесину, кокосовый орех, семя хвойного дерева, кукурузу, семя хлопка, дегидратированную клещевину, семя льна, семя винограда, семя Jacaranda mimosifolia, масло семян льна, пальму, пальмовое ядро, арахис, семя граната, семя рапса, подсолнечник, змеевидный огурец, сою (бобы), подсолнечник, талловые, тунговые и пшеничные ростки. Искусственные источники включают синтетические воски (такие как микрокристаллический и/или парафиновый воск), дистиллированное масло остатка и/или химические или биохимические методы синтеза. Подходящие жирные кислоты также включают следующее: (Z)-гексадец-9-еновая[пальмитолеиновая]кислота (C₁₆H₃₀O₂), (Z)-октадец-9-еновая[олеиновая]кислота (C₁₈H₃₄O₂), (9Z,11Е,13Е)-октадека-9,11,13-триеновая[α-элеостеариновая]кислота (C₁₈H₃₀O₂), ликановая кислота, (9Z,12Z)-октадека-9,12-диеновая[линолевая] кислота (C₁₈H₃₂O₂), (5Z,8Z,11Z,14Z)-эйкоза-5,8,11,14-тетраеновая[арахидоновая] кислота (C₂₀H₃₂O₂), 12-гидрокси-(9Z)-октадека-9-еновая[рицинолевая]кислота (C₁₈H₃₄O₃), (Z)-докоза-13-еновая[эруковая]кислота (C₂₂H₄₂O₃), (Z)-эйкоза-9-еновая[гадолеиновая]кислота (C₂₀H₃₈O₂), (7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-докоза-7,10,13,16,19-пентаеновая[клупанодоновая] кислота и их смеси.

[057] Подходящими жирными кислотами являются этиленненасыщенные сопряженные или несопряженные C₂-C₂₄ карбоновые кислоты, такие как миристолеиновая, пальмитолеиновая, арахидоновая, эруковая, гадолеиновая, клупанодоновая, олеиновая, рицинолевая, линолевая, линоленовая, ликановая, нисиновая и элеостеариновая кислоты или их смеси. Эти жирные кислоты, как правило, используются в виде смесей жирных кислот, полученных из природных или синтетических масел.

[058] Краски окислительной сушки, описанные в настоящем документе, могут дополнительно содержать один или более сокатализаторов. Подходящие сокатализаторы включают, без ограничения, соли поливалентных металлов, содержащие кальций, церий, медь, цинк, железо, цирконий, марганец, барий, цинк, стронций, литий, ванадий и калий в качестве катиона(ов); и галогениды, нитраты, сульфаты, карбоксилаты, такие как ацетаты, этилгексаноаты, октаноаты и нафтеноаты или ацетоацетонаты в качестве аниона(ов). Если они присутствуют, то один или более сокатализаторов, предпочтительно, присутствуют в количестве от приблизительно 0,001 до приблизительно 1,0 вес.%, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки. В качестве альтернативы, подходящие сокатализаторы включают, без ограничения, основные соединения, такие как амины. Типичные примеры основных соединений включают, без ограничения, первичные амины (например, диэтилентриамин), третичные амины (например, 1,1,4,7,10,10-гексаметилтриэтилентетрамин) или их смеси. Если они присутствуют, то одно или более основных соединений, предпочтительно, присутствуют в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,0 вес.%, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки. Примеры сокатализаторов могут быть найдены например, в WO 2011/098583 A1 или в WO 2009/007988 A1 и родственных им документах.

[059] Краски окислительной сушки, описанные в настоящем документе, могут дополнительно содержать один или более антиоксидантов, таких как антиоксиданты, известные специалистам в данной области техники. Подходящие антиоксиданты включают, без ограничения, алкилфенолы, пространственно затрудненные алкилфенолы, алкилтиометилфенолы, эвгенол, вторичные амины, тиоэфир, фосфиты, фосфониты, дитиокарбаматы, галлаты, малонаты, пропионаты, ацетаты и другие сложные эфиры, карбоксамиды, гидрохиноны, аскорбиновую кислоту, триазины, бензильные соединения, а также токоферолы и аналогичные терпены. Такие антиоксиданты являются коммерчески доступными, например из источников, раскрытых в WO 02/100960. Дополнительная общая информация об антиоксидантах может быть найдена в книге Taschenbuch der Kunststoff-Additive (R. Gächter and H. Müller, Carl Hanser Verlag München Wien, 2. Ausg. 1983, ISBN 3-446-13689-4) или в книге Plastics Additives Handbook (H. Zweifel, 5th Ed. 2001, Hanser Publishers Munich, ISB 3-446-21654-5). Пространственно затрудненными алкилфенолами являются фенолы, имеющие по меньшей мере одну или две алкильные группы в орто-положении к фенольному гидроксилу. Одна, предпочтительно, обе алкильные группы в орто-положении к фенольному гидроксилу являются, предпочтительно, вторичными или третичными алкилами, наиболее предпочтительно, третичными алкилами, такими как, особенно, трет-бутил, трет-амил или 1,1,3,3-тетраметилбутил. Предпочтительными антиоксидантами являются пространственно затрудненные алкилфенолы и, особенно, 2-трет-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-гидрохинон, 2-трет-бутил-п-крезол и 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол. Если они присутствуют, то один или более антиоксидантов присутствуют в количестве от приблизительно 0,05 до приблизительно 3 вес.%, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.

[060] Краски окислительной сушки, описанные в настоящем документе, могут содержать одно или более красящих веществ, выбранных из группы, состоящей из красителей, неорганических пигментов, органических пигментов или их смесей. Красители, пригодные для красок, известны в уровне техники и, предпочтительно, выбраны из группы, включающей активные красители, прямые красители, анионные красители, катионные красители, кислотные красители, основные красители, пищевые красители, металлокомплексные красители, красители, растворимые в органических средах, и их смеси. Типичные примеры подходящих красителей включают, без ограничения, кумарины, цианины, оксазины, флуоресцеины, фталоцианины, индолиноцианины, трифенилметаны, нафталоцианины, индонафталометаллические красители, антрахиноны, антрапиридоны, азокрасители, родамины, скварилиевые красители, крокониевые красители. Типичные примеры красителей, пригодных для настоящего изобретения, включают, без ограничения, C.I. Acid Yellow (Кислотный Желтый) 1, 3, 5, 7, 11, 17, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 54, 59, 61, 70, 72, 73, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 121, 127, 131, 135, 142, 157, 162, 164, 165, 194, 204, 236, 245; C.I. Direct Yellow (Прямой Желтый) 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 106, 107, 110, 132, 142, 144; C.I. Basic Yellow (Основный Желтый) 13, 28, 65; C.I. Reactive Yellow (Активный Желтый) 1, 2, 3, 4, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 37, 42; C.I. Food Yellow (Пищевой Желтый) 3, 4; C.I. Acid Orange (Кислотный Оранжевый) 1, 3, 7, 10, 20, 76, 142, 144; C.I. Basic Orange (Основный Оранжевый) 1, 2, 59; C.I. Food Orange (Пищевой Оранжевый) 2; C.I. Orange B (Оранжевый В); C.I. Acid Red (Кислотный Красный) 1, 4, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 51, 52, 57, 73, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 111, 114, 115, 117, 118, 119, 129, 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 154, 155, 158, 168, 180, 183, 184, 186, 194, 198, 209, 211, 215, 219, 221, 249, 252, 254, 262, 265, 274, 282, 289, 303, 317, 320, 321, 322, 357, 359; C.I. Basic Red (Основный Красный) 1, 2, 14, 28; C.I. Direct Red (Прямой Красный) 1, 2, 4, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 231, 253; C.I. Reactive Red (Активный Красный) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 58, 59, 63, 64, 108, 180; C.I. Food Red (Пищевой Красный) 1, 7, 9, 14; C.I. Acid Blue (Кислотный Синий) 1, 7, 9, 15, 20, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 54, 59, 60, 62, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 112, 113, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 182, 183, 184, 187, 192, 193, 199, 203, 204, 205, 229, 234, 236, 249, 254, 285; C.I. Basic Blue (Основный Синий) 1, 3, 5, 7, 8, 9, 11, 55, 81; C.I. Direct Blue (Прямой Синий) 1, 2, 6, 15, 22, 25, 41, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 225, 226, 236, 237, 246, 248, 249; C.I. Reactive Blue (Активный Синий) 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34, 37, 38, 39, 40, 41, 43, 44, 46, 77; C.I. Food Blue (Пищевой Синий) 1, 2; C.I. Acid Green (Кислотный Зеленый) 1, 3, 5, 16, 26, 104; C.I. Basic Green (Основный Зеленый) 1, 4; C.I: Food Green (Пищевой Зеленый) 3; C.I. Acid Violet (Кислотный Фиолетовый) 9, 17, 90, 102, 121; C.I. Basic Violet (Основный Фиолетовый) 2, 3, 10, 11, 21; C.I. Acid Brown (Кислотный Коричневый) 101, 103, 165, 266, 268, 355, 357, 365, 384; C.I. Basic Brown (Основный Коричневый) 1; C.I. Acid Black (Кислотный Черный) 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 48, 50, 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 76, 77, 94, 107, 108, 109, 110, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159, 191, 194; C.I. Direct Black (Прямой Черный) 17, 19, 22, 32, 39, 51, 56, 62, 71, 74, 77, 94, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 133, 146, 154, 168; C.I. Reactive Black (Активный Черный) 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 18, 31; C.I. Food Black (Пищевой Черный) 2; C.I. Solvent Yellow (Растворимый Желтый) 19, C.I. Solvent Orange (Растворимый Оранжевый) 45, C.I. Solvent Red (Растворимый Красный) 8, C.I. Solvent Green (Растворимый Зеленый) 7, C.I. Solvent Blue (Растворимый Синий) 7, C.I. Solvent Black (Растворимый Черный) 7; C.I. Disperse Yellow (Дисперсный Желтый) 3, C.I. Disperse Red (Дисперсный Красный) 4, 60, C.I. Disperse Blue (Дисперсный Синий) 3, и металлсодержащие азокрасители, раскрытые в US 5,074,914, US 5,997,622, US 6,001,161, JP 02-080470, JP 62-190272, JP 2063-218766. Подходящие красители для данного изобретения могут быть красителями, поглощающими инфракрасное излучение, люминесцентными красителями. Если они присутствуют, то один или более красителей, используемых в краске окислительной сушки, описанной в настоящем документе, предпочтительно, присутствуют в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 20 вес.%, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.

[061] Типичные примеры органических и неорганических пигментов включают, без ограничения, С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 12, С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 42, С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 93, 109, С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 110, С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 147, С.I. Pigment Yellow (Пигмент Желтый) 173, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 34, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 48, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 49, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 61, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 71, С.I. Pigment Orange (Пигмент Оранжевый) 73, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 9, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 22, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 23, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 67, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 122, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 144, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 146, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 170, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 177, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 179, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 185, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 202, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 224, C.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 242, С.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 254, С.I. Pigment Red (Пигмент Красный) 264, С.I. Pigment Brown (Пигмент Коричневый) 23, С.I. Pigment Blue (Пигмент Синий) 15:3, С.I. Pigment Blue (Пигмент Синий) 60, С.I. Pigment Violet (Пигмент Фиолетовый) 19, С.I. Pigment Violet (Пигмент Фиолетовый) 23, С.I. Pigment Violet (Пигмент Фиолетовый) 32, С.I. Pigment Violet (Пигмент Фиолетовый) 37, С.I. Pigment Green (Пигмент Зеленый) 7, С.I. Pigment Green (Пигмент Зеленый) 36, С.I. Pigment Black (Пигмент Черный) 7, С.I. Pigment Black (Пигмент Черный) 11, оксиды металлов, такие как диоксид титана, сурьмяный желтый, хромат свинца, сульфат-хромат свинца, молибдат свинца, синий ультрамарин, кобальтовая синь, марганцовый голубой, оксид хрома зеленый, гидратированный оксид хрома зеленый, кобальт зеленый и сульфиды металлов, такие как сульфид церия или кадмия, сульфоселениды кадмия, феррит цинка, ванадат висмута, Берлинская лазурь, Fe₃O₄, сажа, смешанные оксиды металлов, пигменты, такие как азо, азометин, метин, антрахинон, фталоцианин, перионон, перилен, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, тиазининдиго, диоксазин, иминоизоиндолин, иминоизоиндолинон, хинакридон, флавантрон, индантрон, актрапиримидин и пигменты хинофталон. Если они присутствуют, то неорганические пигменты, органические пигменты или их смеси, описанные в настоящем документе, предпочтительно, присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 45 вес.%, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.

[062] Краски окислительной сушки, описанные в настоящем документе, могут дополнительно содержать один или больше наполнителей или расширителей, предпочтительно, выбранных из группы, состоящей из углеродных волокон, тальков, слюды (мусковита), волластонитов, кальцинированных глин, белых глин, каолинов, карбонатов (например, карбонат кальция, карбонат алюминия-натрия), силикатов (например, силиката магния, силиката алюминия), сульфатов (например, сульфата магния, сульфата бария), титанатов (например, титаната калия), гидратов оксида алюминия, диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния, монтмориллонитов, графитов, анатазов, рутилов, бентонитов, вермикулитов, цинковых белил, сульфидов цинка, древесной муки, кварцевых порошков, природных волокон, синтетических волокон и их комбинаций. Если они присутствуют, то один или больше наполнителей или расширителей, предпочтительно, присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 40 вес.%, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.

[063] Краски окислительной сушки, описанные в настоящем документе, могут дополнительно содержать один или больше восков, предпочтительно, выбранных из группы, состоящей из синтетических восков, нефтяных восков и природных восков. Предпочтительно, один или больше восков выбирают из группы, состоящей из микрокристаллических восков, парафиновых восков, полиэтиленовых восков фторуглеродных восков, политетрафторэтиленовых восков, восков Фишера-Тропша, силиконовых флюидов, пчелиных восков, канделильских восков, монтанных восков, карнаубских восков и их смесей. Если они присутствуют, то один или больше восков, предпочтительно, присутствуют в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 вес.%, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.

[064] Краски окислительной сушки, описанные в настоящем документе, могут дополнительно содержать один или больше машиночитаемых материалов, выбранных из группы, состоящей из магнитных материалов, люминесцентных материалов, электропроводящих материалов, материалов, поглощающих инфракрасное излучение, или их комбинаций или смесей. Как используется в настоящем документе, термин «машиночитаемый материал» относится к материалу, который проявляет по меньшей мере одно отличительное свойство, обнаруживаемое устройством или машиной, и которое может содержаться в слое, так чтобы предоставить способ подтверждения подлинности указанного слоя или изделия, содержащего указанный слой, с использованием специального оборудования для установления подлинности. Магнитные материалы, предпочтительно, присутствуют в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 70 вес.%, люминесцентные соединения, предпочтительно, присутствуют в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 60 вес.%, и соединения, поглощающие инфракрасное излучение, предпочтительно, присутствуют в количестве от приблизительно 0,3 до приблизительно 60 вес.%, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес краски окислительной сушки.

[065] Как известно специалистам в данной области техники, краски окислительной сушки, описанные в настоящем документе, могут дополнительно содержать один или больше растворителей и/или разбавителей.

[066] Краски окислительной сушки, описанные в настоящем документе, могут дополнительно содержать добавки, которые включают, без ограничения, один или более следующих компонентов, а также их комбинации: вещества, препятствующие оседанию пигмента в краске, противовспениватели, поверхностно-активные вещества и другие вещества для улучшения технологических свойств, известные в области красок. Добавки, описанные в настоящем документе, могут присутствовать в композициях краски окислительной сушки, описанной в настоящем документе, в количестве и в формах, известных в уровне техники, включая так называемые наноматериалы, в которых по меньшей мере один из размеров частиц находится в интервале от 1 до 1000 нм.

[067] Особенно предпочтительные краски окислительной сушки для печати методом офсетной печати включают следующие компоненты в следующих количествах:

Ингредиенты	Вес. %
по меньшей мере один лак окислительной сушки, описанный в настоящем документе	от 10 до 90, предпочтительно от 25 до 90
одно или более нейтральных комплексных соединений марганца, описанных в настоящем документе	от 0,001 до 10, предпочтительно от 0,1 до 5
один или более антиоксидантов, описанных в настоящем документе	от 0,05 до 3, предпочтительно от 0,1 до 1
неорганические пигменты, органические пигменты или их смеси, описанные в настоящем документе	от 0 до 45, предпочтительно от 0,1 до 40
один или более восков, описанных в настоящем документе	от 0,5 до 5, предпочтительно от 1 до 4
один или более наполнителей и/или расширителей, описанных в настоящем документе	от 0 до 30, предпочтительно от 1 до 20

Весовые проценты приведены в расчете на общий вес красок окислительной сушки, причем сумма весовых процентов составляет 100%.

[068] Как правило, краски окислительной сушки, пригодные для способов офсетной печати, имеют вязкость в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 12 Па⋅с при 40°С и 1000 с^-1; причем вязкость измеряли на приборе Haake Roto-Visco RV1 с конической пластиной 1.

[069] Краски окислительной сушки, описанные в настоящем документе, как правило, приготавливают способ, включающим этап диспергирования, смешивания и/или измельчения всех ингредиентов, описанных в настоящем документе, одного или более антиоксидантов, описанных в настоящем документе, одного или более восков, описанных в настоящем документе, одного или более красящих веществ, описанных в настоящем документе, при необходимости, одного или более наполнителей и/или расширителей, описанных в настоящем документе, при их наличии, и одной или более добавок, при их наличии, в присутствии по меньшей мере одного лака окислительной сушки, описанного в настоящем документе, образуя тем самым пастообразные композиции. Одно или более нейтральных комплексных соединений марганца, описанных в настоящем документе, может быть добавлено в краску во время этапа диспергирования или смешивания всех других ингредиентов или они могут быть добавлены на более поздней стадии.

[070] Что касается приготовления и дополнительных признаков и свойств краски окислительной сушки, используемой в настоящем изобретении, и одного или более нейтральных комплексных соединений марганца, содержащихся в ней, также может быть сделана ссылка на WO 2014/086556 A1.

[071] Набор, описанный в настоящем документе, содержит увлажняющий раствор, содержащий одну или более марганцевых (II) солей C₁-C₃ карбоновой кислоты для офсетной печати с увлажнением. Как указано выше в настоящем документе, способ офсетной печати с увлажнением может представлять собой прямой способ или может представлять собой непрямой способ. В обоих способах увлажняющий раствор должен выполнять различные задачи, в том числе быстрое, равномерное и не избыточное увлажнение непечатающего участка; быструю выработку гомогенной эмульсии с маслянистой краской; защиту печатной пластины от коррозии и износа, а также поддержание низкой и постоянной температуры в красильном аппарате, как правило от 5 до 15°C.

[072] Увлажняющий раствор, в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой водную композицию, содержащую одну или более растворимых в воде, безопасных для здоровья и окружающей среды марганцевых (II) солей C₁-C₃ карбоновой кислоты, предпочтительно, марганцевых (II) солей C₁-C₃ монокарбоновой кислоты (т.е. формат марганца (II), ацетат марганца (II) и пропионат марганца (II)), более предпочтительно, марганцевых (II) солей C₁-C₂ монокарбоновой кислоты (т.е. формат марганца (II) и ацетат марганца (II)). Моно- или дикарбоновая кислота может быть замещена, в частности, заместители, увеличивающими растворимость в воде, такими как гидроксильные заместители.

[073] Предпочтительно, указанная одна или более марганцевых (II) солей C₁-C₃ карбоновой кислоты присутствуют в количестве от приблизительно 0,01 вес.% до приблизительно 5 вес.% с целью предотвращения осаждения указанных солей, предпочтительно, от приблизительно 0,05 вес.% до приблизительно 3 вес.%, и более предпочтительно, от приблизительно 0,1 вес.% до приблизительно 2 вес.%, причем весовые проценты приведены в расчете на общий вес увлажняющего раствора.

[074] В одном предпочтительном варианте реализации, увлажняющий раствор, используемый в настоящем изобретении, содержит одну или более марганцевых (II) солей C₁-C₃ карбоновой кислоты, описанных в настоящем документе, в качестве единственного металлсодержащего осушителя. Иными словами, в данном варианте реализации, увлажняющий раствор не содержит дополнительного(ых) металлсодержащего(их) осушителя(ей) и по существу свободен от кобальтов.

[075] Помимо одной или более марганцевых (II) солей C₁-C₃ карбоновой кислоты, описанных в настоящем документе, предпочтительно, марганцевых (II) солей C₁-C₃ монокарбоновой кислоты (т.е. формат марганца (II), ацетат марганца (II) и пропионат марганца (II)), более предпочтительно, марганцевых (II) солей C₁-C₂ монокарбоновой кислоты (т.е. формат марганца (II) и ацетат марганца (II)) и воды, увлажняющий раствор, в соответствии с настоящим изобретением, может содержать один или более из следующих компонентов:

(a) кислоты, такие как, например, неорганические и органические кислоты,

(b) другие соединения для регулирования pH (предпочтительно, давая в результате систему буфера),

(c) растворимые в воде органические растворители,

(d) поверхностно-активные вещества,

(e) полимерные десенсибилизаторы,

(f) хелатирующие средства,

(g) одну или более добавок, широко используемых в увлажняющих растворах, которые могут быть выбраны, например, из противовспенивателей, таких как текучие среды или эмульсии на основе кремния (в частности, полидиметил силоксаны), ингибиторы коррозии, такие как органические соли цинка, растворимые в воде неорганические полифосфаты (которые также могут действовать в качестве хелатирующего средства (f)), растворимые в воде соли меди, растворимые в воде соли молибдена, растворимые в воде соединения бора, такие как борная кислота и соли борной кислоты, и любой из дополнительных ингибиторов коррозии, описанных на страницах 4 и 5 в WO 98/51512; противомикробных или биоцидных средств (консервантов), таких как фунгициды, гермициды, антибиотики, антибактериальные средства, противовирусные средства, противогрибковые средства и их комбинации; нескапливающихся или смазочных добавок, средств для контроля эмульсии (отличных от компонента d), компонентов, усиливающих вязкость (отличных от компонента е); красителей и средств, придающих липкость.

[076] В одном варианте реализации, настоящее изобретение относится, в частности, к увлажняющему раствору, подходящему для способа офсетной печати с увлажнением, при этом увлажняющий раствор содержит одну или более марганцевых (II) солей C₁-C₃ карбоновой кислоты и по меньшей мере один компонент, выбранный из:

(a) одной или более кислот,

(b) одного или более соединений для регулирования pH, причем кислота и другое соединение для регулирования pH необязательно вместе образуют буфер,

(c) одного или более растворимых в воде растворителей,

(d) одного или более поверхностно-активных веществ,

(e) одного или более полимерных десенсибилизаторов, и

(f) одного или более хелатирующих средств.

[077] В одном предпочтительном варианте реализации, pH увлажняющего раствора, в соответствии с настоящим изобретением, составляет от 4 до 6, причем данное значение pH, предпочтительно, регулируется буфером, предпочтительно, лимонной кислотой/цитратным буфером, фосфорной кислотой/фосфатным буфером, янтарной кислотой/сукцинатным буфером или их смесью.

[078] Еще в одном предпочтительном варианте реализации, увлажняющий раствор, в соответствии с настоящим изобретением, содержит полимерный десенсибилизатор, предпочтительно, полимерный сенсибилизатор, образующий пленку, более предпочтительно, камедь, такую как аравийская камедь.

[079] Еще в одном предпочтительном варианте реализации, увлажняющий раствор, в соответствии с настоящим изобретением, содержит одну или более марганцевых (II) солей C₁-C₃ карбоновой кислоты в количестве от 0,001 до 5 вес.%, предпочтительно, от 0,05 вес.% до 2 вес.%, и дополнительно содержит:

(a) одну или более кислот,

(b) необязательно, одно или более других соединений для регулирования pH, причем кислота и другое соединение для регулирования pH необязательно вместе образуют буфер, в котором общее количество кислот и других соединений для регулирования pH, при их наличии, составляет от 0,1 до 3 вес.%, предпочтительно, от 0,2 до 1,5 вес.%,

(c) по меньшей мере 0,5 вес.%, предпочтительно, от 3 до 20 вес.% одного или более растворимых в воде органических растворителей,

(d) от 0,0001 до 1 вес.% одного или более поверхностно-активных веществ,

(e) от 0,01 до 1 вес.% одного или более полимерных десенсибилизаторов, и

(f) необязательно, от 0,001 до 0,5 вес.% одного или более хелатирующих средств, и

необязательно, до 1 вес.% одной или более дополнительных добавок, выбранных из противовспенивателей, не основанных на поверхностно-активных веществах, ингибиторов коррозии, консервантов, нескапливающихся или смазочных добавок, средств для контроля эмульсии, компонентов, усиливающих вязкость, красителей и средств, придающих липкость, при этом остаток, предпочтительно, представляет собой воду, причем все количества, выраженные в вес.%, приведены в расчете на общий вес увлажняющего раствора.

[080] Роль одной или более кислот, описанных в настоящем документе, заключается в поддержании гидрофильности печатной пластины, которая, как правило, изготовлена из алюминия, содержащего тонкую пленку оксида алюминия Al₂O₃. Предпочтительные примеры кислот включают, без ограничения, фосфорную кислоту, а также моно- или поликарбоновые кислоты или моно- или полигидрокарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота, молочная кислота и янтарная кислота, а также их смеси.

[081] Подходящие увлажняющие растворы для настоящего изобретения, предпочтительно, имеют pH от приблизительно 4,0 до приблизительно 6,0, предпочтительно, от приблизительно 4,5 до приблизительно 5,5. Для поддержания необходимого pH и предотвращения вариации pH по различным причинам, например, растворения в воде и/или контакта с подложкой из щелочной печатной бумаги, увлажняющий раствор может содержать одно или более соединения для регулирования pH, которые, при необходимости, могут обеспечивать необходимую буферную емкость вместе с вышеуказанные кислотами. Значение pH ниже 4,0 может негативно сказаться на эффективности других компонентов, присутствующих в увлажняющем растворе, таких как полимерный десенсибилизатор (например, аравийская камедь), а также увеличить время высыхания красок окислительной сушки. Кроме того, значение pH ниже приблизительно 4 увеличивает риск коррозии металлических элементов красильного аппарата. Значение pH выше приблизительно 6,0 снижает эффективность кислоты, используемой для поддержания гидрофильности алюминиевой печатной пластины, поскольку используемая кислота (например, фосфорная кислота) более не способна вступать в реакцию с гидроксильными группами, присутствующими на поверхности алюминия. Одно или более соединения для регулирования pH могут быть выбраны из соответствующей соли неорганической кислоты, органических кислот, таких как описаны выше, и их смесей, при условии, что pK_a указанных неорганических кислот или органических кислот в достаточной степени приближен к желаемому диапазону pH. Поскольку одна или более кислот могут уже присутствовать в увлажняющем растворе, как описано в настоящем документе, желаемая емкость буфера может быть получена путем добавления количества соответствующей соли кислоты, такой как, например, фосфат натрия, NaH₂PO₄, гидрофосфат натрия, Na₂HPO₄, цитрат натрия, сукцинат натрия, или их смеси, которая требуется для регулирования pH до предпочтительного значения, составляющего от 4,0 до 6,0. В одном предпочтительном варианте реализации, увлажняющий раствор, в соответствии с настоящим изобретением, содержит систему буфера, содержащую моно- или поликарбоновую кислоту или моно- или полигидроксикарбоновую кислоту и соответствующую соль (такую как, например, лимонную кислоту/цитратный буфер и/или янтарную кислоту/сукцинатный буфер), или буфер на основе фосфата.

[082] Увлажняющие растворы, описанные в настоящем документе, могут содержать один или более растворимых в воде органических растворителей, которые, предпочтительно, выбраны из растворимых в воде одноатомных спиртов (предпочтительно, этанол и/или изопропиловый спирт), растворимых в воде многоатомных спиртов, например, гликолей, полигликолей и глицерина, растворимых в воде простых эфиров, растворимых в воде гликолевых простых эфиров, растворимых в воде сложных эфиров и растворимых в воде гликолевых сложных эфиров. Роль одного или более растворимых в воде органических растворителей, описанных в настоящем документе, заключается в уменьшении поверхностного натяжения увлажняющего раствора и в быстром и эффективном увлажнении непечатающего участка печатной пластины. Многоатомные органические растворители также могут служить в качестве увлажнителя, как описано ниже. Как правило, в качестве растворимого в воде органического растворителя для непрямого способа (способа Дальгрена) используется изопропиловый спирт. Поскольку давление пара изопропилового спирта относительно низкое (33,1 мм рт. ст. при 25°C), при использовании он испаряется, тем самым принимая участие в поддержании низкой температуры в красильном аппарате, как правило, от 5 до 15 °C, не оставляя при этом остатков. Ввиду возрастающего сомнения в отношении здоровья и окружающей среды касательно изопропилового спирта, который классифицирован как летучее органическое соединение (ЛОС) и раздражающее соединение, для его замещения были разработаны и предложены заместители. Типичный пример таких заместителей включает, без ограничения, менее летучие или нелетучие соединения, такие как многоатомные спирты, например, гликоли, полигликоли или глицерин, простые эфиры, гликолевые простые эфиры, сложные эфиры и гликолевые сложные эфиры, такие как, например, описаны в US 6,436,176. Гликоли, глицерин, сорбитол, гекситол или полигликоли также обладают эффектом увлажнения, как описано в US 4,798,627. Предпочтительно, один или более растворимых в воде растворителей, описанных в настоящем документе, присутствуют в количестве, составляющем по меньшей мере 0,5 вес.%, более предпочтительно, от приблизительно 3 до приблизительно 20 вес.%, например, от 0,5 до приблизительно 5 вес.% (например, если летучий одноатомный спирт не присутствует) или от приблизительно 5 до приблизительно 15 вес.% (например, если присутствует летучий одноатомный спирт, такой как изопропиловый спирт), при этом каждое приведено в расчете на общий вес увлажняющего раствора.

[083] Увлажняющий раствор, в соответствии с настоящим изобретением, может содержать одно или более растворимых в воде поверхностно-активных веществ. Одно или более поверхностно-активных веществ обладают подобной функцией, как и один или более растворимых в воде органических растворителей, т.е. уменьшением поверхностного натяжения увлажняющего раствора для ускорения увлажнения непечатающего участка печатной пластины указанным увлажняющим раствором и для помощи при формировании эмульсии краски. В дополнение, присутствие одного или более поверхностно-активных веществ обеспечивает возможность уменьшения количества изопропилового спирта или альтернативных растворимых в воде органических растворителей. Одно или более поверхностно-активных веществ могут представлять собой анионные поверхностно-активные вещества, неионные поверхностно-активные вещества или их смеси, такие как описаны, например, в EP 2 098 377 A2. Предпочтительно, одно или более поверхностно-активных веществ, описанных в настоящем документе, присутствуют в количестве, не превышающем приблизительно 1 вес.%, для предотвращения образования пены, предпочтительно, от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,5 вес.%, при этом весовые проценты приведены в расчете на общий вес увлажняющего раствора.

[084] Увлажняющие растворы, описанные в настоящем документе, могут содержать один или более полимерных десенсибилизаторов, которые, предпочтительно, обладают свойствами образования пленки. Роль одного или более десенсибилизаторов заключается в защите непечатающего участка печатной пластины, а также в поддержании ее гидрофильности. Один или более десенсибилизаторов могут быть выбраны из натуральных продуктов на основе углеводов, таких как камеди, в частности, аравийская камедь. В качестве альтернативы, синтетические гидроксилированные макромолекулярные соединения или синтетические производные целлюлозы или крахмала могут быть использованы в качестве одного или более десенсибилизаторов, такие как описанные, например, в EP 2 098 377 A2. Предпочтительно, один или более десенсибилизаторов, описанных в настоящем документе, присутствуют в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 вес.%, более предпочтительно, от приблизительно 0,05 до приблизительно 1,5 вес.% в расчете на общий вес увлажняющего раствора.

[085] Увлажняющие растворы, описанные в настоящем документе, могут содержать один или более хелатирующих средств. Роль одного или более хелатирующих средств заключается в координировании или связывании в комплекс потенциального избытка катионов, особенно, при использовании «жесткой» водопроводной воды. Например, катионы кальция и магния, присутствующие в такой жесткой воде, могут вступать в реакцию с группами жирных кислот, присутствующими в краске окислительной сушки, описанной в настоящем документе, и приводить к осаждению, или же карбонат кальция может осаждаться в печатающем аппарате. Подходящие хелатирующие средства для координирования катионов известны в данной области техники и включают, без ограничения, этилендиаминтетрауксусные кислоты и их соли калия и соли натрия, диэтилентриаминпентауксусные кислоты и их соли калия и соли натрия, триэтилентетрамингексауксусные кислоты и их соли калия и соли натрия, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусные кислоты и их соли калия и соли натрия, нитрилотриуксусные кислоты и их соли калия, органические фосфоновые кислоты, такие как 1-гидрокси этан-1,1-дифосфоновая кислота, и их соли калия и соли натрия, метиленфосфоновые кислоты и их соли калия и соли натрия, и фосфоноалкантрикарбоновые кислоты, такие как описаны в EP 2 098 377 A2. Предпочтительно, один или более хелатирующих средств, описанных в настоящем документе, присутствуют в количестве от приблизительно 0,001 вес.% до приблизительно 0,5 вес.% в расчете на общий вес увлажняющего раствора.

[086] Увлажняющий раствор, описанный в настоящем документе, может быть приготовлен путем плавного перемешивания воды, марганцевых (II) солей C₁-C₃ монокарбоновой кислоты, описанных в настоящем документе, и, если присутствуют, одного или более из компонентов (a)-(g), описанных выше, с получением гомогенного и прозрачного увлажняющего раствора.

[087] Подходящие для настоящего изобретения увлажняющие растворы, предпочтительно, обладают проводимостью выше 500 и не выше 3000 мкСм/см, для предотвращения проблем при печати, таких как, например, тенение или полошение.

[088] В качестве альтернативы, набор, описанный в настоящем документе, содержит концентрат увлажняющего раствора, содержащий одну или более марганцевых (II) солей C₁-C₃ монокарбоновой кислоты, описанных в настоящем документе, воду и дополнительный по меньшей мере один компонент, выбранный из:

(a) одной или более кислот,

(b) одного или более соединений для регулирования pH, причем кислота и другое соединение для регулирования pH необязательно вместе образуют буфер,

(c) один или более растворимых в воде органических растворителей,

(d) одно или более поверхностно-активных веществ,

(e) один или более полимерных десенсибилизаторов, и

(f) одно или более хелатирующих средств, и

(g) одну или более дополнительных добавок, выбранных из противовспенивателей, не основанных на поверхностно-активных веществах, ингибиторов коррозии, консервантов, нескапливающихся или смазочных добавок, средств для контроля эмульсии, компонентов, усиливающих вязкость, красителей и средств, придающих липкость, при этом количество неводных компонентов составляет по меньшей мере 25 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере 35 вес.%, более предпочтительно, 50 вес.% общего веса концентрата. Данный концентрат может быть разбавлен в воде для получения увлажняющего раствора, описанного в настоящем документе.

[089] Следовательно, в одном варианте реализации настоящего изобретения, в концентрате увлажняющего раствора, который содержится в наборе, описанном в настоящем документе, весовые соотношения компонентов являются такими, что после разбавления в воде, может быть получен увлажняющий раствор, описанный и заявленный в настоящем документе.

[090] В настоящем изобретении предусмотрен способ печати защитного признака на подложке способом офсетной печати с увлажнением и защитных признаков на подложке, предпочтительно, защитных признаков на защищенном документе, полученном из нее. Способ, описанный в настоящем документе, включает этапы, на которых:

a) увлажняют печатную пластину увлажняющим раствором, описанным в настоящем документе,

b) на печатную пластину наносят краску окислительной сушки, описанную в настоящем документе, при этом указанную печатную пластину, предпочтительно, увлажняют непрямым способом; и

c) переносят краску окислительной сушки с печатной пластины в аппарате для офсетной печати на подложку для печати защитного признака на подложке.

[091] Типичные примеры подложки включают, без ограничения, подложки на основе волокон, предпочтительно, подложки на основе целлюлозных волокон, такие как бумага, содержащие бумагу материалы, подложки на основе полимеров, композитные материалы (например, подложки, полученные путем ламинирования слоев бумаги, и полимерные пленки), металлы или металлизированные материалы, стекла, керамические материалы и их комбинации. Типичными примерами подложек на основе полимеров являются подложки, выполненные из основанных на этилене или пропилене гомо- или сополимеров, таких как полипропилен (ПП) и полиэтилен (ПЭ), поликарбонат (ПК), поливинилхлорид (ПВХ) и полиэтилентерефталат (ПЭТ). Типичные примеры композитных материалов включают, без ограничения, многослойные структуры (например, ламинаты) по меньшей мере с одним слоем бумаги и по меньшей мере одной полимерной пленкой, включающей такие полимеры, как описаны выше, а также бумагообразные подложки на основе смесей целлюлозных волокон и синтетических полимерных волокон. В одном предпочтительном варианте реализации, защитные признаки печатают на подложке, выбранной из офсетных бумаг и фидуциарной бумаг. Офсетная бумага изготовлена из древесной целлюлозы со свойствами, которые делают бумагу подходящей для офсетной печати, в том числе стабильность размеров, сопротивление скручиванию, высокая поверхностная прочность, отсутствие посторонних частиц на поверхности и высокий уровень сопротивления проникновению влаги. Как правило, основная масса офсетной бумаги составляет от 30 г/м² до 250 г/м², предпочтительно, от 50 г/м² до 150 г/м².

[092] Фидуциарную бумагу (которая также называется в области техники ценной бумагой) изготовляют из свободной от лингина, хлопковой целлюлозы. По сравнению с офсетными бумагами, дополнительные свойства фидуциарных бумаг включают увеличенное механическое сопротивление (особенно, сопротивление разрыву и износу), сопротивление загрязнению и обработке от загрязнения микроорганизмами (бактериями, вирусами и грибком). Механическое сопротивление фидуциарных бумаг может быть увеличено путем введения в бумагу (на основе хлопка) массы синтетических волокон, при этом эффективность предупреждения загрязнения может быть улучшена путем покрытия или печати предупреждающего загрязнение полимерного слоя перед печатью или нанесением защитных признаков банкноты. Обычно, обработку биоцидами комбинируют с обработкой для предупреждения загрязнения. Как правило, основная масса фидуциарной бумаги составляет от 50 г/м² до 150 г/м², предпочтительно, от 80 г/м² до 120 г/м².

[093] Кроме того, использование фидуциарной бумаги вместо офсетной бумаги добавляет дополнительный элемент для защиты от подделки, поскольку фидуциарную бумагу изготовляют на специальных бумагоделательных машинах, которые доступны только изготовителям ценных бумаг, и поскольку цепочка поставок защищена с целью предотвращения попадания фидуциарной бумаги к фальсификаторам.

[094] Способ, описанный в настоящем документе, особенно пригоден для печати защитного признака на подложке, которая подходит в качестве подложки для защищенного документа. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации, защитный признак используется в качестве печатного фона на подложке, подлежащей пропечатыванию. Это означает, что на верхней части защитного признака, напечатанного способом, описанным в настоящем документе, т.е. изображения, узора или графического элемента, служащего в целях установления подлинности, печатают или наносят дополнительные защитные признаки или незащитные признаки при одном или более последующих действиях печати или нанесения, и происходит наложение защитного признака, напечатанного способом, описанным в настоящем документе, и дополнительных защитных или незащитных признаков.

[095] Термин «защищенный документ» относится к документу, представляющему такую ценность, что он потенциально может быть подвержен попыткам подделки или незаконного воспроизведения, и который, как правило, защищен от подделки или фальсификации посредством одного или более защитных признаков. Примеры защитных документов включают, без ограничения, ценные бумаги и ценные коммерческие товары. Типичный пример ценных бумаг включает, без ограничения, банкноты, акты, билеты, чеки, ваучеры, гербовые марки и акцизные марки, договора и т.п., идентификационные документы, такие как паспорта, идентификационные карты, визы, банковские карты, кредитные карты, карты транзакций, документы, дающие право на доступ, электронные пропуска, входные билеты, билеты или талоны на транспорт и т.п.

[096] Термин «ценный коммерческий товар» относится к упаковочному материалу, в частности, для фармацевтических препаратов, косметических препаратов, электроники или товаров пищевой промышленности, которые могут содержать один или более защитных признаков для того, чтобы гарантировать подлинность содержимого упаковки как, например, подлинность лекарственных средств. Пример этих упаковочных материалов включает, без ограничения, этикетки, такие как опознавательные этикетки производителя, акцизные марки, этикетки с защитой от вскрытия и пакетики. Защищенный документ, описанный в настоящем документе, может дополнительно содержать один или более дополнительных слоев или покрытий ниже или сверху защитного признака, описанного в настоящем документе. Если адгезия между подложкой и защитным признаком, описанным в настоящем документе, недостаточна, например, ввиду материала подложки, неровности или неоднородности поверхности, между подложкой и защитным признаком может быть нанесен дополнительный слой, покрытие или праймер, как известно специалисту в данной области техники.

[097] С целью дополнительного увеличения уровня безопасности и устойчивости к подделке и незаконному воспроизведению защищенных документов, подложка может содержать водяные знаки, защитные нити, волокна, конфетти, люминесцентные соединения, окна, фольгу, декали, покрытия и их комбинации.

[098] Подложка, описанная в настоящем документе, на которую наносят краску окислительной сушки, описанную в настоящем документе, может состоять из неотъемлемой части защищенного документа или, в качестве альтернативы, краску окислительной сушки, описанную в настоящем документе, наносят на вспомогательную подложку, такую как, например, защитная нить, защитная полоска, фольга, декаль или этикетка, с последующим перенесением на защищенный документ отдельным этапом.

[099] Также в настоящем документе описаны применения краски окислительной сушки, описанной в настоящем документе, и увлажняющего раствора, описанного в настоящем документе, для способа офсетной печати с увлажнением, предпочтительно, для способа офсетной печати с увлажнением, в котором печатную пластину увлажняют непрямым способом.

ПРИМЕРЫ

[0100] Настоящее изобретение теперь будет описано более подробно со ссылкой на неограничивающие примеры. В представленных ниже примерах представлены дополнительные подробности в отношении приготовления и применения красок окислительной сушки и увлажняющих растворов, подходящих для набора, в соответствии с настоящим изобретением, а также данные сравнения.

Таблица 1. Краски окислительной сушки

^a см.Таблицу 2

Таблица 2. Осушители красок окислительной сушки

^b определены экспериментальным путем ICP-MS

Приготовление красок окислительной сушки для офсетной печати из Таблицы 1.

15 кг красок окислительной сушки независимо приготавливали путем смешивания при комнатной температуре ингредиентов, перечисленных в Таблице 1, за исключением осушителя. Полученную в результате пасту измельчали на трехваликовой вальцовке SDY300 за 3 прохождения (первое прохождение под давлением 6 баров, второе и третье прохождение под давлением 12 баров). Осушители добавляли в пасту, полученную описанным выше способом, и полученные таким образом композиции смешивали в SpeedMixer™ (DAC 3000 HP от Hauschild Engineering) при скорости 2500 об/мин на протяжении 3 минут при комнатной температуре. Вязкость полученных таким образом композиций краски измеряли на ротационном вискозиметре Haake Roto Visco 1 (40°С and 1000 с^-1). Краска A1 окислительной сушки проявляла вязкость, составляющую 6,8 Па⋅с, а краска А2 окислительной сушки проявляла вязкость, составляющую 4,4 Па⋅с.

Приготовление увлажняющих растворов из Таблицы 3.

15 каждого увлажняющего раствора приготавливали путем плавного перемешивания ингредиентов, представленных в Таблице 3 в указанных количествах, при комнатной температуре приблизительно на протяжении 1 минуты. Солевые растворы, используемые в них, приготавливали так, как описано далее ниже. Wassertop SF 3.0 представляет собой концентрат увлажняющего раствора, доступный от DC Druckchemie GmbH, Германия.

Таблица 3. Увлажняющий раствор

Раствор ацетата Mn(II)^c (200 г): 71,6 г тетрагидрата ацетата марганца (II) (степень чистоты 99 вес.%, SIGMA Aldrich AG) добавляли к 122,1 г деионизированной воды в стеклянный сосуд 500 мл. Раствор перемешивали в магнитной мешалке до полного растворения кристаллов (15-20 минут), затем добавляли 6,3 г 80% уксусной кислоты (Brenntag Schweizerhall AG) и раствор дополнительно перемешивали в течение 3-4 минут. Раствор ацетата Mn(II) содержал 25,3 вес.% ацетата Mn(II). Окончательное содержание ацетата Mn(II) в увлажняющем растворе составило 31,46 г (0,21 вес.%).

^d рН и проводимость измеряли на протяжении нескольких минут после начала способа печати с использованием Mettler Toledo SevenGoDuo с комбинацией рН и проводимости.

Способ печати

Прямоугольный узор (размером 4,5 см × 5,2 см) напечатали на офсетной бумаге (Antalis Normaset puro 100 г/м², 70,1 см × 49,9 см), а также на фидуциарной бумаге (70,1 см × 49,9 см, бумага Louisenthal BNP 100 г/м²) с использованием устройства Heidelberg Speed Master 74-1, печатающем 7500 листов в час (экспериментальные условия: Т=20°С и относительная влажность 52%). Условия печати описаны в Таблице 4. Для каждого примера в целом было пропечатано 2000 листов. Стопу из 1000 чистых листов одинаковой бумаги положили на 2000 пропечатанных листов сразу после каждого тиража для имитации стандартных условий сушки. Количество краски окислительной сушки для офсетной печати было фиксированным для получения в результате оптической плотности, приближенной к 1,5. Печатающее устройство было снабжено системой Alcolor смачивания непрерывного действия, создающей непрерывную пленку (система Дальгрена). Соотношение между краской и увлажняющим раствором было установлено путем изменения относительной скорости (в %) смачивания и красильных валиков для предотвращения излишней эмульсии (путем добавления чрезмерного количества увлажняющего раствора) или недостаточной эмульсии краски (путем добавления недостаточного количества увлажняющего раствора).

Таблица 4. Условия печати

^е Оптическую плотность измеряли на двух участках каждого напечатанного узора с использованием денситометра Gretag D19C и из него вычисляли среднее значение.

Испытание сушки

Для каждого примера проводили испытание сушки путем взятия листа пропечатанной подложки со дна стопы после х дней (см. Таблицу 5 в отношении количества дней), вырезания печатного узора, его покрытия чистой частью той же подложки с последующим помещением сформированной таким образом сборки под опорное давление, составляющее 3,4 бара при 80°С с помощью пробопечатного станка для металлографии 0RMAG. Напечатанный узор и чистую часть разделяли и чистую часть проверяли на перенос краски. Сканированное изображение брали как от исходного напечатанного узора, так и от чистой части, с помощью цветоделительной машины Konica Minolta bizhub С552 при разрешении, составляющем 600 dpi. Каждое сканированное изображение (содержащее исходный напечатанный узор и чистую часть) открывали в программе Photoshop CS 6 и определяли количество пикселов исходного напечатанного узора и узора, перенесенного на чистую часть. Соотношение между количеством пикселов перенесенного узора и количеством пикселов исходного напечатанного узора использовали для оценки количества краски, перенесенной от исходного напечатанного узора на чистую часть. Это соотношение (в %) указано в Таблице 5.

Таблица 5. Результаты

^f ввиду неправильного обращения с пропечатанными листами, результаты для С2 при 4 днях недоступны.

Как показано в Таблице 5 для сравнительного примера СО, краске окислительной сушки, содержащей кобальтсодержащий осушитель (А2) при отсутствии одной или более марганцевых (II) солей C₁-C₃ карбоновой кислоты в увлажняющем растворе (В2), требовалось пять дней для проявления полного высыхания (0% переноса краски при испытании сушки). В то же время, сравнительный пример С1 показывает, что та же краска окислительной сушки, содержащая кобальтсодержащий осушитель (А2) в присутствии ацетата марганца (II) в увлажняющем растворе (В1), проявляла такую же эффективность высыхания (пять дней до полного высыхания), однако она проявляла уменьшенный перенос после четырех дней. Сравнительный пример С2 показывает, что краске окислительной сушки, содержащей свободный от кобальтов осушитель (А1) с комплексами марганца в отсутствии одной или более марганцевых (II) солей C₁-C₃ карбоновой кислоты в увлажняющем растворе (В2), требовалось шесть дней для проявления полного высыхания.

В отличие от сравнительных примеров (С0-С2), пример (Е1), в соответствии с настоящим изобретением, показывает, что краска окислительной сушки, содержащая свободный от кобальтов осушитель (А1) с комплексами марганца в присутствии ацетата марганца (II) в увлажняющем растворе (В1), проявляла улучшенную эффективность высыхания. За счет добавления ацетата марганца (II) в увлажняющий раствор в таком же количестве, как и в С1, время высыхания было уменьшено до четырех дней в настоящем изобретении (Е1). Данные результаты показали, что комбинация осушителя с комплексами марганца в краске и одной или более марганцевых (II) солей С₁-С₃ карбоновой кислоты в увлажняющем растворе (Е1), обеспечила возможность улучшения эффективности высыхания с решением проблем в отношении здоровья и окружающей среды, связанных с использованием кобальтсодержащего осушителя в красках.

Приготовление набора

Краску А1 окислительной сушки и увлажняющий раствор В1, описанные выше, в подходящих количествах помещали в отдельную емкость и две емкости упаковывали вместе в качестве набора. Набор может быть использован в экологически безопасном способе офсетной печати с увлажнением защитного признака, при котором улучшена эффективность высыхания.

1. Набор для офсетной печати с увлажнением защитного признака на подложке, содержащий:

а) краску окислительной сушки, содержащую по меньшей мере один лак окислительной сушки и одно или более нейтральных комплексных соединений марганца, имеющих формулу (I)

где

R¹ идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из группы, состоящей из C₁-C₁₈-алкилов, C₁-C₁₈-алкенилов, C₁-C₁₈-алкинилов и С₃-С₁₂-циклоалкилов;

n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5;

X, Y и Z идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из R²COО^-;

R² идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из группы, состоящей из Н, C₁-C₁₈-алкилов, C₁-C₁₈-алкенилов, C₁-C₁₈-алкинилов, С₃-С₁₂-циклоалкилов, С₃-С₁₂-циклоалкенилов, С₁-С₁₂-гетероциклоалкилов и С₇-С₁₂-аралкилов; и

b) увлажняющий раствор, содержащий одну или более марганцевых (II) солей С₁-С₃ карбоновой кислоты,

причем рН увлажняющего раствора составляет от 4 до 6.

2. Набор по п.1, в котором одно или более нейтральных комплексных соединений марганца в краске окислительной сушки представляют собой соединения или смеси соединений структуры (II)

где

X, Y и Z идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из группы, состоящей из СН₃-COO^- или СН₃-(СН₂)₃-СН(СН₃СН₂)COO^-, и

n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4.

3. Набор по любому из предыдущих пунктов, в котором увлажняющий раствор содержит одну или более солей марганца (II) С₁-С₃ карбоновой кислоты в количестве от 0,001 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 2 вес.%, причем все количества, выраженные в вес.%, приведены в расчете на общий вес увлажняющего раствора.

4. Набор по любому из предыдущих пунктов, в котором одна или более марганцевых (II) солей в увлажняющем растворе выбраны из формата марганца (II) и ацетата марганца (II).

5. Набор по любому из предыдущих пунктов, в котором увлажняющий раствор дополнительно содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из

одной или более кислот, включающих фосфорную кислоту, моно- или поликарбоновую кислоту, или моно- или полигидрокарбоновую кислоту, или их смеси,

одного или более других соединений для регулирования рН, включающих соль фосфорной кислоты, моно- или поликарбоновой кислоты, или моно- или полигидрокарбоновой кислоты, или их смеси,

причем кислота и другое соединение для регулирования рН необязательно вместе образуют буфер для регулирования рН увлажняющего раствора до значения, составляющего от 4 до 6, при этом общее количество кислот и других соединений для регулирования рН, если присутствуют, составляет предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 вес.%;

одного или более растворимых в воде органических растворителей, если присутствуют, предпочтительно в количестве от приблизительно 3 до приблизительно 20 вес.%;

одного или более поверхностно-активных веществ, если присутствуют, предпочтительно в количестве от приблизительно 0,0001 до приблизительно 1 вес.%;

одного или более полимерных десенсибилизаторов, если присутствуют, предпочтительно в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 вес.%; и

одного или более хелатирующих средств, если присутствуют, предпочтительно в количестве от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,5 вес.%,

причем все количества, выраженные в вес.%, приведены в расчете на общий вес увлажняющего раствора.

6. Набор по любому из предыдущих пунктов, в котором указанное значение рН регулируется буфером на основе лимонной кислоты/цитрата.

7. Способ печати защитного признака на подложке путем способа офсетной печати с увлажнением, включающий этапы, на которых:

a) увлажняют печатную пластину увлажняющим раствором, содержащим одну или более марганцевых (II) солей С₁-С₃ карбоновой кислоты,

b) на печатную пластину наносят краску окислительной сушки и

c) переносят краску окислительной сушки с печатной пластины в аппарате для офсетной печати на подложку для печати защитного признака на подложке,

причем краска окислительной сушки содержит по меньшей мере один лак окислительной сушки и одно или более нейтральных комплексных соединений марганца, имеющих формулу (I)

где

R¹ идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из группы, состоящей из C₁-C₁₈-алкилов, C₁-C₁₈-алкенилов, С₁-C₁₈-алкинилов и С₃-С₁₂-циклоалкилов;

n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5;

X, Y и Z идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из R²COO^-;

R² идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из группы, состоящей из Н, C₁-C₁₈-алкилов, C₁-C₁₈-алкенилов, С₁-С₁₈-алкинилов, С₃-С₁₂-циклоалкилов, С₃-С₁₂-циклоалкенилов, С₁-С₁₂-гетероциклоалкилов и C₇-C₁₂-аралкилов; и

причем увлажняющий раствор содержит одну или более марганцевых (II) солей С₁-С₃ карбоновой кислоты.

8. Способ по п. 7, в котором на этапе (b) печатную пластину увлажняют непрямым способом.

9. Способ по любому из пп. 7, 8, в котором одно или более нейтральных комплексных соединений марганца в краске окислительной сушки представляют собой соединения или смеси соединений структуры (II)

где

X, Y и Z идентичны или отличаются друг от друга и выбраны из группы, состоящей из СН₃-COO^- или СН₃-(СН₂)₃-СН(СН₃СН₂)COO^-, и

n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4.

10. Способ по любому из пп. 7-9, в котором увлажняющий раствор содержит одну или более марганцевых (II) солей С₁-С₃ карбоновой кислоты в количестве от 0,001 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 2 вес.%, причем все количества, выраженные в вес.%, приведены в расчете на общий вес увлажняющего раствора.

11. Способ по любому из пп. 7-10, в котором одну или более марганцевых (II) солей в увлажняющем растворе выбирают из формата марганца (II) и ацетата марганца (II).

12. Способ по любому из пп. 7-11, в котором увлажняющий раствор дополнительно содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из

одной или более кислот, включающих фосфорную кислоту, моно- или поликарбоновую кислоту, или моно- или полигидрокарбоновую кислоту, или их смеси,

одного или более других соединений для регулирования рН, включающих соль фосфорной кислоты, моно- или поликарбоновой кислоты, или моно- или полигидрокарбоновой кислоты, или их смеси, причем кислота и другое соединение для регулирования рН необязательно вместе образуют буфер для регулирования рН увлажняющего раствора до значения, составляющего от 4 до 6, при этом общее количество кислот и других соединений для регулирования рН, если присутствуют, составляет предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 вес.%;

одного или более растворимых в воде органических растворителей, если присутствуют, предпочтительно в количестве от приблизительно 3 до приблизительно 20 вес.%;

одного или более поверхностно-активных веществ, если присутствуют, предпочтительно в количестве от приблизительно 0,0001 до приблизительно 1 вес.%;

одного или более полимерных десенсибилизаторов, если присутствуют, предпочтительно в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 вес.%; и

одного или более хелатирующих средств, если присутствуют, предпочтительно в количестве от приблизительно 0,001 до приблизительно 0,5 вес.%,

причем все количества, выраженные в вес.%, приведены в расчете на общий вес увлажняющего раствора.

13. Способ по п. 12, в котором указанное значение рН регулируют буфером на основе лимонной кислоты/цитрата, буфером на основе фосфорной кислоты/фосфата, буфером на основе янтарной кислоты/сукцината или их смесью.

14. Способ по любому из пп. 7-13, в котором подложку выбирают из группы, состоящей из офсетных бумаг, фидуциарных бумаг, подложек на основе полимера и композитных материалов.

15. Применение набора по любому из пп. 1-6 для способа офсетной печати с увлажнением, предпочтительно для способа офсетной печати с увлажнением, в котором печатную пластину увлажняют непрямым способом.